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Técnicas Espectrométricas Aplicadas

Espectrometria de massas com plasma indutivamente

acoplado

Professor: Juliano Carvalho Ramos

18/09/2020

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOINSTITUTO DE QUÍMICA

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

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Objetivos Gerais

A espectrometria de

massas é uma ferramenta

poderosa e versátil para

obter informações sobre a

identidade de um composto

desconhecido, sua massa

molecular, sua composição

elementar, e em muitos

casos, sua estrutura química.

ESPECTROMETRIA DE MASSAS

Ela é largamente utilizada na química

e na biologia, mas tem se tornado também

muito importante na geologia, paleontologia,

ciências forenses e na química clínica.

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Analitos quantificáveis


A espectrometria de

massas é uma ferramenta

quantitativa que pode determinar

aproximadamente todos os

elementos na tabela periódica.

Os limites de detecção são

frequentemente várias ordens de

grandeza melhores que os

instrumentos óticos.

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Princípios gerais


Os componentes da amostra são

convertidos ao estado gasoso e ionizados

por meio de aplicação de energia a elas.

Os íons gerados são acelerados por

um campo elétrico e separados de acordo

com a razão entre suas massas e suas

cargas elétricas (m/z).

A espectrometria de massa é uma técnica usada para o estudo das

massas dos átomos, moléculas ou fragmentos de moléculas.

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Espectro de massas


O resultado,

geralmente é apresentado

em um gráfico com a

resposta do detector

versus a massa (se os

íons for de carga única).

Frequentemente, íons com carga única são produzidos na fonte de

ionização e a razão massa-carga (m/z) é numericamente igual à massa.

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Isótopos

FUNDAMENTOS DA ESPECTROMETRIA DE MASSAS

Átomos com números atômicos

idênticos, mas diferentes número de

massa (isto é, mesmo número de prótons,

mas diferente quantidade de nêutrons)

são chamados de isótopos.

75,78% de 35Cl

24,22% de 37Cl

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Análises de isótopos no espectrômetro de massas


Quando uma amostra contendo cobre naturalmente é introduzida no

espectrômetro de massas, dois íons diferentes de cobre são gerados.

Na verdade, a maioria dos elementos

possui dois ou três isótopos.

Elemento Isótopos estáveis Abundância natural (%)

Potássio

39K 93,2240K 0,11841K 6,77

Cálcio

40Ca 96,9742Ca 0,6443Ca 0,14544Ca 2,0646Ca 0,003348Ca 0,18

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Massas atômicas


Na espectrometria de massa, estamos

frequentemente interessados na massa exata de

isótopos, elementos ou compostos. Normalmente,

consideramos as massas exatas com quatro casas

decimais.

Podemos determinar a massa atômica média

de um elemento, geralmente chamada de massa

atômica do elemento pela soma das massas de seus

isótopos multiplicadas pelas abundâncias relativas.

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Espectrometria de massa atômicas e moleculares

CLASSIFICAÇÃO DA ESPECTROMETRIA DE MASSAS

A fonte de íons é a principal diferença entre a espectrometria de

massa atômica e molecular. Para a espectrometria atômica, a fonte de íons

deve ser muito energética. Já na espectrometria molecular, a fonte de íons

deve ser muito menos energética.

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Componentes básicos

ESPECTROMETRIA DE MASSAS ATÔMICAS

Várias fontes de ionização e analisadores de massas tem sido

propostos.

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Introdução

ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO

A espectrometria de massas

com plasma indutivamente acoplado,

é sem dúvida a instrumentação

multielementar que mais se destaca

na atualidade. Existem diversas

configurações de ICP-MS disponíveis,

mas alguns componentes são

similares entre eles ou

convencionalmente presentes.

Solução Amostra

Coleta de Dados

Detector

Quadrupolo

Interface

Lente Tocha

RF

Argônio

Bombas de Vácuo Mecânicas

Bombas de Vácuo Turbomoleculares

HPLC FI

Câmara de Nebulização

GC, SFC

PN USN

ETV

Laser

Geração de Hidretos

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Sistema de introdução de amostras

A maioria das aplicações no ICP-MS

envolvem análises de amostras líquidas.

Existem diversas maneiras de introduzir

um líquido em um ICP-MS, mas todas elas

geram essencialmente o mesmo

resultado: um aerossol fino da amostra.

O aerossol a ser introduzido no plasma é obtido usando um nebulizador

(geração de aerossol) e uma câmara de nebulização (seleção de gotículas).


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Nebulizador e câmera de nebulização

Uma vez que a amostra entra no nebulizador, o líquido

é convertido em um aerossol fino geralmente pela ação

pneumática de um fluxo de gás (~ 1 L / min).

Como o plasma não é muito eficiente na

dissociação de gotículas grandes, a função da

câmara de nebulização é principalmente permitir

que apenas as menores gotículas entrem no plasma.

• Dissociação das gotículas

Plasma analítico

• Seleção de gotículas diminutas

Câmera de nebulização

•Geração de gotículas polidispersas

Nebulizador


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O nebulizador mais tradicional é o do tipo concêntrico. A geração do

aerossol baseia-se no efeito Venturi. Este nebulizador fornece excelente

desempenho principalmente para amostras aquosas sem muitos

particulados. Contudo, amostras com particulados podem entupir o fino

capilar do nebulizador.


Nebulizador concêntrico

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Um nebulizador mais robusto para análises de rotina (amostras com

pequenas quantidades de sólidos não dissolvidos) é o nebulizador de fluxo

cruzado. A geração do aerossol ocorre em um ângulo reto entre a amostra e o

gás. Este nebulizador gera gotículas grandes (menor eficiência) mas está

menos propenso a entupimento do capilar (diâmetro interno maior) e

geralmente é feito de um material polimérico (maior resistência).


Nebulizador de fluxo cruzado

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Câmaras de nebulização duplo passo e ciclônica

Câmara de duplo passo

Mais comum e robusta

para análises rotineiras

Câmara ciclônica

Popularidade em crescimento e

maior eficiência na amostragem

Separação das gotículas

Geração de aerossol terciário

(gotículas menores e mais homogêneas)

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Fontes de ionização


Plasma indutivamente acoplado (ICP) são as fontes

de ionização mais utilizadas, tanto na espectrometria de

massa como na espectrometria de emissão ótica.

Outras fontes de ionização

Plasma de corrente contínua (DCP)Interferências e

instabilidade do plasmaPlasma induzido por micro-ondas (MIP)

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Tocha do ICP


A tocha de plasma consiste em três

tubos concêntricos, que normalmente são

feitos de quartzo. A tocha pode ser uma

peça única, na qual todos os três tubos

estão conectados, ou desmontável. O tubo

injetor da amostra geralmente é feito de

outros materiais além do quartzo, como

alumina, platina ou safira.

Tocha

Bobina RF Gás principal

(10 a 15 L min-1)

Gás auxiliar

(1 a 2 L min-1)

Gás

Nebulizador

(0,8 a 2 L

min-1)

Tocha: Scott-Fassel

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Geração do plasma no ICP


O plasma é gerado pela interação entre elétrons oscilantes em um

campo magnético (produzido pelo gerador de radiofrequência passando

através de uma bobina) e a vazão tangencial de um gás por meio de um

tubo concêntrico denominado tocha. Uma descarga elétrica (faísca) de

uma bobina Tesla gera os primeiros elétrons os quais são acelerados pelo

campo magnético, colidindo com os átomos neutros do gás. Isso ocorre em

efeito cascata gerando elétrons adicionais que irão colidir com os

demais átomos neutros ionizando paralelamente o gás, gerando o plasma.

2

Ionização da amostra


Quando o aerossol terciário entra na região do plasma, as gotículas

são submetidas a diferentes processos físico químicos (dessolvatação,

vaporização, atomização) até a geração de íons (a ionização ocorre

majoritariamente por colisões com

os elétrons provenientes do argônio)

da gota. Os íon gerados são então

direcionados para a interface do

espectrômetro de massa.

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Região da interface


O objetivo da região da interface é

transportar eficientemente os íons com integridade

elétrica do plasma a pressão atmosférica (760 torr)

para o interior do espectrômetro de massa que

está sob vácuo (10-6 torr).

A interface consiste em dois cones metálicos com orifícios

muito pequenos, que são mantidos sob vácuo de aproximadamente

4 a 2 torr com o uso de uma bomba de mecânica.

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Região da interface


Depois que os íons são gerados, eles passam por um

primeiro cone denominado amostrador (diâmetro interno do

orifício entre 0,8 a 1,2 mm).

Em seguida, os íons percorrem uma pequena distância, até

chegar ao segundo cone denominado de skimmer (diâmetro

interno do orifício entre 0,4 a 0,8 mm).

EXPANSÃO DO FEIXE DE ÍONS

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Sistema de focalização de íons


O sistema de focalização de íons possui a

função de direcionar os íons ao analisador de

massas. É composto por uma série de placas

metálicas e espelhos para íons (lentes iônicas) no

qual é aplicado uma determinada voltagem para

orientarem eletrostaticamente os íons do analito

da região da interface para o analisador de

massas. As espécies não iônicas são impedidas de

atingir o detector usando um “photon-stop”.

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Quando os íons gerados no plasma

emergem do cone do skimmer, ocorre uma rápida

expansão do feixe de íons já que a pressão é

reduzida. Por causa do pequeno tamanho dos

elétrons em relação aos íons carregados

positivamente, os elétrons se difundem mais

rapidamente do que os íons, resultando em um

feixe de íons com uma carga líquida positiva.

A geração de um feixe de

íons com carga positiva é o

primeiro estágio no processo

de separação de carga.


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A carga líquida positiva do feixe de íons

significa que haverá uma tendência natural para

os íons se repelirem. O grau de perda dependerá

da energia cinética dos íons - aqueles com alta

energia cinética (elementos de alta massa) serão

transmitidos preferencialmente para íons com

média (elementos de massa média) ou baixa

energia cinética (elementos de baixa massa).

O segundo estágio no processo de

separação de carga consiste em

direcionar eletrostaticamente os

íons de interesse de volta para o

centro do feixe de íons.


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Analisador de massa


O analisador de massa no ICP-MS que

separa os íons de acordo com sua razão massa-

carga. Este processo de seleção é realizado de

várias maneiras diferentes, dependendo do

dispositivo de separação de massa empregado.

Idealmente, o analisador de massa deve distinguir diferenças de

massas diminutas e simultaneamente permitir a passagem de um número

suficiente de íons para produzir correntes de íons mensuráveis.

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Resolução


A capacidade de um espectrômetro de massas de diferenciar entre as

massas é normalmente expressa em termos de sua resolução, R, que é

definida como: onde ∆m é a diferença de massa entre os dois picos

adjacentes que são exatamente resolvidos e m é a massa nominal do

primeiro pico (massa média dos dois picos é algumas vezes usada como

alternativa).

Estão disponíveis espectrômetros

com resoluções entre aproximadamente

300 à 500.000.

𝑹 =𝒎

∆𝒎

𝑅 =74,8

0,3

𝑅 =74,87

0,1

𝑅 =74,906

0,03

𝑅 = 249

𝑅 = 749

𝑅 = 2497

𝑹 =𝒎

𝜟𝒎

Exemplificando os cálculos da resolução


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28

Tipos de analisadores de massas


Existem basicamente três tipos diferentes de

analisadores de massa disponíveis comercialmente:

quadrupolares, setor magnético e tempo de voo.

Todos os dispositivos de separação de massa

têm seus próprios pontos fortes e fracos, o tipo mais

comum de dispositivo de separação de massa usado

em ICP-MS - o filtro de massa quadrupolar

(representam 90%).

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Analisadores Quadrupolares


Um quadrupolo geralmente consiste em quatro

hastes metálicas cilíndricas ou hiperbólicas do mesmo

comprimento e diâmetro.

Os analisadores quadrupolares são filtros de

massas que permitem apenas a passagem de íons de

determinada razão massa carga. Com ajuste apropriado

das voltagens cc e de radiofrequência, é criado um

caminho estável para íons com determinadas razões

m/z passagem através do analisador para o transdutor.

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Analisadores de Setor Magnético


Os íons provenientes da fonte de ionização

passam por um setor de campo elétrico bem como pelo

setor de campo magnético. As trajetórias que os íons

tomam dependem de seus valores m/z. Tipicamente, o

campo magnético é mudado lentamente para levar íons

de valor massa carga diferente para um detector.

Alta resolução (típica de 10.000)

Maior tempo na análise (20 ms)

Íons leves maior desvios

Íons pesados menor desvios

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Analisadores de Tempo de Voo


Em um analisador de massa de tempo de voo

(TOF Time-of-flight), um pacote de íons com energia

cinética aproximadamente iguais entram em uma

região livre de campo magnético. Se os íons têm a

mesma energia cinética, mas massas diferentes,

íons mais leves se deslocarão mais rapidamente que

os íons mais pesados.

Resolução e reprodutibilidade inferiores

Menor tempo na análise (50 μs), simplicidade e robustez

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Detectores


Estão disponíveis vários tipos de

detectores de íon para espectrometria

de massa. O transdutor mais comum é o

multiplicador de elétrons. O

multiplicador de elétrons de dínodo

discreto opera de forma muito

semelhante ao transdutor

fotomultiplicador para a radiação UV/Vis.

2

Aplicações


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BIBLIOGRAFIAS

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AVALIAÇÃO DE CONCEITOS

1) Esclareça os fundamentos da espectrometria de massas.

2) Descreva como funciona o sistema de focalização de íons no ICP-MS.

3) Como a separação dos íons ocorre no analisador de massa quadrupolar?

4) Quais as diferenças instrumentais entres o ICP-MS e o ICP-OES?

Enviar respostas para: [email protected]

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