Áudio 12

(...) Não interfere o fato de que o meu padrão é o dicromato de potássio. E essas concentrações descritas aqui são de dicromato de potássio. Só que no ICP eu merco o potássio o cromo e o (..) com interferência do cromo. Então aqui antes de estabelecer qual que a relação linear entre essas concentrações de dicromato e as respostas obtidas pelo cromo seria necessário fazer uma regra de três. A massa molar do dicromato é tanto, eu tenho uma concentração de tanto. A massa molar do cromo é tanto, e eu tenho uma concentração de tanto. Quanto de concentração de cromo eu tenho em cada. Acho que deve ser 1 ou 2 no máximo.

No segundo é calcular as concentrações dessas amostras. Primeiro temos o valor do branco, descontar esse valor de cada uma das amostras. Porque o branco é uma substancia que esta na sua amostra absorvendo alterando sua resposta. Plotar essas leituras de emissão na relação que foi obtida abertura a. esses seriam o valor da concentração. A partir da ai você sabe que estas concentrações seriam em 100 mL, quer saber quanto que tem em 1g, como é percentagem teria que usar a relação de nernst. Tem-se a percentagem de grama por mL só que de cromo, teria.....

Voltametria

Voltametria é um dos grupos de técnicas analíticas, chamadas técnicas eletroquímicas. Existem vários métodos eletroquímicos, já discutimos sobre a potenciometria que é uma das técnicas analíticas mais utilizadas, principalmente em função de detecção de pH.

Nos vimos que os métodos eletroquímicos envolvem reações de oxirredução. Você vai monitora essas reações de oxirreduçao. Somente aquelas espécies, sejam elas orgânicas ou inorgânicas, que tenha característica de apresenta estágios de oxidação diferente podem ser determinadas através dessa técnica.

A gente pode monitora tanto o processo de oxidação como o processo de redução. E a gente vai ver mais para frente que as técnicas voltametrias elas podem ser utilizadas tanto para ensaios qualitativos como para ensaios quantitativos.

Vamos estudar mais os métodos quantitativos porque nos qualitativos tem muita interferência na amostra.

Nos métodos voltamétricos existem varias subdivisões. Mas eu vou medir a corrente que é gerada nos processos de oxidação e redução. A maneira como eu vou medir essa corrente gerada no processo vai

depender de como eu faço minha medida, de como interessa essa minha resposta. Quando eu uso método voltamétrico, como eu faço:Eu tenho uma amostra que contem um analito ou vários analitos que tem a capacidade ou de sofrer redução ou oxidação. A essa amostra eu aplico um potencial, geralmente esse potencial varia ao longo do tempo. E a gente sabe que o potencial é estritamente relacionado nas reações de oxirredução através do potencial padrão de redução, que são valores tabelados. Então quando potencial esta variando ao longo do tempo na minha amostra atingir o potencial dependendo do potencial padrão daquela espécie, por exemplo, 0,5, ela vai sofrer ou oxidação ou redução. Vai depender de como esta variando o potencial, se ele esta sendo mais negativo ou mais positivo. É claro que varia o potencial para a faixa mais positiva ou para a faixa mais negativa depende estritamente da forma com que meu analito esta na minha amostra.

Exemplo: se eu tenho um cátion no meu meio, qual forma ele vai estar em solução após o processo de oxidação ou redução?Vamos supor que temos o cátion Cu2+. Ele vai reduzir, vai passar para Cu+ então eu vou ter que fazer um processo de condução. O potencial que vai ser aplicado no meu sistema vai ter quer ser um potencial compatível para que ocorra o processo redução do Cu2+.

Então nos métodos voltamétricos eu registro a corrente que é gerada no meu sistema à medida que eu vou tendo uma variação do potencial aplicado nesse sistema. Isso o que a gente chama de voltamograma.

Voltamograma é um gráfico que vai relacionar potencial aplicado com corrente que é gerada no meu sistema. A forma desse voltamograma vai depender da técnica voltamétrica que eu estou trabalhando e a maneira como o potencial é gerado no meu sistema também classifica os diferentes tipos de voltametria. Então eu posso ter uma variação de potencial dessa maneira: à medida que o tempo vai correndo eu vou ter um aumento linear do potencial que é aplicado no meu sistema. Se o potencial varia linearmente à medida que vai passando o tempo que o potencial esta sendo aplicado na minha amostra eu tenho a chamada voltametria de varredura linear.

Voltametria de varredura linear se divide em voltametria hidrodinâmica ou Polarografia. A diferença entre essas duas técnicas é o tipo de eletrodo que eu vou utilizar. Toda vez que eu estiver utilizando o eletrodo de mercúrio eu tenho uma técnica polarograma. Se eu estiver utilizando outro tipo de eletrodo qualquer para que ele sirva de superfície para a reação de redução ou oxidação que esta sendo monitorada eu tenho um método voltamétrico. Os métodos polarograficos foram muito utilizados na década de 60 e 70. Com o passar dos anos eles vem sendo cada vez mais abandonados. Porque surgiram outros eletrodos de trabalho que pode sem utilizados no lugar do de mercúrio com boas respostas e principalmente por causa da toxicidade do mercúrio. A gente sabe que geralmente se utiliza mercúrio metálico que é muito prejudicial à saúde.

Eu posso ter também uma variação de potencial dessa maneira: à medida que eu tenho aumento linear do potencial (aumento súbito) e tenho uma diminuição. Eu tenho um aumento, mas na forma de degraus. Nesse caso temos a voltametria de pulsos diferencial. Semelhante à voltametria de pulso diferencial eu tenho a voltametria de onda quadrada. A diferença é que a maneira como o potencial é gerado. Aqui (voltametria de onda quadrada- desenho no slide acima) eu também um aumento linear, eu tenho um tempo em que o potencial é estabelecido (fixo) e eu tenho um outro tipo de voltametria chamado de voltametria cíclica, aumenta o potencial e diminui. A voltametria cíclica hoje em dia é utilizada para métodos qualitativos. Eu quero verificar como é essa reação de oxirredução, o numero de elétrons que estão sendo transferidos. Os outros métodos voltamétricos, voltametria de onda quadrada, de pulso diferencial e hidrodinâmica, eles são utilizados para métodos quantitativos.

Esse potencial que é aplicado na minha amostra vai gerar um corrente. Essa corrente é proporcional a do meu analito no meio. E ae eu vou ter um voltamograma. A gente tem dois tipos de voltamogramas principais em voltametria quantitativa, ou seja, voltametria de onda quadrada, de pulso diferencial e hidrodinâmica.

Independente do formato do voltamograma que é gerado no sistema, a intensidade do seu sinal, ou seja, corrente vai ser proporcional à concentração.

Métodos voltamétricos exigem assim como os métodos potenciométricos à necessidade de comparação, potencial que é aplicado no meu sistema em relação ao potencial de referência.

Então em potenciometria a gente tem o eletrodo de trabalho que é o indicador que vai responder ao meu analito e o coletor de referência, porque a medidas de potencial são relativas. Eletrodos de referência que são utilizados em métodos voltamétricos são os mesmos que são utilizados nos métodos potenciométricos.

Se eu tenho varias possibilidades de variação na aplicação do meu potencial eu preciso escolher para o meu analito qual é a melhor técnica. A primeira coisa em que eu vou me basear é qual é o tipo de analise que eu vou fazer: se é qualitativa ou se é quantitativa. A voltametria cíclica e qualitativa e as demais são quantitativas. Outra coisa que eu preciso observar qual é a faixa de concentração que eu preciso determinar do meu analito.

Hoje em dia os equipamentos que a gente compra são capazes de fazer quaisquer um desse tipo de voltametria. Eu quero o método de voltametria cíclica vou lá e ajusto para os parâmetros da voltametria cíclica.

Começando pelos métodos de voltametria de varredura linear.

Voltametria de varredura linear tem-se o potencial aumentando em relação ao tempo.Quando eu tenho o método de varredura linear eu estou aumentando o potencial que é aplicado na

minha amostra. E esse aumento de potencial vai gerar uma alteração na corrente do meu sistema em função das reações de oxirredução que pode vir a acontecer. Como eu falei existem dois métodos de varredura linear, ou o método de voltametria hidrodinâmica ou o método de polarografia. Sendo a diferença entre eles o eletrodo de trabalho.

Como funciona esse eletrodo? No caso do eletrodo de mercúrio: eu tenho em cima um deposito de mercúrio e eu formo uma gotinha bem pequenina aqui na ponta. O volume dessa gota o quanto ela vai ficar

em contato com a solução eu vou determinar para o meu método. Então todos esses equipamentos são monitorados pelo computador. Então eu vou ao construir o meu método determinar a minha gota vai ter o volume de tanto, vai ficar tanto tempo em solução, depois disso mantenho um pouquinho, vou e despejo a gota em solução e perco a gota. Esse é o problema dos métodos polarograficos, eu gero um resíduo de mercúrio metálico e não sei o que fazer com isso.Essa gotinha de mercúrio aqui na ponta que vai atuar como meu eletrodo de trabalho entra em contato com minha solução. A gente sabe que vários metais tem formar amalgama com o mercúrio. Durante a variação de potencial na minha solução eu estou fazendo com que meus cátions se depositem no mercúrio na forma metálica, e eu estou monitorando os processos de deposição do meu cátion na superfície do mercúrio. Como cada metal se deposita no mercúrio, vai sofrer redução em um potencial característico daquela espécie. Quando eu atingir o potencial suficiente para que esse processo de redução aconteça, ele vai se depositar totalmente na superfície do mercúrio e dessa maneira eu consigo fazer a quantificação dessa espécie.Só que meu sistema tem o potencial variando aumentando ao longo do processo. Atingiu o potencial para aquele metal na superfície do mercúrio, o potencial vai continuar aumentando isso significa que outros metais podem se depositar na mesma gotinha de mercúrio. Dessa maneira eu consigo monitorar cada processo de redução. Porque cada metal vai ter um potencial diferenciado. Aqui (slide acima) esta um esquema de um potenciostato, que é um equipamento capaz de fazer essas leituras voltamétricas todas. Então eu tenho um sistema que vai gerar um potencial, que é chamado potenciostato. E esse sistema que vai ser gerado o potencial vai ser aplicado numa célula, chamada célula voltamétrica. Essa célula voltamétrica é um frasquinho de vidro em que na tampa desse frasquinho de vidro eu coloco um eletrodo de trabalho o meu eletrodo de referência (eletrodo de prata, calomelano) e um contra eletrodo, que é geralmente um fio de platina que vai promover a movimentação elétrica do seu sistema. E o eletrodo de trabalho é um desses possíveis aqui (slide) e outros tantos. Vai depender de qual é o objetivo da minha analise.No primeiro caso temos um eletrodo de disco. Na superfície inferior eu tenho um material onde vai ocorrer a reação de oxirredução. Minha espécie vai se depositar ali. Após o uso eu tenho que limpar esse eletrodo, ou ate lixar porque o material fica sorvido de maneira irreversível. A gente tem os microeletrodos que tem as mesmas características de um eletrodo normal. Só que é de tamanho muito menor, isso significa que eu posso fazer com esse microeletrodo analise (...). Existem equipamentos que são portáteis que contem esses microeletrodos e eu posso simplesmente ir lá e fazer uma amostra, fazer minha analise sem que eu tenha que fazer todas aquelas etapas de preparo de amostra. As vezes nem é necessário o eletrodo de referência.

Existem diferentes tipos de eletrodos com diferentes matérias, eletrodo de grafite, de diamante. Todos tem uma superfície em pode ocorrer à reação de oxirredução através da sua superfície. A gente tem também o eletrodo tipo sanduiche que são classificações em injeções de fluxo. Quando você tem uma analise espectofométrica, você preparou a sua amostra e depois pegou uma alíquota da sua amostra e fez a analise. Nessas analises por injeção de fluxo você não faz o preparo da sua amostra antes. Ou faz um preparo mínimo da sua amostra. Se você tem que adiciona algum reagente na sua amostra isso é feito no próprio sistema. Isso acontece porque o tempo em que o produto da reação é estável é muito pequeno. Dependendo de qual material que vai reagir com a minha amostra o tempo de vida do meu produto da reação pode ser muito pequeno. Se eu faço isso um pouquinho antes da minha analise eu não vou corro o risco desse material se degradar e da sua resposta ser diminuída. Então geralmente na injeção de fluxo a gente tem vários canais. E um canal você coloca a amostra e esses canais são tubinhos bem pequenos de polietileno. E em outro canal você coloca, por exemplo, um reagente A e no outro, por exemplo, um reagente B. Esses caninhos geralmente eles vão para uma válvula onde eles são todos misturados. Então eu peguei uma alíquota da amostra e aqui tem uma bomba peristáltica fazendo com que me amostra caminhe, chegando aqui ou eu tenho uma válvula na forma de tubinho que faz com que todos esses reagentes se misturem. Misturou todos os reagentes ele vai para o sistema de detecção, onde eu tenho um dos eletrodos ligados ao potenciostato, em que na hora que meu produto de reação passa aqui o meu sistema vai capta o

aumento de potencial do meu sistema. O meu produto da reação vai sofrer oxidação ou redução, dependendo do que eu estiver monitorando, e isso vai gerar um corrente no meu sistema.

Analise por injeção de fluxo são muito utilizadas para analise de metais. E no sistema de detecção eu posso colocar um detector ultravioleta, vamos supor que meu produto da reação absorva no ultravioleta. Se meu produto da reação pode sofrer uma reação oxirredução eu posso usar um eletrodo tipo sanduiche.Então o potencial é aplicado na minha célula contendo a minha amostra e esses três eletrodos, isso gera uma corrente no meu sistema e a corrente que é gerada é processada no meu sistema e eu tenho um sinal na forma de voltamograma. No caso da voltametria de varredura linear o voltamograma se apresenta na forma senoidal.

Resposta a alguma pergunta em aula: Essas analises são feitas por agitação. O meu analito vai entrar em contato direto com meu eletrodo de trabalho. Com a presença de potencial no meio o meu analito garra no meu eletrodo e a reação de oxirredução acontece. Se uma substância tem o potencial de padrão de redução de -0,5. Então o que você espera é que chegando nesse -0,5, ele vai estar em equilíbrio, à espécie que estava na forma oxidada passa para a forma reduzida. Passou desse – 0,5, você já começa a favorecer o seu produto. Só que se houver na minha solução uma substância que tenha um potencial de redução muito próximo a esse. Eu posso não conseguir essa diferenciação entre essas espécies. Posso chega num caso que ao mesmo tempo eu tenho duas espécies de depositando no meu eletrodo, porque os potenciais são muito próximos. Isso significa que eu gero uma corrente, só que meu sistema não consegue dizer que a corrente tal e desse analito. A não ser que eu prepare minha solução de modo a desloca esse potencial ou mascarar esse potencial. Percebam que esse voltamograma esta medindo diferença de corrente liberada no meu sistema. Isso significa que esta emitindo corrente em dois pontos da minha solução, duas condições de potenciais diferentes.

Como a gente viu existem diferentes tipos de eletrodos de trabalho. Sendo os dois principais utilizados: o eletrodo de platina e o de mercúrio.

Percebam que toda técnica voltamétrica assim como as potenciométricas eu tenho potenciais de junção. Eu tenho cátions e anions que migram de maneira diferente no meu meio. E isso gera essas velocidades de migração diferentes geração um potencial chamado de potencial de junção que é somado ao potencial do meu sistema. E ae eu tenho um erro na minha medida. Só que para garantir o processo de oxidação e redução obrigatoriamente eu tenho que ter migração dos meus analitos para o eletrodo de trabalho. Senão não tem como a reação de oxirredução ocorrer na superfície do eletrodo de trabalho. Então geralmente eu uso nas técnicas voltamétricas eletrólitos de suporte. O que são eletrólitos de suporte? Eu tenho uma amostra que é obrigatoriamente líquida nesse caso. Ae eu vou adiciona 20,30 100 microlitros da minha amostra e adiciono esses eletrólitos de suporte. Quando eu adiciono esse eletrólito de suporte, o que estou fazendo? Como minha medida tem que ser feita sob agitação, porque se não o tempo de equilíbrio seria muito grande, esse eletrólito de suporte é formado por uma substância que não gera potencial de junção, porque a mobilidade do cátion é igual ao do ânion, onde um dos mais utilizados é o KCl, o que eu faço? Eu faço com que meus analitos migrem para a superfície do meu eletrodo de trabalho e dessa maneira eu tenho meu sistema sem interferência dessas espécies. As medidas voltométricas obrigatoriamente você tem que usar um eletrodo de suporte e vimos que dependendo desse eletrodo eu tenho uma diferença da mobilidade entre as espécies. Aqui dependendo de cada eletrólito de suporte que utilizo para um dos eletrodos de trabalho, de platina, mercúrio ou carbono vítreo eu tenho uma faixa de potencial que pode ser aplicada.

Isso acontece porque alguns eletrólitos de suporte tem a propriedade de sofrer oxidação ou redução. Só que eu não quero saber sinal relativo a oxidação ou redução do meu eletrólito de suporte, mas sim do meu analito. Então em função disso eu tenho os potenciais em que se pode aplicar cada um desses eletrodos de trabalho com cada um desses eletrólitos de suporte. Observe que os eletrodos de trabalho de platina e os de carbono eles são mais aplicados a faixas mais positivas de potencial. Para eu ter uma faixa mais positiva de potencial, pensando em potencial padrão de redução, eu tenho que ter uma espécie que vai sofrer oxidação ou redução? A rigor eu posso ter qualquer característica. Se eu tenho potenciais mais positivos a gente sabe que todas as espécies que tem característica de ser agentes oxidantes, ou seja, sofram redução naturalmente, eles tem potencial padrão de redução negativos e todas as substâncias que não tem característica natural de sofrer redução, apresentam potenciais padrão de redução positivos. Quando eu vou monitorar potenciais positivos, e ai eu vou usar eletrodo de carbono ou platina, eu vou estar monitorando aquelas espécies que não tem tendência a sofrer redução. Ou eu vou forçar a redução dessas espécies ou então eu posso fazer o processo inverso, ao invez de medir redução, eu meço a oxidação. Já em potenciais negativos que eu tenho maior aplicação dos eletrodos de trabalho de mercúrio, vai acontecer para aquelas espécies que tem característica de sofrer redução naturalmente e quais são essas espécies? Aquelas que produzam espécies que sejam metálicas, mas nem todos. Tem alguns metais que tem menos característica de sofrer redução que o hidrogênio, porque eles tem potenciais positivos. Muitos metais apresentam potencial negativos, isso significa que eu posso monitorar o potencial de zero pra menos negativo, então ou vou estar monitorando aquelas espécies que tem menos tendência a sofrer redução a mais tendência de sofrer redução. Porque a gente sabe que quanto mais negativo é o potencial, maior é a característica daquela espécie em sofrer redução, quanto mais positivo, maior a tendência em sofrer oxidação.

Na voltametria de varredura linear, o tipo de sinal, o voltamograma que eu tenho é esse aqui. Este é gerado pela corrente que é produzida no meu sistema quando eu aplico potencial imerso em um eletrodo padrão, o eletrodo nesse caso é o calomelano saturado. Todas medidas voltamétricas tem essa característica. Todo formato dos voltamogramas gerados de varredura linear, ou seja, com o aumento linear do potencial apresenta essa característica. Através desse voltamograma eu consigo tirar duas informações do meu meio: identificar o analito, se o processo de oxidação ou redução for reversível, e quantificar o analito. Quando você tem essa corrente que é metade do potencial da corrente inicial para a final, é chamado de corrente que ocorre com potencial de meia onda. Potencial de meia onda é igual ao potencial padrão daquela espécie se o processo for reversível. Como os potenciais padrão de redução são tabelados, isso significa que se eu estou fazendo uma leitura e gerei corrente aqui, metade do meu sistema, e essa corrente corresponder a um potencial que eu sei quanto foi e se eu sei que minha reação é reversível, eu posso olhar na tabela de potencial de redução e dizer: a minha amostra tem ferro, níquel, chumbo. E eu tenho um valor onde ocorre

estabilização da corrente, eu posso ainda ter um pequeno potencial, mas mesmo assim a corrente estabiliza. Esse valor que ocorre estabilização é chamado corrente limite. Essa corrente limite é onde eu vou tirar os dados quantitativos da análise. Porque a corrente limite ou corrente de difusão é proporcional a concentração do analito. Esse K é simplesmente um fator de proporcionalidade. Isso significa que se eu fiz a análise do padrão cuja concentração eu conheço e eu obtive um corrente limite de tanto, se eu fizer outra amostra daquela mesma substância, mas com uma concentração que eu não conheço e obtiver uma corrente limite, a partir disso eu consigo determinar a concentração do analito no meio, sem que aja necessidade deu fazer uma curva analítica. Mas eu posso fazer também, da mesma maneira que faço nos métodos analíticos. Eu posso para cada padrão escolhido medir qual a corrente limite e plotar corrente limite x concentração, obter as respostas, determinar qual é a relação linear entre as espécies e a partir dai fazer a quantificação da amostra. Mas caso eu precise de um resposta rápida ou que eu precise saber pelo menos a faixa de concentração do analito eu posso usar essa proporcionalidade para analisar a concentração do analito no meio.

Quando você faz esse tipo de varredura linear, você tem duas possibilidades: ou você monitora esse processo aqui com diminuição do potencial, ou seja, diminuindo o potencial estou favorecendo o processo de redução. Se eu estou favorecendo esse processo significa que estou medindo corrente catódicas, catodo é onde ocorre redução. Ou faço o processo inverso. Eu começo de um potencial mais negativo e venho pro mais positivo, ai eu vou monitorar o processo de oxidação da minha espécie e vou estar medindo corrente anódica. O que vai determinar o que vou monitorar, corrente anódica ou catódica, é o potencial do meio. Se ele está apto a sofrer redução ou oxidação.

Embora eu tenha essa onda catódica bastante definida e geralmente sem problemas de dependência, aqui nos processos voltamétricos assim como acontece nas reações do oxi-redução todo e qualquer fator que faça que a concentração do analito no meio diminua em função de reações paralelas, podem influenciar o resultado da minha quantificação. A gente viu em química analítica, na titulação de oxi-redução que se eu tiver uma reação paralela ácido-base ou de complexação no meio, isso pode fazer com que a resposta do meio seja diminuída. A complexação de uma das espécies pode favorecer ou desfavorecer o processo. Vamos supor que a espécie de interesse esteja na forma de um cátion. A gente sabe que cátions podem se ligar a várias espécies, inclusive aquelas presente no tampão, como amônia, naftalato. Se o meu cátion metálico complexar com uma dessas espécies do meio, significa que ele está menos apto a sofrer redução, em consequência disso ter diminuição de resposta. Se isso vai realmente causar uma diminuição de resposta ou não, isso vai depender de qual é a constante da minha reação em paralelo. Se esta reação no caso a de complexação, apresentar uma constante de formação muito alta, significa que ela é muito favorecida e que meu cátion vai se ligar preferencialmente ao ligante para formar o complexo, tendo sua resposta diminuída para a reação de oxi-redução. Se a constante de formação for baixa, eu tenho uma disponibilização maior dessas espécies para que ocorra a reação de oxi-redução.

pH. O pH vai influenciar no meio toda vez que a reação de oxi-redução também for uma reação ácido-base. Então eu preciso garantir uma certa concentração de H+ e íons hidroxila para que a oxidação ou redução aconteça.

Como já mencionado, dado o potencial de meia onda e sendo a reação for reversível, ele é praticamente igual ao potencial padrão da minha substância – o potencial padrão de referência.

A voltometria hidrodinâmica é uma subdivisão da voltometria linear.

A diferença é que na primeira as medidas são feitas sob agitação, ou o eletrodo gira ou a minha amostra é agitada. Nós vimos que existe um eletrodo de trabalho que é rotatório, então durante minha análise o meu eletrodo fica girando todo o tempo ou uso o eletrodo rotatório, muito mais caro, e faço a agitação da amostra para que promova a concentração do analito no eletrodo de trabalho e consiga determiná-lo. A voltometria hidrodinâmica tem várias aplicações: detecção e determinação de espécies químicas após cromatografia. A gente vai ver que métodos cromatográficos são métodos de separação, então eu tenho uma mistura que passa pelo sistema cromatográfico, eu separo essas substâncias, elas chegam no detector. Se elas responderem a característica que o detector que está medindo, elas são detectadas e eu consigo determinação a concentração dessas espécies, através da comparação com padrões. Se o detector não enxergá-las é como se elas não tivessem na amostra. Então aquelas substâncias orgânicas que tem característica de sofrer oxidação ou redução podem ser monitoradas através desse processo de detecção. Posso ter também determinação de oxigênio e certas espécies de interesse bioquímico (ex.: glicose), detecção de pontos finais de titulações e em alguns estudos fundamentais de processos eletroquímicos (como é o mecanismo da reação, como ocorre a transferência de elétrons).

Essa é uma célula eletroquímica onde ocorrem as medidas utilizando um eletrodo gotejante de mercúrio. Então no eletrodo de trabalho vai entrar o mercúrio e na ponta vai ser formada uma gotinha de mercúrio. Essa célula eletroquímica você vai colocar em uma solução do seu analito e também do eletrólito de suporte. Você tem o eletrodo de referência, o de calomelano, e contra-eletrodo que é um eletrodo de platina. À essa amostra eu coloco um agitador magnético, um peixinho, e será submetido a constante agitação para que meu analito chegue ao eletrodo de trabalho e eu possa fazer minha medida. Observe que eu tenho uma entrada e saída de nitrogênio, porque a água e o oxigênio do ar, dependendo do potencial que está sendo medido, ele também pode sofrer uma reação de oxi-redução. Isso significa que como a quantidade de oxigênio no meio que está misturado com a água é muito maior do que o do analito, o sinal do oxigênio vai mascarar o do analito. Pra evitar isso eu borbulho nitrogênio da solução até que todo oxigênio seja retirado. Então eu coloquei 20 microlitros de amostra, completei para 10 mL de amostra, a primeira coisa a fazer é deixar o sistema sob agitação e borbulhar nitrogênio até garantir que não aja mais oxigênio no meio. Só que se eu purgar nitrogênio na amostra e durante a medida eu cessar, o oxigênio do ambiente vai ser novamente redissolvido na água e, portanto não vai adiantar nada purgar só por alguns minutos. Para evitar isso, depois que eu purguei nitrogênio na amostra, ele é purgado na superfície da solução. Quando eu faço isso, eu impeço que o oxigênio novamente se solubilize na solução. Aqui tem uma foto da célula eletroquímica, de vidro, com uma tampa de teflon, e eu vou adaptar meus eletrodos: trabalho, contra-eletrodo e o de referência. Aplico um potencial de eletrodo de trabalho e esse será suficiente para que ocorra as reações de oxi-redução na superfície, gere potencial no meio e a partir dai fazer minhas medidas.

Quando eu tenho um sistema sob agitação, eu posso ter o transporte do analito feito dessas três maneiras: migração, convecção e difusão. Se o analito for pra superfície do meu eletrólito de suporte por difusão, dependendo da concentração que ele esteja vai demorar muito, a resposta vai ser bastante lenta e às vezes não reprodutível. Se ele for por migração, eu posso ter diferentes características em termos de concentração

do analito dependendo da proximidade da superfície do eletrodo de trabalho. Para evitar que ocorra diferentes concentrações do meu analito na superfície através da migração, eu faço agitação e uso eletrólito de suporte. Como a quantidade do eletrólito de suporte é muito maior que a quantidade de analito, esse processo de migração do analito é impedido. Mas como eu faço agitação, meu analito entra em contato com o eletrólito de trabalho através do processo de convecção e minha resposta será rápida.

Em uma célula eletroquímica, para minha medida voltamétrica, sempre eu uso o mesmo sistema de célula voltamétrica, tendo: - eletrólito de suporte: vai ser inerte, que a mobilidade do cátion seja igual a do ânion (evitando potencial de junção)- eletrodo de referência: precisa apresentar potencial constante, conhecido e são os mesmo utilizados na potenciometria ou de calomelano saturado ou nitrato-cloreto de prata. Se eu vou usar um ou outro, vai depender de quais analitos eu tenho na amostra, como eles reagem com esse eletrodo de referência. Como visto na potenciometria, existem alguns cátions que tem a características que impedem que possa ser usado um dos eletrodos de referência mencionados. - eletrodo de trabalho: feito de carbono vítreo, Au, Cu, Ni, Pt. Eu preciso garantir que eu tenha um potencial que varie linearmente com o tempo - contra-eletrodo: geralmente feito de platina, que vai permitir o transporte de corrente entre a fonte de sinal e o eletrodo de trabalho e dessa maneira fazer com que meu analito que está em solução migre para o eletrodo de trabalho.

Aqui estão alguns voltamogramas para mistura de reagentes.

Desde que eu não tenho potenciais entre as espécies que sejam muito próximos, é possível fazer na mesma solução a medida de várias espécies. Então para cada composto eu vou ter uma onda polarográfica e essa onda também terá seu potencial de meia onda associado ao potencial padrão daquela espécie que a reação produziu e também a corrente limite associada à concentração da espécie no meio. Eu posso ter potenciais de meia onda um pouco mais próximos entre si, em entre outros já se observam diferenças maiores, isso tem a ver com o número de elétrons envolvidos nas reações de oxi-redução. Se eu tiver 5 compostos no voltamograma, para cada um eu vou ter uma curva polarográfica diferente. É possível pedir tanto voltamogramas anódicos, reações de oxidação, ou voltamogramas catódicos, reações de redução. O exemplo é um voltamograma anódico, então eu tenho uma diminuição do potencial fazendo com que a reação de oxidação seja favorecida (Fe2+ para Fe3+) no A e B. No C, Fe3+ para Fe2+, onda catódica, reação de redução. Em B eu tenho mistura das duas ondas, em que nesse potencial meia onda eu tenha a coexistência das duas espécies na mesma concentração. Como eu disse o que vai determinar se vou usar a onda catódica ou anódica é a forma como meu analito está no meio. --------------------De toda maneira, se a minha reação de oxi-redução for reversível, os potenciais de meia onda anodica e catódica tem que ser iguais. Então essa é também uma maneira de você verificar se sua reação é realmente reversível. Algumas aplicações da voltometria hidrodinâmica..

São utilizados para detector voltámetrico, principalmente em cromatografia líquida de alta eficiência. A vantagem dessa última é que eu tenho na minha fase móvel um líquido é na voltametria eu preciso ter a amostra líquida. Então minha amostra já está solubilizada na fase móvel. Desta maneira quando ela passa pelo detector voltamétrico, eu passo a não ter problema na detecção dessas espécies. Como eu falei, espécie que são orgânicas; dependendo do tipo de coluna que se tem alguns cátions também pode ser detectado com essa técnica. Possui um limite de detecção bem baixo. Outra possibilidade são os sensores amperométricos, usado pra determinação de oxigênio, em todas aquelas amostras bioquímicas; geralmente isso acontece através da ação de enzimas..meu eletrodo de trabalho tem na sua superfície uma enzima que vai propiciar uma reação seletiva com aquela espécie no meio e isso faz com que o preparo de amostra seja bastante diminuído, já que a reação é seletiva. O problema de não preparar muito essa amostra é que pode conter algumas substâncias que se aderem ao eletrodo de trabalho, podendo ter perda de eficiência nesse sistema. Outra possibilidade são os estudos fundamentais (como o estudo das reações) e titulações amperométricas. Aqui está um sensor de oxigênio que é utilizado medidas ambientais que funciona de maneira semelhante aos sensores de cádmio que a gente viu lá em métodos potenciométricos. Aqui eu tenho uma membrana permeável somente ao oxigênio, então o oxigênio vai permear essa membrana, vai entrar em contato com meu eletrodo de trabalho, aqui é de platina e na forma de disco. Tenho o eletrólito de suporte, KCl, e o eletrodo de referência, cloreto de prata. Ao entrar em contato com a platina forma um potencial aplicável ao sistema, então o oxigênio vai sofrer essa reação aqui, produzindo é o oxigênio, e no meu eletrodo de referência vai acontecer essa reação do cloreto de prata, cujo potencial eu já conheço. Como eu já conheço o potencial que vai ocorrer no sistema anódico e ai o sistema todo me forma o potencial gerado, e o sei que o potencial gerado é consequência dos potencias das semi-reações, a partir dai eu determino a concentração de

oxigênio no meio. Outra possibilidade são as curvas de titulação amperométricas. Assim como as curvas espectofotométricas, o analito sofre reação e o reagente não, então a medida que o analito vai sofrendo redução a resposta vai sendo diminuída até chegar o ponto que não ocorre mais reação química porque o analito foi todo consumido e quando você fizer a interseção dessas duas retas você vai ter o PE, o volume do PE. Através da estequiometria da reação, você sabe a concentração das suas espécies. Aqui eu tenho uma situação em que o reagente que é adicionado no meio, titulante é reduzido e analito não; enquanto o titulante é adicionado ao meio e está sendo consumido pelo analito, eu tenho variação da minha resposta. À medida que eu passo a contar com excesso de titulante, a minha resposta começa a aumentar. Agora nesse caso aqui eu tenho o tamponamento da reação de redução, onde o titulante e o analito sofrem redução e ainda assim a interseção dessas espécies me fornece o volume no ponto de equivalência.

Aqui está um exemplo de titulação amperométrica utilizando o método de Karl Fischer de determinação de água, é um dos instrumentos mais empregados.

Existem três métodos pra se determinar a água em uma amostra: aquecimento em estufa, aquecimento em uma balança com infravermelho ou através de titulação amperométrica. Como é feita a titulação amperométrica? A gente coloca aqui uma solução anódica, essa solução vai conter álcool, SO2, iodo e um solvente orgânico para solubilizar essas espécies todas. Na verdade elas se baseiam numa reação iodimétrica. Aqui eu tenho o eletrodo de platina na detecção do ponto final, meu eletrodo de trabalho, e desse lado eu tenho o eletrodo de platina que vai ter a formação de iodo e através dessa formação do iodo eu consigo determinar a quantidade de água. Isso porque o iodo que vai ser gerado no meio reage com as moléculas de água e produz iodeto, só que a gente sabe que iodo é castanho. À medida que ele vai sendo consumido, a cor dele é permeável a essa solução, e isso significa que entra aqui pro sistema e dessa maneira reage pra produzir os íons iodeto. Quando reage pra produzir iodeto, forma também sulfito. A quantidade de iodeto transformado é proporcional a quantidade de água que está no meio e a partir disso eu consigo fazer a quantificação da água. Esse teor de água pode ser determinado em solventes, alimentos, polímeros, combustíveis, sem que ocorra interferentes. É um processo seletivo, rápido, com possibilidade precisões e exatidões altíssimas. A aplicabilidade da técnica é muito grande, uma vez que mede concentrações muito baixas até muito elevadas de água. Pra essa técnica você só precisa comprar essa solução anódica pra ser colocada na amostra, fazer uma titulação amperométrica com tiossultato. É necessário que a sua amostra se solubilize à essa solução anódica, porque eu preciso ter uma solução homogênea. Tenho também que ter um pH entre 4 e 7 para que a reação de processe. A quantidade de amostra gasta é bem pequena, 10-20 mg, e eu posso ter precisões de 1 a 2% e em alguns casos até menor que isso, se a