Gases ReaisCapítulo 03 Castellan

Disciplina: Físico-Química - 205Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira

Universidade estadual de MaringáDepartamento de Química

Desvios do Comportamento Ideal• A lei dos gases ideais não representa o comportamento “real” dosgases falha em altas pressões e baixas temperaturas desviosda idealidade.

• Medidas de P, V e T diferentes das previstas pela equação PV=nRT

Para os gases ideais consideramos :

• Ausência de forças intermoleculares;

• Os átomos e moléculas do gás não possuem um volume (V=0),consideramos somente o volume do recipiente.

Os desvios da idealidade estão relacionados com asinterações entre as moléculas gasosas e com o volumemolecular.

Interações entre as moléculas gasosas

Forças de atração Forças de repulsãoDistância relativamente grande.

Ex: Condensação de gases a baixas temperaturas

Distância relativamente pequena.

Ex: Líquidos e sólidos possuemum “tamanho” definido e não setransformam num pontoinfinitesimal

E 0

E 0

As forças atrativas e repulsivas influenciam o V e a P do gás.

- Forças Atrativas P(+ compressível)

- Forças Repulsivas V(- compressível)

Quanto o comportamento do gás se desvia da idealidade???

Para observar o desvio da idealidade, podemos comparar o volume molarobservado , com o volume molar ideal :)( obsV )( idV

PRTV id Z

VV

id

obs Fator de compressibilidade

ZRT

PVVV obs

id

obs RTVPZ obs

Para o gás ideal, Z=1, independente de T e P.

Para os gases reais, Z = Z (T,P), é uma função da temperatura eda pressão.

O fator de compressibilidade Z

idealgásdomolarvolumegásdomolarvolume

VVZ

id

obs Gás ideal: Z = 1

Gás real: Z = f (T ,p)

Z > 1 ou Z <1

- Se Z 1, (Vobs Vid) o gás é mais compressível que o ideal forças atrativas predominam

- Se Z 1, (Vobs Vid) o gás é menos compressível que o ideal forças repulsivas predominam

Z 1 quando P 0

Gás real: T, P., n

Gás real: T, P., n

RTPV

VVZ

id

obs Valores de Z versus P para gases a 0°C

• Para um gás ideal, Z=1 em todas aspressões.

• As curvas tendem p/ Z=1 qdo P0,mas, suas inclinações (coef.angulares) são diferentes em Pmoderadas.

• Z 1 qdo P0 c/ coef. angulares .P/ gás ideal o coef angular é nulo, p/gás real, o coef. angular pode tervalores positivos ou negativos e podevariar c/ T.

• Na Temperatura de Boyle (TB), ogás se comporta idealmente em ummaior intervalo de pressão.

Valores de Z versus P p/ o N2 em diferentes T

Podemos ver que à medida que a temperatura diminui os desvios tornam-semais acentuados porque o gás se liquefaz ou está próximo de se liquefazer.

RTPV

VVZ

id

obs

Z =

Valores de Z versus P para gases a 0°C

O que podemos observar no gráfico?

Como podemos modificar a eq.do gás ideal de forma arepresentar os resultadosanteriores mais precisamente?

• P/ o H2, Z1 em todas as pressões (difícilliquefazer);

• P/ o N2, dependendo da pressão:

P Z 1 (forças atrativas predominam)P Z 1 (forças repulsivas predominam)

• P/ o CH4 e CO2, a inclinação é mais brusca enegativa em P e em P , Z 1

Modificando a Equação do Gás Ideal – A equação devan der WaalsPodemos começar corrigindo um defeito óbvio na equação do gás ideal que prevê que sob pressão finita, V=0 quando T= 0 K.

Gás T Líquido T Sólido

Vgás Vliq Vsol Pequena mudança de volume após liquefação

Corrigindo o Volume (forças repulsivas)

• Moléculas como esferas rígidas e impenetráveis,que ocupam volume. O volume de um gás real é ovolume do recipiente menos o volume ocupado por todasas outras moléculas.

Podemos então prever um volume positivo e finito p/ o gás a 0K.

Modificando a Equação do Gás Ideal – A equação devan der Waals

Podemos obter uma nova equação provendo um volume positivo e finito para o gás a zero Kelvin, adicionando uma constante, b, ao volume do gás ideal:

PRTbV

PRTV

PRTbV

O volume do gás real é o volume do recipiente menos o volume ocupado por todas as outras moléculas

PRTbV

Sendo,

Quando T = 0 K , isto é, b é o volume excluído,

ou seja, b é comparável ao volume molar do líq ou sólido.

bV

(1)

(1)

Como essa nova equação pode explicar ascurvas de Z x P ????

RTVPZ

PZRTV (2), Igualando as eq. (1) e (2) :

PRTb

PZRT

RTbPZRT RTbPZ 1 (3)

A eq. (3) requer que à T=cte, Z = f(P), comum coeficiente linear positivo.

Explica casos em que Z > 1, ou seja, explica acurva do H2.

Quando Z > 1 V 0 e finito o gás émenos compressível que o gás ideal, ou seja,as forças repulsivas (efeitos de volume)predominam.

Z

Como explicar as curvas do N2, CO2 e CH4 ??????

RT

Como explicar os efeitos observados para Z1???

Podemos observar no gráfico que os gasesque apresentam Z1 são aqueles queliquefazem mais facilmente.

Deve haver uma relação entre a facilidade deliquefação e o coeficiente decompressibilidade.

Por que um gás se liquefaz???Quando T ou P as moléculas se aproximam e devido às forças atrativasentre elas, ocorre:

Gás Líquido

Se o gás é mais compressível que o ideal, Z 1, liquefaz mais facilmente Asforças atrativas diminuem a pressão exercida por esse gás com relação ao gásideal.

Como isso ocorre ??????

E o processo inverso???

Sabemos que: a pressão exercida por um gás resulta da força que omesmo exerce sobre as paredes do recipiente. Assim, essas forças agempara fora.

Se considerarmos as forças de atração que agem nasmoléculas e tendem a aproximá-las entre si, constataremosque a pressão efetiva na parede do recipiente será inferiorà do gás ideal.

A pressão exercida por um gás real é menor do que a exercida por um gás ideal.

E essa redução na pressão do gás real em relação ao gás ideal, deve ser proporcional às forças intermoleculares.

P é proporcional à:- Intensidade de colisões a concentração molar,

- Freqüência de colisões a concentração molar,

c

c

Seguindo nosso raciocínio, quanto P diminui da P do gás ideal????

Logo,

2

VnP ccP .

Vc 1

21

VP

Devido às forças atrativas,a P de um gás real é menorque a P de um gás ideal deuma quantidadeproporcional a:

21

V

PRTbV

A partir da eq. (1):

)( bVRTP

Correção no volume

Podemos agora, corrigir a pressão:

Equação de van der Waals

a é uma cte positivaproporcional à energia devaporização do líquido.

Dividindo por n:

Equação de van der Waals

Van der Waals foi o 1º a reconhecer a influência dotamanho molecular e das forças intermolecularesna pressão de um gás.

Resumindo....

Forças Atrativas: Contribuem p/ a compressão do gás (o gásé mais compressível que o ideal) e diminuem a pressão do gáscom relação ao ideal (reduzem as colisões do gás c/ as paredes dorecipiente.

Forças Repulsivas: Moléculas como esferas rígidas eimpenetráveis que ocupam volume. Contribuem para aexpansão do gás (o gás é menos compressível que o ideal) eaumentam o volume do gás com relação ao do gás ideal.

Equação de van der Waals

a e b são chamadas de constantes de van derWaals

a = cte positiva proporcional à energia de vaporização do líquido

a = Pa.m6 mol-2 = Pa.m3 m3 mol-2

b = cte positiva relacionada ao volume molar a 0 K

b = m3mol-1

(a e b são constantes empíricas calculadas ajustando-se a equação aosdados experimentais ou a partir das constantes críticas do gás).

Energia (J)

A equação de van der Waals pode ser escrita também dasseguintes formas:

RTbVV

aP

)(2 0

23

PabV

PaV

PRTbV

Como calcular Z para um gás de van der Waals????

VZRTP

RTVPZ

21

Va

bVRTP Subst. a eq. van der Waals em P:

VRTa

VbZ

11 Em P, V , então, b/V 1, assim, é possível

trabalhar com o 1º termo do denominador numa série de potências (Série de Taylor). Resolvendo p/ b/V.......

Z=f(T,V) **Z=f(P,T)

p 0 ou T => Z 1V ou T => Z 1

...Vb

VRTabZ

211 ...211 2

3

P

RTab

RTaP

RTab

RTZ

(1) (2)

2

Vna

nbVnRTP

**mais conveniente

A equação (2) que expressa Z = f (T,P) é a mais conveniente p/ explicar osdesvios da idealidade que ocorrem em P e T.

...211 2

3

P

RTab

RTaP

RTab

RTZ

Essa eq. mostra que os gasesreais se aprox. da idealidadeqdo P 0 ou T .

As informações sobre os desvios da idealidade em função de P e T podemser obtidas analisando o coef. angular da eq. 2.

...221

3

P

RTab

RTa

RTab

RTPZ

T

Derivando a eq. (2)

TPZ

Coeficiente angular da curva de Z = f(P) Gás de van der Waals

Quando P = 0, todos os termos de grau superior se anulam e aderivada dá o valor inicial do coeficiente angular da curva de Z = f(P)

RTab

RTPZ

T

1Basta analisar essa derivada p/ saber ainclinação:

0

TP

ZRTab

P/ P=0

Predominam os efeitos das forçasatrativas no comportamento do gás.Z < 1 Baixas (intermediárias) P: Z < 1

0

TP

ZRTab

Predominam os efeitos das forçasrepulsivas, ou do tamanho nocomportamento do gás. Altas P: Z > 1

0

TP

ZRTab

Os efeitos das forças atrativas erepulsivas se compensam Z = 1 (gásse comporta idealmente)

Como Z varia com a Temperatura????

Baixas T: Predominam os efeitos das forças atrativas no comportamento do gásZ < 1 0

TPZ

RTab

Altas T: Predominam osefeitos das forçasrepulsivas, ou do tamanho,no comportamento do gásZ > 1

0

TPZ

RTab

Na TB: o coef angularinicial é nulo e a curvatangencia a do gás ideal(Z = 1) em uma ampla faixade pressões

0

T

B

PZ

RTab

RbaTB

Forças atrativas erepulsivas secompensam.

TB Temperatura de Boyle

Como Z varia com a Temperatura????

Na Temperatura de Boyle (TB):

01

RTab

RTPZ

T RbaTB

Acima da TB, Z 1

Na TB, Z =1

Abaixo da TB, Z 1.Gráfico de Z contra P p/ váriosgases à 0ºC (273,15 K)

Temperatura de Boyle p/ vários gases

Vemos que no gráfico, a T do H2 é maior que sua TB, por isso Z 1

A equação de van der Waals representa umamelhoria sensível com relação à lei dos gases ideais,pois explica qualitativamente os desvios dos gasesreais.

21

Va

bVRTP

Limitação: A lei do gás ideal não possui nenhum parâmetro que dependade um gás individual, a constante R é universal. A eq. de van der Waalspossui duas constantes a e b, que são diferentes para cada gás (perda dageneralidade).

Obter a eq. de van der Waals em termos de volume!!!

Isotermas de um Gás Real

V2V3V4A T1

Ponto crítico(Tc, Pc, e Vc)

Pe

P’

LiqGás

- Acima da Tc – T suficientemente alta para que o gás exiba comportamento ideal

- Em T1 – T suficientemente baixa, o gás exibecomportamento real. Analisando a compressão do gás apartir do ponto A em T1.

- Analisar a curva em Tc.

Em Tc não há fronteira que separe as 2 fases (liq e vapor).

Neste ponto, T, P e Volume molar são Tc, Pc e Vc

- pe é a pressão de vapor deequilíbrio do líq em T1

Tc

V1

- Em T e em V a isoterma se assemelha a do gás ideal.

Em T abaixo da Tc há fronteira

separando líq de gás!!!!

Em Tc e T Tc é impossível distinguir líq de gás!!!!

Em TTc é impossívelliquefazer um gás e afase que contém asubstância é maisdensa do que umafase gasosa normal(fluido supercrítico)

Propriedades intermediárias entre líq e gásContinuidade

dos Estados

Aplicações Industriais:- Extração de produtos naturais

- Extração de corantes- Descafeinização- Substituição de processos de destilação- Remoção de solvente residual de polímeros

Propriedades intermediárias entre líq e gás

Fluido Supercrítico

- Densidade típica delíquido

- Propriedadesrelacionadas ao transporte(difusão e viscosidade)típicas de gás

VANTAGENS- Processos a baixas temperaturas- Fácil recuperação do solvente supercrítico- Redução de gastos com energia

Gás Pc/MPa Vc/10-6 m3 Tc/KH2 1,30 65 33,2N2 3,40 90 126

CO2 7,40 95 304

Constantes críticas de alguns gases:

O que preciso fazer para liquefazer H2 ????

Continuidade dos Estados- Inicialmente em “A” a substância está emestado gasoso. Mantendo V constante eaquecendo o vapor, a P aumenta até atingiro ponto G, acima da Tc. Então substância éresfriada a P cte, até atingir o ponto F.

- No ponto F a substância existe na formalíquida, mas em nenhum ponto dessecaminho as duas fases coexistiram, isto é,houve a passagem de gásLíq sem passarpela região de duas fases.

- O ponto F poderia representar um estadogasoso altamente comprimido, ou seja, adistinção entre líq e gás nem sempre é clara.Concluímos que a transformação de vaporem líq ocorre suave e continuamente.

G

O fato de nem sempre ser possível distinguir entre um líquido e um gás é o:

“Princípio de Continuidade dos Estados”

Isotermas de van der Waals

2V

abV

RTP- Em V, o termo V-b V e a/V2 muito peq

- Em T, a/V2 RT/V-b e pode ser desprezado.

- Em V e T, nenhum termo pode ser desprezado

As isotermas PxV a partir da equação de van der Waals mostram que em V e T as curvas se assemelham ao gás ideal.

T1T2

TcT3

P

V

A equação de van der Waals não representa muito bem a região heterogênea (descontinuidade) que surge durante a liquefação.

V1 V2 V3

Pe

Pe’

Isotermas de um gás de van der Waals

p

V

T3

Tc (ponto de inflexão E)

T2

T1

Abaixo de Tc a isoterma de van der Waals é uma equação de 3°grau em V:

023

p

abVpaV

pRTbV

(gás ideal)p2

V1 V2 V3

BC – Irreal, as oscilações são substituídas por uma reta passando no ponto onde a área da curva superior e inferior são iguais.

E

A

B

C D

AB Líq super aquecidoDC Vapor super resfriado

(Estados metaestáveis)

Condições analíticas p/: Ponto de Inflexão:(Ponto Crítico)

De acordo com a equação de van derWaals, as duas equações seguintesdevem ser obedecidas,simultaneamente no ponto crítico(T = Tc, V = Vc, P = Pc).

02

2

TT VP

VP

V2V3V4A T1

LiqGás

Estado Crítico

TemperaturaCrítica

À medida que T aumenta, a região de duas fases diminuiaté chegar em um ponto: Tc, Pc e Vc onde gás e líqcoexistem em equilíbrio. (ponto de inflexão)

2c

cc c

RT aPV b V

2 320 c

T cc

RTP aV VV b

Resolvendo para o ponto crítico, dividindo (1) por (2):

827c

aTbR

227caPb

23 ccVpa

3cVb

c

cc

TVpR

38 R não é muito preciso

bV c 3

cV É difícil de determinar exp. com precisão. Determina-se:

c

c

c

c

pRTa

pRTb

64)(27

8

2

E calcula-sec

cc p

RTV8

3

Resultados discordam dos experimentais, pois a eq. van der Waals falha próximo ao ponto crítico.

(1)

(2)

Eq. van der Waals:

Usando as equações podemos encontrar a, b e R:

A eq. van der Waals prevê o estado crítico; o fenômeno da liquefação, porém, não é boa para cálculos precisos próx ao estado crítico.

432

2 6)(

20cc

c

V

abV

RTV

P

2

23)3/(3

8V

VcPcVcVTc

TVcPcP

Lei ou Princípio dos Estados Correspondentes- Usando os valores de a, b e R, escritos em relação às coordenadascríticas, podemos escrever a eq. de van der Waals da seguinte forma:

que pode ser reescrita na forma:

2)/(3

1)/(3)/(8

VcVVcVTcT

PcP

(4)

(5)

A razão entre os valores de P, V, T e Pc, Vc, Tc são chamados REDUZIDOS. c

rPPP

c

rVVV

c

rTTT

Variáveis Reduzidas do Estado

2

313

8PrVrVr

Tr

(6)

(Lei dos Estados Correspondentes)

Lei ou Princípio dos Estados Correspondentes

23

138Pr

VrVrTr

(6)- Envolve apenas razões P/Pc; T/Tc e V/Vc.- Não tem nenhuma constante peculiar a um gás individual.

“Gases reais diferentes confinados no mesmo volume reduzido e à mesma temperatura reduzida possuem mesma pressão

reduzida”

Gases diferentes possuem os mesmos fatores de compressão se tiverem as mesmas variáveis reduzidas

- Não é muito válido para grandesintervalos de T e P, mas temprecisão suficiente em P e Tindustriais.

,r rZ f P T

O uso de coordenadas reduzidas faz com que as curvas individuais de cada gás sejam reunidas em uma única curva.

Outras Equações de Estado Melhor exatidão no comportamento dos gases, especialmentea ELEVADAS PRESSÕES ou perto das TEMPERATURAS DECONDENSAÇÃO, deve-se usar expressões que possuam mais dedois parâmetros ajustáveis.

2

21 ... ...B T n C T nPV

nRT V V

Gás ideal B, C, D são funções de T.Coeficientes viriais

Equação do Virial

Equação de Beattie-Bridgeman Mesmo próximo do ponto crítico

reproduz bem os dados de PVT.

32 VVVRTPV

Equação Forma Reduzida Constantes Críticas

Pc Vc Tc

Gás Ideal

van der Waals

Berthelot

Dieterici

Virial

2RT aP

V b V

RTPV

2

RT aPV b TV

aRT VRTeP

V b

21 ...

B T C TRTPV V V

2

8 33 1

r

r r

TPV V

2

8 33 1

r

r r r

TPV T V

22

2 1

r rT Vr

r

e T ePV

227ab

12

3

1 212 3

aRb

2 24a

e b

3b

3b

2b

827

abR

122 2

3 3a

bR

4abR

34

Outras Equações de Estado