superparamagnetismo em jacobsitas sintéticas€¦ · mateus bruno barbosa superparamagnetismo em...

universidade federal do rio grande do norte

centro de ciências exatas e da terra

departamento de física teórica e experimental

programa de pós-graduação em física

Superparamagnetismo em Jacobsitassintéticas

Mateus Bruno Barbosa

Natal-rnmarço de 2012

Mateus Bruno Barbosa

Superparamagnetismo em Jacobsitassintéticas

Disssertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação emFísica, do Departamento de Física Teórica e Experimental daUniversidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisitoparcial para a obtenção do título de Mestre em Física.

Orientador: Prof. Dr. José Humberto de Araújo

Natal-RNmarço de 2012

Para Pessoas Especiais:

A meus pais, Joaquim Mateus Barbosae Mirian da Silva Barbosa.

i

Agradecimentos

A Deus.

À minha família, meus pais, meu irmão e minhas irmãs.

Ao meu orientador, Prof. Dr. José Humberto de Araujo, pela orientação e pelo apoiologístico e intelectual durante todo o período do mestrado.

A Armando Araújo, Thatyara Freire e Rodolfo Bezerra, pela ajuda na produção deamostras, técnicas laboratoriais e discussões pertinentes à pesquisa.

Aos colegas das salas César Lattes, Mário Schenberg e Jaime Tionmo, e também aosda sala dos experimentais.

Ao Prof. Dr. Artur da Silva Carriço, pelas recentes e inspiradoras discussões.

Ao Prof. Dr. Joâo Maria Soares pelas medidas de difração de raios-x e espectroscopiaMössbauer relizdas no LAMOP-UERN.

À Capes, pelo apoio financeiro.

ii

"Desde toda a eternidade, Deus, pelo muito sábio e santoconselho da sua própria vontade, ordenou livre e inalte-rável tudo quanto acontece, porém de modo que nemDeus é o autor do pecado, nem violentada é a vontadeda criatura, nem é tirada a liberdade ou a contingênciadas causas secundárias, antes estabelicidas."

( Capítulo 3 - CONFISSÃO DE FÉ DE

WESTMINSTER)

iii

Resumo

Neste estudo experimental, amostras sintéticas de Jacobsitas (MnFe2O4) foram sin-tetizadas pelo método Pechini e calcinadas em atmosfera ambiente e em vácuo de 400 até700oC. Análises de difração de raio-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV)revelaram que a amostra calcinada em 400oC é composta por uma fase simples tipo espinélio,com tamanho médio do cristalito de 8, 8nm para amostra calcinada em atmosfera ambiente,e 20,1 nm para amostra calcinada em vácuo, indicando que o tamanho médio do cristalitopode ser manipulado pelo controle da atmosfera. A curva de magnetização para amostracalcinada a 400oC em atmosfera ambiente revela características de comportamento superpa-ramagnético, com magnetização de 29.3emu/g num campo máximo de 1.2T . Já a amostracalcinada em 400oC sob vácuo apresentou magnetização ∼= 67emu/g no campo máximo de1.5T . A amostra tratada em 500oC, em atmosfera ambiente, acusa além da fase espinélio,fases secundárias de hematita (Fe2O3) e bixbyita (FeMnO3). A curva de magnetização mos-tra uma queda abrupta na magnetização comparada com as amostras anteriores. A análisemostra que, para mais altas temperaturas (600oC and 700oC), observou-se apenas a conti-nuação das fases hematita e bixbyita. A curva de magnetização dessas amostras são linhasretas cortando a origem, consistente com o comportamento antiferromagnético dessas fases.A espectroscopia Mössbauer revelou que para a amostra calcinada em 400oC em atmosferaambiente há dois sextetos e um dubleto. Os dois sextetos são atribuídos aos campos hiperfi-nos referentes ao desdobramento magnético no núcleo dos íons Fe3+, nos sítios tetraédricose octaédricos. O dubleto é atribuído ao comportamento superparamagnético das partículascom diâmetro menor que dc. Já a amostra calcinada em 400oC sob vácuo apresenta apenasdois sextetos.

PALAVRAS-CHAVE: Superparamagnetismo, Jacobsita, Espinélios, MnFe2O4.

iv

Abstract

In this experimental study sintetic samples of Jacobsites (MnFe2O4) were synthe-sized by the Pechini method and calcined within ambient atmosphere and afterwards in thevacuum from 400 to 700oC, the range of calcination temperatures. The X-Ray Diffraction(XRD) and the Scanning Electronic Microscopy (SEM) analysis have shown that the sam-ples treated at 400oC temperature are composed by a simple type of spinel phase, with acrystallite size of 8.8nm for the sample calcined in ambient atmosphere and 20, 1nm for thesample treated in the vacuum, showing that the cristallite average size can be manipulatedby the atmosphere control. The hysteresis loops for the sample calcined at 400oC in ambientatmosphere reveal features of superparamagnetic behavior with magnetization 29.3emu/g atthe maximum field of 1.2T . The sample calcined in 400oC under vacuum show magnetiza-tion ∼= 67emu/g at the maximum field of 1.5T . The sample treated at 500oC, under ambientatmosphere, has shown besides the spinel phase, secondary phases of hematite (Fe2O3) andbixbyite (FeMnO3). The hysteresis loops demonstrate a sharp drop of the magnetizationcompared to the previous sample. The analysis has revealed that for the samples treated inhigher temperatures (600oC and 700oC) it’s observed the absence of the spinel phase and themaintenance of the bixbyite and hematite. The hysteresis loops for those samples in accor-dance to the external magnetic field are straight lines crossing the origin, consistent with theantiferromagnetic behavior of the phases.The Mössbauer espectroscopy show to the samplecalcined at 400oC within ambiente atmosphere two sextet and one doublet. The two sextetsare assigned to the hyperfine fields related to the magnetic deployment in the nuclei of Fe3+

ions, at the tetraedric and octaedric sites. The doublet is assigned to superparamagneticbehavior of the particles with smaller diameter than dc . Now the sample calcined at 400oC

under vacuum only show two sextet.

KEYWORDS: Superparamagnetism, Jacobsite, Spinels, MnFe2O4.

v

Lista de Figuras

1.1 Movimento de rotação e translação do elétron . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Curva de Histerese de um Material Ferromagnético . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3 Dependência da temperatura característica com a susceptibilidade recíproca:(a) para um diamagnético e (b) para um paramagnético [12]. . . . . . . . . . 9

1.4 Efeito do campo no momento orbital [11] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.5 Função de Langevin [11] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.6 Espaço de Quantização: (a) Teoria Clássica, (b) e (c) Teoria Quântica [11]. . 15

1.7 Processo de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.8 (a) Magnetização espontânea pelo campo molecular; (b) Efeito da temperaturano valor da magnetização espontânea. Curva 1 é a função de Langevin [11] . 18

1.9 Arranjo Antiferromagnético composto de duas sub-redes ferromagneticamenteordenadas [24]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.10 Arranjo Ferrimagnético [9]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.11 Dependência da temperatura da susceptiblidade magnética recíproca para ma-teriais ferro, antiferro e ferrimagnéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.12 Magnetização de uma partícula esférica fazendo um ângulo θ com o eixo defácil magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.13 Relação do tamanho da nanopartícula e sua histerese magnética, (adaptadode [11]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

vi

2.1 Estrutura Espinélio. Célula unitária divida em octantes. Cátions nos sítiostetraédricos A, cátions nos sítios octaédricos B e átomos O em dois octantes[12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.2 Definição do parâmetro de deformação u. Meio plano de (110) é mostrado.Atómos de oxigênio (círculos grandes) estão dispostos na direção 〈111〉 devidoa presença dos cátions tetraédricos. No caso ideal, u = 0.375 [12]. . . . . . . 34

2.3 Geometria espacial dos orbitais d (a) dxy, (b) dx2−y2 , (c) dz2 [12]. . . . . . . . 35

2.4 Ordenamento de longo alcance em espninélios inversos, resultado de uma ocu-pação alternada de sítios octaédricos por dois tipos de cátions. Apenas cátionsoctaédricos são apresentados.[12][37] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.5 Ordamento de longo alcance em espinélios com razão 1:3 de cátions em sítiosoctaédricos.[12][37] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.1 Esquema de um Magnetômetro de Amostra Vibrante,[23] . . . . . . . . . . . 44

3.2 Absorção ressonante por um núcleo atômico. (Adaptado de [19]) . . . . . . . 45

3.3 Gráfico da emissão γ de um núcleo.(Adaptado de [19]) . . . . . . . . . . . . 46

3.4 Recuo de um núcleo após emissão γ.(Adaptado de [19]) . . . . . . . . . . . . 46

3.5 Esquema simplificado da Espectroscopia Mössbauer (Adaptado de [19]). . . . 47

3.6 Representação esquemática do MEV [41] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.7 Esquema da varredura do feixe de elétrons [41] . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.1 Difratograma de Raio-X da amostra calcinada em 400oC sob atmosfera ambiente 53




4.5 Difratograma de Raio-X da amostra calcinada em 400oC sob vácuo . . . . . 56

4.6 Difratogramas de Raio-X das amostras calcinadas em 500oC sob vácuo . . . 57

4.7 Imagens obtida pelo MEV das amostras calcinadas em 400 e 500oC em atmos-fera ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

vii

4.8 Imagens obtida pelo MEV das amostras calcinadas em 600 e 700oC em atmos-fera ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.9 Curva Magnetização vs Campo aplicado das amostras calcinadas a 400 e 500

em atmosfera ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.10 Curva Magnetização vs Campo aplicado das amostras calcinadas a 600 e 700oC

em atmosfera ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.11 Curva MvsH das amostras calcinadas a 400 e 500oC em vácuo . . . . . . . . 61

4.12 Fit da Curva MvsH da amostra calcinada a 400oC em vácuo . . . . . . . . . 62

4.13 Espectro Mössbauer da amostra calcinada em 400oC sob atmosfera ambiente. 63

4.14 Espectro Mössbauer da amostra calcinada a 400oC em vácuo. . . . . . . . . 64

viii

Lista de Tabelas

4.1 Informações das amostras calcinadas sob atmosfera ambiente . . . . . . . . . 54

4.2 Informações das amostras calcinadas sob vácuo . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.3 Informações dos parâmetros do fit da função de Langevin adaptada. . . . . . 62

4.4 Informações dos parâmetros da espectroscopia Mössbauer da amostra calci-nada a 400oC em atmosfera ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.5 Informações dos parâmetros da espectroscopia Mössbauer da amostra calci-nada a 400oC em vácuo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

ix

Sumário

Agradecimento ii

Resumo iv

Abstract v

Lista de Figuras viii

Lista de Tabelas ix

1 Conceitos de Magnetismo 2

1.1 Fenômenos Magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1.1 Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1.2 Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.1.3 Ferromagnetismo e Antiferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.1.4 Ferrimagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.1.5 Superparamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2 Ferritas 31

2.1 Óxidos Magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2 Estrutura Espinélio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

x

3 Procedimento Experimental 39

3.1 Material Utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.2 Tratamento Térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3 Difratometria de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3.1 Refinamento Rietveld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.4 Magnetometria de Amostra Vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.5 Espectroscopia Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4 Resultados 52

4.1 Difratometria de Raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.3 Magnetometria de Amostra Vibrante (MAV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.4 Espectroscopia Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5 Conclusão 65

Referências bibliográficas 67

xi

Introdução

"Porque em esperança fomos salvos.

Ora a esperança que se vê não é espe-

rança; porque o que alguém vê como o

esperará? Mas, se esperamos o que não

vemos, com paciência o esperamos."

Romanos 8: 24 - 25

Este trabalho tem como objetivo sintetizar, caracterizar e estudar as propriedadesmagnéticas da ferrita de manganês (MnFe2O4), com dimensões nanométricas. Esse compostosurge naturalmente na crosta terrestre e recebe o nome de Jacobsita. Tem sido utilizado emvários setores da pesquisa, desde a indústria até medicina, [1], [2], [3], [4], [5], [6]. Por meiodo método Pechini, preparam-se dois lotes de amostras. No primeiro lote fez-se tratamentotérmico em atmosfera ambiente, calcinando as amostras em 400, 500, 600 e 700oC. Nosegundo lote, o tratamento térmico foi feito a vácuo, calcinando as amostras em 400 e 500oC.

Utilizou-se a técnica de difração de raio-x, para determinar as fases presentes nasamostras calcinadas nas diferentes temperaturas e atmosferas, e a técnica de espectroscopiaMössbauer para identificar a localização dos sítios de Fe3+, bem como o estado em queele se encontra. Também fez-se uso da técnica de microscopia eletrônica de varredura paravizualizar a formação cristalina da substância e, por fim, pela técnica de magnetometriade amostra vibrante, obteve-se a curva de magnetização vs campo aplicado, com o intuitode analisar as propriedades magnéticas: remanência, campo coercitivo e magnetização desaturação.

1

Capı́tulo 1Conceitos de Magnetismo

"O que você sabe não tem valor. O

valor está no que você faz com o que

sabe."

Bruce Lee

Quando dividimos um ímã ao meio, observamos a formação de outro ímã; não im-porta quantas divisões sejam feitas, sempre haverá um novo ímã, ou seja, não conseguiremosseparar os pólos norte e sul, ou seja, obter o que é chamado de monopolo magnético. Aunidade fundamental do magnetismo é chamada de dipolo magnético. Um átomo pode agircomo um dipolo magnético. Para produzir um campo magnético, fazemos uma corrente elé-trica circular em uma espira condutora. Por analogia, um átomo funciona assim: os elétronsorbitam ao redor do núcleo.

Pensando ainda em um elétron circulando em volta do núcleo, imagina-se que ele gireem torno do seu próprio eixo, como ocorre com os planetas do sistema solar, que possuem ummovimento de translação e de rotação. Esses movimentos provocam dois momentos de dipolomagnético: o orbital ou de translação e o intrínseco ou de rotação (o spin), como mostra afigura 1.1. Esses dois movimentos são as fontes do magnetismo nos átomos; portanto, notamosque o comportamento magnético dos átomos provém do movimento dos elétrons. Embora onúcleo possua magnetismo, esse é desprezível se comparado ao dos elétrons [7].

2

Capítulo 1. Conceitos de Magnetismo 3

Figura 1.1: Movimento de rotação e translação do elétron

O momento magnético total do átomo é a soma dos momentos orbital e de spin. Omomento orbital é normal ao plano da órbita e o de spin é paralelo ao eixo de rotação. Omomento associado a esses movimentos é uma grandeza vetorial e pode ser representado daseguinte maneira:

µtotal = µorbital + µspin = − e

2m(L+ 2S) (1.1)

Devido ao caráter vetorial da soma dos momentos magnéticos, há duas possibilidadesde comportamento:

1: Os elétrons estão alinhados de tal maneira que ocorre um cancelamento mútuoe o átomo como um todo não apresenta um momento magnético. Esse caso se aplica aosmateriais diamagnéticos.

2: O cancelamento dos momentos magnéticos dos elétrons é apenas parcial. Logoo átomo apresenta um momento magnético líquido diferente de zero. As substâncias quese comportam dessa maneira podem ser principalmente paramagnéticas, ferrimagnéticas,ferromagnéticas e antiferromagnéticas.

Quando se estuda magnetismo, nota-se a existência de três grandezas importantespara a descrição das propriedades magnéticas que encontramos na matéria: o campo mag-nético ~H, a indução magnética ~B e a magnetização ~M . A magnetização é uma grandezavetorial macroscópica [7]. Ao pegarmos um elemento de volume ∆V , isto é, um pedaço pe-queno do ponto de vista macroscópico, porém de tamanho suficiente para conter uma grandequantidade de átomos, e fazermos a soma de todos os momentos magnéticos (

∑~µ) naquele

volume V , poderemos definir a magnetização do meio como o momento magnético resultante


por unidade de elemento de volume:

~M = lim∆V→∞

1

∆V

n∑i=1

~µi (1.2)

Pode haver, nos materiais, tanto momentos de dipolo magnético intrínseco comomomentos de dipolo magnético induzido. O segundo caso ocorre devido à presença de umcampo magnético externo, que provoca alterações nos dipolos magnéticos elementares, tantopermanentes quanto induzidos, gerando assim um campo de indução que mudará o campoinicial. Os campos magnéticos são formados por cargas elétricas em movimento. Quandoconsideramos o vácuo como o meio onde acontece o fenômeno , observamos que a induçãomagnética é diretamente proporcional ao campo magnético:

~B = µ0~H (1.3)

em que, µ0 = 4πx10−7Hm−1 é a permeabilidade magnética no vácuo. No vácuo, essas duasgrandezas estão relacionadas somente à densidade de corrente elétrica da fonte. Quando ummaterial se submete à presença de um meio magnético, tanto o campo H quanto a indução Bserão influenciados pela magnetização M do meio. A magnetização vista microscopicamenteresulta da soma dos momentos magnéticos e essa soma tem de ser diferente de zero. Para quehaja magnetização, é necessário que a média dos momentos magnéticos aponte para a mesmadireção. Os momentos de dipolo magnético que consideramos como correntes microscópicassão fontes da indução magnética B. O vetor campo magnético está associado somente àscorrentes macroscópicas [8]. Vale ressaltar que M e B têm a mesma dimensão. Podemosrelacionar essas três grandezas da seguinte maneira:

~B = µ0( ~H + ~M) (1.4)

Experimentalmente, observa-se uma relação entre a magnetização e o campo, paramateriais isotrópicos e lineares [7]:

~B = χm ~H (1.5)

A grandeza que surge dessa relação χm é adimensional e foi denominada susceptibili-dade magnética. Se for positiva, a indução magnética se reforçará pela presença do material,


que será chamado paramagnético; caso a susceptibilidade seja negativa, a indução se enfra-quecerá pela presença do material, que se chamará diamagnético. A susceptibilidade é funçãoda temperatura, com a qual, às vezes, varia drasticamente. Apesar disso, para materiais pa-ramagnéticos e diamagnéticos, temos que |χm| < 1; já para materiais ferromagnéticos, temosχm � 1.

Quando magnetizamos uma substância ferromagnética, que em princípio está des-magnetizada, colocando-a na presença de um campo magnético, os momentos de dipolomagnéticos dessa substância se alinham de acordo com o campo aplicado numa relação li-near, que ocorre até haver a saturação provocada pelo alinhamento magnético total, gerandoassim um ímã permanente, sem a presença de corrente (observe a figura 1.2). A primeiracurva (pontilhada), chamada de curva virgem, é a resposta a um campo externo a partir deum estado desmagnetizado.

Figura 1.2: Curva de Histerese de um Material Ferromagnético

Reduzindo o campo magnetizante H até zero, após o material estar saturado magne-ticamente, nota-se que a magnetização M não cai até zero, o material continua magnetizadocom um momento magnético chamado de remanência ou magnetização remanente. Se o ma-terial em questão não estiver saturado por completo, o momento é chamado magnetizaçãoremanente ou retentividade. Logo, remanência é o maior valor de campo que um materialpode gerar [9].


Para reduzir a remanência a zero temos de aplicar ao material um campo contráriotambém chamado de desmagnetizante (-H). O campo coercitivo ou desmagnetizante, neces-sário para reduzir a remanência até zero, é chamado coercividade. Ao aumentarmos o campodesmagnetizante, criamos uma magnetização com polaridade contrária. Dessa forma, ao semagnetizar novamente o material com um campo H, temos a repetição do processo origi-nando uma curva fechada que chamamos de Histerese Magnética (a palavra histerese vemdo grego e significa atraso). A histerese magnética consiste na capacidade que cada materialpossui de manter suas propriedades magnéticas [7], [10].

Os materiais que possuem uma alta coercividade são denominados magneticamenteduros e dão origem aos ímãs permanentes. O nome advém do fato de que os primeiros ímãsconhecidos foram os aços, que também são mecanicamente duros. Sendo assim, para ímãspermanentes, uma melhoria em suas propriedades significa aumento da remanência e, tam-bém, da coercividade; os materiais moles como o ferro possuem características opostas. Essasduas classes de materiais possuem grande aplicação na indústria. Os transformadores, gera-dores e motores de corrente alternada necessitam da menor coercividade possível, enquantoos de corrente contínua necessitam de ímãs com altos valores de remanência e coercividade.

1.1 Fenômenos Magnéticos

Os fenômenos magnéticos resultam do comportamento magnético ou da natureza magnéticadas substâncias. Basicamente, os fenômenos que ocorrem nos materiais são: Diamagnetismo,Paramagnetismo, Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo. Ademais, ou-tro fenômeno de grande relevância (devido ao crescimento quantitativo de pesquisas e de no-vos esquipamentos para pesquisa em nanociência), que vem sendo estudado, inclusive nestetrabalho, é o Superparamagnetismo, observado em partículas na escala nanométrica.


1.1.1 Diamagnetismo

O diamagnetismo é resultado do movimento orbital dos elétrons, que produz um campomagnético. Não se gera campo magnético externo porque, para cada órbita, há dois elétronscirculando em direções opostas. A teoria clássica desse fenômeno foi elaborada pelo físicofrancês Paul Lagenvin [1872-1946] e publicada em 1905, em um trabalho notável [11]. Odiamagnetismo está presente em todos os tipos de materiais, não obstante, esse fenômeno éem geral mascarado por um comportamento paramagnético ou ferromagnético mais intenso,que costuma ocorrer simultaneamente ao diamagnetismo.

Na presença de um campo magnético, podemos ver o diamagnetismo como con-sequência da Lei de Lenz atuando em escala atômica; haverá uma alteração na velocidadeorbital dos elétrons no sentido de evitar qualquer mudança no campo magnético produzidopelo átomo. Dessa forma, as correntes eletrônicas em cada átomo são modificadas de talmaneira que tendem a enfraquecer o campo; para isso, opõem-se a ele. As substâncias dia-magnéticas não apresentam um momento magnético externo, ou seja, polos magnéticos comoum ímã permanente. Todavia, quando submetidas a um campo externo, tendem a se afastarda região em que esse campo é mais forte, diz-se, então, que possui magnetismo negativo.

O resultado coletivo de todos os átomos do material é uma reação contrária aocampo; logo, a tendência observada macroscopicamente é o afastamento com relação aocampo aplicado. Materiais que possuem esse tipo de comportamento magnético, apresentama susceptibilidade negativa e crescente com o número de elétrons por átomo. Nada nessemodelo sugere uma forte dependência térmica da susceptibilidade, e isso também está deacordo com os experimentos realizados [11]. Em geral, compostos orgânicos são diamagnéti-cos. Valores típicos da susceptibilidade de materiais diamagnéticos estão entre −1 × 10−7 e−2× 10−6. Os supercondutores são diamagnéticos perfeitos com χ = −1, [12].

Em uma abordagem quântica, tem-se de forma simplificada o pressuposto de que ascamadas eletrônicas estão preenchidas. Sendo assim, não há momento angular orbital e despin:

L = S = 0 (1.6)


Consequentemente, têm-se:

µB(L + gS) ·H = 0 (1.7)

Assumindo que o campo H é paralelo ao eixo z,

H = (0, 0, H) (1.8)

devido a

H× ri = H ·

−yixi

0

(1.9)

obtemos:

(H× r2i )

2 = H2(x2i + y2

i ) (1.10)

Consequentemente, uma mudança de energia do estado fundamental ocorre ao termodiamagnético que equivale a

∆E0 =e2H2

8m

∑i

〈0|x2i + y2

i |0〉 (1.11)

em que |0〉 é a função de onda no estado fundamental

1.1.2 Paramagnetismo

As substâncias paramagnéticas possuem susceptibilidade magnética de intensidade compa-rável à dos materiais diamagnéticos, todavia é positiva e depende do inverso da temperaturaabsoluta. Conforme a Lei de Curie, temos:

χm =C

T(1.12)

em que C é a constante de Curie (definiremos mais tarde essa constante). Essas


constatações de Pierre Curie foram todas experimentais.

A teoria clássica do paramagnetismo foi postulada anos mais tarde por Langevine qualitativamente é simples. Supõe-se que, em um paramagneto, os átomos possuem ummomento magnético ~µ devido ao não cancelamento dos momentos orbitais e de spin, umavez que as subcamadas eletrônicas desses átomos estão parcialmente preenchidas. Na ausên-cia de um campo magnético, a magnetização do material é zero. Ao colocar um materialparamagnético perante um campo magnético externo aplicado ~H, os momentos de dipolomagnético orientaram-se paralelamente ao campo externo. Se o campo ~H for não uniforme,o material paramagnético é atraído da região onde o campo magnético é menos intenso paraa região onde o campo magnético é mais intenso.

Figura 1.3: Dependência da temperatura característica com a susceptibilidade recíproca: (a)para um diamagnético e (b) para um paramagnético [12].

A energia é menor quando o campo se orienta paralelamente ao campo aplicado; porisso, essa orientação é escolhida em detrimento da antiparalela. Isso provoca um campo deindução que se soma ao campo aplicado, fazendo com que o material obtenha um momentomagnético alto. No entanto, agitação térmica tende a desalinhar os momentos magnéticosdo paramagneto, resultando assim num alinhamento parcial dos momentos magnéticos enuma susceptibilidade positiva e bem reduzida, conforme o esquema da figura 1.3. Umpossível aumento da temperatura provoca o desalinhamento dos momentos e a diminuição


da susceptibilidade.

Figura 1.4: Efeito do campo no momento orbital [11]

Considere uma unidade de volume de um determinado material com n átomos, emque cada um possui momento magnético µ. Esse momento é representado por um vetor queatravessa o centro de uma esfera de raio unitário. Calculemos o número dn de momentosinclinados em um ângulo entre θ e θ+dθ em relação ao campo H. Na ausência de um campoH, o número de vetores µ atravessando uma unidade de área na superfície da esfera será omesmo em qualquer ponto dessa superfície, e dn é simplesmente proporcional a dA, que é2π sin θdθ para uma esfera de raio unitário [11], como podemos observar na figura 1.4. Mas,quando o campo é aplicado, os momentos se alinham na sua direção e cada momento passaa ter uma energia potencial

Ep = −µH cos θ (1.13)

Num estado de equilíbrio térmico com temperatura T , a probabilidade de um átomoter a energia Ep será eEp/kT , em que k é a constante de Boltzmann. O número de momentosentre θ e θ + dθ é proporcional a dA multiplicado pelo fator de Boltzmann, isto é,

dn = KdAe−Ep/kT = 2πKeµH cos θ/kT sin θdθ (1.14)


Em que K é o fator de proporcionalidade e é encontrado fazendo

∫ n

0

dn = n

Por comodidade, vamos chamar α = µH/kT

2πK

∫ π

0

eα cos θ sin θdθ = n (1.15)

O momento magnético total na direção do campo aplicado por unidade de volume éconhecido como magnetização M , que é dada por:

M =

∫ n

0

µ cos θdn

em que µ cos θ é a contribuição de cada momento magnético. Substituindo a equação1.14 na expressão acima, temos:

M = 2πKµ

∫ π

0

eα cos θ sin θ cos θdθ (1.16)

=nµ∫ π

0eα cos θ sin θ cos θdθ∫ π

0eα cos θ sin θdθ

Fazendo x = cos θ e dx = − sin θdθ, temos:

M =nµ∫ −1

1xeαx∫ −1

1eαx

= nµ

(eα + e−α

eα − e−α− 1

α

)

M = nµ

(cothα− 1

α

)(1.17)

nµ é o momento máximo possível a um material. Quando ocorre o perfeito alinha-mento de todos os momentos magnéticos paralelamente com o campo aplicado, tem-se asaturação do material. Denotamos nµ = M0. Assim

M

M0

= cothα− 1

α(1.18)


que é mais conhecida como função de Langevin e pode ser expressa por meio de umasérie

L(α) =α

3− α3

45+

2α5

945− ... (1.19)

que é válida somente para α ≤ 1. Se α for grande, L(α) tende a 1; se α < 0, 5, é uma linhareta com inclinação 1/3, como podemos observar na figura 1.5.

Figura 1.5: Função de Langevin [11]

Da Função de Langevin, temos dois resultados:

1. A saturação ocorrerá se α(= µH/KBT ) for suficientemente grande. Isso faz sentidofísico, uma vez que a relação H/T for também suficientemente grande a ponto desuperar a desordem provocada pela agitação térmica.


2. Para α pequeno, M varia linearmente com H; é o que observamos sob condições nor-mais.

A teoria de Langevin leva à Lei de Curie. Para α pequeno, L(α) = α/3, na equação1.19, temos:

M =nµα

3=nµ2H

3kT(1.20)

Portanto,

χν =M

H=nµ2

3kT,

χm =χνρ

=nµ2

3ρkT

em que ρ é a densidade. Todavia n = Nρ/A, em que N é o número de Avogrado; eA, a massa atômica. Assim

χν =Nµ2

3AkT=C

T

Am2

m3Am−1[adimensional](SI)

eχm =

Nµ2

3ρAkT=

C

ρT

Am2

KgAm−1=m3

Kg(SI) (1.21)

que é a Lei de Curie, com a constante de Curie dada por

C =Nµ2

3Ak(1.22)

A teoria de Langevin para paramagnetismo, que leva à lei Curie, baseia-se na su-posição de que os portadores individuais de momento magnético (átomos ou moléculas) nãointeragem uns com os outros, mas são ativados apenas pelo campo aplicado e pela agitaçãotérmica.

Na teoria quântica do paramagnetismo, as principais conclusões da teoria clássicasão modificadas, mas não drasticamente. Em substâncias paragméticas, a energia de cadamomento magnético µ em um campo H é −µHcosθ, em que θ pode assumir apenas deter-minados valores θ1, θ2, ... e valores intermediários não são permitidos, o que não acontece nateoria clássica. Essa restrição é chamada de espaço de quantização, como nos revela a figura


1.6. As regras do espaço de quantização em geral são expressas em termos do momentoangular em vez do momento magnético; devemos, pois, considerar a relação entre momentoangular orbital e momento angular de spin.

µorbital =eh

4πm(1.23)

Sabendo que p = h/2π, temos, então:

µorbital =e

2mporbital (1.24)

O momento angular decorrente do spin é sh/2π, em que s = 1/2. Temos, assim:

µspin =eh

4πm=

e

mpspin (1.25)

Combinando as duas últimas equações, obteremos uma forma geral para o momentoangular, que é

µ = g(e/2m)(p) (1.26)

em que o fator g é 1 para momento orbital e 2 para momento de spin.

O momento angular total de um átomo é a combinação das contribuições do momentoorbital e do momento de spin, que é representado por J . Com isso, o momento magnéticoefetivo de um átomo µef será:

µef = g

(eh

4πm

)√J(J + 1) Am2(SI) (1.27)

Sabendo que o magneton de Bohr é µB = eh/4πm, temos

µef = g√J(J + 1)µB (1.28)

Outrossim, pode-se considerar que o momento consiste em um número efetivo nef


de magnetons de Bohr:

nef = g√J(J + 1) (1.29)

Devido à quantização espacial, o momento efetivo pode ter valores discretos θ1, θ2, ...

para o campo. Em vez de especificar esses ângulos, especificaremos os valores de µH , que éo componente de µef na direção de H:

µH = gMJµB (1.30)

Em que MJ é um número quântico associado a J [11]. Há 2J + 1 valores de MJ e omaior valor de µH é gJµB.

Figura 1.6: Espaço de Quantização: (a) Teoria Clássica, (b) e (c) Teoria Quântica [11].

Os valores de J podem ser um número inteiro ou semi-inteiro e vão de J = 1/2 atéJ =∞. Isso significa:

• J = 1/2 corresponde à contribuição somente do spin, ou seja, L = 0→ J = S = 1/2, demodo que o fator de Landé g = 2. Assim, os valores de MJ diminuem de +J para −Jem valores unitários. Nesse caso, temos +1/2 e −1/2, em que os momentos magnéticosµH são µB e −µB, paralelo e antiparalelo ao campo aplicado, como mostrado na figura1.6b.


• J = ∞ corresponde a um número infinito de orientações. Isso é equivalente à distri-buição clássica, como mostra a figura 1.6a.

1.1.3 Ferromagnetismo e Antiferromagnetismo

Pierre Weiss formulou a hipótese de que haveria um campo molecular que agiria nas subs-tâncias ferromagnéticas, tanto abaixo quanto acima da temperatura de Curie, e, complemen-tando, um ferromagneto desmagnetizado estaria divido em regiões microscópicas chamadasde domínios. Cada domínio está magnetizado espontaneamente até o valor de saturação MS

direcionado aleatoriamente, culminando numa magnetização total nula. Sendo assim, o pro-cesso de magnetização consiste em tornar esses multidomínios um único monodomínio commagnetização resultante direcionada no sentido do campo aplicado, conforme percebemos nafigura 1.7.

Figura 1.7: Processo de Magnetização

No ferromagnetismo, os átomos do material possuem uma forte interação que tendea manter seus momentos magnéticos alinhados em uma única e exclusiva direção, mesmona ausência de campo externo aplicado. Esse efeito é geralmente causado pela interaçãode troca. Para um ferromagneto submetido a um campo externo H, o hamiltoniano quesoluciona esse problema é

H = −∑ij

JijSi · Sj + gJµB∑j

Sj ·H (1.31)


Para vizinhos próximos, Jij > 0.

Para a hipótese de Weiss de campo molecular, usa-se um hamiltoniano dessa forma:

H = gJµB∑i

Si · (H + Hm) (1.32)

Assumindo que o único campo a agir em um material é o campo molecular Hm

(proporcional à magnetização), temos

Hm = γM (1.33)

em que γ é a constante de campo molecular. Para ferromagnetos, γ >> 1, devido àinfluência da interação na interação de troca. Definimos a magnetização relativa como1:

M

Ms

= BJ(y) (1.34)

com BJ(y) sendo a função de Brillouin e

y =gJµBJ(H + γM)

kT. (1.35)

A magnetização espontânea em materiais ferromagnéticos varia conforme a tempe-ratura, cujo limite é a temperatura de Curie (Tc). Acima de Tc, os materiais ferromagnéticostornam-se paramagnéticos.

Na figura 1.8 (a), percebe-se que a magnetização produzida pelo campo molecular éa intersecção entre as curvas. Na origem, temos um ponto de instabilidade, e a magnetizaçãopode ir tomando os valores 0, A,B,E, ... até chegar no ponto estável P . Esse ponto é estável,pois a partir dele, mesmo na ausência de campo, a magnetização não mudará.

Agora, veremos o comportamento desses materiais mediante a variação da tempera-tura, isto é, como a magnetização de saturação MS varia com a temperatura, e observaremosem qual temperatura esses materiais tornam-se paramagnéticos. Do paramagnetismo, temos

1Ver seção 2.3 [24]


Figura 1.8: (a) Magnetização espontânea pelo campo molecular; (b) Efeito da temperaturano valor da magnetização espontânea. Curva 1 é a função de Langevin [11]

α = µH/kT e consideramos que a magnetização relativa é dada pela função de Langevin

M

M0

= L(α) = coth(α)− 1

α. (1.36)

Caso não haja campo aplicado, temos:

α =µHm

kT=µγM

kT=µγM

kT

M

M0

, (1.37)

M

M0

=

(kT

µγM0

)α (1.38)

Nota-se que a magnetização relativa é uma função linear de α e sua inclinação éproporcional à temperatura absoluta. Observa-se, no gráfico da figura 1.8 (b), uma plotagemda equação 1.36 para T2, que, com o aumento da temperatura, rotaciona no sentido anti-horário até a linha 2 e, com mais um aumento de temperatura, rotaciona para a linha 3.Não há magnetização espontânea quando a temperatura é T3. A curva 3 tangencia a funçãode Langevin na origem; portanto, T3 = Tc, que é a temperatura de Curie. Em qualquertemperatura mais alta que T3, não haverá magnetização espontânea, pois o material seráparamagnético. Pode-se calcular a temperatura de Curie analisando a inclinação da curva


T3, que é a mesma da função de Langevin, 1/3. Temos, assim:

kTcµγM0

=1

3

Tc =µγM0

3k(1.39)

A inclinação da reta, que representa o campo molecular, é em qualquer temperatura:

kT

µγM0

=T

3Tc(1.40)

Entretanto, a inclinação da curva determina a intersecção P com a curva de Langevine, portanto, o valor de M/M0. Isso significa que todo material ferromagnético que apresentadiferentes valores deM0 e Tc tem os mesmos valores deMs/M0 para qualquer valor particularde T/Tc. Isso é geralmente chamado de lei de estados correspondentes.

Ao aplicar um pequeno campo H em T ≥ Tc, acontecerá uma pequena magnetização,de modo que a aproximação para a função de Brillouin y << 1 pode ser empregada. Assim,

M

Ms

≈ gJµB(J + 1)

3k

(H + γM

T

)(1.41)

Isso nos leva a

M

Ms

≈ TcλMs

(H + γM

T

)(1.42)

Rearranjando os termos, temos:

M

Ms

(1− Tc

T

)≈ TcH

µMs

(1.43)

Portanto,

χ = limH→0

µ0M

H∝ 1

T − Tc(1.44)

que é a lei de Curie.


Suscintamente, pode-se explicitar a teoria quântica do ferromagnetismo desta ma-neira: a magnetização ocorre devido a spins paralelos e não a momentos de dipolo magnéticoorbitais. Portanto, os elétrons das subcamadas mais externas de átomos de ferromagnetosse orientam de maneira que seus spins sejam paralelos, reduzindo assim a energia do átomo.Isso implica dizer que dois elétrons 3d se encontram mais afastados, em média de seus spinsse forem paralelos em vez de antiparalelos (devido ao princípio de exclusão de Pauli), e, umavez mais afastados a energia de repulsão coulombiana mútua é menor. Logo, o momentodipolar magnético de spin permanente ocorre devido à interação entre as coordenadas despin e de espaço impostas pela exigência quântica referente à troca de coordenadas de partí-culas indistinguíveis. Por isso, o acoplamento de spin é às vezes considerado consequente deuma forte interação de troca que tem lugar no átomo. Há interação de troca entre átomosadjacentes em uma rede cristalina de átomos de ferro; essa interação pode levar o sistema aum estado de menor energia; o mesmo pode acontecer, também, quando os spins de paresadjacentes de átomos forem paralelos.

De forma análoga, pode-se explicar o comportamento antiferromagnético: momentosmagnéticos vizinhos estão alinhados antiparalelamente. Com isso, há duas possibilidades dedescrição a partir do modelo de Weiss.

1. Uma interação de troca negativa entre vizinhos próximos é considerada;

2. A rede é dividida em duas sub-redes (ver figura 1.9):

- cada sub-rede exibe um arranjo ferromagnético e

- há uma orientação antiparalela da magnetização entre as sub-redes.

Figura 1.9: Arranjo Antiferromagnético composto de duas sub-redes ferromagneticamenteordenadas [24].


Mediante o modelo de Weiss, pressupondo-se que não haja campo magnético externoe que o campo molecular da sub-rede ↑ H(+)

m é proporcional à magnetização da sub-rede ↓M− e vice-versa, temos:

H(+)m = −|λ|M−

H(−)m = −|λ|M+

A magnetização das sub-redes podem ser escritas, portanto, como

M± = MsHJ

(− gµBJ |λ|M∓

kT

)(1.45)

As duas sub-redes têm orientação antiparalela em relação uma a outra, mas a mag-nitude das suas magnetizações são iguais:

|M+| = |M−| = M

e, portanto,

M = MsHJ

(− gµBJ |λ|M

kT

). (1.46)

O campo molecular segue esse modelo em cada sub-rede e desaparece em tempe-raturas acima da temperatura de Néel (TN), que é a temperatura de transição, definida 2

por:

TN =gµB(J + 1)|λ|Ms

3k=n|λ|µ2

ef

3k(1.47)

A magnetização das sub-redes estarão em direções opostas; com isso, a magnetizaçãolíquida M+ +M− será nula. Será, contuto, não nula para temperaturas abaixo de TN .

Para T > TN , o efeito de um pequeno campo aplicado será semelhante ao de um2Para mais detalhes, ver capítulo 5 de [24] e [25]


ferromagneto, e a susceptibilidade será dada por:

χ = limH→0

µ0M

H∝ 1

T + TN, (1.48)

que é a lei de Curie com uma modificação: troca-se o termo −Tc por +TN .

Pode-se ter uma forma geral para expressar a susceptibilidade

χ ∝ 1

T − θ(1.49)

em que θ é a temperatura de Curie Weiss. Se θ = 0, o material é paramagnético; seθ > 0, o material é ferromagnético e espera-se θ = Tc; e se θ < 0, o material é antiferromag-nético e espera-se θ = −TN [25].

1.1.4 Ferrimagnetismo

Os materiais ferrimagnéticos possuem dois tipos diferentes de íons magnéticos que também seorientam antiparalelamente, mas, como existem dois tipos de íons com momentos magnéticosdiferentes, a magnetização resultante não é nula. Há, então, uma magnetização espontâneaà temperatura ambiente. A estrutura do material contém componentes do tipo "spin paracima"e "spin para baixo", o que promove um momento magnético resultante não nulo emum dos sentidos, como mostra a Figura 1.10.

Figura 1.10: Arranjo Ferrimagnético [9].


Os efeitos magnéticos externos das ferrites são intermediários entre o ferromagne-tismo e o antiferromagnetismo. Os ferrimagnéticos apresentam condutividade elétrica muitobaixa, o que é vantajoso para determinadas aplicações, como na detecção de frequências ele-tromagnéticas altas, devido à ausência de correntes de Foucault apreciáveis, e sem as perdasde energia resultantes. Há uma temperatura a partir da qual materiais ferrimagnéticos setornam paramagnéticos; tal temperatura é conhecida com Temperatura de Curie.

O campo molecular é descrito de forma análoga ao caso antiferromagnético3. Emdecorrência de questões de simetria, temos:

v2 = w1 < 0 (1.50)

devido ao acoplamento antiferromagnético. Mas v1 6= w2. Vamos definir

v2 = w1 = −v, com v > 0 (1.51)

e

v1 = κv

w2 = εw

Sendo assim, pode-se estudar um sistema ferromagnético como uma função da razãodas constantes de campo molecular, em vez dos seus valores absolutos. Portanto, tem-se

H(+)m = κvM+ − vM− (1.52)

H(−)m = −vM− + εvM+ (1.53)

Dessa forma, a magnetização das sub-redes será3Ver equações 5.63 e 5.64 [24]


M+ = ngJµBJ ·HJ

(gJµBJµ0

kT· (H + κvM+ − vM−)

)(1.54)

M− = ngJµBJ ·HJ

(gJµBJµ0

kT· (H − vM+ + εvM−)

)(1.55)

Acima da temperatura de transição, recaímos na função de Brillouin

BJ(y) =J + 1

3Jy (1.56)

que resulta em:

M+ =ng2

Jµ2BJ(J + 1)µ0

3kT· (H + κvM+ − vM−)

M+ =c+

T(H + κvM+ − vM−) (1.57)

com c+ sendo

c+ =ng2

Jµ2BJ(J + 1)µ0

3k(1.58)

e, para outra sub-rede, temos, de forma análoga

M− =c−T

(H − vM+ + εvM−) (1.59)

A solução dessas equações é dada por

M+ =c+T − c+c−εv − c+c−v

T 2 − v(κc+ + εc−)T + c+c−v2(κε− 1)·H (1.60)

M− =c−T − c+c−σv − c+c−v

T 2 − v(κc+ + εc−)T + c+c−v2(κε− 1)·H (1.61)


Portanto, a magnetização total M = M+ +M− será:

M =(c+ + c−)T − c+c−v(2 + κ+ ε)

T 2 − v(κc+ + εc−)T + c+c−v2(κε− 1)(1.62)

Agora, calculamos a susceptibilidade inversa

µ01

χ=H

M= H · T

2 − v(κc+ + εc−)T + c+c−v2(κε− 1)

(c+ + c−)T − c+c−v(2 + κ+ ε)(1.63)

Introduzindo os parâmetros adequados, θ, χ0 e σ, chegamos a:

µ01

χ=

T

c+ + c−+

1

χ0

+σ

T − θ(1.64)

Pode-se observar na figura 1.11 que o comportamento de sistemas ferromagnéticose antiferromagnéticos para a susceptibilidade inversa é linear; todavia, para sistemas ferri-magnéticos, tem-se um caráter hiperbólico. Tomando limite T →∞ para a equação anteriortemos

1

χ∝ T

c+ + c−+

1

χ0

(1.65)

bem como a intersecção com o eixo T , que determina a temperatura crítica Tc:

1

χ(Tc) = 0 (1.66)

Figura 1.11: Dependência da temperatura da susceptiblidade magnética recíproca para ma-teriais ferro, antiferro e ferrimagnéticos.


Devido a diferentes magnitudes das magnetizações das sub-redes, frequentemente amagnetização total tem um comportamento consideravelmente complexo4, mas não entrare-mos em detalhes neste trabalho.

1.1.5 Superparamagnetismo

O termo superparamagnetismo foi introduzido por Bean e Livingston em 1959 [13], com vistasa descrever o comportamento magnético de partículas magnéticas de dimensões de escalananométrica. Nessa escala, existem efeitos de tamanho, de confinamento e de superfície queinfluenciam as propriedades magnéticas das nanopartículas. Na suposição inicial, considerou-se que os momentos magnéticos no interior de uma partícula se movimentam coerentemente,apontando na mesma direção mediante a aplicação de um campo magnético externo, ouseja, o momento magnético total pode ser representado por meio de um único vetor clássicode magnitude µ [14]. A redução de tamanho da nanopartícula considerada monodomínio ésuficiente para que o seu momento magnético não fique estável no eixo magnético preferencialdurante um tempo típico de medida.

De acordo com o artigo de Bean e Livingston, no superparamagnetismo, há doisfenômenos: alinhamento tipo Langevin de macrospins em um campo externo e bloqueiosuperparamagnético ou congelamento da magnetização reversa. Na ausência de um campoexterno, a característica de Langevin em ter magnetização em temperatura ambiente torna-seimportante em partículas por volta de 2nm. Em contrapartida, o bloqueio superparamag-nético ocorre entre 3nm (materiais magnéticos duros) e 30nm (materiais magnéticos moles),[15].

A direção do momento magnético de cada partícula está determinada pela minimi-zação da energia de anisotropia do sistema (amostra) que, no caso de ser uniaxial, pode serexpressa da seguinte maneira:

E = KaV sin2 θ (1.67)

em que Ka é a constante de anisotropia, V é o volume da partícula e θ é o ânguloentre o momento magnético da partícula e o eixo de fácil magnetização, como indica a figura1.12. Sendo assim, percebemos que o momento magnético da partícula possui dois estadosde mínima energia, um para θ = 0 e outro para θ = π. Os estados de mínima energia estão

4Ver seção 5.3 [24]


Figura 1.12: Magnetização de uma partícula esférica fazendo um ângulo θ com o eixo de fácilmagnetização

separados por uma barreira de energia igual a KaV .

Se a temperatura do sistema aumenta, aumenta também a energia térmica kT . Parauma determinada temperatura, o valor da energia térmica pode vir a ser comparável oumesmo maior que a barreira de energia KaV . Nesse caso, a magnetização da partícula (emequilíbrio térmico) não estará mais bloqueada em uma direção, mas apresentará flutuaçõesentre os dois estados de mínima energia de forma muito rápida. Nesse caso, dizemos que osistema de nanopartículas está em um estado superparamagnético, pois poderá ser descritopor um modelo paramagnético efetivo, em que os momentos magnéticos são os de cadapartícula como um todo, o momento magnético resultante.

Em um sistema no estado superparamagnético, as partículas possuem um tempo derelaxação que caracteriza asflutuações do momento magnético, que é essencialmente o tempomédio para reverter o momento magnético de um estado de equilíbrio para outro. Essetempo, primeiramente introduzido por Néel, pode ser descrito pela lei de Arrhenius [16]:

τ = τ0e

(KaVkBT

)(1.68)

O tempo de relaxação τ é determinado por uma frequência de tentativas de saltosτ0 da ordem de 1010Hz, em que kB é a constante de Boltzmann, T a temperatura, V ovolume da partícula e Ka a constante de anisotropia. Podemos observar então que o volume


crítico para o superparamagnetismo é diretamente proporcional à temperatura; portanto, aoobtermos uma distribuição de partículas com diferentes tamanhos e elevando sua temperaturaelas vão se tornando cada vez mais superparamagnéticas. Por exemplo, Um aglomerado departículas esféricas de Cobalto, com 68Å de diâmetro e tempo de relaxação τ = 0.1s, chegariarapidamente ao equilíbrio térmico. Todavia, se aumentarmos o diâmetro da partícula para90Å, o valor de τ chega a 3, 2× 109s , aproximadamente 100 anos. Podemos concluir, então,que o momento magnético torna-se tão instável que acaba demorando muito mais para sofreruma reversão [17], mesmo com uma alteração tão pequena no diâmetro da partícula.

Com base nisso, pode-se afirmar que o efeito superparamagnético é observado emuma determinada partícula quando esta, em dada temperatura, tem seu tempo de relaxaçãoinferior o tempo necessário para se realizar a medida. Caso contrário, diz-se comumente que apartícula encontra-se no estado bloqueado. Podemos chegar a esse estado bloqueado de duasdiferentes maneiras: primeiro reduzindo a temperatura da nanopartícula gradualmente atéatingirmos o alinhamento do momento magnético da partícula, conforme a nossa necessidade;a outra forma possível é aumentando o tamanho da nanopartícula de tal forma que a barreirapotencial de energia magnética será da ordem de tamanho da partícula, não criando assim umobstáculo. Observamos a relação do alinhamento magnético da nanopartícula e sua histeresena figura 1.13.

Figura 1.13: Relação do tamanho da nanopartícula e sua histerese magnética, (adaptado de[11]).

Quando a nanopartícula encontra-se num estado superparamagnético, ou seja, está


com o seu momento magnético instável, observamos que sua histerese é fechada, as duascurvas estão superpostas (curva vermelha na figura 1.13). Com isso, podemos observar quea coercividade ou Campo Coercitivo é zero, isto é, não é necessário aplicar campo magnéticoexterno para desalinhar o momento magnético da partícula.

Já para as partículas com pseudomonodomínio ou multidomínio (curva azul na figura1.13) observamos que o Campo Coercitivo é muito alto, ou seja, exige-se um campo magnéticoalto para se desmagnetizar a amostra. Materiais desse tipo são muito necessários na produção,por exemplo, de discos rígidos de computadores, uma vez que as informações gravadas nessesmateriais, não devem se perder em caso de contato com campo magnético externo.

Outro fator importante para a confirmação de superparamagnetismo nessas amostrasé a comparação do tamanho médio do cristalito com o diâmetro crítico dc superparamagnéticopara tais amostras. O tempo de relaxação é essencialmente o tempo necessário para revertero momento magnético de um estado de equilíbrio para outro. Esse tempo característicodepende da energia da barreira KV e da temperatura. Da equação 1.67 temos:

τ = τ0KaV

kBT(1.69)

Em nanopartículas, comportamento magnético depende também do tempo de me-dida τm, que varia desde valores altos (tipicamente 102s), até baixos valores (10−8s), no casoda espectrocopia Mössbauer.

Para altas temperaturas ou pequenos volumes, kBT � KaV , tem-se τm � τ →RegimeSuperparamagnético. kBT � KaV , tem-se τm � τ →Regime Bloqueado.

Definindo o volume crítico a uma temperatura constante To ao requerer τm = τ

ln τ = ln τ0 +KaVcritkBT0

=

ln 102

...

ln 10−8 .

(1.70)

Assumindo que τm = 100s [42], tem-se:

Vcrit ≈25kT

Ka

(1.71)

De posse dessa relação, pode-se calcular o volume crítico para a amostra deMnFe2O4.


Sabe-se que Ka para ferrita de manganês é 0, 056J/cm3 [43], tendo-se, assim,

Vcrit ≈25 · 1, 38 · 10−23m2Kgs−2K−13̇00K

0, 056Kgm2s−2cm−3

Vcrit ≈10350 · 10−23

0, 0561̇0−21nm−3

Vcrit ≈ 1850nm3

Considerando que a nanopartícula possui forma esférica, pode-se calcular o raio econsequentemente o diâmetro crítico dcrit para MnFe2O4.

dcrit = 2rcrit = 2 · 3

√3Vcrit

4π

dcrit ∼= 15.2nm

Capı́tulo 2Ferritas

"The grass was greener. The light was

brighter. The taste was sweeter. The

nights of wonder. With friends sur-

rounded. The dawn mist glowing. The

water flowing. The endless river. Fore-

ver and ever. "

High Hopes - PINK FLOYD

2.1 Óxidos Magnéticos

Os óxidos magnéticos geralmente são compostos por elementos dos grupos de transição, nosquais estão os elementos que possuem as camadas eletrônicas mais internas não preenchidas.Os elétrons das camadas mais externas contribuem na ligação química, e os elétrons dascamadas internas não preenchidas são responsáveis pela variedade de propriedades magnéti-cas, em decorrência do desemparelhamento dos spins. Tais estados eletrônicos que produzemmagnetismo são pouco afetados pelo ambiente, uma vez que sua valência é bem definida.

A força do acoplamento spin-órbita é determinante para estabelecer até que pontoo momento orbital contribui para as propriedades magnéticas. Os spins também interagemcom a rede; nessa interação, o elétron sofre influência de dois campos separadamente: ocampo elétrico cristalino captura ou extingue o momento orbital, mediante o Efeito Stark, ea interação de troca ordena os spins [22].

Os elementos que produzem efeitos magnéticos mais significantes, quando combina-

31

Capítulo 2. Ferritas 32

dos com oxigênio, são os que possuem camadas internas dn e fn incompletas. Neste trabalho,nosso foco de interesse são os elementos pertencentes ao grupo 3dn, mais conhecido comosérie do ferro, que se inicia no Escândio Sc21 e termina no Cobre Cu29.

2.2 Estrutura Espinélio

Ferritas Espinélio constitui um grande grupo de óxidos que possuem estrutura semelhante aoespinélio natural MgAl2O4. Existem muitos espinélios sintéticos comercializados, mas semdúvida o espinélio mais conhecido e também um dos mais utilizados é a magnetita Fe3O4,que é um óxido natural.

Espinélios possuem estrutura estável e predominantemente iônica; todavia, sítiosocupados por cátions são influenciados por vários fatores, dentre eles: efeitos de ligaçõescovalentes e energias de estabilização de campo do cristal de cátions de metais de transição.A primeira estrutura espinélio foi determinada a princípio por Bragg (1915) e Nishikawa(1915). A estrutura ideal é cúbica de face centrada (cfc), composta por um conjunto deátomos de oxigênio; nela, 1/8 dos sítios tetraédricos e 1/2 dos sítios octaédricos intersticiaissão ocupados por cátions. Adotaremos A, para representar os sítios tetraédricos, e B, paraos sítios octaédricos.

A célula unitária contém 8 unidades de fórmula AB2O4, é formada por 8 sítios A, 16sítios B e 32 oxigênios. Pode-se descrever a célula unitária tomando os sítios A como origemda célula unitária. Por conveniência, divide-se a célula unitária em oito cubos de aresta a/2para mostrar a disposição dos sítios A e B, como podemos observar na figura 2.1.

Os átomos de oxigênio geralmente não estão localizados em posições exatas das sub-redes cfc. As posições detalhadas são determinadas pelo parâmetro u, que reflete o ajuste daestrutura a fim de acomodar diferenças nas razões de raios dos cátions nos sítios tetraédricose octaédricos.

O parâmetro u é definido na figura 2.2 e tem valor de 0.375 para um arranjo ideal deface centrada de átomos de O, tomando como célula unitária a da figura 2.1. Pode-se usar,outrossim, o centro de simetria para definir o parâmetro, localizado em (0.125, 0.125, 0.125),como origem da célula unitária. Nesse caso, o valor ideal de u é 0.25.

A situação ideal é dificilmente realizada, e os reais valores de u, para maioria dosespinélios, variam de 0.375 a 0.385. O parâmetro u aumenta porque os ânions nos sítios


Figura 2.1: Estrutura Espinélio. Célula unitária divida em octantes. Cátions nos sítiostetraédricos A, cátions nos sítios octaédricos B e átomos O em dois octantes [12].

tetraédricos são forçados a moverem-se na direção [111] para ceder espaço aos cátions A, queem geral são maiores que o espaço ideal permitido pelo arranjo de face centrada do oxigênio,mas sem alterar a simetria total 43m. O octaedro torna-se menor e assume a simetria 3m.A média radial dos cátions afeta primeiramente o parâmetro a, enquanto a razão radial decátions tetraédricos e octaédricos determina principalmente o valor de u. Se o parâmetroda rede é tomado como a média ponderada das projeções dos comprimentos das ligaçõestetraédricas e octaédricas na célula unitária, o parâmetro pode ser descrito por [12]:

a =8(lig. tet.)

3√

3+

8(lig. oct.)

3(2.1)

Essa expressão é responsável por aproximadamente 96.7% das variações do parâmetrode rede de 149 óxidos espinélio [26].

No espinélio MgAl2O4, os cátions Al e Mg ocupam respectivamente os sítios octaé-drico e tetraédrico. A distribuição de cátion usual é:

(Mg)[Al2]O4 (2.2)


Figura 2.2: Definição do parâmetro de deformação u. Meio plano de (110) é mostrado.Atómos de oxigênio (círculos grandes) estão dispostos na direção 〈111〉 devido a presença doscátions tetraédricos. No caso ideal, u = 0.375 [12].

em que os colchetes indicam a ocupação dos sítios octaédricos e os parênteses a dossítios tetraédricos. Essa distribuição é chamada normal. SeD representa um cátion divalente,e T um trivalente, tem-se outra distribuição

(T )[DT ]O4 (2.3)

que é chamada espinélio inverso. Em vários casos, encontra-se uma distribuiçãointermediária

(D1−δTδ)[DδT2−δ]O4 (2.4)

na qual δ é o grau de inversão, com valor zero para distribuição normal e 1 paradistribuição inversa. Em muitos casos, o grau de inversão depende da técnica de preparo, emespecial a taxa de resfriamento após a sinterização.

As propriedades físicas dos espinélios não dependem apenas dos tipos de cátionspresentes na rede, mas também da sua distribuição sobre todos os sítios disponíveis docristal. De fato, entender e prever a distribuição dos cátions nos espinélios estão entre os


mais interessantes e persistentes problemas da química de cristais.

Os fatores que contribuem para a energia total da rede em espinélios são:

1. Energia elástica;

2. Energia eletrostática (Madelung);

3. Energia de estabilização do campo cristal;

4. Efeitos de polarização.

As duas primeiras energias, em geral, são suficientes para determinar a energia totalda rede em óxidos de metais que não são de transição. A energia elástica está relacionadaao grau de distorção da estrutura do cristal, que, por sua vez, está relacionado às diferençasde raio iônico, assumindo que os íons adotam uma forma esférica. Cátions menores, comraio entre 0.225 e 0.4, ocupam sítios tetraédricos, já cátions de raio entre 0.4 e 0.73 ocupamsítios octraédricos. Essa distribuição leva a um mínimo de tensão na rede, uma vez quecátions trivalentes são geralmente menores que os divalentes. As contribuições eletrostática eelástica estão embasadas no pressuposto da simetria esférica dos íons com apenas interaçõescoulombianas, o que está longe de ser o caso para cátions de metais de transição em espinéliosferrimagnéticos.

Figura 2.3: Geometria espacial dos orbitais d (a) dxy, (b) dx2−y2 , (c) dz2 [12].

A utilização da Teoria do Campo Cristalino para a compreensão do sítio preferencialdo cátion foi sugerida primeiramente por Romeijn (1915). Ja é sabido que a densidade de


carga dos orbitais d, figura 2.3, interage com a distribuição de carga do ambiente no qual oíon de transição é inserido. Os cinco orbitais d (dxy, dyz, dzx, dz2 , dx2−y2) já não têm a mesmaenergia, mas estão dividos conforme a simetria do campo eletrostático produzido pelos ânionsdo sítio particular da rede. As bases físicas para essa divisão são simplesmente a repulsãoeletrostática entre os elétrons d e os elétrons dos orbitais em torno dos ânions.

A polarização pode ser considerada o grau de distorção da densidade de carga ele-trônica ao redor do íon e pode surgir de várias maneiras. Dois casos extremos seriam: umefeito insignificante que dá origem a um vínculo puramente covalente e a remoção eficaz deum elétron de um íon em direção ao seu vizinho dará origem a um vínculo puramente iônico.Em relação aos íons dos metais de transição em espinélios, espera-se que apenas íons esferica-mente simétricos (d5 e d10) possam indicar uma tendência para covalência. Nesse caso, sítiostetraédricos são, pois, preferidos. Cátions que revelam afinidade covalente para ambientestetraédricos são Fe3+, Ga3+, In3+ e, mais fortemente, Zn2+ e Cd2+. Espinélios formadospelos primeiros cátions citados são inversos, enquanto os formados pelos últimos tendem aser espinélios normais [12].

O grau de inversão, δ, não é exatamente zero ou um em muitas ferritas e pode sermodificado por meio da técnica de preparação. Em altas temperaturas (próximas ao ponto defusão, por exemplo), seria esperada uma simples distribuição estatística de todos os cátionsnos sítios do cristal (δ = 2/3). Um resfriamento muito rápido pode extinguir estados em altatemperatura. Se a redistribuição dos cátions é lenta, estados de alta temperatura permane-cem em temperatura ambiente. Em muitos casos, uma simples distribuição de Boltzmanntem evidenciado uma boa concordância com os resultados experimentais. A distribuição deBoltzmann pode ser descrita da seguinte maneira:

(2− δ)(1− δ)δ2

= e−EkT (2.5)

em que E é a energia de ativação para a troca de sítio entre um cátion trivalentee um divalente, k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. A termodinâmica daredistribuição de cátion é bem conhecida pela variação da taxa de resfriamento entre 0.01oC/s

e 1000oC/s; uma variação contínua na configuração de cátion é obtida em CoFe2O4 [27]. Umvalor típico de E é 0.8± 0.05eV para uma ferrita inversa, NiFe2O4 [28], e 0.14eV para umaferrita mista, MgFe2O4 [29]. A distribuição das seguintes ferritas tem sido investigada pordifração de nêutron: NiFe2O4 e ZnFe2O4 [30], MgFe2O4 [31] e Fe3O4 [32].


Esses mecanismos de redistribuição de cátions (os cinéticos), entretanto, são comple-xos e podem ser afetados significativamente pela presença de Fe2+ [33]. Quando uma con-centração substancial de Fe divalente estava presente num espinélio inverso, a redistribuiçãocinética independia da vacância da concentração de cátions, tamanho de grão e estequiome-tria de O. Ferritas que contêm Fe apenas no estado trivalente, a exemplo de MgFe2O4, quetem mostrado, em vez disso, uma clara dependência no tamanho do grão e de outros fatoresassociados com nucleação e mecanismos de crescimento [34].

No que concerne a ferritas inversas (ou em vários casos em que há mais de um tipo decátions ocupando o mesmo conjunto de sítios cristalográficos), fenômenos ordenados podemser esperados [35]. Nessas ferritas, a ocupação dos sítios octaédricos por dois tipos de cátions(divalente e trivalente) pode levar à ordem de longo alcance, na qual sucessivas camadas(001) de sítios octaédricos são ocupadas alternadamente por cátions divalentes e trivalentes.Nesse caso, existem duas sub-redes iônicas nos sítios octaédricos [36] (figura 2.4).

Figura 2.4: Ordenamento de longo alcance em espninélios inversos, resultado de uma ocupa-ção alternada de sítios octaédricos por dois tipos de cátions. Apenas cátions octaédricos sãoapresentados.[12][37]


Há, outrossim, evidências de que quando a razão de dois cátions nos sítios B é1 : 3, a ordem de longo alcance pode ser estabelecida. Cada linha de cátions octaédricosnas direções 〈110〉 contém cátions B em forma ordenada (figura 2.5). Um exemplo disso é(Fe)[Li0.5Fe2.5]O4 [38], cuja estrutura é essencialmente cúbica. A transição para a distribui-ção aleatória de Li+ e Fe3+ nos sítios octaédricos B ocorre entre 1000 e 1028K. Um terceirotipo de ordenamento de cátion pode ocorrer quando existe a taxa de cátion 1 : 1 em sítiostetraédricos, nos quais os cátions alternam-se. Essa superestrutura tem sido observada emLi0.5Fe0.5[Cr2]O4 [39].

Figura 2.5: Ordenamento de longo alcance em espinélios com razão 1:3 de cátions em sítiosoctaédricos. [12][37]

Capı́tulo 3Procedimento Experimental

"I have finally found a place to live

In the presence of the Lord."

Presence of the Lord - Eric Clapton

A obtenção das amostras de ferrita de manganês foi realizada por meio do métodoPechini, também conhecido como Método dos Precursores Poliméricos, que consiste em umprocesso de polimerização através da mistura de nitratos, facilitando a manipulação daspropriedades físicas e estruturais desejadas para o material resultante. Tal processo produzóxidos mistos cujas estruturas apresentam uma organização tridimensional dos constituintes,resultando em materiais na forma de pó, o que o torna bastante eficaz devido à possibilidadedo controle do tamanho das partículas, da cristalinidade e da porosidade. Por esse motivo,os materiais fabricados pelo método possuem alta pureza, homogeneidade e temperaturas deprocessamento baixas, quando comparados a outros métodos equivalentes. Tais fatores sãode incontestável relevância, pois influenciam nas propriedades ópticas, magnéticas, catalíticase mecânicas do produto resultante.

Inicialmente, o sistema consiste em uma suspensão de partículas coloidais, cujo ta-manho varia entre 1 e 100nm, dispersas em um solvente. Essas partículas se ligam formandocadeias ramificadas e tridimensionais chamadas de microgel. Essas regiões crescem até ocu-parem metade do volume total; nessa situação, a viscosidade aumenta e, assim, o sistemaatinge o ponto de gel e passa a se comportar como um fluido estático. Nesse estágio doprocesso, o sistema é formado por uma rede de partículas coloidais ou cadeias poliméricase, a partir desse momento, as cadeias estruturais crescem conjuntamente, criando uma redecontínua por todo o sistema. O gel continua sendo aquecido até chegar à textura de flocos,

39

Capítulo 3. Procedimento Experimental 40

formando o precursor que será utilizado para calcinação [18], [19].

3.1 Material Utilizado

• 1 becker

• 1 balança de precisão

• 1 agitador magnético com variação de temperatura

• 1 pipeta

• Nitrato de Ferro III: Fe(NO3)3 + 9H2O

• Nitrato de Manganês: Mn(NO3)2 + 4H2O

• Ácido Nítrico: H3C6H5O7H2O

• Etileno Glicol: C2H6O2

• Água destilada

O processo de produção da Ferrita de Manganês (MnFe2O4) ocorreu no Laboratóriode Magnetismo e Materiais Magnéticos do DFTE-UFRN, seguindo as etapas discriminadas:

1. Pesagem dos nitratos;

2. Diluição dos nitratos no becker com 300ml de água destilada, já no agitador magnético;

3. Adição de ácido cítrico com a espátula, após a diluição completa dos nitratos;

4. Adição de etileno glicol com a pipeta;

5. Manutenção do medidor de temperatura em 100oC, até obter uma solução uniforme;

6. Aumento da temperatura em 100oC a cada 30 minutos, até obter a temperatura máximade 300o do agitador para acelerar o processo de polimerização e exaustão dos nitratos;

7. Espera até que a solução chegue à textura de flocos;

8. Após esfriar, maceração dos flocos.


3.2 Tratamento Térmico

O tratamento térmico é efetuado com o intuito de eliminar toda a matéria orgânica restantena amostra, como também de sabermos em qual temperatura a fase (jacobsita) desejada seencontra e fazermos o controle do tamanho dos cristalitos.

Antes da calcinação, as amostras são maceradas com vistas a uniformizar o tamanhodos grãos. Tal maceramento é efetuado em um almofariz de ágata; logo depois, as amostrassão levadas a uma mufla modelo LT0212 e, então, calcinadas à temperatura controlada. Asamostras de Ferrita de Manganês (MnFe2O4) foram calcinadas em 400oC, 500oC, 600oC e700oC, tanto em atmosfera ambiente quanto em vácuo.

3.3 Difratometria de Raios-X

Com o objetivo de investigar as características estruturais das amostras produzidas, bemcomo verificar se a produção das amostras se o tratamento térmico geraram ferritas de man-ganês, utilizamos uma ferramenta poderosa chamada difração de Raios X (a difratometriade raios-x, que é a melhor opção para a determinação estrutural de um sólido).

Essa técnica é de fundamental importância para o estudo da matéria condensada,pois permite a investigação do arranjo ordenado dos sólidos, parâmetros de rede, defeitosestruturais, simetria cristalina, distância interplanar, etc. Baseia-se no princípio de que oscristais são formados por átomos ordenados de forma periódica em três dimensões [19], [20].

Quando o comprimento de onda (λ) de uma onda eletromagnética é mensurável comas dimensões atômicas da rede, pode-se verificar que as relações de fase entre os espalhamentostornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios-x podem ser observados em váriosângulos. Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, se a diferençaentre os caminhos ópticos for um número inteiro (n) de comprimento de onda (λ), haveráuma superposição construtiva (um feixe de raios-x será observado); caso contrário, haverásuperposição destrutiva. Isso pode ser descrito matematicamente segundo a lei de Bragg:[19], [21]

2d sin θ = λn (3.1)

Em que d é a distância interplanar, θ é o ângulo de incidência do feixe de luz com o


plano, n é um numero inteiro e λ é o comprimento de onda. As análises dos nossos materiaisforam realizadas em pós cristalinos sobre porta-amostras de vidro neutro, utilizando-se deum difratômetro Shimadzu XRD-6000, operando com fonte radioativa com linha de emissãodo cobre CuKa = 1, 5400, obtida por d.d.p de 40KV e corrente de filamento de 30mA.O detector foi variado de 10o a 80o e velocidade de 3o por minuto. Tais medidas foramfeitas nas dependências do núcleo de pesquisas de petróleo e gás natural (NUPEG-UFRN),e no laboratório de magnetismo e materiais magnéticos do DFTE-UFRN e no laboratório deanálises magnéticas e óticas da UERN-Mossoró.

3.3.1 Refinamento Rietveld

Essa técnica permite a determinação de parâmetros muito importantes como: posição dosátomos, tamanho e volume da célula unitária, as impurezas que tal composto químico apre-senta, a estrutura cristalina, o grupo espacial e os parâmetros de rede. Recebe esse nome emhomenagem a Hugo Rietveld(1932-)1, que iniciou o trabalho com difração de nêutrons. Pos-teriormente, a técnica foi adaptada para difratometria de raios-x por Wiles e Young. Consisteno uso da modelagem dos picos experimentais que apresentam uma ou mais fases. Tal ajusteé feito a partir da técnica de mínimos quadrados e do background do difratograma; o pa-drão obtido é ajustado a uma função y(cal), que depende das variáveis do modelo estruturaladotado. As intensidades correspondentes às reflexões são obtidas por meio da equação:

yi(cal) = s∑k

Lk|Fk|2σ(2θi − 2θk)PkA+ yb (3.2)

em que s é o fator de escala de fase, k são os índices de Miller para uma reflexãode Bragg determinada, Lk são os fatores de Lorentz de polarização e multiplicidade, σ é afunção perfil da reflexão, Pk é a função correspondente às orientações preferenciais, A é ofator de absorção, yb é a intensidade do background e Fk é o fator da estrutura para k-ésimareflexão, dado pela equação:

Fk =∑j

Njfj exp

{2π(hxj + kyj + lzj) exp

(−Bj sin θ

λ2

)}(3.3)

1O programa utilizado foi MAUD 2.33


3.4 Magnetometria de Amostra Vibrante

Essa medida é feita utilizando um Magnetômetro de Amostra Vibrante (instrumento é base-ado na Lei de Faraday, isto é, uma força eletromotriz (FEM) será gerada pela variação dofluxo dentro das bobinas).

Sabemos que o fluxo magnético ∆Φ através de um elemento de superfície ∆A é oproduto escalar da densidade de fluxo magnético pelo elemento de área

∆Φ = B ·∆A (3.4)

Da lei de Faraday para um condutor fechado, temos que

E = −ndΦ

dt(3.5)

em que n é o número de voltas da bobina. Combinando as equações (3.4) e (3.5), temos:

Fem = −nAdBdt

(3.6)

Uma vez que a bobina esteja submetida a um campo magnético constante, temos B = µ0H.Uma amostra dentro da bobina tem magnetização M , obtendo, assim B = µ0(H +M). E avariação do fluxo correspondente será

∆Φ = µ0M (3.7)

Combinando as equações (3.6) e (3.7), temos

Femdt = −nAµ0M (3.8)

Com isso, observa-se que o sinal de saída da bobina é proporcional à magnetização e inde-pendente do campo magnético que a gerou.

No magnetômetro, a amostra é submetida a ummovimento senoidal AC de frequênciaν, pelo oscilador. Esse sinal é convertido pelo driver em um movimento senoidal vertical.Portanto, a substância é submetida a um campo magnético uniforme H0, como na figura 3.1.

As bobinas captam o sinal AC da amostra com frequência ν, que, por sua vez, é


Figura 3.1: Esquema de um Magnetômetro de Amostra Vibrante,[23]

proporcional ao momento da amostra. Esse sinal é proporcional à amplitude de vibração e àfrequência. Devido a isso, está sujeito a ruídos, que consistem em variações na amplitude devibração e na frequência, provocados por falha no sistema.

Para sanar essas imperfeições, utiliza-se um capacitor de vibração que produz umsinal de mesmo momento, amplitude de vibração e frequência semelhantes ao sinal da bo-bina de captação. Quando processado de maneira adequada, esse sinal inibe os ruídos dosistema, obtendo apenas a leitura referente ao momento da amostra. Essas medidas foramfeitas no laboratório de magnetismo e materiais magnéticos (LMMM) do DFTE-UFRN e nolaboratório de análises magnéticas e óticas da UERN-Mossoró.


3.5 Espectroscopia Mössbauer

O efeito Mössbauer foi descoberto após estudos de absorção nuclear ressonante. Esse fenô-meno ocorre quando núcleos excitados, com energia Ee, podem liberar o excesso de energiaao decair para o estado fundamental, de energia Ef , emitindo assim radiação gama, (γ), comenergia E(γ) = Ee −Ef . Se a radiação gama emitida atinge outro núcleo idêntico (igual nonúmero de prótons e nêutrons), no estado fundamental, pode ser absorvida ressonantementepassando ao estado excitado (figura 3.2).

Figura 3.2: Absorção ressonante por um núcleo atômico. (Adaptado de [19])

Para núcleos fixos, esse decaimento deve envolver todos os valores possíveis de energiano intervalo de Ef = Γ

2, no qual Γ é a largura da linha espectral. Chamando de I(E) a

probabilidade de que o decaimento ou, mesmo, a excitação do núcleo ocorra com energia E,a linha espectral apresenta a forma de uma lorentziana (figura 3.3).

I(E) representa a função da energia de transição; Γ, a incerteza na energia do estadoexitado. A existência desse intervalo para possíveis energias para emissão em um decaimentoé baseada no princípio da incerteza de Heisenberg. Um outro fator importante na absorçãonuclear é o possível recuo dos núcleos envolvidos(figura 3.4).

Dessa forma, um átomo livre, ao emitir ou absorver um fóton, recua por uma unidadeER. Emissor e absorvedor sofrem recuo. Essas linhas são separadas por um fator de 2ER.Portanto, a ressonância ocorre quando Γ ≥ 2E, sendo pouco provável a ressonância para amaioria dos elementos, a exemplo de 57Fe. Para observar a absorção nuclear, é necessário


Figura 3.3: Gráfico da emissão γ de um núcleo.(Adaptado de [19])

Figura 3.4: Recuo de um núcleo após emissão γ. (Adaptado de [19])

uma área de superposição de espectros. A descoberta da ressonância nuclear por RudolfMössbauer lhe proporcionou o prêmio Nobel de Física em 1961. Mössbauer fez mediçõesrelativas à absorção ressonante e ao espalhamento da radição emitida na transição do estadoexcitado de 129 KeV do 191Ir, por meio de um cristal natural do elemento [19].

Com experimento em baixas temperaturas, esperava-se que, com um efeito Dopplermenos intenso devido à diminuição da agitação térmica, a largura das linhas diminuíssem,acarretando menor superposição entre as linhas de absorção e emissão e, por conseguinte,menor absorção de fótons. Todavia, Mössbauer notou o comportamento contrário; o aumentona absorção ressonante em baixas temperaturas. Esse fenômeno é conhecido atualmente comoabsorção sem recuo.

Mössbauer considerou o cristal como um conjunto de oscilações que emitem e absor-vem energias de forma quantizada. Se a energia de recuo da emissão ou absorção de radiação


não coincide com nenhuma das possíveis transições entre os níveis vibracionais do cristal,ela é absorvida pelo cristal como um todo. Mössbauer buscou a máxima superposição daslinhas de absorção e emissão. Essa superposição é obtida imprimindo-se à fonte radioativauma velocidade relativa ao absorvedor, o que leva a uma modulação da energia do raio γ pormeio do efeito Doppler.

A figura 3.5 apresenta um arranjo experimental simplificado da espectroscopia möss-bauer. A fonte radioativa é fixada na ponta de um eixo ligado a um transdutor de velocidade,que por sua vez executa um movimento oscilatório longitudinal, com a velocidade ajustada.Uma amostra é alocada no caminho da radiação colimada e, atrás dessa amostra, o detectordos fótons emitidos.

Figura 3.5: Esquema simplificado da Espectroscopia Mössbauer (Adaptado de [19]).

Variando a velocidade instantânea da fonte, haverá uma superposição das curvasde absorção e emissão. Nesse momento, a ressonância será máxima e, conseqüentemente, atransmissão mínima, criando os chamados vales de ressonância.

A espectroscopia Mössbauer apresenta algumas características e propriedades inte-ressantes, a saber:

• alta sensibilidade, possibilitando executar medidas em intervalos pequenos de energia;

• não destrutividade do sistema em estudo;

A espectroscopia mössbauer nos fornece informações sobre os estados de oxidação,as propriedades do ambiente local dos isótopos, e a influência da eletronegatividade de ou-


tros tipos de átomos coordenados com o ferro podem ser extraídos a partir dos seguintesparâmetros hiperfinos.

1) deslocamento isomérico δ

Relacionado com o estado de oxidação ou a valência dos átomos que compõem aamostra. Sua magnitude depende da densidade total de elétrons no núcleo do 57Fe, inversa-mente proporcional ao δ.

2) desdobramento quadrupolar ∆Q

Parâmetro referente ao potencial eletrostático dos átomos. É a medida da sime-tria cúbica ou esférica, das cargas externas ao núcleo, resultante da interação do momentoquadrangular nuclear com o gradiente do campo elétrico na região do núcleo.

3) campo hiperfino Hhf

Reporta-se nos momentos magnéticos dos átomos envolvidos na ressonância. Envolveespecificamente a interação entre o momento magnético nuclear e o campo magnético nonúcleo.

Entretanto, os espectros de amostras que contém ferro em sua composição podemapresentar na presença das interações hiperfinas algumas características peculiares, a saber:uma única linha de ressonância, denominada (singleto), duas linhas (dupleto) e seis linhas(sexteto); em casos raros, podem-se ainda encontrar oito linhas (octeto).

Sabe-se que materiais que apresentam o singleto como assinatura dos seus espectros,são compostos com o desdobramento quadrupolar e campo hiperfino nulos e não apresentamquebra de degenerescência em seus níveis nucleares. Já os que apresentam um dupleto comoassinatura, possuem campo hiperfino nulo, mas o seu desdobramento quadrupolar é diferentede zero.

No caso de aparecimento de um sexteto como assinatura da amostra tem-se que seucampo hiperfino é diferente de zero, mas o desdobramento quadrupolar é reduzido. Assim,os níveis hiperfinos se desdobram em seis transições permitidas pela regra de seleção. Essasmedidas foram feitas no laboratório de análises magnéticas e óticas da UERN-Mossoró.


3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Esta seção está reservada para técnica de caracterização feita pelo microscópio eletrônico devarredura, o MEV. Tais medidas foram realizadas no Núcleo de Pesquisas em Petróleo e Gás(NEPGN), na Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN).

Figura 3.6: Representação esquemática do MEV [41]

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), ver figura 3.6, é um poderoso instru-mento para análise microestrutural de materiais sólidos, o qual nos fornece uma imagem defácil interpretação. A eficiência do MEV fica entre o microscópio óptico (MO) e o microscópioeletrônico de transmissão (MET).

Uma vantagem do MEV é a possibilidade de poder variar o aumento da imagem so-mente alterando a área varrida sem precisar modificar outros parâmetros. Uma consequênciaé a possibilidade do operador selecionar um aumento maior do que o desejado para a ima-gem, podendo então focar adequadamente o feixe na amostra e com isso obter uma corretafocagem.


Conforme pode ser observado na figura 3.7, o tamanho do feixe considerado ideal,para um determinado aumento, é aquele cujas bordas do feixe tocam levemente a linhaanteriormente varrida. Se o diâmetro é muito grande, ocorre uma sobreposição das linhasvarridas e o resultado é uma imagem fora de foco.

Figura 3.7: Esquema da varredura do feixe de elétrons [41]

O MEV tem uma grande vantagem em relação ao microscópio óptico (MO), poisapresenta alta resolução na ordem de 2 a 5nm, cerca de 20 a 50 angstroms. Atualmente,existem MEV com a resolução de até 1nm ou 10 angstroms, enquanto que o óptico alcançano máximo 0,5 micrometros.


O MEV, comparado com o MET, apresenta uma grande facilidade na preparação deamostras. Outra consideração válida é a de que o MEV possibilita uma grande profundidadede foco (imagem com aparência tridimensional), como também a alternativa de combinar aanálise microestrutural com a análise química [19].

O MEV teve seu início com o trabalho do M. Knoll (1935). Descrevendo a concepçãodo MEV em 1938, o pesquisador Von Ardenne, construiu o primeiro microscópio eletrônico devarredura. No entanto, somente na década de 40 surgiu o primeiro microscópio eletrônico devarredura, confeccionado pelos laboratórios da RCA, no qual era usado um feixe de elétronssecundários para se obter a imagem. Apesar do avanço tecnológico somente na década de 60surgiria o primeiro microscópio eletrônico de varredura comercial [19].

Capı́tulo 4Resultados

"And if your head explodes with dark

forebodings too. I’ll see you on the dark

side of the moon"

Brain Damage - Roger Waters

Este capítulo é dedicado à apresentação e discussão dos resultados obtidos nos proces-sos de caracterização estrutural e magnética das amostras da ferrita de manganês calcinadasentre 400o e 700oC em atmosfera ambiente e em 400oC e 500oC, em vácuo.

A caracterização estrutural das amostras de ferritas de manganês preparados me-diante o método Pechini, foi realizada por difratometria de raios-x (DRX) e microscopiaeletrônica de varredura (MEV). Essas técnicas são fundamentais para identificar e entendera formação das fases magnéticas e o tamanho das partículas, conhecimentos necessários parase dar continuidade ao estudo das propriedades magnéticas das ferritas de manganês.

A caracterização magnética das amostras foi realizada no magnetômetro de amostravibrante (MAV), com medidas de curvas de magnetização por campo aplicado e também pormeio de espectroscopia Mössbauer, com a finalidade de identificar quais sítios de ocupaçãodo ferro.

52

Capítulo 4. Resultados 53

4.1 Difratometria de Raio-X

Os espectros dos difratogramas de raios-x refinaram-se e indexaram-se pelo método Rietveld.Os parâmetros estruturais foram obtidos a partir de resultados existentes na literatura eno banco de dados Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), consultados no portal dapersquisa(www.portaldapesquisa.com.br) com a ajuda do programa de identificação crista-lografia Maud. Nossos difratogramas resultaram em picos de difração bem definidos, quecaracateriza um processo de cristalização satisfatório e homogeneidade das amostras.

A amostra calcinada em 400oC apresentou fase simples tipo espinélioMnFe2O4 comtamanho de grão na ordem de 10nm. Pode-se observar no primeiro difratograma da figura 4.1a formação dos picos referentes a fase simples tipo espinélio. Os picos em torno de 30o, 35o,45o, 57o e 62o são compatíveis com os picos da fase MnFe2O4 [40]. Nos picos principais 35o

e 62o temos os planos cristalinos (3, 1, 1) e (4, 4, 0) respectivamente. Através do refinamentoconseguiu-se obter o tamanho médio do cristalito, que pra esse fase foi de 8, 8nm (ver tabela4.1).

Figura 4.1: Difratograma de Raio-X da amostra calcinada em 400oC sob atmosfera ambiente


A amostra calcinada em 500oC além da fase espinélio, possui fases secundárias,bixbyita (MnFeO3) e hematita (Fe2O3), ver figura 4.2. Os picos principais estão em 33o, 35o

e 55o com planos cristalinos (1, 0, 4), (3, 1, 1) e (4, 4, 0) respectivamente. Nota-se a diminuiçãodo pico principal da fase tipo espinélio e a formação de picos das fases secundárias quecomeçam a predominar no espectro. O tamanho médio do grão dessa amostra é da ordemde dezenas de nanômetros (ver tabela 4.1).


Tabela 4.1: Informações das amostras calcinadas sob atmosfera ambiente

AMOSTRAS CALCINADAS EM ATMOSFERA AMBIENTET(oC) FASE MAGNÉTICA Dm(nm)

400 Jacobsita 8,8500 Jacobsita, Hematita e Bixbyita 100600 Hematita e Bixbyita 181700 Hematita e Bixbyita 231


As amostras calcinadas em 600oC e 700oC possuem apenas as fases MnFeO3 eFe2O3,com tamanho de grão na ordem de centena de nanômetros, ver tabela 4.1. A amostracalcinada em 600oC tem os picos principais localizados em 33o e 55o com planos cristalinos(1, 0, 4) e (4, 4, 0) respectivamente (ver figura 4.3).


A amostra calcinada em 700oC tem os picos principais localizados em 33o e 55o complanos cristalinos (1, 0, 4) e (4, 4, 0) respectivamente. Assim como na amostra calcinada em600oC, ver figura 4.4.



Tabela 4.2: Informações das amostras calcinadas sob vácuo

AMOSTRAS CALCINADAS EM VÁCUOT(oC) FASE MAGNÉTICA Dm(nm)

400 Jacobsita 20,1500 Jacobsita, Hematita, Bixbyita e Óxido de Manganês 68,8

As amostras calcinadas em vácuo comportaram de forma semelhante. A amostracalcinada em 400oC também mostrou apenas a fase simples tipo espinélio. Tendo picosprincipais em 30o, 35o e 62o com planos cristalinos (2, 2, 0), (3, 1, 1) e (4, 4, 0) respectivamente,ver figuras 4.5. Todavia notou-se um aumento no tamanho do grão para 20, 1nm (ver tabela4.2).

Figura 4.5: Difratograma de Raio-X da amostra calcinada em 400oC sob vácuo

A amostra calcinada em 500oC também mostrou as fases Jacobsita, Hematita eBixbyita, como na amostra calcinada a mesma temperatura em atmosfera ambiente, alémde apresentar uma quantidade de Óxido de Manganês MnO, os picos principais estão em35o, 41o e 59o com planos (3, 1, 1), (2, 0, 0) e (2, 2, 0) (ver figura 4.6). O tamanho médiodo cristalito diminuiu em relação a amostra calcinada na mesma temperatura em atmosferaambiente (ver tabela 4.2)


Figura 4.6: Difratogramas de Raio-X das amostras calcinadas em 500oC sob vácuo

Os índices de Miller (h, k, l) dos planos cristalinos foram extraídos das cartas crista-lográficas de números: 00− 001− 1111, 00− 001− 1053, 00− 002− 0886, 00− 003− 1145.


4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Nessa técnica utilizamos um feixe de elétrons pra determinar imagens das substâncias, verseção 3.6. As imagens obtidas através do MEV ajudaram a confirmar a formação granulardas amostras produzidas (ver figuras 4.7 e 4.8).

Figura 4.7: Imagens obtida pelo MEV das amostras calcinadas em 400 e 500oC em atmosferaambiente

Figura 4.8: Imagens obtida pelo MEV das amostras calcinadas em 600 e 700oC em atmosferaambiente


4.3 Magnetometria de Amostra Vibrante (MAV)

Para este trabalho essa técnica foi de extrema importância. A curva de magnetização versuscampo aplicado forneceu informações para chegarmos às conclusões dessa pesquisa. Essasinformações são principalmente campo coercitivo (Hc), magnetização de saturação (Ms) etambém o formato que a curva apresenta.

A amostra calcinada a 400oC em atmosfera ambiente apresentou uma curva comhisterese desprezível. No limite do campo externo aplicado a magnetização foi de aproxima-damente 29emu/g, todavia a curva não satura (ver figura 4.9 a)).

Figura 4.9: Curva Magnetização vs Campo aplicado das amostras calcinadas a 400 e 500 ematmosfera ambiente

A amostra calcinada a 500oC em atmosfera ambiente apresentou uma curva tambemcom histerese desprezível e sem saturação. Mas no limite da aplicação do campo observou-se uma queda brusca na magnetização em comparação a amostra anterior, 3, 75emu/g (verfigura 4.9 b)).


A amostra calcinada a 600oC em atmosfera ambiente mostra uma curva fora dopadrão apresentado pelas pelas amostras anteriores. A medida apresentou uma linha retacruzando a origem (ver figura 4.10 a)), que é uma curva característica de materiais antiferro-magnéticos. Isto está de acordo com os dados do difratograma de raio-x para essa amostra,uma vez que as fases magnéticas nessa temperatura de calcinação são bixbyita e hematitaque têm propriedades antiferromagnéticas.

Figura 4.10: Curva Magnetização vs Campo aplicado das amostras calcinadas a 600 e 700oCem atmosfera ambiente

A amostra calcinada a 700oC em atmosfera ambiente mostrou comportamento se-melhante ao da amostra calcinada em 600oC. Curva de magnetização por campo aplicadosendo uma linha reta cruzando a origem, comportamento pertinente a de materiais antifer-romagnéticos. O que é coerente com as fases magnéticas obtidas para essa temperatura decalcinada de acordo com o refinamento do difratograma de raio-x.


A amostra calcinada a 400oC em vácuo, mostrou comportamento semelhante ao daamostra calcinada a mesma temperatura em atmosfera ambiente. Porém houve um aumentoabrupto no valor da magnetização no valor limite do campo aplicado (ver figura 4.11 a)).Na amostra calcinada sob atmosfera ambiente foi de aproximadamente 29emu/g, já nessaamostra foi de aproximadamente 67emu/g.

Figura 4.11: Curva MvsH das amostras calcinadas a 400 e 500oC em vácuo

A amostra calcinada a 500oC em vácuo, segue o mesmo padrão das amostras cal-cinadas em 400 e 500oC sob atmosfera ambiente e da amostra calcinada a 400oC em vácuo(ver figura 4.11 b)). Sem histerese e sem magnetização de saturação. No limite do campoaplicado a magnetização é de aproximadamente 31emu/g.

A amostra calcinada em 400oC sob atmosfera ambiente mostrou características quesão de nosso interesse, como: tamanho de cristalito menor que o diâmetro crítico, curvade magnetização sem saturação e fase única tipo espinélio de MnFe2O4. Com esse intuitoutilizaremos a curva de magnetização por campo aplicado para fazer um ajuste mediante afunção de Langevin, ver figura 4.12 e tabela 4.3. Na figura 4.12, pode-se observar que foifeito uma normalização dos valores do eixo y.


Figura 4.12: Fit da Curva MvsH da amostra calcinada a 400oC em vácuo

A função F (z) utilizada para ajustar a curva de magnetização da amostra calcinadaem 400oC foi

F (z) = A · [coth(z)− 1/z]. (4.1)

Onde z = A ·B · x. Onde A é amplitude da curva

Tabela 4.3: Informações dos parâmetros do fit da função de Langevin adaptada.

PARÂMETRO VALOR ERROA 29, 93877emu/g ±0.08634B 0, 0001 1, 7638 · 10−6

A variável nesse ajuste é x que corresponte ao campo aplicado H, onde A = µ/kT ,com k sendo a constante de Boltzman.


4.4 Espectroscopia Mössbauer

Essa técnica é poderosíssima para poder localizar os sítios de ocupação do Fe, no caso dessetrabalho. Foram feito medidas das amostras calcinadas em 400oC sob atmosfera ambiente eem vácuo. Em ambos os casos obtve-se a presença de apenas Fe3+.

Na amostra calcinada em atmosfera ambiente notamos a formação de um dubleto edois sextetos, ver figura 4.8. Essa disposição do F 3+ nos revela um estado superparamagné-tico. Os parâmetros podem ser visto na tabela 4.4.

Figura 4.13: Espectro Mössbauer da amostra calcinada em 400oC sob atmosfera ambiente.

Tabela 4.4: Informações dos parâmetros da espectroscopia Mössbauer da amostra calcinadaa 400oC em atmosfera ambiente.

Distribuição δ(mm/s) ε(mm/s) Hint(KOe) A(%) SítioDubleto 0, 34 0, 94 —- 49, 05 ISexteto 1 0, 33 0, 11 40, 15 31, 76 TSexteto 2 0, 33 0, 06 45, 35 19, 19 O


Por sua vez, a amostra calcinada a 400oC em vácuo mostrou Fe3+ em dois estadossextetos, ver figura 4.4. Isso não configura um estado superparamagnético. Nesse caso temosum fenômeno de ferrimagnetismo.

Figura 4.14: Espectro Mössbauer da amostra calcinada a 400oC em vácuo.

Tabela 4.5: Informações dos parâmetros da espectroscopia Mössbauer da amostra calcinadaa 400oC em vácuo.

Distribuição δ(mm/s) ε(mm/s) Hint(KOe) A(%) SítioSexteto 1 0, 38 0, 02 42, 93 62, 40 TSexteto 2 0, 30 0, 04 47, 20 37, 60 O

Capı́tulo 5Conclusão

"E nos predestinou para filhos de ado-

ção por Jesus Cristo, para si mesmo,

segundo o beneplácito de sua vontade,"

Efésios 1:5

Dos dois lotes de amostras produzidos, as amostras calcinadas a 400oC tanto ematmosfera ambiente quanto em vácuo se mostraram de maior interesse para os nossos objetivosque era estudar o superparamagnetismo em jacobsitas nanométricas. O conjunto de medidasrestrigiram ainda mais o nosso foco apenas na amostra calcinada em atmosfera ambiente.

Essa amostra revelou todos quesitos necessários para uma substância superparamag-nética. Da microscopia eletrônica de varredura notou-se a característica granular do compostoproduzido. Da difratometria de raio-x e obteve-se o tamanho médio do cristalito que foi de8, 8nm que de acordo com os cálculos do diâmetro crítico encontra-se abaixo do limite su-perparamagnético. Da espectroscopia Mössbauer obteve-se o estado e o sitio de ocupaçãodo Fe3+ que foram um estado dubleto e dois estados sextetos. E da curva de magnetizaçãopor campo aplicado obteve-se uma curva sem saturação na magnetização e sem histerese,características pertinentes a susbtâncias superparamagnéticas.

Além disso, da espectroscopia Mössbauer podemos concluir que a nossa amostracalcinada a 400oC em atmosfera ambiente não é um espinélio normal que obedece a forma(D)[T2]O4, onde (D) é o sítio tetraédrico que é ocupado pelos cátions divalentes, no caso dajacobsita o Mn2+ e [T ] é sítio octaédrico ocupado pelos cátions trivalentes, que nesse casoé o Fe3+. Nessa amostra temos um caso de espinélio parcialmente invertido, que segue aforma (D1−δTδ)[DδT2−δ]O4, com δ sendo o grau de inversão, que está ligado a ocupação dos

65

Capítulo 5. Conclusão 66

sítios. No caso da amostra 400oC tem-se 31, 76% de Fe3+ no sítio tetraédrico, 19, 19% deFe3+ no sítio octaédrico ambos sexteto e 49, 05% num dubleto que não dá para identificaro sítio de ocupação. Os dois sextetos são atribuídos aos campos hiperfinos referentes aodesdobramento magnético no núcleo dos íons Fe3+, nos sítios tetraédricos e octaédricos.O dubleto é atribuido ao comportamento superparamagnético das partículas com diâmetromenor que dcrit. Já a amostra calcinada em 400oC sob vácuo mostra apenas dois sextetos.

Outro fator a ser observado que revela o comportamento superparamagnético daamostra calcinada a 400oC em atmosfera ambiente e o comportamento de bloqueio da amostracalcinada a 400oC em vácuo é diâmetro da partícula. Da seção 1.2 temos que o diâmetrocrítico dcrit para superparamagnetismo emMnFe2O4 é 15, 2nm e pelo difratograma de raio-xtem-se que o diâmetro da amostra calcinada em atmosfera ambiente é 8, 8nm, abaixo de dcrite a amostra calcinada em vácuo possui diâmetro 20, 1nm acima de dcrit, portanto bloqueada.

Referências Bibliográficas

[1] FIGUEROA-ESPÍ, V.et al.,Conjugation of manganese ferrite nanoparticles to

an anti Sticholysin monoclonal antibody and conjugate applications, Colloidsand Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 387, 118, 2011.

[2] WANG, Y. et al., Synthesis and Characterization of Single-CrystallineMnFe2O4

Ferrite Nanocrystals and Their Possible Application in Water Treatment,European Journal Inorganic Chemistry, 2942, 2011.

[3] DE, M. et al., Hybrid magnetic nanostructures (MNS) for magnetic resonance

imaging applications, Advanced Drug Delivery Reviews 63, 1282, 2011.

[4] TAILHADES, P. et al., About the interesting properties of mixed-valence de-

fect spinel ferrites for mass storage media, Journal of Magnetism and MagneticMaterials 193, 148, 1999.

[5] LU, J. et al., Manganese ferrite nanoparticle micellar nanocomposites as MRI

contrast agent for liver imaging, Biomaterials, 30, 2919, 2009.

[6] YANG, H. et al., Water-soluble superparamagnetic manganese ferrite nanopar-

ticles for magnetic resonance imaging, Biomaterials 31, 3667, 2010.

[7] REITZ, J. R., MILFORD, F. J. e CHRISTY, R. W.; Fundamentos da Teoria Eletro-magnética. Elsevier, Rio de Janeiro 1982.

[8] EISBERG, R. e RESNICK, R.; Física Quântica. Elsevier, Rio de Janeiro 1979

[9] FARIA, R. N. e LIMA, L. F. C. P.; Introdução ao Magnetismo dos Materiais. Livrariada Física. São Paulo 2005.

67

Referências Bibliográficas 68

[10] MACHADO, K.D., Teoria Eletromagnética Vol. 2. Editora UEPG

[11] CULLITY, B. D. and GRAHAM, C. D.; Introduction to Magnetic Materials. 2nd Edi-tion. Willey, New Jersey 2009

[12] VALENZUELA, R. Magnetic Ceramics. 1st ed. Cambridge University Press, Cambridge1994.

[13] BEAN, C. P. e LIVINGSTON J. D. Superparmagnetism; Journal Applied Physics.30, 4, p.120-129, 1959

[14] BATLLE, X. e LABARTA, A.Finite-size effects in fine particles: magnetic and

transport properties; Journal Physics. D: Appl. Physics. 35, 6, p.15-42, 2002

[15] SKOMSKI, R.; Simple Models of Magnetism. Oxford University Press. Londres 2008

[16] BEDANTA S. and KLEEMANN W., Superparamagnetism Journal Physics D: Ap-plied Physics 42, 2009.

[17] KNOBEL, M.;Partículas Finas: Superparamagnetismo e Magnetoresistência

Gigante Revista Brasileira do Ensino de Física, 22, 3, p.387-395, 2000

[18] FABIANA FARIA DE ARAÚJO. Análise Física do composto BaNbxFe2−xO4. 2009.Dissertação de Mestrado - Universidade Federal de Itajubá, Itajubá.

[19] RODOLFO BEZERRA DA SILVA. Propriedades Magnéticas de Ortoferritas de Lantâ-neo dopadas com Estrôncio. 2010. Dissertação de Mestrado - Universidade Federal doRio Grande do Norte, Natal.

[20] FRANCISCO CARLOS DE MENEZES JÚNIOR.Caracterização Estrutural e Proprie-dades Magnéticas de Perovskitas Nanocristalinas Tipo La1−xSrxFeO3−σ(0 ≤ x ≤ 1).2006. Dissertação de Mestrado - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

[21] KITTEL, C. Introdução à Física do Estado Sólido. 8a ed. LTC-Livros Técnicos e Cien-tíficos, Rio de Janeiro 2006.

[22] DIONNE, Gerald F. Magnetic Oxides. 1st ed. Springer, New York 2009.

[23] BUSCHOW, K. H. J. and de BOER, F. R. Physic of Magnetism and Magnetic Materials.1st ed. Kluwer Academic Publishers, New York 2003.

[24] GETZLAFF, M. Fundamentals of Magnetism. 1st ed. Springer, Berlim 2008.


[25] BLUNDELL, S. Magnetism in Condensed Matter. 1st Ed. Oxford University Press,London 2001.

[26] HILL, R. J , CRAIG, J. R. and GIBBS, G. V. Systematics of the spinel structure

type. Physical Chemistry of Minerals, 4, 317-39, 1979.

[27] DE GUIRE, M. R, O’HANDLEY, R. C. and KALONJI, G. The cooling rate depen-

dence of cation distributions in CoFe2O4. Journal of Applied Physics, 65, 3167-72,1989.

[28] ROBERTSON, J. M. and POITON, A. J. The cation distribution in nickel ferrite.

Solid State Communications, 4, 257-9, 1966

[29] BACON, G. E. and ROBERTS, F. F. Neutron diffraction studies of magnesium-

ferrite-aluminate powders. Ada Crystallographica, 6, 57-62, 1953

[30] HASTINGS, J. M. and CORLISS, L. M. Neutron diffraction studies of zinc ferrite

and nickel ferrite. Reviews of Modern Physics, 25, 114-19, 1953

[31] CORLISS, L. M., HASTIGINS, J. M. and BROCKMAN, F. G. A neutron diffraction

study of magnesium ferrite. Physical Review, 90, 1013-18, 1953

[32] SHULL, C. G., WOLLAN, E. O. and KOEHLER, W. C. Neutron scattering and

polarization by ferromagnetic materials. Physical Review, 84, 912-21, 1951

[33] SUJATA, K. and MASON, T. O. Kinetics of cation redistribution in ferrospinels.

Journal of the American Ceramic Society, 75, 557-62, 1992.

[34] KIMURA, T., ICHIKAWA, M. and YAMAGUCHI, T. Effects of grain size on cation

ordering in sintered Mg-ferrites. Journal of Applied Physics, 48,5033-7, 1977.

[35] GORTER, E. W. Saturation magnetization and crystal chemistry of f errimag-

netic oxides. Philips Research Reports, 9, 295-320, 1954.

[36] FUENTES, V., ABURTO, S. and VALENZUELA, R.Magnetic sublattices in nickel

ferrite. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 69, 233-6, 1987.

[37] ABURTO, S., JIMENEZ, M., MARQUINA, M. L. and VALENZUELA, R. The mole-

cular field approximation in Ni-Zn ferrites. In Ferrites: Proceedings of the ThirdInternational Conference. Eds: H. Watanabe, S. Iida and M. Sugimoto. Center for Aca-demic Publications, Tokyo, pp. 188-91, 1982.


[38] BRAUN, P. B. A superstructure in spinels. Nature, 170, 1123, 1952.

[39] BRAUN, P. B. The crystal structure of a new group of ferromagnetic com-

pounds. Philips Research Reports, 12, 491-548, 1957.

[40] LI, J. et al Cation distribution dependence of magnetic properties of sol gel

prepared MnFe2O4 spinel ferrite nanoparticles. Journal of Magnetism and Mag-netic Materials, 322, 21, 3396-3400, 2010.

[41] Ana Maria MALISKA, A. N.,Microscopia Eletrônica de Varredura, UniversidadeFederal de Santa Catarina, UFSC.

[42] DE ALMEIDA M. L Superparamagnetismo, Universidade Federal do Rio Grande doSul, Porto Alegre, 2011.

[43] RONDINONE A. J. et al Determination of Magnetic Anisotropy Distribution

and Anisotropy Constant of Manganese Spinel Ferrite Nanoparticles, Journalof Physical Chemistry B, 105, 7967, 2001.

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