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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
Mestrado em Engenharia de Materiais
Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
Síntese do Poli (ácido láctico) por policondensação direta
utilizando um planejamento fatorial
Beatriz Simão de Souza Neta Mendes
Natal – Rio Grande do Norte
Novembro de 2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
Mestrado em Engenharia de Materiais
Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
Síntese do Poli (ácido láctico) por policondensação direta
utilizando um planejamento fatorial
Autora: Beatriz Simão de Souza Neta Mendes
Orientadora: Profa. Dr.a Maria Carolina Burgos da Costa do Nascimento
Co–orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte
Dissertação de mestrado apresentada ao programa de
Pós–Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais como parte dos requisitos exigidos para a
obtenção do título de Mestre em Engenharia de
Materiais.
Natal – Rio Grande do Norte
Novembro de 2013
Agradecimentos
A Profa Dr.a. Maria Carolina B. Costa do Nascimento pela sua orientação e
paciência.
Aos professores Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte e Dr. Edson Noriyuki Ito
que forneceram todo o suporte quando necessário, inclusive nas análises de
caracterização do PLA obtido.
A Ana Cláudia Medeiros de Carvalho, colega de trabalho e colaboradora do
projeto.
A Thatiana Macedo, que deu suporte nas análises de MEV.
A Maria Ingrid Rocha Barbosa Schiavon, que deu suporte nas análises de
DSC.
Ao pessoal do Instituto de Macromoléculas Renata Pires e Mônica de Almeida
pela realização das análises de SEC.
Ao CNPQ pelo apoio financeiro.
Aos meus pais Evanildo Nogueira de Souza e Marinalva Agra Nogueira de
Souza e tia Salete Gomes da Silva, que foram a base de tudo para mim,
apoiando-me nos momentos difíceis, ensinando-me a persistir nos meus
sonhos e ajudando-me a alcançá-los, mesmo quando isso significava desistir
dos seus próprios sonhos.
Ao meu esposo Francisco de Assis Lucena Mendes e filha Ana Beatriz de
Souza Mendes, que me apoiaram nesta realização.
A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse trabalho, o
meu, muito obrigada!
Tudo tem o seu tempo determinado, e há tempo para todo o
propósito debaixo do céu. (Eclesiastes 3:1).
Resumo
Os impactos ambientais causados pelo descarte de embalagens poliméricas
não biodegradáveis no meio ambiente, assim como o alto preço e escassez do
petróleo, fizeram com que pesquisas crescentes na área de polímeros
biodegradáveis provenientes de fontes renováveis fossem desenvolvidas. O
poli (ácido láctico) (PLA) é um polímero promissor nesse mercado, com uma
grande disponibilidade de matéria-prima para produção do seu monômero,
assim como também boa processabilidade. Dessa forma, este trabalho teve
como objetivo a síntese por policondensação direta do poli (ácido Láctico) a
partir do ácido-L-láctico utilizando a ferramenta de planejamento fatorial, por
meio de um delineamento composto central rotacional (DCCR), visando
otimizar as condições de síntese. O polímero obtido foi caracterizado por
microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia na região do
infravermelho (FTIR), análise viscosimétrica, calorimetria exploratória
diferencial (DSC) e cromatografia por exclusão de tamanho (SEC). Os
resultados obtidos confirmaram a formação do poli (ácido láctico) semicristalino
em todas as sínteses realizadas. Através do delineamento composto central
rotacional foi possível a otimização da temperatura de cristalização (Tc) e do
grau cristalinidade (Xc). A temperatura de cristalização máxima foi obtida para
percentuais de catalisador em torno do ponto central (0,3(W%)) e valores de
tempo variando do ponto central (6h) ao nível superior (+1) (8h). O grau de
cristalinidade (Xc) máximo foi obtido para o tempo total de síntese de 4h (-1) e
percentual de catalisador de 0,1 (W%) (-1). A análise de cromatografia por
exclusão de tamanho (SEC) forneceu resultados de maiores massas molares
dentre todos os polímeros sintetizados, para o percentual de catalisador
(octoato de estanho) de 0,3(W%) e tempo total de síntese de 3,2h.
Palavras-chave: PLA, biodegradação, DCCR, ácido láctico.
Abstract
The environmental impact caused by the disposal of non-biodegradable
polymer packaging on the environment, as well as the high price and scarcity of
oil, caused increase of searches in the area of biodegradable polymers from
renewable resources were developed. The poly (lactic acid) (PLA) is a
promising polymer in the market, with a large availability of raw material for the
production of its monomer, as well as good processability. The aimed of this
study was synthesis PLA by direct polycondesation of lactic acid, using the tool
of experimental design (DOE) (central composite rotatable design (CCRD)) to
optimize the conditions of synthesis. The polymer obtained was characterized
by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared
spectroscopy (FTIR), viscosimetric analysis, differential scanning calorimeter
(DSC) and size exclusion chromatography (SEC). The results confirmed the
formation of a poly (lactic acid) semicrystalline in the syntheses performed.
Through the central composite rotatable design was possible to optimize the
crystallization temperature (Tc) and crystallinity degree (Xc). The crystallization
temperature maximum was found for percentage of catalyst around the central
point (0,3 (%W)) and values of time ranging from the central point (6h) to the
upper level (+1) (8h). The crystallization temperature maximum was found for
the total synthesis time of 4h (-1) and percentage of catalyst 0,1(W%) (-1). The
results of size exclusion chromatography (SEC) showed higher molecular
weights to 0,3 (W%) percent of catalyst and total time synthesis of 3,2h.
Keywords: PLA, biodegradation, CCRD, lactic acid.
Sumário
Resumo .............................................................................................................. 6
Abstract .............................................................................................................. 7
Lista de Figuras ................................................................................................ 10
Lista de Tabelas ............................................................................................... 13
Nomenclatura ................................................................................................... 14
1- Introdução .................................................................................................. 16
2- Objetivos ...................................................................................................... 17
3- Fundamentação teórica e revisão da literatura ............................................ 18
3.1.1 - Durabilidade dos plásticos de origem petroquímica ....................... 18
3.1.2 - Durabilidade dos plásticos provenientes de fontes renováveis e
biodegradáveis .......................................................................................... 19
3.2 - Degradação ............................................................................................ 20
3.2.1 - Reações de degradação ................................................................. 20
3.3- Biodegradação ........................................................................................ 21
3.4- Polímeros biodegradáveis e Polímeros compostáveis ............................ 22
3.5- Biopolímeros ........................................................................................... 22
3.5.1 - Mercado dos Biopolímeros ............................................................. 26
3.5.2 - Aplicações na Indústria Alimentícia ................................................ 27
3.5.3 - Permeabilidade ............................................................................... 29
3.5.3.1 - Propriedades de barreira ........................................................ 32
3.5.3.2 - Taxa de permeabilidade ao oxigênio (TPO2) ........................... 32
3.5.3.3 - Taxa de permeabilidade ao vapor de água ............................. 33
3.6 - Ácido Láctico .......................................................................................... 33
3.6.1 - Propriedades Físicas do Ácido Láctico ........................................... 34
3.7 - Poli (ácido láctico) (PLA) ........................................................................ 35
3.7.1 - Degradação do PLA ....................................................................... 35
3.7.2 - Aditivos, blendas, compósitos e nanocompósitos em PLA ............. 37
3.8 - Rotas de Síntese do PLA ....................................................................... 40
3.8.1 - Síntese por Policondensação ......................................................... 40
3.8.2 - Polimerização por abertura de anel (ROP) ..................................... 46
4- Materiais e Métodos ..................................................................................... 49
4.1- Materiais .................................................................................................. 49
4.2- Métodos .................................................................................................. 50
4.2.1 – Obtenção do PLA ........................................................................... 50
4.2.1.1 - Precipitação do PLA ................................................................ 55
4.2.2 – Caracterizações ............................................................................. 56
4.2.2.1 - Viscosimetria ........................................................................... 56
4.2.2.2 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR) .................................................................................................... 58
4.2.2.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................ 58
4.2.2.4 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ............................ 58
4.2.2.5 - Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC) .................... 59
4.2.2.6 - Prensagem de corpos de prova............................................... 59
4.2.2.7 – Teste Gravimétrico ................................................................. 60
5- Resultados e Discussão ............................................................................... 62
5.1 - Viscosimetria .......................................................................................... 62
5.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................... 63
5.3 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) . 66
5.4 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Delineamento Composto
Central Rotacional (DCCR) ............................................................................ 68
5.5 - Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC) ................................... 82
5.6 – Análise do teste gravimétrico ................................................................ 85
6- Conclusões .................................................................................................. 88
7- Referências .................................................................................................. 91
Apêndice A – Gráficos de FTIR ...................................................................... 101
Apêndice B – Gráficos de DSC ...................................................................... 107
Lista de Figuras
Figura 1: Ciclo de vida de materiais provenientes de fontes renováveis e
biodegradáveis (www.european-bioplastics.org). ............................................. 19
Figura 2: Tipos de biopolímeros (www.european-bioplastics.org). .................. 23
Figura 3: Fluxograma dos polímeros biobaseados (adaptado de CUTTER,
2006). ............................................................................................................... 25
Figura 4: Capacidade global de produção de bioplásticos (PHILP et al., 2012);
European bioplastics, maio de 2012). .............................................................. 26
Figura 5: Exemplos de embalagens alimentícias biodegradáveis de PLA. ..... 28
Figura 6: Mecanismo de permeação de permeantes de maior concentração
(C1) à concentração mais baixa (C2), através de um material polimérico
contínuo de espessura l. Passos: sorção (1), difusão (2), e (3) dessorção
(ALMENAR, 2010). ........................................................................................... 30
Figura 7: Fórmulas estruturais espaciais do ácido láctico (D-láctico e L- láctico)
(COVRE, 2000). ............................................................................................... 34
Figura 8: Hidrólise do PLA (LUNT, 1998). ....................................................... 36
Figura 9: Fragilidade do PLA quando comparado com a maioria dos polímeros
de origem petroquímica (MARKARIAN, 2008). ................................................ 38
Figura 10: Rotas para obtenção do poli (ácido láctico) (LASPRILLA et al.,
2012). ............................................................................................................... 40
Figura 11: Reações de condensação do ácido láctico: troca entre lactídeo,
oligômeros e poli (ácido láctico) (GROOT et al. 2010). .................................... 42
Figura 12: Sistema experimental para polimerização do PLA. (1) Reator de
polimerização, (2) Manta de aquecimento, (3) Gás inerte, (4) Controlador de
temperatura, (5) Agitador, (6) Trap de condensado, (7) condensador, (8) Trap
fria, (9) Bomba a vácuo. ................................................................................... 46
Figura 13: Comportamento de polimerização e despolimerização do PLLA
(MOTOYAMA et al., 2007) ............................................................................... 47
Figura 14: Esquema do processo de obtenção do PLA. ................................. 50
Figura 15: Sistema de bancada para polimerização por condensação do PLA.
(1) Manta de aquecimento, (2) Controlador de temperatura, (3) Reator de
polimerização, (4) Agitador, (5) Trap do condensado, (6) Condensador, (7) Trap
fria, (8) Trap fria, (9) Bomba a vácuo. .............................................................. 54
Figura 16: Processo de precipitação do PLA. ................................................. 56
Figura 17: Sistema montado para caracterização por viscosimetria: (1)
viscosímetro, (2) multímetro, (3) clorofórmio (solvente), (4) soluções
(clorofórmio+polímero). .................................................................................... 57
Figura 18: Prensa utilizada no processamento dos corpos de prova. ............. 60
Figura 19: MEV/EDS do PLA da síntese 04. É possível observar no gráfico a
presença de traços de estanho (azul) e traços de cobre (vermelho). ............... 63
Figura 20: MEV do PLA 1 e do PLA 4 com aumentos de 500x e 1000x. ........ 65
Figura 21: Estrutura do PLA. Adaptado de (MOTOYAMA et al., 2007). .......... 66
Figura 22: FTIR do experimento 10. ................................................................ 67
Figura 23: FTIR dos experimentos 1, 2 3 e 4. ................................................. 68
Figura 24: a) DSC do 1° aquecimento, resfriamento e 2° aquecimento do PLA
1 ao PLA 6. (b) DSC do 1° aquecimento, resfriamento e 2° aquecimento do
PLA 7 ao PLA11. .............................................................................................. 69
Figura 25: (a) Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento do PLA 1
ao PLA 6. (b) Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento do PLA 7
ao PLA11.......................................................................................................... 70
Figura 26: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para a temperatura de
transição vítrea (Tg). ........................................................................................ 72
Figura 27: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para a temperatura de
fusão cristalina (Tm). ........................................................................................ 73
Figura 28: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para a temperatura de
cristalização (Tc). ............................................................................................. 74
Figura 29: Valores preditos versus valores observados para a Tc. ................. 75
Figura 30: Superfície de resposta para a temperatura de cristalização (Tc), em
função do tempo total de síntese e do percentual de catalisador. .................... 76
Figura 31: Superfície de contorno para a temperatura de cristalização (Tc), em
função do tempo total de síntese e do percentual de catalisador. .................... 76
Figura 32: Gráfico de pareto dos efeitos padronizados para o grau de
cristalinidade (Xc). ............................................................................................ 79
Figura 33: Valores preditos versus valores observados para o percentual de
cristalinidade (Xc). ............................................................................................ 80
Figura 34: Superfície de resposta para o grau de cristalinidade (Xc), em função
do tempo de síntese e do percentual de catalisador. ....................................... 81
Figura 35: Superfície de contorno para o grau de cristalinidade (Xc), em função
do tempo total de síntese e do percentual de catalisador. ............................... 81
Figura 36: Corpo de prova do PLA 5 produzido para o teste gravimétrico. ..... 85
Figura 37: Aumento percentual de massa para o PLA 5 e o PLA comercial. .. 86
Lista de Tabelas
Tabela 1: Rotas para fabricação de biopolímeros (ILES, et. al. 2012). ............ 25
Tabela 2: Ponto de fusão e ângulo de desvio do ácido láctico. Fonte: (COVRE,
2000). ............................................................................................................... 35
Tabela 3: Produtos químicos utilizados para obtenção do PLA. ...................... 49
Tabela 4: Condições para otimização do sistema. .......................................... 52
Tabela 5: Tempos de síntese utilizados no segundo e terceiro estágios. ........ 52
Tabela 6: Planejamento estrela com duas variáveis (tempo e quantidade de
catalisador) e três pontos centrais. ................................................................... 53
Tabela 7: Resultados das massas molares viscosimétricas médias. .............. 62
Tabela 8: Bandas de absorção que caracterizam o PLA. ................................ 67
Tabela 9: Delineamento composto central rotacional (DCCR) para dois fatores.
......................................................................................................................... 71
Tabela 10: ANOVA para análise do modelo da Tc. ......................................... 75
Tabela 11: Valores numéricos da variação de calor específico (ΔCp), entalpia
de fusão (ΔHm), entalpia de cristalização (ΔHC) e grau de cristalinidade (Xc).77
Tabela 12: Matriz planejamento para o grau de cristalinidade (Xc (%)). ......... 78
Tabela 13: ANOVA para análise do modelo do grau de cristalinidade. ........... 79
Tabela 14: Massas molares (Mn, Mw, Mz) dos polímeros sintetizados. .......... 83
Nomenclatura
AT: a – tocoferol.
BHT: Butil- hidroxitolueno.
DCCR: Planejamento composto central.
DSC: Calorimetria Exploratória Diferencial.
FTIR: Espectroscopia na Região do Infravermelho.
SEC: Cromatografia de exclusão por tamanho.
GPC: Cromatografia de permeação em gel.
Mn: Massa molar numérica média.
Mv: Massa molar viscosimétrica.
Mz: Massa molar Z – média.
Mw: Massa molar ponderal média.
NSA: Ácido 1,5 naftaleno – disulfônico.
OPC: Taxa de permeabilidade ao oxigênio.
OLLA: Oligo (ácido-L-Láctico).
PBAT: Polibutadieno teretftalato co-adipato.
PBS: Poli (butileno sucinato).
PC: Policondensação.
PCL: Policaprolactona.
PI: Índice de resistência á degradação.
PEAD: Polietileno de alta densidade.
PEBD: Polietileno de baixa densidade.
PVC: Cloreto de polivinila (PVC).
PP: Polipropileno.
PET: Polietileno tereftalato.
PS: Poliestireno.
PSA: Ácido 1,3 – Propanodisulfônico.
PLLA: Poli (ácido L- láctico).
PI: Índice de performance e integridade.
PDO: 1,3- Propanodiol.
PHA: Polihidroxialconoato.
PHB: Polihidroxi-butirato.
PLA: poli (ácido láctico).
ROP: Polimerização por abertura do anel.
TBHQ: Terc – butil – hidroquinoma.
Tg: Temperatura de transição vítrea.
Tm: Temperatura de fusão cristalina.
Xc: Grau de cristalinidade.
WVPC: Taxa de permeabilidade do vapor de água.
16
1- Introdução
Resíduos de embalagens constituem uma parte significativa dos resíduos
sólidos urbanos, sendo cada vez mais uma preocupação ambiental. Entre
outros materiais, uma enorme gama de polímeros não biodegradáveis,
sintetizados a partir do petróleo, são habitualmente utilizados em embalagens.
Estes materiais são dificilmente reciclados e reutilizados devido aos elevados
níveis de contaminação e presença de compostos complexos em sua
formulação (DAVIS et al., 2006).
A produção de materiais poliméricos de fonte renovável tem crescido
significativamente. Este crescimento é impulsionado por três principais fatores:
(i) preço do petróleo, (ii) legislação favorável e apoio do governo para tornar a
utilização de materiais de fonte renovável uma opção aos polímeros
tradicionais, e (iii) um maior interesse das empresas que ofertam bens e
serviços, em trabalhar com materiais biodegradáveis e provenientes de fontes
renováveis como alternativas reais para adicionar valores em termos de
sustentabilidade (AURAS, 2010).
O poli (lactídio) ou poli (ácido láctico) (PLA) é um polímero pioneiro no
mercado emergente de bioplásticos, com uma maior disponibilidade e custo
mais atraente. Polímeros à base do ácido láctico é uma categoria mais
promissora de materiais provenientes de fontes renováveis, pois não são
apenas compostáveis, biodegradáveis e biocompatíveis, mas também
processáveis pelos equipamentos usuais de processamento de materiais
poliméricos, e podem ser utilizados em algumas aplicações como substitutos
para o polietileno de baixa de densidade (PEBD), polietileno de alta densidade
(PEAD), poliestireno (PS) e politereftalato de etileno (PET), em determinadas
aplicações (PEELMAN et al., 2013).
A obtenção de um PLA de alta massa molar é mais comumente realizada
pela polimerização por abertura de anel (ROP) do lactídio. Esta rota envolve
normalmente etapas de purificação adicionais, o que aumenta os custos desse
tipo de síntese. O PLA preparado a partir da policondensação possui baixa
massa molar e propriedades mecânicas que não são adequadas a algumas
aplicações, assim, o interesse comercial em resolver este problema tem
17
aumentado, por causa da necessidade de abordagens rentáveis na fabricação
de polímeros à base do ácido láctico com uma elevada massa molar (AURAS,
2010).
Através do estudo realizado neste trabalho, foi possível sintetizar o PLA
pela rota de policondensação direta, utilizando um planejamento composto
central rotacional (DCCR), visando otimizar as condições de síntese, tais como
tempo e concentração de catalisador para obter um PLA com maior massa
molar.
2- Objetivos
Entre os principais desafios encontrados na produção do PLA, está a
análise da influência das variáveis de síntese nas propriedades finais do
polímero produzido. Assim, este trabalho teve como objetivo geral o
desenvolvimento de um delineamento composto central rotacional para análise
do efeito do tempo e da concentração de catalisador nas propriedades do PLA
obtido em laboratório. O PLA utilizado para a fabricação de embalagens
biodegradáveis pode ser sintetizado por meio de diferentes rotas, porém, a que
foi utilizada neste trabalho foi a rota por policondensação direta, por ser mais
econômica, de fácil manuseamento e com menos etapas de fabricação. Entre
os objetivos específicos, tem-se:
Construção do sistema de polimerização do PLA em escala de bancada;
Síntese e caracterização do PLA a partir do ácido láctico pela rota de
policondensação direta;
Obtenção de uma elevada massa molar pela rota de policondensação
direta;
Otimização do sistema de síntese através da utilização da ferramenta de
planejamento fatorial;
Produção de corpos de prova de PLA, com o objetivo de avaliar a sua
utilização em aplicações alimentícias.
18
3- Fundamentação teórica e revisão da literatura
3.1.1 - Durabilidade dos plásticos de origem petroquímica
Plásticos commodities (termoplásticos convencionais) derivados do
petróleo são tipicamente estáveis em quase todos os ambientes,
permanecendo intactos por muitos anos (STEVENS, 2002). As embalagens
poliméricas derivadas dessa fonte contribuem com um elevado percentual de
resíduos sólidos urbanos, uma vez que tem como uma das aplicações
predominante as embalagens descartáveis, que causam visíveis e perceptíveis
impactos ambientais negativos (HALLEY et al., 2000; BERNARDO, 2001).
A maioria dos materiais plásticos de origem petroquímica é resistente ao
ataque biológico, pois os micro-organismos não possuem enzimas capazes de
induzir sua degradação. Além disso, o caráter hidrofóbico do plástico inibe a
atividade destas enzimas (NAYAK, 1999), assim, os métodos de eliminação
tradicionais destes materiais incluem reciclagem, incineração e aterro, uma vez
que os mesmos não se degradam facilmente nos ambientes naturais (AMMALA
et al., 2011).
Considerando, por exemplo, um copinho descartável para café, que é feito
de poliestireno (fabricado a partir do estireno, obtido do petróleo), que, por sua
vez, levou milhares de anos para se formar. Após seu uso, que em geral dura
algo em torno de um minuto, ele será descartado, permanecendo durante
décadas ou mesmo séculos sem se degradar. Além dos copinhos de café,
muitas outras aplicações dos plásticos não exigem essa durabilidade secular.
Sacolas para compras, sacos de lixo, hastes para cotonetes, toalhas de mesa,
canudinhos para refrigerantes, garrafas descartáveis e tubos para
desodorantes são apenas mais alguns exemplos (CANTO, 1996). Dessa forma,
em aplicações de descarte rápido, há razões para reconsiderar a durabilidade
da maioria dos materiais poliméricos de origem petroquímica.
19
3.1.2 - Durabilidade dos plásticos provenientes de fontes renováveis e
biodegradáveis
Plásticos facilmente degradáveis, depois do tempo requerido para seu uso
em serviço, durante o qual mantém conservadas todas as suas propriedades,
são assimilados pelos micro-organismos penetrantes encontrados na natureza,
retornando ao meio ambiente de maneira inofensiva (STEVENS, 2002), como
mostra a Figura 1. O desenvolvimento de materiais para utilização em
embalagens biodegradáveis, a partir de recursos naturais renováveis, tem
recebido uma atenção cada vez maior, sobretudo em países europeus (G.
DAVIS et al., 2006).
Figura 1: Ciclo de vida de materiais provenientes de fontes renováveis e biodegradáveis (www.european-bioplastics.org).
A velocidade da biodegradação irá depender da temperatura, umidade,
número e tipo de micróbios. A degradação é rápida se todos os três
mecanismos estão presentes. Geralmente, em casa ou em um supermercado
ocorre uma biodegradação muito baixa em comparação com a compostagem.
Na compostagem industrial, bioplásticos são convertidos em água, biomassa e
CO2 em cerca de 6 a 12 semanas (www.european-bioplastic.org).
20
A biodegradação é afetada não só pelas condições ambientais as quais os
materiais estão expostos, mas também pela estrutura química e física destes
materiais (KROCHTA et al., 1996). Dessa forma, a primeira exigência para
ocorrer biodegradação é que o polímero contenha ligações químicas que sejam
susceptíveis de hidrolisar enzimaticamente. Os fatores que afetam
negativamente a degradação enzimática são a ramificação, hidrofobicidade,
elevadas massas moleculares e cristalinidade (CASTRO et al., 2002).
Frequentemente encontra-se uma falta de consenso na definição das
palavras degradação e biodegradação. Assim, é necessário fazer uma
distinção entre estes termos.
3.2 - Degradação
A degradação pode ser definida como qualquer fenômeno que provoque
uma mudança química na cadeia polimérica, normalmente com redução da
massa molar e, consequentemente, queda nas propriedades físico-mecânicas.
Ocorre modificação química destrutiva com a quebra de ligações covalentes e
formação de novas ligações (CANEVAROLO, 2002).
3.2.1 - Reações de degradação
As reações de degradação de materiais poliméricos são iniciadas de várias
maneiras, as quais estão relacionadas com as condições em que os mesmos
são expostos. O primeiro passo comum na degradação é a formação de
radicais por cisão da ligação de valência, que pode ser causada pela absorção
de alta energia de radiação ultravioleta ou até mesmo luz visível, como também
por desgaste mecânico (RANBY, 1975).
A fotodegradação envolve uma tendência natural para a maioria dos
polímeros de submetê-los a uma reação gradual com o oxigênio atmosférico na
presença de luz. Tipicamente, um agente de foto sensibilização é utilizado para
acelerar esta singular tendência. O mecanismo de fotodegradação envolve a
absorção de luz UV que conduz então a geração de radicais livres. Um
21
processo de auto-oxidação ocorre em seguida, o que leva a uma eventual
desintegração do plástico (AMMALA et al., 2011).
A iniciação da degradação de polímeros por esforço mecânico, ou por
aplicação de uma tensão mecânica, é uma questão com um sentido bastante
amplo, pois compreende desde os fenômenos de fratura, o processamento, até
as modificações químicas induzidas pela tensão mecânica (PAOLI, 2009).
A degradação iniciada por agentes químicos aparentemente só poderia
ocorrer em situações muito específicas, onde o polímero estivesse exposto a
um agente químico agressivo específico. No entanto, isso não corresponde à
realidade porque todo e qualquer tipo de polímero produzido em escala
industrial possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradação por
ataque químico. Estes contaminantes podem ser resíduos de catalisador ou de
iniciador, impurezas do monômero, aditivos, etc. Alguns destes contaminantes
não são reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas quando expostos à luz
na presença de oxigênio se tornam eficientes pró-degradantes (PAOLI, 2009).
Polímeros contendo éster, amida e éter em sua cadeia principal degradam
por hidrólise. Esta reação iônica é catalisada por ácido e álcali em presença de
água e ocorre rapidamente em elevadas temperaturas (RANBY, 1975).
Em muitos casos, as reações de degradação podem ser desejáveis, como
é o caso de produtos plásticos biodegradáveis, em que a degradação ocorre
por meio de micro-organismos, podendo ser acelerada por condições
ambientais como a radiação ultravioleta e umidade (RABELLO, 2000).
3.3- Biodegradação
A biodegradação é a degradação que ocorre através da ação de enzimas
associadas a organismos vivos como bactérias e fungos (ALBERTSSON et al.,
1995). O processo de biodegradação inclui dois passos essenciais (KROCHTA
et al. 1996):
a) a despolimerização das cadeias, que normalmente ocorre fora dos micro-
organismos, através de enzimas extracelulares;
22
b) e a mineralização, ou seja, a conversão do polímero em biomassa,
minerais, água, dióxido de carbono e metano. Este processo é normalmente
intracelular.
A biodegradação pode ser entendida como um processo de reciclagem,
uma vez que os materiais recicláveis podem ser submetidos a um processo
biológico, mecânico e/ou químico. Desta forma, a biodegradação pode ser uma
oportunidade para reduzir os resíduos através de uma reciclagem biológica
para o biossistema, sendo também vista como uma aproximação para diminuir
a introdução de dióxido de carbono, derivados dos combustíveis fósseis, na
atmosfera. Assim, enquanto o dióxido de carbono obtido no processo de
biodegradação é considerado “reciclado”, o originado pelos polímeros
sintéticos, derivados dos combustíveis fósseis, é considerado “novo” e será
acrescentado ao efeito estufa (KROCHTA et al. 1996).
3.4- Polímeros biodegradáveis e Polímeros compostáveis
Como dito anteriormente, nos polímeros biodegradáveis a degradação
resulta da ação natural de micro-organismos tais como bactérias, fungos e
algas (STEVENS, 2002). Por outro lado, os polímeros compostáveis sofrem
decomposição biológica em local apropriado de compostagem, de tal forma
que o material não seja visualmente distinguível e se decomponha em dióxido
de carbono (CO2), água, compostos inorgânicos e biomassa, a uma taxa de
biodegradação consistente com a dos materiais compostáveis conhecidos
(celulose, por exemplo), além de não deixarem resíduos tóxicos (ASTM D
6400, 1999).
3.5- Biopolímeros
O termo biopolímero (ou bioplástico) engloba toda uma família de materiais
que diferem dos polímeros convencionais na medida em que eles podem ser
provenientes de fonte renovável, biodegradáveis ou ambos. Há três grupos de
materiais na família dos biopolímeros, cada um com suas características
individuais (www.european-bioplastics.org) assim como mostra a Figura 2.
23
Polímeros não biodegradáveis e de fonte renovável como o PE, PP, ou
PET;
Polímeros que são biodegradáveis e de fonte renovável tal como PLA,
PHB, ou PBS;
Polímeros de origem petroquímica e biodegradáveis, tais como o PCL e
o PBAT.
Figura 2: Tipos de biopolímeros (www.european-bioplastics.org).
Polímeros biobaseados são materiais obtidos a partir de recursos
renováveis. Os polissacarídeos (amido, alginatos, pectina, quitina), proteínas
de origem animal (caseína, colágeno, gelatina), proteínas de origem vegetal
(milho, soja, trigo, etc.) e lipídios (gorduras, ceras, óleos etc.) são exemplos de
recursos renováveis utilizados na produção destes tipos de polímeros (WEBER
et al., 2002).
24
Os biopolímeros polissacarídeos, proteínas e lipídios são muito utilizados
em aplicações de filmes e revestimentos comestíveis, ajudando a manter
características desejáveis no alimento como cor, umidade, acidez, doçura,
salinidade, tempero entre outras (KESTER et al., 1986).
O escurecimento de frutas e vegetais cortados pode ser evitado através da
utilização de filmes e revestimentos comestíveis que podem ter a função de
veicular antioxidantes. O ácido ascórbico adicionado em revestimentos à base
de caboximetilcelulose/proteína de soja foi mais eficaz para retardar o
escurecimento em maçãs e batatas cortadas, do que quando aplicado em
solução aquosa no produto. Isso se deve ao fato de que o ácido ascórbico
dentro da matriz do biopolímero é mais estável e menos propenso a apresentar
degradação oxidativa (BALDWIN et al., 1996).
Polímeros biobaseados, como bio-PE e bio-PP, não são diretamente
fermentados, mas produzidos quimicamente a partir de monômeros
produzidos por fermentação (PHILIP et al., 2012). Da mesma forma o polímero
PLA é obtido a partir do ácido láctico, o qual é um monômero que pode ser
obtido por processos fermentativos (SODEGARD et al., 2002), no entanto,
enquanto o PLA é biodegradável, os polímeros bio-PE e bio-PP são duráveis.
Dentre as diversas aplicações destes biopolímeros de origem biotecnológica,
está a utilização dos mesmos no setor de embalagens alimentícias.
A família de polihidroxialcanoatos (PHAs) engloba polímeros termoplásticos
biodegradáveis produzidos principalmente por uma vasta gama de micro-
organismos. Os PHAs podem ser produzidos por células microbianas através
do processo de fermentação e, em seguida, retirados usando solventes tais
como clorofórmio, cloreto de metileno ou cloreto de propileno. Mais de 100
compostos de PHA são conhecidos e o polihidroxibutirato (PHB) é o mais
comum (CYRAS et al., 2009).
Os PHAs têm potêncial como substituto para muitos polímeros
convencionais, uma vez que possuem propriedades físicas e químicas
similares aos mesmos (CYRAS et al., 2009). As aplicações dos PHAs
compreende desde aplicações como biomaterial até aplicações alimentícias
25
como caixas de leite e filmes. A Figura 3 mostra o fluxograma dos polímeros
biobaseados e a Tabela 1 mostra alguns dos fabricantes destes biopolímeros.
Figura 3: Fluxograma dos polímeros biobaseados (adaptado de CUTTER, 2006).
Tabela 1: Rotas para fabricação de biopolímeros (ILES, et. al. 2012).
Caminhos para produção de biopolímeros
Biopolímeros Exemplos de biopolímeros
comercializados por empresas
Polímeros naturais modificados a partir de
material vegetal
Amido, derivados do amido; celulose, derivados da
celulose; lignina
A empresa Navamont comercializa o MATER- BI
Polímeros feitos diretamente por
microorganismos ou plantas
Polihidroxi-butirato e copolímeros (PHB/PHA),
àcido poliláctico
A empresa Metabolix comercializa o PHA
Polímeros feitos por monômeros obtidos por
fermentação
Ácido poliláctico (PLA), Bio (PDO), Polietileno e outros
etilenos derivados Alfa
A empresa Nature Works comercializa o PLA; A
empresa DUPONT comercializa fibras
de Sorona; A Braskem comercializa o Polietileno
verde
26
3.5.1 - Mercado dos Biopolímeros
A Plataforma Tecnológica Européia para a Química Sustentável estima que
até 30% da matéria-prima para a indústria química europeia pode vir de fontes
renováveis até 2025. No entanto, atualmente a produção química de base
biológica ainda é pequena em comparação com os produtos químicos
convencionais provenientes do petróleo (ILES, et al., 2012).
De acordo com a Figura 4, prevê-se que a tendência global na produção
de biopolímeros irá mudar significativamente, a ser dominada pelos plásticos
biobaseados, termoplásticos duráveis, com menor contribuição de plásticos
biodegradáveis (PHILP et al., 2012).
Figura 4: Capacidade global de produção de bioplásticos (PHILP et al., 2012); European bioplastics, maio de 2012).
As maiores contribuições para essa mudança seria em grande parte
resultado da maior capacidade de produção de Bio-PE e Bio-PP com Bio-PET
e Bio-PVC. Para uma bioeconomia futura, uma proporção substancial de
plásticos derivados do petróleo pode ser substituída por bioplástico (PHILP, et
al., 2012).
27
Estudiosos organizacionais têm reconhecido que a adesão, a
regulamentação e a implementação de programas de prevenção voluntária não
são a única forma de atingir um desempenho ambiental corporativo. As
empresas poderiam alcançar vantagem competitiva analisando questões
ambientais como núcleo de sua estratégia de negócios (PORTER et al., 1995),
e lucrar mais desenvolvendo produtos com superiores resultados ambientais
(ILES et al., 2012). Para isto, as empresas químicas estão adotando modelos
de negócios para enfrentar os desafios de inserir os biopolímeros no mercado,
e vêm enfrentando decisões sobre que medidas devem ser tomadas para
substituir os produtos tradicionais e processos que já são rentáveis pelos
biopolímeros. Confrontados com perspectivas incertas do mercado para
biopolímeros, eles devem imaginar como a utilização de matéria–prima
renovável pode agregar valores à sua empresa, bem como para seus clientes e
fornecedores (ILES et al, 2012).
3.5.2 - Aplicações na Indústria Alimentícia
Uma das principais dificuldades das indústrias de embalagens alimentícias,
no sentido de produzir embalagens biodegradáveis, é atingir a durabilidade da
embalagem com o tempo de prateleira do produto, ou seja, os materiais devem
manter-se estáveis, conservando as propriedades mecânicas e de barreira
durante o armazenamento, enquanto condições ótimas à biodegradação
devem existir após a sua utilização (HAUGAARD et al., 2000).
As aplicações das embalagens biodegradáveis referem-se essencialmente
aos domínios condicionados pelo tempo de vida reduzido, tais como caixa para
ovos, sacos para lixo, recipientes para produtos agrícolas, garrafas, filmes,
talheres descartáveis, copos, pratos e recipientes para alimentos dispensados
em fast–food (CUQ et al., 1997; AURAS et al., 2010). Na Figura 5 são
apresentados alguns exemplos de embalagens alimentícias de PLA.
28
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 5: Exemplos de embalagens alimentícias biodegradáveis de PLA.
(a), (b) embalagens alimentícias (AURAS et. al., 2010).
(c) Bandeja de PLA (MARKARIAN, 2008).
(d) Garrafa de água Wurld (www.wurld.org.nz, web, 2013).
(e) Embalagem de iogurte (www.packworld.com, web, 2013).
(f) Embalagem de margarina (www.embalagemsustentavel.com.br, web, 2013).
29
Conn et al. (1995) avaliaram a aplicabilidade do polilactídio (PLA) em
embalagens alimentícias. Estudos de migração foram realizados em amostras
seguindo as orientações da Food and Drug Administration. Os potenciais de
migrantes do PLA incluem o ácido láctico, lactídio e dímeros. A migração
observada durante os ensaios não representou risco significativo, uma vez que
a migração de espécies é esperada para se converter em ácido láctico, uma
substância alimentar segura. Concluiu-se que o PLA é adequado para
aplicação em embalagens utilizadas em contato com alimentos.
3.5.3 - Permeabilidade
Há fenômenos químicos e físicos envolvidos na embalagem de um material
plástico: processos de difusão e solubilidade que originam a migração e a
permeabilidade. Recorre-se geralmente a teoria da difusão para explicar esses
fenômenos (CASTRO et al., 2002).
A permeabilidade é a transferência de moléculas pequenas chamadas
permeantes ou penetrantes através de uma membrana (VIETH et al. 1972).
Valores altos de permeabilidade são atribuídos às membranas de barreira
pobres, enquanto pequenos valores de permeabilidade são atribuídos às
membranas de barreira ótimas. Os materiais plásticos são relativamente
permeáveis a pequenas moléculas, tais como: gases, vapor de água, vapores
orgânicos (ALMENAR, 2010).
Processos de permeação tem lugar através de uma membrana que separa
duas fases do fluido (gás, vapor ou líquido) com diferentes espécies de
potencial químico. As moléculas do lado com alto potencial químico tendem a
difundir-se através da membrana e equilibrar o potencial químico de ambos os
lados. O processo de permeação em materiais poliméricos contínuos é
realizado por difusão molecular no interior da matriz polimérica. A Figura 6
mostra o esboço do processo de difusão através de uma membrana
(ALMENAR, 2010).
30
.
Figura 6: Mecanismo de permeação de permeantes de maior concentração (C1) à concentração mais baixa (C2), através de um material polimérico contínuo de
espessura l. Passos: sorção (1), difusão (2), e (3) dessorção (ALMENAR, 2010).
A difusão é um fenômeno controlado pela temperatura, por conseguinte,
acima da temperatura de transição vítrea (Tg) de um polímero, as moléculas da
fase I são primeiro sorvidas neste material e, em seguida, se difundem por
meio do polímero por um processo de movimento aleatório, chamado de
movimento Browniano das cadeias do polímero. Abaixo da Tg o permeante
habita em uma cavidade do polímero por um tempo e, em seguida, efetua um
salto rápido em uma cavidade adjacente (ALMENAR, 2010).
As moléculas se difundem principalmente nas regiões amorfas do
polímero. Após a difusão através da membrana, as moléculas são dessorvidas
a partir da membrana para o lado de baixo potencial químico (Fase II). Para
materiais poliméricos não contínuos, o transporte de agentes infiltrantes
envolve o fluxo através dos poros e, por isso, o fenômeno de solubilidade-
difusão não é o principal mecanismo que lidera o processo de transporte. Adolf
Fick, em 1855, derivou equações gerais do processo de difusão (ALMENAR,
2010).
31
A transferência de massa que resulta de um movimento molecular natural e
espontâneo, devido a existência de um gradiente de concentração, chama-se
difusão (CASTRO et al., 2002).
Quando o fluxo difusivo não variar ao longo do tempo existe uma condição
de estado estacionário. A matemática da difusão em estado estacionário ao
longo de uma única direção (x) é relativamente simples, pelo fato de o fluxo ser
proporcional ao gradiente de concentração, de acordo com a expressão
(CALLISTER, 2002):
Equação 1: Primeira lei de Fick.
Em que:
J = Fluxo de difusão (kg/m2.s ou átomos/m2.s)
D = Coeficiente de difusão (m2/s)
dC/dx = Gradiente de concentração (kg/m3 ou g/cm3)
A maior parte das situações práticas envolvendo difusão ocorre em
condições de estado não-estacionário, ou seja, o fluxo de difusão e o gradiente
de concentração em um ponto específico no interior de um sólido variam ao
longo do tempo, havendo como resultado um acúmulo ou esgotamento líquido
do componente que se encontra em difusão (CALLISTER, 2002).
Equação 2: Segunda Lei de Fick.
A permeabilidade está ligada à solubilidade do gás na membrana, pressão,
concentração de gás ao longo da membrana, duração do contato, área de
superfície e espessura do material (CASTRO, 2002).
J = -D dC/dX
32
3.5.3.1 - Propriedades de barreira
A determinação das propriedades de barreira de um polímero é
fundamental para estimar e prever a vida útil da embalagem e do alimento. O
requisito de barreira específico do sistema embalagem está relacionado com as
características do produto a que se destina e a aplicação final. Geralmente,
plásticos são relativamente permeáveis a moléculas pequenas, tais como
gases, vapor de água, vapores orgânicos e líquidos, contudo, estes materiais
fornecem uma ampla gama de características de transferência de massa
variando de excelente a baixo valor de barreira, o que é importante no caso de
produtos alimentícios. O vapor de água e o oxigênio são dois dos principais
permeantes estudados em aplicações alimentícias, porque eles podem se
transferir a partir de um ambiente externo ou interno, através da parede da
embalagem do polímero, resultando em uma alteração da qualidade do produto
e vida de prateleira (GERMAIN, 1997).
Briasssoulis et al. (2013) utilizaram a técnica equilíbrio de embalagem em
atmosfera modificada (EMAP) em filmes de PLA destinados a embalagens de
tomate, cereja e pêssego. Esta técnica consiste na modificação da película de
embalagem, normalmente através da perfuração, visando regular opticamente
as concentrações de equilíbrio de O2 e CO2. A crescente popularidade do
EMAP para legumes e frutas pode ser explicada pelo comportamento do
consumidor moderno, que exige que estes tipos de produtos alimentícios sejam
frescos, com um longo prazo de validade e sem o uso de conservantes. Os
resultados dos experimentos mostraram uma maior eficiência do sistema
EMAP/PLA no prolongamento do tempo de prateleira de produtos hortalícios
em comparação as matérias-primas não embaladas e mercadorias embaladas
com filme de polipropileno convencional orientado (OPP).
3.5.3.2 - Taxa de permeabilidade ao oxigênio (TPO2)
A propriedade de barreira ao oxigênio, de uma embalagem alimentícia para
produtos frescos, desempenha um papel importante na sua preservação. A
barreira ao oxigênio é quantificada por coeficientes de permeabilidade ao
oxigênio (PO2), que indica a quantidade de oxigênio que permeia por unidade
33
de área e hora em um material de embalagem [kg mm-2 s
-1 Pa-1] (SIRACUSA et
al., 2008).
3.5.3.3 - Taxa de permeabilidade ao vapor de água
Propriedades de barreira ao vapor de água para embalagens, cuja
degradação física ou química está relacionada ao seu teor de umidade de
equilíbrio, são de grande importância para manter ou alargar o seu prazo de
validade. A barreira ao vapor de água é quantificada pelo coeficiente de
permeabilidade ao vapor de água (PVA), que indica a quantidade de vapor de
água que permeia por unidade de área e tempo em uma embalagem. Para
produtos alimentícios frescos é importante evitar a desidratação, enquanto que,
para padaria ou delicatessen é importante evitar a penetração de água
(SIRACUSA et al., 2008).
3.6 - Ácido Láctico
O ácido láctico ocorre naturalmente em animais e em micro-organismos,
sendo também encontrado em alimentos naturais e fermentado, tais como
iogurte, soro do leite coalhado, entre outros. É amplamente utilizado em
aplicações alimentícias e como agente emulsificante em produtos de
panificação (STEVENS, 2002).
A descoberta do ácido láctico foi em 1780 pelo químico Carl Wilhelm
Scheele, que isolou o ácido do leite a partir do soro do mesmo (SCHEELE,
1780; DOBBIN, 1931). Uma descrição mais detalhada da história do ácido
láctico feita por Holten e Benninga mostra que a produção industrial deste
polímero teve início nos Estados Unidos em 1880 (HOLTEN et al., 1971;
BENNINGA, 1990). Avery patenteou e aplicou o processo de fermentação de
açúcares vegetais (AVERY, 1881). Em 1950, começou a primeira produção
comercial do ácido láctico no Japão (BENNINGA,1990).
34
O ácido láctico pode ser produzido comercialmente por síntese química ou
por fermentação, porém a rota por fermentação é a mais utilizada. Neste
método as matérias–primas do açúcar, tais como dextrose (glicose) são obtidas
a partir de fontes tais como beterraba (sacarina) ou da cana de açúcar ou por
meio da conversão do amido. O ácido láctico é recuperado a partir do caldo da
fermentação e purificado por um processo de múltiplos passos, que
representam uma parte importante dos custos de produção (STEVENS, 2002).
3.6.1 - Propriedades Físicas do Ácido Láctico
O ácido 2- hidroxipropanóico apresenta a fórmula estrutural plana H3C-CH-
(OH)-COOH e a fórmula molecular C3H6O3. No entanto, existem duas
substâncias distintas que têm essa fórmula estrutural plana, as quais possuem
um desvio da luz polarizada – uma é a dextrógira e outra é a levógira. Para
diferenciá-las, devemos recorrer às fórmulas estruturais espaciais (COVRE,
2000).
Figura 7: Fórmulas estruturais espaciais do ácido láctico (D-láctico e L- láctico) (COVRE, 2000).
Estes dois isômeros ópticos são denominados enantiômeros,
enantiomorfos ou antípodas ópticos (opostos opticamente). A mistura
equimolar dos enantiômeros (50% do dextrógiro + 50% do levógiro) é
denominada mistura racêmica, a qual não desvia o plano de luz polarizada,
pois metade desvia para a direita, metade desvia para esquerda e a soma dos
dois é nula. No caso do ácidos 2-hidroxipropanóico, denominado ácido láctico,
têm-se os valores da Tabela 2 (COVRE, 2000).
35
Tabela 2: Ponto de fusão e ângulo de desvio do ácido láctico. Fonte: (COVRE, 2000).
Ácido PF/°C Ângulo de desvio/°
d- láctico 52,8 + 3,8
l - láctico 52,8 - 3,8
Láctico
racêmico
16,8 0
3.7 - Poli (ácido láctico) (PLA)
Polímeros baseados no ácido láctico se enquadram na categoria de
polímeros mais promissora dentre os polímeros feitos a partir de fontes
renováveis (SODEGARD et al., 2002). O PLA é um polímero versátil,
compostável, com transparência elevada e boa processabilidade. A
biodegradação e as propriedades mecânicas e térmicas do PLA são
largamente dependentes da distribuição dos dois estereoisômeros no interior
da cadeia polimérica. Polímeros com alto teor de L-isômeros apresentam alta
cristalinidade, enquanto um maior nível do isômero D (> 15%) resulta em
polímeros amorfos. Assim, produtos de PLA comercial são semicristalinos com
alta temperatura de fusão cristalina (180°C) e temperatura de transição vítrea
em torno de 55 e 60 °C (MAHARANA et al., 2009). Compreender o
comportamento de cristalização é particularmente importante para controlar a
taxa de degradação do PLA, resistência térmica, bem como as propriedades
óticas mecânicas e de barreira (SAJJAD et al., 2012).
3.7.1 - Degradação do PLA
O mecanismo principal de degradação do PLA inclui a hidrólise química e a
biodegradação (PITT et al., 1982; FUKUSAKI et al., 1989). O PLA de alta
massa molar é um polímero hidrofóbico e sua hidrofilicidade aumenta com a
diminuição da massa molar devido à hidrólise química (OSEKI et al., 1990). Os
36
fatores que afetam a hidrólise química do PLA são a temperatura, autocatálise,
causada por grupos carboxílicos finais na cadeia polimérica, e difusão de água
na matriz polimérica (TORRES et al., 1996).
A hidrólise química procede em três etapas importantes: 1° difusão da água
no interior do material (inicialmente nas regiões amorfas); 2° fragmentação do
material para PLLA; 3° hidrólise mais extensiva acompanhada de difusão e
metabolismo (MAHARANA et al., 2009). A Figura 8 mostra o esquema de
hidrólise do PLA.
Figura 8: Hidrólise do PLA (LUNT, 1998).
Em geral, a cisão da cadeia principal do PLA ocorre na região em que se
encontram as ligações éster, levando a formação de oligômeros. Assim, o
número de oligômeros após a cisão da cadeia irá depender do número de
ligações éster presentes na cadeia principal do PLA. Normalmente a
biodegradação também ocorre em três etapas: na 1° etapa ocorre
37
despolimerização; na 2° etapa o PLA produz o ácido láctico; e na 3° etapa o
ácido láctico se decompõe em CO2 e H2O na presença de uma enzima
produzida pelos micro-organismos (MAHARANA et al., 2009).
Jamshidi et al., (1988) utilizaram várias técnicas de caracterização, tais
como calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise por infravermelho
(FTIR) e termogravimétrica (TGA) para estudar o comportamento de
degradação de polilactídios sob diferentes condições. Os polilactídios foram
considerados altamente sensíveis ao calor, especialmente em temperaturas
superiores a 190°C e a maioria das reações de degradação envolveram as
ligações éster concentradas na cadeia principal. Estas reações incluíram
termohidrólise, despolimerização e transesterificações intramoleculares e
intermoleculares. Os compostos de baixa massa molar associados com o
polímero, tais como água, monômeros, oligômeros e catalisadores, assim como
o grupo terminal hidroxila, desempenharam um papel importante na redução da
massa molar a altas temperaturas. A remoção dos conteúdos não poliméricos e
o bloqueio do grupo hidroxila terminal aumentaram a estabilidade térmica do
PLA. O aumento da quantidade de catalisador no produto final contribuiu para a
ocorrência das reações de degradação.
3.7.2 - Aditivos, blendas, compósitos e nanocompósitos em PLA
O PLA e outros biopolímeros apresentam uma fraca resistência ao impacto
e ao rasgo, como mostra a Figura 9. A fragilidade do PLA pode ser reduzida
através da sua combinação com plastificantes tais como glicerol, sorbitol ou
outros poliésteres degradáveis. Por exemplo, resinas Ecovio da BASF são uma
combinação de PLA com Ecoflex, um copoliéster alifático e aromático derivado
do petróleo (MARKARIAN, 2008).
Os plastificantes são miscíveis com PLA a 25% em peso. Um aspecto
negativo da utilização dos plastificantes é a diminuição das propriedades de
barreira do PLA (ALMENAR et al., 2010).
38
Figura 9: Fragilidade do PLA quando comparado com a maioria dos polímeros de
origem petroquímica (MARKARIAN, 2008).
O PLA tem sido cada vez mais utilizado em aplicações que não requerem
altas temperaturas de uso, tais como embalagens refrigeradas de alimentos,
porém, os pesquisadores estão procurando maneiras de melhorar a resistência
à temperatura deste polímero. A Nature Works relata que as fibras de celulose
podem aumentar a resistência ao calor do PLA. Aditivos, tais como agentes de
nucleação, podem ocasionar ligeiro aumento na resistência ao calor. A
indústria de biopolímeros tem uma contínua necessidade de fornecer uma
gama completa de produtos que atendam diferentes desempenhos. Há muito
espaço para o crescimento de polímeros e aditivos de diferentes tipos
(MARKARIAN, 2008).
O uso de aditivos na produção de um polímero com propriedades ótimas
para determinadas aplicações específicas é limitado pela exigência das
características de uso necessárias. Em embalagens alimentícias, somente
substâncias não tóxicas aprovadas para o contato com alimentos podem ser
usadas, neste contexto, embalagens com antioxidantes é uma abordagem
promissora para prolongar a vida útil, melhorar a segurança e propriedades
sensoriais, mantendo a qualidade dos alimentos (GONÇALVES et al., 2013).
39
A incorporação de antioxidantes como AT (a–tocoferol), BHT (Butil-
hidroxitolueno) e TBHQ (Terc–butil–hidroquinona) com concentrações de 2, 4 e
10 wt % em filmes de PLA, melhorou as propriedades de barreira em relação a
filmes de PLA puro, no entanto, na maioria dos estudos nesta área, pequenas
quantidades de antioxidantes são adicionadas, uma vez que as propriedades
de permeação a gases desses filmes são fortemente dependentes da
compatibilidade entre a matriz do polímero e dos antioxidantes adicionados
(GONÇALVES et al., 2013).
Uma abordagem para aumentar a capacidade de utilização do PLA é
adicionar fibras como reforço na matriz polimérica, a fim de reduzir custos e
melhorar propriedades. Fibras naturais têm sido muito utilizadas em
compósitos com PLA, as quais podem ser divididas em vegetais (algodão,
linho, sisal, etc.), animal (lã, seda, etc.) e fibras minerais. Dessas fibras, as
mais utilizadas são as vegetais (ISLAM, 2008).
Nanocompósitos de polímeros são uma classe de polímeros reforçados
produzidos pela incorporação de materiais em escala nanométrica (<100 nm),
tais como nanotubos de carbono, nanofibras e silicatos em camadas
(principalmente a montimorilonita). De acordo com a literatura, as limitações do
uso do PLA em embalagens para alimentos, tais como fracas propriedades de
barreira, podem ser superadas pela mistura do polímero com enchimentos em
nanoescala (SINHA, 2005).
RHIM et al. (2008), relataram um aumento do vapor de água do PLA
misturado com nanoargilas. Nesse trabalho foi sugerido que há um grande
potencial para filmes de nanocompósitos de PLA em aplicações de
embalagens de alimentos e bebidas. A natureza do efeito positivo dos
nanocompósitos sobre a permeabilidade do polímero está na capacidade das
partículas de argila agir como elementos de barreira (GIANNELIS, 1999; YANO
et al., 1997).
40
A copolimerização em blocos do PLLA com outros poliéteres ou blendas
com outros polímeros pode ser feita para controlar a degradação através da
variação da taxa de cristalinidade (MARTIN et al., 2001; TSUJI et al., 1998).
Blendas de PLA com amido são frequentemente utilizadas para aumentar a
biodegradabilidade e reduzir custos. A concentração do amido na blenda PLA-
amido é um parâmetro determinante nas propriedades mecânicas da mesma. A
resistência à tração e o alongamento diminuem à medida que se aumenta a
concentração de amido. A fragilidade da blenda PLA/amido é uma grande
desvantagem em muitas aplicações e, para solucionar este problema, uma
série de plastificantes de baixa massa molar são utilizados (NAMPOOTHIRI et
al., 2010).
3.8 - Rotas de Síntese do PLA
O PLA pode ser produzido por diferentes rotas, como mostra a Figura 10.
Comercialmente, o PLA é sintetizado por meio da polimerização por abertura
do anel (ROP) do monômero lactídeo (MAHARANA et al., 2009).
Figura 10: Rotas para obtenção do poli (ácido láctico) (LASPRILLA et al., 2012).
41
3.8.1 - Síntese por Policondensação
O PLA preparado por meio da policondensação possui uma baixa massa
molar e propriedades mecânicas que não são adequadas para determinadas i
aplicações. O interesse comercial para resolver este problema tem aumentado
por causa das abordagens custo-benefício nas indústrias de polímero, à base
do ácido láctico, com alta massa molar (SODEGARD, 2002).
A polimerização por condensação consiste na condensação sucessiva de
grupos funcionais reativos existentes nos materiais iniciais, aumentando o
tamanho das moléculas até estas atingirem o tamanho de uma cadeia
polimérica. A massa molar aumenta com o tempo de reação e os grupos
funcionais são reativos entre si. Não há necessidade da adição de iniciadores
para começar a reação (CANEVAROLLO, 2002).
A presença de um catalisador normalmente reduz as barreiras de energia
de ativação, facilitando a reação e, portanto, obtendo-se uma molécula de
maior massa molar do que a formada pela reação não catalisada
(CANEVAROLLO, 2002).
De um ponto de vista químico, o ácido láctico pode formar o PLA através de
uma reação entre os seus grupos ácido carboxílico e hidroxila (SODEGARD et
al., 2002). O primeiro passo é a formação de um dímero linear. A reação de
policondensação prossegue com a formação de mais oligômeros e a remoção
da água. Dímeros cíclicos (lactídeo) são formados em pequenas quantidades
por esterificação intramolecular do ácido láctico ou por decomposição de
oligômeros superiores (GROOT et al., 2010). As reações são mostradas na
Figura 11.
42
Figura 11: Reações de condensação do ácido láctico: troca entre lactídeo,
oligômeros e poli (ácido láctico) (GROOT et al., 2010).
A remoção de água torna-se mais difícil e pode ser determinante na
produção de um PLA de alta massa molar, devido ao aumento da viscosidade
na mistura reacional. Por meio da aplicação do vácuo, a remoção da água
pode ser melhorada, no entanto, durante a policondensação do ácido láctico,
outras reações laterais também podem ocorrer, tais como transesterificação,
resultando em estruturas em anel de diferentes tamanhos (KEKI et al., 2001).
Essas reações secundárias têm uma influência negativa sobre as propriedades
do polímero, uma vez que diminuem a massa molar média do mesmo
(SODEGARD et al., 2002).
A formação do lactídeo não pode ser excluída, mas para suprimir sua
formação e aumentar o rendimento da reação, o lactídeo pode ser devolvido à
mistura reacional. Um condensador parcial (condensador de refluxo) pode ser
utilizado para reciclar o lactídeo de volta à mistura reacional (SODEGARD et
al., 2002).
A formação do lactídeo se torna substancial quando a reação está
submetida a elevadas temperaturas (>200°C). Porém, conduzir a
policondensação a baixas temperaturas tem um efeito negativo sobre a
remoção da água, que deve ser tão elevada quanto possível, sem permitir que
ocorram reações de transesterificação (SODEGARD et al., 2002).
43
A policondensação direta é realizada em três estágios: 1) remoção da água
livre; 2) policondensação do oligômero e 3) policondensação em estado fundido
do PLA. Na primeira e na terceira etapa, a remoção de água é um passo
determinante na velocidade da reação. Para a segunda etapa é importante o
catalisador utilizado (AURAS et al., 2010). A policondensação direta do ácido
láctico em massa não é aplicada em grande escala, devido à competitiva
reação de formação do lactídeo e à simultânea ocorrência do processo de
degradação (DUTKIEWICZ et al., 2003).
Alguns progressos foram realizados e polímeros com alta massa molar têm
sido obtidos por uma sequencial policondensação em estado sólido (4° estágio)
após a policondensação no estado fundido (MOON et al., 2000). No quarto
estágio, o PLA é resfriado a partir de sua temperatura de fusão, muitas vezes
seguida da formação de partículas e, em seguida, é submetido a um processo
de cristalização (LASPRILLA et al., 2012).
Visando superar os problemas da policondensação direta através da
manipulação do equilíbrio entre ácido láctico, água e poli (ácido láctico), um
solvente orgânico ou agente de ramificação multifuncional (dipentaerythritol) foi
usado, resultando em um polímero em forma de estrela (KIM, 1999). O ácido
láctico pode ser policondensado na presença de monômeros difuncionais (dióis
ou diácidos) e o pré-polímero resultante têm os mesmos grupos terminais no
final da cadeia, sendo chamado de pré-polímero telequélico (HILTUNEN,
1996).
Extensores de cadeia são muito eficazes para atingir uma elevada massa
molar em polímeros à base de ácido láctico na policondensação (GU et al.,
2008). Este método consiste em tratar polímeros de baixa massa molar com
extensores de cadeia, que ligam o pré-polímero de baixa massa molar com o
polímero de elevada massa molar. Gu et al. (2008), obtiveram um polímero
com massa molar de 27500 gmol-1, após 40 min da utilização do extensor de
cadeia a 180 °C, quando 1-6-hexametileno diisocianato foi utilizado como
extensor de cadeia (LASPRILLA et al., 2012).
A desidratação azeotrópica é um método direto para síntese do PLA de alta
massa molar (GARLOTTA, 2001). Nesta rota, a remoção da água formada na
44
reação é relativamente fácil e um PLA de maior massa molar é obtido (AURAS
et al., 2010). Kim e Woo (2002) obtiveram um PLA de Mv igual a 33000 através
da desidratação azeotrópica a 138 °C durante 48-72 h, usando o m-xileno
como solvente.
A polimerização enzimática surge como uma das alternativas mais viáveis
para a produção de poliésteres livres de metais (KOBAYASHI et al., 2001;
VARMA et al., 2000). Esta metodologia pode fornecer um controle adequado
do processo de polimerização (CHENG et al., 2009), mas há poucas
informações na literatura sobre a polimerização enzimática. Chanfreau et al.
2010, relatou a síntese enzimática do poli-L-lactídio utilizando um líquido iônico
(1-hexil-3-etilimidazoliumhexafluorfosfato [HMIM] [PF6]) mediada pela enzima
lipase B a partir da Candida antarctica. O maior rendimento de PLLA (63%) foi
obtido a 90°C com uma massa molar de (Mn) igual a 37,89103 g/mol
(CHANFREAU et al., 2010).
Moon et al. (2000) estudaram vários catalisadores metálicos á base de Ge,
Sb, Zn, Fe, Al, Ti, e Sn na reação de policodensação do PLA. Em relação a
massa molar, o catalisador mais eficiente foi SnO, porém, o rendimento obtido
foi inferior a 40% na temperatura de 180°C (20h). Quando o ácido p-
toluenosulfônico foi utilizado como co-catalisador com o SnCl2 a eficiência foi
melhorada e massas molares acima de 100.000g/mol (obtidas por GPC e
padrões de poliestireno em clorofórmio a 35°C) foram atingidas em 15h de
policondensação.
Kim et al. (2001) relataram que a policondensação do ácido láctico ocorre
de maneira similar à esterificação de um diácido com um diol. A massa molar
do polímero aumentou proporcionalmente com o tempo de reação. Durante a
policondensação, a água foi produzida como subproduto, sendo importante a
escolha de uma melhor técnica para remover a água de maneira eficiente, do
meio reacional. Apesar da existência de várias técnicas de desidratação, tais
como, aumento da velocidade de agitação durante a reação, redução da
pressão e introdução de atmosfera inerte em gás nitrogênio, tais técnicas
possuem limitações para remoção de água, uma vez que a viscosidade da
mistura reacional aumenta com o aumento da massa molar.
45
Chen et al. (2006) tentaram controlar melhor as condições operacionais do
processo de policondensação para sintetizar um PLA de alta massa molar por
meio do controle dos seguintes parâmetros, com auxilio do software MINITAB:
tempo de esterificação (ET), tempo de descompressão (DCT) e tempo de
polimerização (PT). O efeito de interação entre os parâmetros não pôde ser
analisado por insuficiência de dados. A seguinte equação, em função de (ET),
(DCT) e (PT), foi obtida para a massa molar Mw:
Mw = -141, 964 + 23, 304 (ET) + 25, 804 (DCT) +536 (PT), Equação 3.
Maharana et al. (2009) sugeriram a realização de um planejamento
composto central para analisar o efeito de parâmetros, tais como: quantidade
de catalisador, tempo da policondensação no estado fundido, quantidade de
LLA, entre outros, dentro de um intervalo especificado na síntese do PLLA.
Lasprilla (2011) utilizou a técnica de policondensação direta para sintetizar
o PLA e obteve um poliéster termoplástico semicristalino com Tg e Tm de
aproximadamente 48°C e 142°C, respectivamente. A temperatura utilizada foi
de 200°C durante 4horas na segunda etapa da reação, seguido de 160 °C e
tempos maiores (6, 8, 12 e 24h) na terceira etapa.
O sistema de polimerização montado está representado na Figura 12. As
análises foram realizadas com o polímero em seu estado bruto, ou seja, sem
ter passado pelo processo de precipitação.
46
Figura 12: Sistema experimental para polimerização do PLA. (1) Reator de
polimerização, (2) Manta de aquecimento, (3) Gás inerte, (4) Controlador de
temperatura, (5) Agitador, (6) Trap de condensado, (7) condensador, (8) Trap fria, (9)
Bomba a vácuo.
3.8.2 - Polimerização por abertura de anel (ROP)
Para obter uma alta massa molar, a polimerização por abertura de anel é a
rota mais comumente utilizada (AURAS, 2010). Neste tipo de rota de
polimerização parte-se de um dímero cíclico na forma de um anel que funciona
como unidade monomérica. Através da abertura desse anel tem-se a geração
da bifuncionalidade, que possibilita a formação da cadeia polimérica por meio
da reação com outras unidades monoméricas (CANEVAROLLO, 2002).
A polimerização por abertura de anel inclui a policondensação do ácido
láctico, seguido de uma despolimerização para o dímero cíclico desidratado, o
lactídeo, o qual pode ser polimerizado por abertura de anel em polímeros de
alta massa molar (KLEINE et al., 1959). A Figura 13 mostra o processo de
polimerização e despolimerização do PLLA.
47
Figura 13: Comportamento de polimerização e despolimerização do PLLA (MOTOYAMA et al., 2007).
A despolimerização ocorre com o aumento da temperatura de
policondensação, redução da pressão e destilação do lactídeo produzido
(SODEGARD, 2002). Alguns principais produtores de PLA, como a Cargill Dow
(Nature Works LLC) e a Shimadzu, produzem PLA com massa molar variada
por ROP. A polimerização por abertura do anel com o catalisador Sn(Oct)2, com
concentração de 100 – 1000 ppm, fornece um PLA com massa molar até 106
Da, na faixa de temperatura de 140 °C - 180 °C, de 2 a 5 horas (DRUMRIGHT
et al., 2000).
A ROP pode ser conduzida por polimerização em solução, polimerização
em massa, polimerização no estado fundido e polimerização em suspensão
(NIEUWENHUIS, 1992). O mecanismo de polimerização envolvido na abertura
de anel pode ser iônico, por coordenação ou por radicais livres, dependendo do
catalisador utilizado (PENCZEC, 2000; SPASSKY, 1995).
48
Peng et al. (2013) estudaram o efeito da utilização de catalisadores não
metálicos, à base de ácido sulfônico, na policondensação no estado fundido
seguida da policondensação no estado sólido (MP/SSP). Verificou-se que o poli
(ácido-L-láctico) (PLLA), obtido pela (MP/SSP), possui uma estabilidade
térmica inferior ao obtido pela polimerização por abertura do anel (ROP),
devido à presença de Sn (II) residual que fica no PLLA. A utilização do ácido
sulfônico não mostra diminuição da estabilidade térmica e para a síntese do
PLLA pela (MP/SSP), uma variedade de catalisadores a base de ácido
sulfônico podem ser utilizados. Entre esses catalisadores não metálicos o ácido
1,3-propanodisulfônico (PSA) e o ácido 1,5-naftaleno-dissulfônico (NSA)
exibiram uma satisfatória reatividade catalítica e resultaram em PLLAs com
excelente estabilidade térmica além de alta massa molar. A temperatura de
decomposição foi aumentada em comparação à obtida pelo PLLA catalisado
por SnCl2. A estabilidade térmica foi comparável à do PLLA obtido por ROP.
49
4- Materiais e Métodos
4.1- Materiais
Os produtos químicos utilizados para o desenvolvimento deste trabalho
estão listados na Tabela 3.
Tabela 3: Produtos químicos utilizados para obtenção do PLA.
Produto Fornecedor MM (g/mol) Características
Ácido L-
Láctico
Synth
90,08
85%
Octoato de
estanho
Sigma - Aldrich
-
95%
Álcool etílico
absoluto
Synth
46,07
P.A.
Classe 3
Clorofórmio
PA
Cromato
Produtos
Químicos LTDA
119,38
ONU: 1888
Hidróxido de
sódio
Pro-químios
40,9
Lentilhas
PLA comercial Pellets
Para a montagem do sistema experimental de bancada para polimerização
do PLA utilizou-se os seguintes equipamentos:
Manta aquecedora e agitador, ambos da marca Fisatom;
Controlador de temperatura do tipo PID conectado ao termopar;
Bomba de vácuo Prismatec com vazão de 53 a 58L/min e potência de
200W;
Vidraria: Balão de três bocas, balão de duas bocas, condensador de
bolas, Kitassatos e conectores.
50
4.2- Métodos
4.2.1 – Obtenção do PLA
O esquema do processo de obtenção do Poli (ácido láctico) (PLA) está
descrito na Figura 14. Para a polimerização do PLA utilizou-se a
policondensação direta que é dividida em três estágios: 1° estágio (retirada da
água), 2° estágio (policondensação do oligômero) e 3° estágio (polimerização
em estado fundido do PLA). Ao final do terceiro estágio obteve-se o PLA em
seu estado bruto, o qual continha muitas impurezas, sendo necessário
submetê-lo a um processo de precipitação para obtenção do polímero na forma
de pó. Com o PLA na forma de pó realizou-se algumas análises para
caracterizá-lo, tais como microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia
na região do infravermelho, calorimetria exploratória diferencial e cromatografia
por exclusão de tamanho. Corpos de prova foram fabricados visando avaliar a
utilização do polímero sintetizado na área de embalagens alimentícias.
Figura 14: Esquema do processo de obtenção do PLA.
51
Para otimização do sistema de polimerização do PLA, um delineamento
composto central rotacional (DCCR) foi desenvolvido. Este tipo de
planejamento consiste de:
⟡ uma parte do planejamento referente ao planejamento fatorial 2n;
⟡ ensaios axiais ou estrela 2n (onde n é o número de fatores ou variáveis);
⟡ ensaios no ponto central.
O tempo de desidratação, a temperatura de desidratação, o tempo de
esterificação e a temperatura da policondensação no estado fundido estão
entre as variáveis possíveis de serem estudadas no processo (MAHARANA et
al., 2009; LASPRILLA, 2011). O tempo total de síntese e a quantidade de
catalisador foram as variáveis escolhidas, visando alcançar um maior controle
durante os experimentos realizados e diante das condições disponíveis do
sistema (equipamentos e tempo de permanência no laboratório).
O tempo total de síntese corresponde à soma do tempo em que a mistura
reacional passou no segundo e terceiro estágios da policondensação direta.
Diferentes percentuais de catalisador (octoato de estanho) foram adicionados
apenas no segundo estágio da síntese dentro dos limites aceitáveis pela FDA
(Food and Drug Administration) um órgão governamental dos Estados Unidos
da América responsável pelo controle de alimentos, suplementos alimentares,
medicamentos, cosméticos, equipamentos médicos, materiais biológicos e
produtos derivados. O percentual máximo de octoato de estanho que a FDA
aceita em aplicações alimentícias é o de 1%, no entanto, trabalhou-se com
percentuais de catalisador inferior a este limite, tendo em vista que trabalhos
anteriores relatam que em elevadas concentrações o octoato de estanho, pode
iniciar alguns mecanismos de degradação.
Dessa forma, como foram estudados dois fatores (tempo total de síntese e
percentual de catalisador) realizou-se 11 experimentos (2(2) + 2(2) + 3 = 11). A
distância entre os pontos centrais e os demais pontos do planejamento foi
calculada através da Equação 4:
52
(2)n/4 (em que = 1,41), Equação 4.
Estabeleceram-se os tempos máximo e mínimo de síntese (8h e 4h), assim
como também os percentuais máximo e mínimo (0,1% e 0,5%) de catalisador a
serem variados no processo, visando obter os dados da Tabela 4. A Tabela 5
mostra o tempo total de síntese utilizado no segundo e terceiro estágios.
Tabela 4: Condições para otimização do sistema.
Variáveis - 1,41 -1 0 1 + 1,41
Tempo (h) 3,2 4 6 8 8,8
Catalisador (%) 0 0,1 0,3 0,5 0,6
Tabela 5: Tempos de síntese utilizados no segundo e terceiro estágios.
Experimentos 2° estágio tempo
em (h)
3°estágio tempo
em (h)
Tempo total de
síntese (h)
1 2 2 4
2 4 4 8
3 2 2 4
4 4 4 8
5 1,6 1,6 3,2
6 4,4 4,4 8,8
7 3 3 6
8 3 3 6
9 3 3 6
10 3 3 6
11 3 3 6
53
Os níveis utilizados para as variáveis estudadas, e seus respectivos valores
reais, como também o planejamento composto central desenvolvido estão
mostrados na Tabela 6.
Tabela 6: Planejamento estrela com duas variáveis (tempo e quantidade de catalisador) e três pontos centrais.
Experimentos
Variáveis Codificadas Variáveis Reais
Tempo
(h)
Catalisador Tempo
(h)
Catalisador
(%) (%)
1 -1 -1 4 0,1
2 +1 -1 8 0,1
3 -1 +1 4 0,5
4 + + 8 0,5
5 -1,41 0 3,2 0,3
6 +1,41 0 8,8 0,3
7 0 -1,41 6 0
8 0 +1,41 6 0,6
9 0 0 6 0,3
10 0 0 6 0,3
11 0 0 6 0,3
A Tabela 6 mostra as variáveis independentes utilizadas no planejamento
fatorial, o tempo total de síntese e o percentual de catalisador. As variáveis
dependentes, também chamadas de variáveis resposta, foram as temperaturas
de transição térmica e o percentual de cristalinidade dos polímeros
sintetizados. Os valores obtidos para as variáveis resposta assim como a
matriz completa do planejamento constam no item de resultados e discussão.
O sistema experimental de bancada utilizado para polimerização do PLA foi
montado no Laboratório de Síntese Química de Materiais do Departamento de
Engenharia de Materiais da UFRN. A Figura 15 mostra o sistema.
54
Figura 15: Sistema de bancada para polimerização por condensação do PLA. (1)
Manta de aquecimento, (2) Controlador de temperatura, (3) Reator de polimerização,
(4) Agitador, (5) Trap do condensado, (6) Condensador, (7) Trap fria, (8) Trap fria, (9)
Bomba a vácuo.
A preparação do PLA a partir do ácido láctico por condensação direta foi
dividida em três estágios de acordo com Auras et al., (2010): a) remoção do
teor de água livre, b) policondensação do oligômero e c) polimerização no
estado fundido do PLA.
Para o primeiro estágio (retirada de água) utilizou-se a pressão da bomba
de vácuo de 100 mmHg, à temperatura de 140°C por 1h. Para converter o
ácido láctico em PLA, inicialmente é necessária a remoção de água livre, cuja
evaporação requer um sistema com boa transferência de calor (AURAS et al.,
2010).
No segundo estágio o ácido láctico é convertido em PLA de baixa massa
molar. Esta fase é afetada pelo catalisador utilizado e a remoção de água não é
crítica devido à baixa viscosidade da mistura reacional (YOO et al., 2005).
Nesta etapa, a pressão da bomba de vácuo foi reduzida para 30 mmHg e a
temperatura foi elevada para 185°C. O catalisador octoato de estanho foi
55
adicionado neste estágio. O tempo, assim como o percentual de catalisador
adicionado, foram variados como mostra as Tabelas 5 e 6 respectivamente.
No terceiro estágio, a remoção de água torna-se crítica em virtude do
aumento da viscosidade da massa da reação (AURAS et al., 2010). A pressão
da bomba de vácuo foi mantida em 30 mmHg e a temperatura foi reduzida para
160°C. O tempo de policondensação variou de acordo com a Tabela 5.
4.2.1.1 - Precipitação do PLA
O polímero bruto obtido da síntese por policondensação direta foi quebrado
(20g) e dissolvido em 60 mL de clorofórmio. Em seguida, a solução polimérica
foi precipitada com álcool etílico até a solução ficar turva. Esperou-se 24h para
a completa precipitação do polímero e, após este período, a amostra foi filtrada
utilizando-se um erlenmeyer, funil e papel de filtro. O material remanescente no
papel de filtro foi colocado ainda úmido em um recipiente de vidro e posto para
secar na capela. A Figura 16 mostra o processo de precipitação.
56
Figura 16: Processo de precipitação do PLA.
4.2.2 – Caracterizações
4.2.2.1 - Viscosimetria
A norma ASTM D4603 – 03 foi utilizada para determinação da viscosidade
inerente por meio de um viscosímetro capilar de vidro. Esta propriedade é
determinada pela medida do tempo de escoamento da solução polimérica, com
concentração conhecida e pelo tempo de escoamento do solvente puro em um
viscosímetro capilar, a uma temperatura fixa de 30°C. O viscosímetro utilizado
foi o Ubbelohde 1B e o sistema montado para caracterização está
representado na Figura 17.
57
Figura 17: Sistema montado para caracterização por viscosimetria: (1) viscosímetro,
(2) multímetro, (3) clorofórmio (solvente), (4) soluções (clorofórmio+polímero).
A viscosidade específica foi calculada pela equação abaixo:
ηSP = (t-t0)/t0, Equação 5.
Em que t é o tempo de escoamento da solução polimérica e t0 o tempo de
escoamento do solvente. A partir da razão entre a viscosidade específica e a
concentração da solução (ηSP/c), traçou-se um gráfico em função da
concentração da solução.
Extrapolando-se as duas retas para concentração zero, obteve-se a
viscosidade intrínseca [η]. Finalmente, determina-se a Mv, aplicando-se a
Equação 6 de Mark-Houwink – Sakurada (Canevarollo Jr., 2002):
[η] = K * (Mv) a, Equação 6.
Em que K e a são constantes com valores respectivamente de 0,0131 e
0,777, para o clorofórmio a 30°C.
3 1
4
2
58
4.2.2.2 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR)
A análise por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
foi realizada com espectrômetro tipo Bomem-Michelson, no modo
transmitância, modelo MB-102, com pellets de KBr, operando na faixa do
infravermelho médio (4000 cm-1 a 200 cm-1), pois nesta região as bandas de
absorção são características de movimentos localizados de pequenos grupos
de átomos (GUILLIOD, 2005).
4.2.2.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada no
equipamento tipo TM3000/Espectrômetro de energia dispersiva de raios-x
SwiftED – 3000, operando com uma voltagem de 15 kV. Para amostras que
não são condutoras é necessário torná-las condutoras, através de vários
processos físicos, como evaporação ou deposição de íons. No porta amostra
do MEV utilizado neste trabalho foi colocado uma fita de carbono sobre o
mesmo e, por este motivo, não foi necessário o recobrimento das amostras.
4.2.2.4 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A análise pela técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foi
realizada em um equipamento Mettler Toledo modelo 823e. Realizaram-se,
para cada amostra, dois aquecimentos no intervalo de varredura de 20 a
200°C, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min e um resfriamento até
20°C, com taxa de 10 °C/min, sob atmosfera de nitrogênio. A partir da
varredura do segundo aquecimento, avaliaram-se os valores da temperatura de
transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de fusão
cristalina (Tm) dos polímeros sintetizados. A partir da área de cada pico
calculou-se a entalpia de fusão (ΔHm) e a entalpia de cristalização (ΔHC). Para
o cálculo do grau de cristalinidade (Xc) das amostras considerou-se a relação
descrita pela Equação 7 (LASPRILLA, 2011).
59
Xc = (ΔHm - Hc /ΔH100%)x 100%, Equação 7.
Em que : ΔH100% = 93,7 J/g (*)
(*) Entalpia de fusão supondo que o PLA é 100% cristalino.
4.2.2.5 - Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC)
A análise de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) foi realizada
com colunas do tipo KF 806M Shodex (3), um detector de índice de refração e
viscosimétrico. O solvente utilizado foi o THF a 40°C e a concentração da
amostra foi de 10 mg/mL.
4.2.2.6 - Prensagem de corpos de prova
A prensagem dos corpos de prova foi realizada através da moldagem por
compressão, em uma prensa da marca Emic, em que a pressão pode variar de
0 – 24000 Kgf. Neste processamento, o polímero em pó (0,5 g) foi depositado
na cavidade inferior do molde aberto. Após a etapa de alimentação, acionou-
se a prensa, de maneira que o molde foi fechado, juntamente com o material a
uma temperatura pré-estabelecida, de acordo com a temperatura de fusão
cristalina (Tm) do polímero. A pressão utilizada foi de 10500 Kgf durante 2
minutos. Para polímeros termoplásticos, o molde deve permanecer fechado até
que todo o material esteja totalmente amolecido (para polímeros amorfos) ou
fundido (para polímeros semicristalinos). Passado um tempo de permanência
do polímero, o molde é então aberto e o corpo de prova retirado. A Figura 18
mostra a prensa utilizada para obtenção dos corpos de prova.
60
Figura 18: Prensa utilizada no processamento dos corpos de prova.
4.2.2.7 – Teste Gravimétrico
Um teste gravimétrico foi aplicado para analisar a absorção de água nos
corpos de prova produzidos, através de um acompanhamento das evoluções
das massas das amostras imersas em água. No decorrer da realização do
teste, o aumento da massa de cada corpo de prova foi calculado a partir da sua
massa inicial (minicial), com relação à massa do corpo de prova imerso após 24
horas (mt) como mostrado na Equação 8.
Aumento de massa (%) = (mt – minicial) / ( minicial)x 100, Equação 8.
61
O teste foi realizado a uma temperatura de 21°C, utilizando corpos de prova
do polímero sintetizado e do poli (ácido-láctico) comercial, com medidas de
área aproximadamente de 10,93 cm2 e 11,40 cm2, respectivamente e
espessuras de aproximadamente 0,215 mm e 0,124 mm, respectivamente. Os
corpos de prova foram imersos em 400 mL de água destilada dentro de um
béquer com capacidade para 1000 mL durante 24 h.
62
5- Resultados e Discussão
5.1 - Viscosimetria
A caracterização por viscosimetria foi realizada com o polímero em seu
estado bruto, sendo utilizada para servir como base na seleção da coluna da
análise de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), uma vez que através
dessa análise obteve-se a massa molar viscosimétrica média de alguns
polímeros sintetizados. A partir da viscosidade intrínseca obtida por
extrapolação das retas para concentração zero, obteve-se a massa molar
viscosimétrica média (Mv), utilizando a Equação 6: [η] = K * (Mv) a. Os valores
de Mv obtidos estão listados na Tabela 7.
Tabela 7: Resultados das massas molares viscosimétricas médias.
PLA
Tempo (h)
Catalisador (%)
Massa molar
viscosimétrica média (Mv)
em g/mol
1 4 0,1 912,36
2 8 0,1 1889,92
4 8 0,5 2178,73
8 6 0,6 1169,65
9 6 0,3 1720,38
Analisando-se os dados da Tabela 7, foi possível obter algumas
informações preliminares sobre os polímeros sintetizados. Em geral, à medida
que o tempo total de síntese aumenta, há também o aumento da massa molar
viscosimétrica dos polímeros. Comparando-se as sínteses 1 e 2 foi possível
observar que para uma mesma quantidade de catalisador (0,1%), o aumento
no tempo de síntese favoreceu um aumento na massa molar viscosimétrica
média, que dobrou de valor (912,36 g/mol) passou para (1889,92 g/mol).
63
Comparando-se os experimentos 8 e 9, que possuem o mesmo tempo de
síntese, porém diferentes quantidades de catalisador foi possível observar uma
redução na Mv quando uma maior quantidade de catalisador (0,6%) foi
utilizada. Isto pode ter sido devido ao fato de que apesar de uma maior
quantidade de catalisador acelerar a polimerização, a mesma também pode
ocasionar hidrólise, oxidação ou outros mecanismos de degradação (WITZKE,
1997).
A síntese 4 foi a que forneceu um melhor resultado de massa molar
viscosimétrica, cujo valor foi de 2178,73 g/mol. Por esta razão, decidiu-se fazer
uma análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para verificar a
morfologia do PLA obtido nesta situação. A análise por MEV foi realizada com
polímero na forma de pó.
5.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Figura 19 mostra os resultados da análise de MEV/EDS do PLA obtido na
síntese 04.
Figura 19: MEV/EDS do PLA da síntese 04. É possível observar no gráfico a presença de traços de estanho (azul) e traços de cobre (vermelho).
64
A partir das análises de MEV/EDS (Figura 19), pôde-se observar que
existem traços de cobre e estanho no PLA da síntese 4. A contaminação por
cobre foi provavelmente proveniente do termopar utilizado na síntese de
polimerização. Essa contaminação pode ser resolvida através da utilização de
um termopar de aço inoxidável. O estanho encontrado foi possivelmente
proveniente do catalisador, com fórmula química Sn(Oct)2. A quantidade de
catalisador utilizada deve ser avaliada dependendo da aplicação do polímero.
Para a utilização de PLA em embalagens, a Food and Drug
Administration (FDA) admite até 1% em peso de Sn(Oct)2.
A Figura 20 mostra as micrografias dos PLAs obtidos nos ensaios 1 e 4,
respectivamente. Comparando-se o resultado de MEV obtido para PLA 1, que
apresentou uma menor massa molar viscosimétrica média, com o resultado
obtido para o PLA 4, que apresentou uma maior massa molar viscosimétrica
média, pode-se verificar que as morfologias foram semelhantes, apesar de
ambos os polímeros sintetizados apresentarem massas molares
viscosimétricas médias diferentes. A presença de polímeros aglomerados pode
ser observada nas duas micrografias, sendo em maior quantidade na
micrografia do PLA 1.
65
Figura 20: MEV do PLA 1 e do PLA 4 com aumentos de 500x e 1000x.
No geral, as massas viscosimétricas encontradas apresentam valores muito
baixos, uma vez que o PLA comercial apresenta massa molar em torno de
120.000 g/mol. No entanto, esses valores podem ser justificados devido à
utilização dos polímeros brutos para realização das análises de viscosimetria.
Os polímeros brutos apresentam resíduos de monômeros e de subprodutos
que influenciam nos valores reais de massa molar média dos polímeros. Além
disso, as condições de síntese utilizadas em laboratório neste estudo, apenas
tiveram como objetivo avaliar a existência de efeitos de interação entre as
variáveis manipuladas na síntese, quantidade de catalisador e tempo de
reação.
66
5.3 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR)
A caracterização pela técnica de FTIR teve como objetivo confirmar se
houve a formação do polímero. A partir da estrutura do PLA (um poliéster
alifático, como mostra a Figura 21), procurou-se identificar nesta análise a
presença de grupos funcionais característicos do PLA.
Figura 21:
Figura 21: Estrutura do PLA. Adaptado de (MOTOYAMA et al., 2007).
Analisando-se os resultados de FTIR dos 11 experimentos realizados, cujos
gráficos estão no Apêndice A, verificou-se que os polímeros sintetizados
apresentaram as mesmas bandas de absorção, ou seja, vibração de
estiramento de ésteres em 1750cm-1(C=O do COO), em 1450cm-1, 1360 cm-1,
deformação em CH3 e em 1130cm-1, 1090cm-1 estiramento C-O do COO
(éster), confirmando desta maneira a formação do PLA, uma vez, que essas
atribuições são análogas ao que está descrito na literatura (MOTTA, 2006;
NIKOLIC et al., 2010; JANHO et al., 2006; LASPRILLA et al., 2012). A Figura
21 mostra o FTIR do experimento 10 e a Tabela 8 apresenta mais
detalhadamente as bandas de absorção que caracterizam o PLA 10.
67
Figura 22: FTIR do experimento 10.
Nos casos em que as amostras não estão bem protegidas da umidade,
pode ser observada no espectro uma banda em 3650 cm-1, referente ao
estiramento do OH.
Tabela 8: Bandas de absorção que caracterizam o PLA.
Bandas de absorção dos grupos
funcionais
N° de onda do PLA 10 em
cm-1
Vibrações de valência do C-H do
CH3
(simétrica; assimétrica)
2990,21;
2948,72
Vibrações de valência do C=O do
COO
1756,25
Vibrações de flexão C-H do CH3
(simétrica; assimétrica)
1464,94;
1364,11
Vibração de alongamento do COO 864
68
A Figura 23 mostra os resultados de FTIR para os polímeros obtidos nos
experimentos 1, 2, 3 e 4.
Figura 23: FTIR dos experimentos 1, 2 3 e 4.
Analisando a Figura 23, pode-se observar que os quatro polímeros obtidos
a partir dos experimentos do planejamento fatorial apresentam a principal
vibração referente à formação de poliéster (estiramento do éster em 1750 cm-1
/ C=O do COO).
5.4 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Delineamento
Composto Central Rotacional (DCCR)
A partir das análises de DSC foi possível obter as temperaturas de
transição térmica dos PLAs sintetizados. A Figura 24 mostra as curvas obtidas
a partir do 1°aquecimento, do resfriamento e do 2° aquecimento de cada PLA
sintetizado.
69
Figura 24: a) DSC do 1° aquecimento, resfriamento e 2° aquecimento do PLA 1 ao
PLA 6. (b) DSC do 1° aquecimento, resfriamento e 2° aquecimento do PLA 7 ao
PLA11.
O 1° aquecimento e o resfriamento foram realizados para apagar todo o
histórico térmico dos polímeros sintetizados. Observou-se picos endotémicos
no 1° aquecimento de todos os PLAs, que podem ser devido à impurezas tanto
do processo de síntese como do processo de precipitação. Os picos
endotérmicos e exotérmicos do segundo aquecimento foram separados da
Figura 24 e estão mais detalhados na Figura 25.
70
Figura 25: (a) Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento do PLA 1 ao PLA 6. (b) Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento do PLA 7 ao PLA11.
Os valores de temperatura de transição vítrea (Tg), Temperatura de fusão
cristalina (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) foram obtidos a partir da
Figura 25. A Tabela 9 mostra os valores numéricos destas transições. Em
geral, as temperaturas de transição térmica características dos PLAs
sintetizados apresentaram valores semelhantes aos encontrados na literatura.
A Tg corresponde à faixa de temperatura acima da qual as regiões amorfas
do polímero readquirem mobilidade progressivamente (MANO et al., 1999). A
Tm é uma transição que só ocorre na fase cristalina e, por isso, só deve ser
aplicada a polímeros semicristalinos (CANEVAROLLO, 2002). O polímero
sintetizado na síntese 3 forneceu um maior valor de Tg e Tc, o que pode ter
sido ocasionado pela presença de cristais de diferentes tamanhos (cristais
maiores e menores).
71
Tabela 9: Delineamento composto central rotacional (DCCR) para dois fatores.
PLA Tempo(h) Catalisador
(%)
Tg (°C) Tm (°C) Tc (°C)
1 4 (-1) 0,1 (-1) 37,17 120,00 91,26
2 8 (+1) 0,1 (-1) 42,64 123,90 103,31
3 4 (-1) 0,5 (+1) 43,61 132,82 103,31
4 8 (+1) 0,5 (+1) 37,34 125,05 102,16
5 3,2 (-1,41) 0,3 (0) 32,75 120,00 92,63
6 8,8 (+1,41) 0,3 (0) 38,95 125,05 102,71
7 6 (0) 0,0 (-1,41) 42,74 127,35 97,56
8 6 (0) 0,6 (+1,41) 36,26 125,05 99,31
9 6 (0) 0,3 (0) 39,48 125,65 105,01
10 6 (0) 0,3 (0) 32,09 122,75 106,16
11 6 (0) 0,3 (0) 38,79 124,50 106,75
As sínteses em que se utilizou o percentual de 0,1(w%) de catalisador (PLA
1 e PLA 2) foram as que forneceram valores menores de Tm quando
comparadas às sínteses em que se utilizou 0,3(w%), 0,5(w%) e até mesmo a
síntese em que não se utilizou catalisador.
Em geral, para um tempo total de síntese constante como, por exemplo, 6h,
a diminuição do percentual de catalisador (0,6 (w%), 0,3 (w%) e 0,0 (w%)),
resultou em maiores valores de temperatura de transição vítrea (Tg) e
temperatura de fusão cristalina (Tm).
Para obter informações mais precisas sobre a influência do tempo total de
síntese e percentual de catalisador nas temperaturas de transições
características (Tg, Tm e Tc) dos polímeros sintetizados, utilizou-se o programa
Statistica para analisar os resultados da matriz do planejamento completo da
Tabela 9. A análise estatística dos resultados experimentais foi realizada
utilizando-se a soma quadrática residual, considerando um nível de confiança
de 95%.
72
As variáveis independentes utilizadas foram o tempo total de síntese e o
percentual de catalisador. As variáveis dependentes foram a temperatura de
transição vítrea (Tg), temperatura de fusão cristalina (Tm) e a temperatura de
cristalização (Tc) . A Figura 26 apresenta o gráfico de Pareto para a Tg.
Figura 26: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para a temperatura de transição vítrea (Tg).
O gráfico de Pareto fornece informações sobre o efeito dos fatores (tempo
total de síntese e quantidade de catalisador) na Tg. Utilizando um nível de
confiança de 95%, as variáveis manipuladas não exercem efeito significativo
sobre a Tg dos polímeros. Porém, a utilização da ferramenta de planejamento
fatorial fornece informações interessantes acerca dos efeitos de interação
existente entre os fatores sobre a resposta analisada. Neste caso, existe um
efeito de interação antagônico na Tg entre o tempo total de síntese e a
quantidade de catalisador (%).
73
A Figura 27 mostra o gráfico de Pareto para a Tm. Pode-se verificar que, a
95% de confiança, assim como ocorreu com a Tg, há um efeito de interação
antagônico entre o tempo total de síntese e o percentual de catalisador.
Figura 27: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para a temperatura de fusão cristalina (Tm).
Canevarollo (2001) relata que tanto a Tg como a Tm representam
temperaturas de transição nas quais os átomos e moléculas possuem energia
suficiente para vencer forças secundárias e dar mobilidade á cadeia polimérica.
Dessa forma, todo e qualquer fator que resulte em um aumento nas forças
intermoleculares secundárias e na rigidez da cadeia polimérica aumentará
ambos, Tg e Tm.
A Figura 28 mostra o gráfico de Pareto para a Tc. Pode-se verificar que, a
95% de confiança, todos os parâmetros, com exceção do termo linear da
quantidade de catalisador (significativo no nível de confiança em torno de
94,5%), foram significativos para a temperatura de cristalização.
74
Figura 28: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para a temperatura de cristalização (Tc).
Considerando que todos os parâmetros exercem efeito significativo sobre a
Tc, o seguinte modelo de segunda ordem foi obtido para esta propriedade:
Tc = 3,14*t +1,67C - 3,66*t2 - 3,28*C2 – 3,30*t*C + 105,97, Equação 9
A análise de variância (ANOVA) do modelo foi calculada considerando-se
todos os parâmetros como sendo significativos, assim como mostra a Tabela
10. A porcentagem de variação explicada pelo modelo foi de 92,78%. O valor
do F tabelado, a um nível de confiança de 95% é 5,05. Já para um nível de
confiança de 90%, o valor do F tabelado cai para 3,45. Dessa forma, o F
calculado, a um nível de confiança de 90%, é cerca de quatro vezes superior
ao F tabelado, tornando o modelo válido neste nível de confiança.
75
Tabela 10: ANOVA para análise do modelo da Tc.
SQ GL MQ FCalc R2(%)
Regressão 250,75 5 50,15 12,85 92,78
Resíduo 19,51 5 3,90
Total 270,26 10
A Figura 29 mostra o gráfico dos valores preditos versus valores
observados para a Tc, confirmando o bom ajuste obtido pelo modelo.
Tc
88 90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110
Valores observados
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
Va
lore
s p
red
ito
s
Figura 29: Valores preditos versus valores observados para a Tc.
As Figuras 30 e 31 mostram, respectivamente, a superfície de resposta e a
superfície de contorno para a Tc, em função do tempo de síntese e da
quantidade de catalisador.
76
Figura 30: Superfície de resposta para a temperatura de cristalização (Tc), em função do tempo total de síntese e do percentual de catalisador.
Figura 31: Superfície de contorno para a temperatura de cristalização (Tc), em função do tempo total de síntese e do percentual de catalisador.
77
A análise das superfícies de resposta e de contorno mostra que há uma
região onde a Tc é máxima, dentro da faixa de valores utilizada para os fatores.
Para percentuais de catalisador em torno do ponto central (0,3(W%)) e valores
de tempo que variam do ponto central (6h) ao nível superior (+1) (8h), pode-se
observar maiores temperaturas de cristalização.
Na faixa de valores utilizada para os fatores em que a temperatura de
cristalização (Tc) é máxima, o polímero apresentará uma maior tendência de
ser mais cristalino, no entanto, para confirmar se isto ocorre de fato, torna-se
necessário calcular o seu percentual de cristalinidade. A variação de calor
específico (Cp) foi calculada a partir da faixa de temperatura de transição
vítrea (Tg), pela diferença entre a Tg final e a inicial. Através da área dos picos
da Figura 25 de cada um dos polímeros sintetizados, calculou-se a entalpia de
fusão (ΔHm) e a entalpia de cristalização (ΔHC). Para o cálculo do grau de
cristalinidade (Xc) das amostras considerou-se a relação descrita pela Equação
7, que consta no item de métodos.
Tabela 11: Valores numéricos da variação de calor específico (ΔCp), entalpia de fusão (ΔHm), entalpia de cristalização (ΔHC) e grau de cristalinidade (Xc).
PLA Cp [J/ (g(K)]
Hc (J/g)
Hm (J/g)
Xc (%)
1 4,65 - 51,15 131,54 85,79
2 4,04 - 131,21 123,32 8,43
3 10,99 - 85,60 112,30 28,49
4 11,58 - 57,24 86,58 31,31
5 10,04 - 30,24 97,51 71,62
6 16,05 - 83,16 116,35 35,42
7 11,22 -19,00 190,44 81,34
8 5,15 - 137,79 179,04 44,02
9 11,5 - 136,33 91,16 48,20
10 12,14 -108,11 63,64 47,45
11 13,75 - 74,83 39,57 37,63
78
Um planejamento composto central foi montado tendo como variáveis
independentes o tempo total de síntese e o percentual de catalisador, e como
variável dependente (reposta), o percentual de cristalinidade, com o objetivo de
avaliar a influência das variáveis independentes no grau de cristalinidade. A
Tabela 12 mostra a matriz de planejamento utilizada.
Tabela 12: Matriz planejamento para o grau de cristalinidade (Xc (%)).
PLA Tempo(h) Catalisador
(%)
Xc (%)
1 4 (-1) 0,1 (-1) 85,79
2 8 (+1) 0,1 (-1) 8,43
3 4 (-1) 0,5 (+1) 28,49
4 8 (+1) 0,5 (+1) 31,31
5 3,2 (-1,41) 0,3 (0) 71,62
6 8,8 (+1,41) 0,3 (0) 35,42
7 6 (0) 0,0 (-1,41) 81,34
8 6 (0) 0,6 (+1,41) 44,02
9 6 (0) 0,3 (0) 48,20
10 6 (0) 0,3 (0) 47,45
11 6 (0) 0,3 (0) 37,63
A análise estatística dos resultados foi realizada a 90% de confiança,
considerando o erro residual. A Figura 32 mostra o gráfico de Pareto obtido
para o grau de cristalinidade (Xc). Analisando esta Figura pode-se observar
que apenas o percentual de catalisador quadrático e o tempo total de síntese
quadrático não exerceram um efeito significativo no percentual de cristalinidade
(Xc), dessa forma, excluindo essas variáveis, obteve-se o seguinte modelo
para o grau de cristalinidade:
Xc = -15,72*t – 10,90C + 20,04*t*C+ 47,25, Equação 10.
79
Figura 32: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para o grau de cristalinidade (Xc).
Após a eliminação das variáveis que não exerceram efeito significativo
no modelo do grau de cristalinidade, a análise de variância (ANOVA) foi
calculada (Tabela 13). A porcentagem de variação explicada pelo modelo (R2)
foi de 81% o que torna o modelo válido. A 90% de confiança, o valor do F
tabelado foi 3,07 e do F calculado foi de 9,94.
Tabela 13: ANOVA para análise do modelo do grau de cristalinidade.
SQ GL MQ FCalc R2(%)
Regressão 4533,80 3 1511,27 9,94 81
Resíduo 1064,44 7 152,06
Total 5598,24 10
80
Analisando a Figura 33, que mostra o gráfico dos valores preditos versus
valores observados para o grau de cristalinidade, pode-se confirmar o bom
ajuste do modelo.
Figura 33: Valores preditos versus valores observados para o percentual de cristalinidade (Xc).
Como o modelo para o grau de cristalinidade (Xc) foi válido a 90% de
confiança, as superfícies de resposta e de contorno foram obtidas para esta
variável resposta. As Figuras 34 e 35 mostram respectivamente a superfície de
resposta e a superfície de contorno para Xc.
81
Figura 34: Superfície de resposta para o grau de cristalinidade (Xc), em função do
tempo de síntese e do percentual de catalisador.
Figura 35: Superfície de contorno para o grau de cristalinidade (Xc), em função do tempo total de síntese e do percentual de catalisador.
82
As superfícies de contorno e de resposta indicam que o grau de
cristalinidade é máximo para menores percentuais de catalisador e tempo total
de síntese, o que pode ser observado no experimento 1, em que se utilizou um
tempo total de síntese de 4h (-1) e um percentual de catalisador de 0,1 (W%) (-
1), resultando em um polímero com grau de cristalinidade de 85,79%.
5.5 - Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC)
Através da técnica de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC),
obteve-se a massa molar numérica média (Mn), a massa molar ponderal média
(Mw), a massa molar Z – média (Mz) e a polidispersão, definida pela relação
Mw/Mn. Os resultados estão mostrados na Tabela 14.
A dispersão de massa molar é dita estreita quando a diferença entre Mw e
Mn é pequena. Caso contrário, a dispersão é dita larga (CANEVAROLLO,
2002). Analisando os dados da Tabela 14, os valores de Mn e Mw dos
polímeros sintetizados ficaram muito próximos, podendo-se dessa maneira
afirmar que os mesmos apresentaram uma distribuição de massa molar
estreita. A maior diferença encontrada foi para o PLA 6. O tempo é uma
variável com influência significativa nas massas molares (Mn, Mw e Mz) dos
polímeros sintetizados. Em geral, em tempos maiores, obteve-se maiores
valores de Mn, Mw e Mz.
83
Tabela 14: Massas molares (Mn, Mw, Mz) dos polímeros sintetizados.
Tempo(h) Catalisador
(%)
Mn
(g/mol)
Mw
(g/mol)
Mz
(g/mol)
Mw/Mn
PLA 1 4 (-1) 0,1 (-1) 2658 2817 2982 1060
PLA 2 8 (+1) 0,1 (-1) 3221 3482 3675 1081
PLA 3 4 (-1) 0,5 (+1) 3149 3447 3715 1094
PLA 4 8 (+1) 0,5 (+1) 3707 4129 4541 1114
PLA 5 3,2 (-1,41) 0,3 (0) 7117 7495 7985 1053
PLA 6 8,8 (+1,41) 0,3 (0) 5986 6732 7403 1125
PLA 7 6 (0) 0,0 (-1,41) 5937 6355 6642 1070
PLA 8 6 (0) 0,6 (+1,41) 3571 3967 4329 1111
PLA 9 6 (0) 0,3 (0) 3213 3483 3677 1048
PLA 10 6 (0) 0,3 (0) 3864 4217 4543 1091
PLA 11 6 (0) 0,3 (0) 4028 4498 4914 1117
As sínteses nas quais foram utilizados 0,3% de catalisador forneceram
massas molares maiores quando comparadas às sínteses nas quais foram
utilizados 0,1%, 0,5 % e 0,6% de catalisador. Dessa forma, pode-se concluir
que esse percentual foi o melhor dentre os que foram utilizados.
Em geral, nos experimentos em que se utilizou um maior tempo total de
síntese, obteve-se uma maior massa molar, com exceção do experimento 5, o
qual foi sintetizado utilizando um menor tempo total de síntese (3,2h) e um
percentual de catalisador de 0,3 (W%), e forneceu resultados de massas
molares (Mn, Mw e Mz) mais elevados dentre todos os polímeros sintetizados.
Este resultado não era esperado, uma vez que a literatura relata que uma
maior massa molar é obtida em longos tempos de síntese (KIM et al., 2001;
HUANG et al., 2014; KANNO et al., 2014). As massas molares mais elevadas
foram obtidas para este polímero, uma vez que dentro da faixa de valores
utilizadas para o percentual de catalisador, obteve-se o valor ideal para o
mesmo, por outro lado, em um menor tempo total de síntese, uma menor
quantidade de subprodutos (tal como lactídio) (SODEGARD et al., 2002), que
podem ocasionar uma redução na massa molar é formada.
84
HUANG et al., 2014 utilizaram como catalisador creatinina na
policondensação direta em estado fundido, conseguindo um PLA com uma
massa molar ponderal média (Mw) de 7000 g/mol em um tempo de 10 h de
polimerização, enquanto que o PLA sintetizado na síntese 5 deste trabalho
forneceu uma massa molar ponderal média (Mw) de 7495 g/mol, em um menor
tempo total de síntese (3,2h) e para um percentual de octoato de estanho de
0,3%.
O PLA obtido na síntese 7, na qual não foi utilizado catalisador, forneceu
massas molares (Mn, Mz e Mw) elevadas, comprovando que, por um lado, a
adição do octoato de estanho deve estar contribuindo na redução da massa
molar, devido à sua capacidade de iniciar processos degradativos quando
adicionado em elevadas concentrações na síntese do PLA (WITZKE, 1997).
A partir da análise conjunta dos resultados da otimização do grau de
cristalinidade e dos resultados de massas molares, escolheu-se o polímero a
ser utilizado para produzir corpos de prova para a análise por meio de teste
gravimétrico, visando aplicação do PLA produzido em laboratório na indústria
de embalagens alimentícias flexíveis.
A otimização do grau de cristalinidade forneceu um modelo linear em que
as sínteses realizadas nos pontos axiais não apresentaram resultados
significativos, não sendo encontrado, portanto, um modelo quadrático válido.
Além disso, pôde-se observar que o grau de cristalinidade é máximo, dentro da
faixa de valores utilizada para os fatores, no tempo de total de síntese de 4h (-
1) e percentual de catalisador de 0,1 (W%) (-1), contudo, nessa região o
polímero é frágil, tornando-se necessário analisar os resultados de massas
molares para uma ecolha adequada do polímero utilizado para produção dos
corpos de prova.
Analisando os resultados de cromatografia por exclusão de tamanho,
escolheu-se o polímero sintetizado a partir da síntese cinco, uma vez que o
mesmo apresentou massas molares mais elevadas dentre todos os polímeros
sintetizados, o que provoca um acréscimo de flexibilidade e
consequentemente, um aumento de tenacidade (CANEVAROLLO, 2002). Além
disso, este polímero apresenta, um grau de cristalinidade relativamente
85
elevado (Xc = 71,62), o que pode conferir boas propriedades de barreira ao
poli(ácido-láctico).
5.6 – Análise do teste gravimétrico
O estudo de absorção de água foi realizado por meio do acompanhamento
da evolução de massa dos corpos de prova imergidos Para a realização do
teste gravimétrico cinco corpos de prova do PLA 5 (Figura 36) e do PLA
comercial foram produzidos com áreas de aproximadamente 10,93 cm2 e 11,40
cm2, respectivamente, e imersos em água destilada durante 24 horas. No
decorrer do teste, o aumento da massa de cada corpo de prova foi calculado
de acordo com a Equação 8.
Figura 36: Corpo de prova do PLA 5 produzido para o teste gravimétrico.
A Figura 37 mostra o aumento percentual de massa dos corpos de prova
produzidos. Considerando o mesmo tempo de imersão (24h), para o poli
(ácido-láctico) obtido a partir do experimento 5, a média de aumento de massa
foi igual a 8,13% e para o PLA comercial a média de aumento de massa foi
igual 0,42%.
86
Figura 37: Aumento percentual de massa para o PLA 5 e o PLA comercial.
De acordo com a Figura 37, o PLA 5 forneceu um maior aumento de massa
(%) quando comparado ao PLA comercial, o que pode estar relacionado com a
massa molar de cada polímero. O Poli (ácido-láctico) 5 foi obtido a partir da
rota por policondensação direta, e de acordo AURAS et al., (2010), o polímero
obtido por este tipo de síntese possui baixa massa molar, ou seja, um menor
número de moléculas amarrando a estrutura estarão presentes para impedir a
introdução de moléculas de água no polímero. Por outro lado, o PLA comercial
de um modo geral é um copolímero do poli (ácido-L-láctico) e do poli (ácido-DL-
láctico) (AURAS et al., 2004), que possui alta massa molar, sendo produzido
pela polimerização por abertura do anel do lactídio (AURAS et al., 2004;
GARLOTTA, 2001; IKADA et al., 2000), fornecendo uma menor absorção de
água, por possuir um número maior de moléculas em sua estrutura, que
dificulta a difusão das moléculas de água no polímero.
Uma possível aplicação para polímero sintetizado no setor de embalagens
alimentícias é na fabricação de filmes presentes em embalagens multicamadas
para frutas e verduras, esses filmes auxiliam na manutenção do frescor e
preservação desses alimentos. A partir do teste gravimétrico foi possível
verificar que a absorção de água do PLA 5 foi mais elevada do que a absorção
87
do PLA comercial, com isso, podemos concluir que o PLA 5 apresenta
potencial uso para está aplicação, ou seja, um filme produzido a partir do PLA
sintetizado, por absorver mais umidade, pode servir como fonte de
fornecimento de água para frutas e verduras, evitando a secagem por
evaporação, que pode fazer com que as mesmas percam o frescor (FUSHIMI,
2001).
Mesmo sendo possível a obtenção de corpos de prova a partir do PLA 5, os
mesmos ainda são frágeis, dessa forma, para que o polímero sintetizado possa
ser utilizado adequadamente em aplicações da indústria de embalagens
flexíveis para alimentos, suas propriedades mecânicas precisam ser
aprimoradas.
88
6- Conclusões
Para os polímeros produzidos na unidade experimental de polimerização,
em geral, à medida que o tempo total de síntese aumenta, há também o
aumento da massa molar viscosimétrica dos mesmos. As massas
viscosimétricas encontradas apresentaram valores muito baixos, uma vez que
o PLA comercial apresenta massa molar em torno de 120.000 g/mol. Esses
valores podem ser justificados devido à utilização dos polímeros brutos para
realização das análises de viscosimetria, como também pela rota de síntese
utilizada na produção dos polímeros em laboratório.
A análise de MEV/EDS mostrou a presença de traços de cobre e estanho
no polímero obtido, provenientes respectivamente do termopar e catalisador
utilizados. A contaminação por cobre pode ser resolvida pela utilização de um
termopar de aço inoxidável. Para a utilização de PLA em embalagens, a Food
and Drug Administration (FDA) admite até 1% em peso de Sn (Oct)2. Como o
valor máximo de catalisador adicionado às sínteses foi de 0,6%, a sua
presença está dentro dos limites aceitáveis.
Os polímeros sintetizados apresentaram as mesmas bandas de absorção
descritas na literatura para um PLA comercial, confirmando desta maneira a
formação do PLA nas sínteses realizadas.
Em geral, as análises de DSC mostraram que as temperaturas de transição
térmica características dos PLAs sintetizados apresentaram valores
semelhantes aos encontrados na literatura.
O PLA obtido na síntese 7, na qual não foi utilizado catalisador, forneceu
massas molares (Mn, Mz e Mw) elevadas, comprovando que a adição do
octoato de estanho deve estar contribuindo na redução da massa molar, devido
à sua capacidade de iniciar processos degradativos quando adicionado em
elevadas concentrações na síntese do PLA.
A partir da análise estatística dos resultados observou-se que existe um
efeito de interação antagônico entre o tempo total de síntese e a quantidade de
catalisador adicionada, sobre a Tg, a Tm e a Tc dos polímeros obtidos.
89
Um modelo linear válido foi encontrado para a temperatura de cristalização
dos polímeros sintetizados em laboratório, a um nível de confiança de 90%. A
análise das superfícies de resposta e de contorno mostra que há uma região
onde a Tc é máxima, dentro da faixa de valores utilizada para os fatores. Para
percentuais de catalisador em torno do ponto central (0,3(W%)) e valores de
tempo que variam do ponto central (6h) ao nível superior (+1) (8h), pode-se
observar maiores temperaturas de cristalização.
Um modelo linear foi encontrado para o grau de cristalinidade, e esta
propriedade é máxima quando o tempo de total de síntese é de 4h (-1) e o
percentual de catalisador é de 0,1 (W%) (-1).
Por meio das análises de SEC, pôde-se observar que as sínteses nas quais
foi utilizado 0,3% de catalisador, forneceram massas molares maiores quando
comparadas às sínteses nas quais foi utilizado 0,1%, 0,5 % e 0,6% de
catalisador. Dessa forma, pôde-se concluir que esse percentual foi o melhor
dentre os que foram utilizados.
O polímero obtido na síntese 5, o qual foi sintetizado utilizando um menor
tempo total de síntese (3,2h) e um percentual de catalisador de 0,3 (W%),
forneceu resultados de massas molares (Mn, Mw e Mz) mais elevados dentre
todos os polímeros sintetizados. As massas molares mais elevadas foram
obtidas para este polímero, porque dentro da faixa de valores utilizadas para o
percentual de catalisador obteve-se o valor ideal para o mesmo, além disso,
em um menor tempo total de síntese, uma menor quantidade de subprodutos
(tal como lactídio) (SODEGARD et al., 2002), que podem ocasionar uma
redução na massa molar é formada.
Corpos de prova foram fabricados a partir do polímero sintetizado, no
entanto, para que o mesmo possa ser utilizado em aplicações alimentícias é
necessário um aprimoramento de algumas de suas propriedades, para atender
com eficiência as necessidades da indústria de embalagens plásticas flexíveis.
A partir do teste gravimétrico foi possível verificar que a absorção de água
do PLA 5 foi mais elevada do que a absorção do PLA comercial, com isso,
podemos concluir que o PLA 5 apresenta potencial uso para fabricação de
90
filmes presentes em embalagens multicamadas para frutas e verduras, uma
vez que a água absorvida pelo polímero pode servir como fonte de
fornecimento de água para frutas e verduras, evitando a secagem por
evaporação, que pode fazer com que as mesmas percam o frescor (FUSHIMI,
2001).
Ainda não foi possível obter, por meio da rota de policondensação direta,
uma massa molar tão elevada quanto à do poli (lactídio) sintetizado pela
polimerização por abertura de anel (ROP), contudo, estudos mais avançados
podem ser realizados em torno do polímero obtido na síntese 5, a fim de
alcançar esse objetivo.
91
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Apêndice A – Gráficos de FTIR
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Apêndice B – Gráficos de DSC
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