5Folhas de Qumica

Uma soluo tampo de pH uma so-

luo cujo pH se mantm aproximada-

mente constante quando lhe so adicio-

nadas pequenas quantidades de cidos

ou de bases fortes.

De entre as vrias situaes em que

o controlo de processos qumicos de-

pende da manuteno de pH do meio

em que ocorrem, so exemplos de sis-

temas tamponados que a Natureza nos

apresenta, o sangue humano, outros

fluidos fisiolgicos, ou a gua do mar,

com valores de pH garantidos pelas

respectivas composies qumicas.

Tambm muitas experincias laborato-

riais e processos industriais requerem

que o meio em que se desenrolam se

mantenha a pH constante, o que con-

seguido pela aco tampo de algumas

substncias qumicas adicionadas. So

exemplos dessas situaes, a precipita-

o selectiva de sulfuretos de diferente

solubilidade em que a abundncia de

hidrogenio controla a ionizao de

cido sulfdrico, H2S, logo a concentra-

o de io sulfureto, S2-; a formao se-

lectiva de complexos entre metais vrios

e EDTA (cido etilenodiamina tetractico,

H4Y) em que a acidez do meio controla

a concentrao de agente quelante; ou

a actividade enzimtica no fabrico da

cerveja.

So tampes de pH tpicos,

Solues moderadamente concentra-

das de cidos ou de bases fortes, para

pH11,

Misturas de cidos fracos (ou de

bases fracas) com os seus respecti-

vos sais de bases fortes (ou de cidos

fortes), ou seja, com as respectivas

bases conjugadas (ou cidos conjuga-

dos), para 3

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As familiares curvas de titulao cido

forte-base forte, figura 1, evidenciam

esta propriedade, nos dois patamares

de pH aproximadamente constante, um

na zona cida, outro na zona bsica.

Sendo mais frequentes as situaes de

tamponamento a pH intermdio, essa

situao requer outro procedimento, j

que no possvel a utilizao de ci-

dos ou de bases fortes, pelo valor de

pH diferente que imprimiriam ao meio,

nem por cidos ou bases fracas, que

pela pequena quantidade de H3O+ ou

OH- que a sua ionizao permite, no

seriam tampes satisfatrios. Embora

geralmente menos eficazes em termos

de manterem o pH aproximadamente

constante, nestas situaes recorre-se a

misturas de cido (base) fraco (a) e de

um sal desse cido (base) com uma

base (cido) forte, podendo ser prepara-

das ou pela adio de cido (base) e de

sal, ou pela adio de base (cido) forte

a excesso de cido (base) fraco (a), que

neutralizando parte do cido (base) pro-

duz quantidade equivalente de sal. So

exemplos,

cido actico, CH3CO2H, e acetato de

sdio, CH3CO2Na

O sal acetato de sdio, CH3CO2Na, com

a concentrao analtica csal, dissocia-

-se nos seus ies, pelo que a concen-

trao de io acetato, C2H3O2-, base

conjugada (Kb= 5,71x10-10 /T=25C)

do cido actico, CH3CO2H (Ka= 1,75

x 10-5 /T=25C), surge em concentra-

o igual concentrao inicial em

sal, csal=[C2H3O2-], reprimindo a, j de

si fraca, ionizao do cido cuja con-

centrao, ccido, se mantm, ccido =

[ CH3CO2H],

CH3CO2Na C2H3O2- + Na+

C2H3O2- + H2O CH3CO2H + OH-

CH3CO2H + H2O C2H3O2- +H3O+

Ka= [C2H3O2-] [H3O

+] / [CH3CO2H]

pKa = pH log ([C2H3O2- ]/ [CH3CO2H])

pH = pKa + log (csal / ccido ) =

= pKa log (ccido / csal)

Uma adio de pequenas quantidades

de base no provoca grandes alteraes

de pH, pois que os ies hidroxilo so

consumidos pelo cido.

CH3CO2H + OH- C2H3O2-+H2O

Uma adio de pequenas quantidades

de cido tambm tamponada pela

converso de anio em cido

C2H3O2-+ H3O

+ CH3CO2H +H2O

Amonaco, NH3, e cloreto de amnio,

NH4Cl

De forma anloga ao que acontece

para o tampo cido actico-acetato,

tambm explicada a aco tampo

da mistura amonaco (base fraca, Kb=

1,75x10-5 /T=25C) e sal de amnio

(Ka= 5,71x10-10 /T=25C), cido conju-

gado do amonaco

NH4Cl NH4++ Cl-

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

NH3+ H2O NH4++ OH-

Kb=[ NH4+] [OH- ]/ [NH3]

pKb= pOH log ([NH4+]/[NH3])

pOH= pKb+ log (csal/ cbase)

pH= pKw- pKb- log (csal/ cbase)

Uma adio de cido contrariada pela

reaco com o amonaco

NH3+ H3O+ NH4+ + H2O

Uma adio de base contrariada pela

reaco dos ies hidroxilo com os ies

amnio

NH4+ + OH- NH3 + H2O

Figura 1 Curvas de titulao cido forte-base forte, A, e base forte-cido forte, B.

Figura 2 Curvas de titulao cido fraco-base forte, A, e base fraca-cido forte, B.

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As situaes descritas so claramente

ilustradas pela evoluo de pH ao longo

de curvas de titulao de cidos fracos

com bases fortes, figura 2 A, e de bases

fracas com cidos fortes, figura 2 B.

A eficcia de um tampo de pH depende

das concentraes de cido (base) e sal,

bem como da respectiva razo; tanto

maior quanto mais altas forem essas

concentraes, sendo mxima para con-

centraes iguais de ambos, como se

pode verificar pelos valores de pH calcu-

lados, a ttulo de exemplo, para o sistema

tampo cido actico-acetato, quando a

10 cm3 da soluo adicionada 1 gota

de KOH 0,2 mol dm-3 (ver Tabela 2).

Consoante o valor de pH a que se pre-

tende tamponar uma dada soluo,

assim se proceder escolha do sistema

tampo a utilizar, j que os valores de

pH possveis oscilam em torno de pKa

ou de pKb, em funo dos valores da

razo tampo csal/ ccido ou csal/ cbase, respectivamente.

Embora a definio de capacidade tam-

po tenha sido introduzida [1] como

sendo a quantidade de cido ou de

base que adicionada a um tampo lhe

provoca variao unitria de pH, isto

b=b /pH, ela foi substituda pela definio em termos de valores infinite-

simais, b=b /pH, pois uma variao pH=1, uma variao significativa, contrariando a definio de tampo, fi-

gura 3.

Para os tampes do tipo mistura, as va-

riaes de pH provocadas pela adio

de uma dada quantidade de base so

iguais e simtricas em relao s pro-

vocadas por quantidade equivalente de

cido. Quanto menor for a variao do

valor de pH, pH, provocada por adi-o de uma certa quantidade de base, b , ou de cido, a =- b, mais eficaz a actuao do sistema tampo, isto ,

maior a sua capacidade, b= b /pH. Um tampo de maior capacidade tam-

po suporta maior quantidade de cido

ou de base que um de menor, para

igual variao de pH. Adio de base

(b >0) provoca subida de pH (pH >0). Adio de cido (a >0, ou seja b

5

= 2.303 {Kw/ [H3O+] + [H3O

+] +

+ ctampo Ka [H3O+] / (Ka+[H3O

+])2}

Quando a concentrao tampo se situa

entre 0,01 e 0,1 mol dm-3 e pH entre 3

e 11, o valor da capacidade tampo

definido fundamentalmente pelo ltimo

termo dentro do parntesis. A pH res-

pectivamente inferior ou superior pre-

valece a capacidade tampo de [H3O+]

e [OH-], figura 3. O mximo da capaci-

dade tampo, como acima foi dito, veri-

fica-se para Ka= [H3O+], sendo,

bmax= 2.303 ctampo/4= 0,576 ctampo

Calculada desta forma aproximada, a

capacidade tampo surge como depen-

dendo apenas da concentrao tampo,

sendo mais elevada para tampes equi-

molares e tanto mais alta quanto maior

for a concentrao independentemente

do valor da constante de acidez, logo a

mesma para qualquer mistura tampo

cido fraco mais sal desse cido e de

base forte. A figura 3 evidencia que uma

soluo composta praticamente s pelo

sal acetato de sdio, com 8