sistemas reacionais multicomponentes multifásicos termodinâmica de materiais pós-graduação em...
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Sistemas reacionais multicomponentes
multifásicos
Termodinâmica de MateriaisTermodinâmica de Materiais
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de MateriaisPós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
Prof. Celso P. Fernandes
Termodinâmica
Introdução
2CO + O2 2CO2
Consideremos um sistema reacional composto de
e elementos e c componentes:
elementos: C e O, e = 2
componentes: O2, CO, CO2, c=3
Teremos apenas uma reação independente:
Termodinâmica
Introdução
O número r de reações independentes é dado por:
r = c – e
Sistemas com apenas uma reação independente
São chamados univariantes
Termodinâmica
Introdução
Se o sistema contiver carbono elementar
como componente:
elementos: C e O, e = 2
componentes: C, O2, CO, CO2, c=4
Teremos r = 4 – 2 = 2 reações independentes
Termodinâmica
Introdução
C + O2 CO2
2C + O2 2CO
2CO + O2 2CO2
reações independentes
sistema bivariante
C + CO2 2COoutras reações
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
2CO + O2 2CO2
Consideremos novamente o sistema reacional composto
de elementos: C e O, e = 2
componentes: O2, CO, CO2, c=3
reação independente:
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
c
kkk dnPdVTdSdU
1
c
kkk dn
TdV
T
PdU
TdS
1
11
Vamos investigar o equilíbrio desta reação:
2222
11COCOOOCOCO dndndn
TdV
T
PdU
TdS
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
0dU 0dV
A entropia é um máximo em um sistema isolado, o
Qual terá as restrições:
c.,1,2,3,....k 0
isolado reacional
kdn
sistema
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
sistema no i de grama-átomos de totalm
e1,2,...,i ,0 :reacional
io
i
n
dmsistema
Contudo, o número de átomos-grama de cada
elemento é constante
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
COCOC nnm 112
2CO + O2 2CO2
22221 OCOCOO nnnm
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
COCOC dndndm 2
0
2CO + O2 2CO2
22220 OCOCOO dndndndm
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
2COCO dndn
22
22
1COCOO dndndn
2CO + O2 2CO2
22 2
1COO dndn
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
2COCO dndn 22 2
1COO dndn
2CO + O2 2CO2
2222
11COCOOOCOCO dndndn
TdV
T
PdU
TdS
22222 2
1100
1COCOCOOCOCO dndndn
TT
P
TdS
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
222 2
11COOCOCOisol dn
TdS
22222 2
1100
1COCOCOOCOCOisol dndndn
TT
P
TdS
22 2
1OCOCO
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
2
1COisol dn
TdS
Se T, P e composição são conhecidos: calculam-se
os potenciais químicos e então a afinidade
22 2
1OCOCO
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
2
1COisol dn
TdS
22 2
1OCOCO
formam produtosdndS ter devemos
Se
COisol
produtosreagentes
00
0
2
decompõem produtosdndS ter devemos
Se
COisol
reagentesprodutos
00
0
2
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
2
1COisol dn
TdS
22 2
1OCOCO
produtosreagentes
S)de (máximo equilíbrio No
0
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
MLSR
reagentesprodutos
mlsr
Para uma reação genérica com gases (univariante):
sSrRmMlL
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
muomlu
olsu
osru
or aTRGmaTRGlaTRGsaTRGr lnlnlnln
kuokku
okk aTRGaTR lnln
De nossos estudos envolvendo misturas:
mlsruom
ol
os
or amalasarTRmGlGsGrG lnlnlnln
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
om
ol
os
or
o mGlGsGrGG
mM
lL
sS
rR
uo
aa
aaTRG ln
Definindo:
Vem:
mM
lL
sS
rR
uo
aa
aaQ onde
QTRG ln
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
equilíbrio
mM
lL
sS
rR
equilíbrio
uo
aa
aaQK onde
KTRG
ln0
No equilíbrio:
KTRG uo ln
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
K
QTR
QTRKTR
KTRG
QTRG
u
uu
uo
uo
ln
lnln
ln
ln
Termodinâmica
Reações univariantes com gases
K
QTRu ln
formam produtos0 K
Q
quilíbrioe0 K
Q
decompõem produtos0 K
Q
1
1
1
Termodinâmica
Atividade
•A atividade de uma substância pura ou de um composto
puro é sempre igual a 1 e a atividade de um componente ou
elemento químico em uma mistura (sólida ou líquida) é ai = i xi .
•A atividade de fases gasosas (ideal)é dada
pela sua pressão parcial (ou fração molar).
equilíbrio
mM
lL
sS
rR
equilíbrio aa
aaQK
Termodinâmica
Go – fontes de informação
reagentes
oTfr
produtos
oTfp
oT GnGnG ,,
~~Em uma reação química:
Assumindo que não há mudança de fase entre
T=298(K) e T=T(K) podemos escrever:
oT
oT
oT STHG
Termodinâmica
Go – fontes de informação
dTCHHT
298
oP
o298
oT
oT
oT
oT STHG
onde:
dTTC
SST
298
oPo
298oT
Termodinâmica
Go – fontes de informação
Joules CTlnT BTAG
ou
Joules BTAG
o
o
Em geral dispomos de tabelas onde Go
é apresentado na forma:
Termodinâmica
Go – Diagramas de Ellingham
Podem ser construídos gráficos relacionando
Go com T: são os diagramas de Ellingham que
Veremos adiante
Termodinâmica
Um exemplo importante
1050Ka sOCu2)g(O)s(Cu4 22
T247TlnT24,14339000G: reaçãoEsta o
2
2
4
2
lnlnOCu
OCuuau
o
Pa
aTRKTRG
atm10x3,7P
04,21Pln
Plnx1050x314,83,664.183K1050G
10O
O
Oo
2
2
2
Termodinâmica
Diagramas de Ellingham
TcteTGo
2
ln Ouo PTRTG
Considerando uma dada pressão de O2,
teremos:
Em um diagrama ΔG0 = ΔG0(T) podemos construir
As linhas retas de ctePO
2
Termodinâmica
Diagramas de Ellingham
Termodinâmica
Diagramas de Ellingham para óxidos
Termodinâmica
Diagramas de Ellingham – estabilidade relativa
Termodinâmica
Exemplo de cálculo
Cálculo de ΔG0 para a reação abaixo a 600 oC
2NiO + C = 2Ni+ CO2 (g)
Termodinâmica
Exemplo de cálculo
2NiO + C = 2Ni+ CO2 (g) eq. 0
C(s) + O2 (g) = CO2 eq. 1
2Ni(s) + O2 (g) = 2NiO eq. 2
é composta pelas duas reações básicas:
Termodinâmica
Exemplo de cálculo
C + O2 = CO2 eq. 1
2Ni + O2 = 2NiO eq. 2
2NiO + C = 2Ni+ CO2 eq. 0
• Fazer a soma: eq.(2)x(-1)+eq.(1):
C + O2 = CO2 eq. (1)
- 2Ni - O2 = - 2NiO eq. (2)x(–1)
eq.(1)+eq(2)x(-1): C + O2 - 2Ni – O2 = CO2 - 2NiO
Termodinâmica
Exemplo de cálculo
eq.(1)+eq(2)x-1: C + O2 - 2Ni – O2 = CO2 - 2NiO
Rearranjando:2NiO + C = 2Ni + CO2
que é a reação proposta na eq.(0)
Assim: 2.eqG1.eqG0.eqG ooo
Termodinâmica
Exemplo de cálculo
2.eqG1.eqG0.eqG ooo
Em T = 600oC no diagrama de Ellingham
obtemos aproximadamente:
Go (eq.1) - 400 kJ/mol
Go (eq.2) - -325 kJ/mol
Então:
Go (eq.0)= - 400 - (-325) = - 75 kJ/ mol
Termodinâmica
Mais um exemplo
2
2
HNiO
OHNi
Pa
PaK
Calcular a constante de equilíbrio, na temperatura de 1000°C,
da reação de oxidação-redução do níquel.
NiO(s) + H2 (gás) = Ni(s) + H2 O(gas)
TRG- uo
eK
Termodinâmica
Mais um exemplo
NiO(s) + H2 (gás) = Ni(s) + H2 O(gas)
As reações básicas (existentes no diagrama de Ellingham)
que compõem esta reação acima são:
2H2 + O2 = 2H2O (eq. 1) Go = - 84 kcal/mol
2Ni + O2 = 2NiO (eq. 2) Go = - 60 kcal/mol
Termodinâmica
Mais um exemplo
Multiplicando a eq. 2 por (-1) e somando as duas equações:
2NiO + 2H2 = 2Ni + 2 H2 O .
Dividindo todos os membros da equação por 2 obtemos:
NiO(s) + H2 (g) = Ni(s) + H2O(g)
Logo Go = {(Go 1) + (-Go 2 )} dividido por 2
Go = [(-84) + (+60)] 2
Go = - 12 kcal/mol
Termodinâmica
Mais um exemplo
1 2
2
NiONi
HNiO
OHNi
aacom
Pa
PaK
2
2
H
OH
P
PK
TRG- uo
eK :lado outro Por
Termodinâmica
Mais um exemplo
2
2
H
OH
P
PK TRG- u
o
eK
atmatmxxP
P
H
OH 21015,11273986,1/12000exp2
2
Termodinâmica
Mais um exemplo
NiO(s) + H2 (gás) = Ni(s) + H2 O(gas)
1152
2 H
OH
P
P
Podemos ter aproximadamente 115 moléculas de vapor de água para cada molécula de hidrogênio no forno.
Termodinâmica
Atmosferas CO/CO2
2
CO
CO
aO
O2
CO
2CO
a
22
P
P
K1
P
PP
PK
CO2OCO2
2
2
2
2
Termodinâmica
Ellingham-Richardson - Escala CO/CO2
Termodinâmica
Atmosferas H2 /H2O
2
H
OH
aO
O2
H
2OH
a
222
2
2
2
22
2
P
P
K1
P
PP
PK
OH2OH2
Termodinâmica
Ellingham-Richardson - Escala H2 /H2O