UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

ESTUDO DA PARTIO DE METAIS TRAO EM UMA LINHA

DGUA DE UM TANQUE DE CULTIVO DE CAMARO MARINHO DO MUNICPIO DE SANTA RITA-PB

Sara Regina Ribeiro Carneiro de Barros.

Orientadoras: Prof Dr Ilda Antonieta Salata Toscano Prof Dr Teresa Cristina Bezerra Saldanha

Joo Pessoa, Fevereiro de 2006

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUMICA

ESTUDO DA PARTIO DE METAIS TRAO EM UMA LINHA

DGUA DE UM TANQUE DE CULTIVO DE CAMARO MARINHO DO MUNICPIO DE SANTA RITA-PB

Sara Regina Ribeiro Carneiro de Barros.

Dissertao submetida ao programa de Ps-Graduao em Qumica, da Universidade Federal da Paraba, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Qumica, rea de concentrao em Qumica Analtica.

Orientadoras: Prof Dr Ilda Antonieta Salata Toscano Prof Dr Teresa Cristina Bezerra Saldanha

Joo Pessoa, Fevereiro de 2006

B277 e Barros, Sara Regina Ribeiro Carneiro de.

Estudo da partio de metais trao em uma linha dgua de um tanque de cultivo de camaro marinho do municpio de Santa Rita-PB./Sara Regina Ribeiro Carneiro de Barros. Joo Pessoa,2006. 80p.:il Inclui bibliografia. Orientadoras: Ilda Antonieta Salata Toscano, Teresa Cristina Bezerra Saldanha. Dissertao (mestrado) CCEN/UFPB 1. Metal (trao) Alimentao de camaro Santa Rita (PB)

UFPB/BC. CDU:546.3 (043)

ESTUDO DA PARTIO DE METAIS TRAO EM UMA LINHA

DGUA DE UM TANQUE DE CULTIVO DE CAMARO MARINHO DO MUNICPIO DE SANTA RITA- PB.

Sara Regina Ribeiro Carneiro de Barros

Aprovada em 24 de fevereiro de 2006

Escreva sua histria

Escreva sua histria na areia da praia

Para que as ondas a levem atravs dos 7 mares

At tornar-se lenda na boca de estrelas cadentes.

Conte sua histria ao vento

Cante-a nos bares para os rudes marujos

Aqueles cujos olhos so faris sujos, sem brilho.

Escreva no asfalto, com sangue, grite bem alto a sua histria

Antes que ela seja varrida na manh seguinte pelos garis.

Abra o peito na direo dos canhes!

Suba nos tanques de Pequim!

Derrube os muros de Berlim!

Destrua as ctedras de Paris!

Defenda sua palavra.

A vida no vale nada se voc no tem uma boa histria para contar.

(Extrado do livro Poemas para Flauta e Vrtebras de Claufe Rodrigues)

Aos meus pais, Neto e Penha,

Aos meus irmos, Samuel e Moiss,

Com muito carinho,

Dedico.

Agradecimentos

A Deus, pela minha vida, por tudo o que tenho e que sou.

s professoras Ilda e Teresa, pela orientao, por acreditarem nesse trabalho at o fim, pelo

apoio, incentivo e amizade.

coordenao de Ps- Graduao em Qumica.

Ao CNPq pela bolsa concedida.

Aline, Mnica e Valmir, pela ajuda fundamental para o desenvolvimento com xito, deste

trabalho.

Professora Conceio Barreto pela amizade, companheirismo, pela ajuda durante toda a

minha vida acadmica, pelas discusses valiosas sobre este trabalho, pelas oraes e

vibraes em cada conquista.

A Professora Vnia Maria (CEFET-PB) pela amizade e pela ajuda valiosa nas discusses

finais deste trabalho.

* Ao Professor Marco Tadeu Grassi (UFPR) pelo apoio e conseqente amizade, mesmo

distncia, atravs de discusses importantssimas sobre especiao de metais.

Ao Professor Luiz Fabrcio Zara pelo apoio para a realizao deste trabalho, permitindo-me

fazer as medidas quantitativas dos metais em estudo no seu laboratrio.

Ao Professor Mrio Ugulino, pelo apoio dado durante a realizao deste trabalho.

Aos amigos do LAQA, Luciano, Alexandre Villas, Ricardo, Pablo, Osmundo, Mrcio,

Urijatan, Pedro Germano, Gaio, Valdomiro, Elaine, Sueny, Amlia , Sfracles, J,

Wellington e aos demais laqueanos pelo convvio agradvel e amizade.

amiga, Socorro pelo apoio, companheirismo, por socorrer-me em momentos de desabafo

e pelas discusses valiosas sobre este trabalho.

amiga Luciana (LCA) pelo incentivo e carinho dado desde a prova de seleo at o fim da

dissertao.

As amigas Michelle Borba, Luanna e Marleide pelo apoio, o pensamento positivo e

amizade.

minha cunhada Mrcia, pelo apoio, amizade, caronas e brincadeiras muito importantes

durante esses longos dois anos de mestrado.

Ao meu amor, Mrcio, pelo amor e pacincia, nos momentos difceis deste trabalho e por

me ouvir sempre.

Ao amigo David Siebra (in memorian) pelo carinho, apoio, incentivo e pelos momentos

valiosos de descontrao neste ltimo ano at o momento em que s deixou saudades.

Aos Professores do Departamento de Qumica, pelos importantes ensinamentos durante

minha formao acadmica.

Sumrio Resumo i Abstract ii Sumrio iii ndice de Figuras iv ndice de Tabelas vi Lista de Abreviaturas vii Captulo 1 1.1. Introduo geral e relevncia 1 1.2. Objetivo geral e objetivos especficos 3

Reviso da Literatura Captulo 2 2. Carcinicultura

2.1. Cultivo de camaro marinho 4 2.2. Camaro marinho e o ecossistema manguezal 7 2.3. Tipo de cultivo e impacto ambiental 10 Captulo 3 3. Metais no ambiente

14

3.1. Toxicidade dos metais em estudo 16 3.1.1. Cobre 17 3.1.2. Zinco 18 3.1.3. Ferro 19

3.2. Distribuio de metais em ambientes aquticos 20 3.2.1. Complexao e adsoro de metais 25 3.3. Tcnicas de anlises de metais 31 3.4. Parmetros fsicos e qumicos 33

Experimental Captulo 4 4. Materiais e Mtodos

4.1. Local e pontos de coleta 41 4.2. Procedimento de campo 44 4.3. Procedimento laboratorial 44 4.3.1. Tratamento das amostras 44

4.3.2. Determinao do material particulado em suspenso 47 4.3.3. Determinao do teor de metais 47 4.3.4. Clculo da salinidade 48 4.4. Anlise estatstica dos dados 50

Resultados e Discusses Captulo 5 5. Resultados e Discusses 5.1. Parmetros fsicos e qumicos

51 51

5.2. Determinao de metais 55 5.3. Anlise exploratria dados 60 5.3.1. Investigao de diferenas entre pontos de coleta P V2 e P V3 60

5.3.2. Investigao da influncia dos parmetros fsico e qumico na partio dos metais

62

Captulo 6. Concluses e propostas futuras 66 Captulo 7. Referncias 67 Captulo 8. Glossrio 76 Captulo 9. Anexo 80

ndices de Figuras

Figura 2.1. Principais pases produtores camaro de cultivo no ano 2002.(BATISTA,2003) 4

Figura 2.2. Evoluo da Carcinicultura Brasileira 1997/2005.(ROCHA et al,2004) 5

Figura 2.3. Camaro Litopenaeus. vannamei. 6

Figura 3.1. Interaes bioqumicas / biolgicas que afetam a partio de metais

trao.(BATLEY,1990) 22

Figura 3.2. Partio de um metal no sistema aqutico.(KUNZ,1994) 23

Figura 3.3. Principais ganhos e perdas de oxignio em viveiros de cultivo.(FAST &

LANNAN,1992) 39

Figura 3.4. Saturao do oxignio dissolvido na gua ao longo do dia, devido aos processos de

fotossntese e respirao.(ARANA,2004) 35

Figura 3.5. Estratificao do oxignio dissolvido de um corpo de gua.(ARANA,2004) 39

Figura 4.1. Localizao do municpio de Santa Rita, Estado da Paraba. 41

Figura 4.2. Viveiro Brito com os devidos pontos de coleta demarcados. Ponto V2 em vermelho e

Ponto V3 em amarelo e o Rio Ribeira ao lado esquerdo. 42

Figura 4.3. Corte longitudinal do viveiro de camaro com os devidos pontos de coleta

demarcados. 42

Figura 4.4. Esquema grfico das etapas de extrao. 45

Figura 4.5. Sistema de filtrao a vcuo. 46

Figura 4.6. Membrana de micro-fibra de vidro imersa na mistura de cido actico com cloridrato

de hidroxilamina. 46

Figura 5.1. Variao do pH e salinidade para os pontos V2 e V3. 53

Figura 5.2. Variao do MPS (mg l-1) e Pluviosidade (mm de H2O) para os pontos V2 e V3 54

Figura 5.3. Variao de Oxignio Dissolvido (mg l-1 O2). 55

Figura 5.4. Grficos dos escores das trs primeiras componentes principais para dados

autoescalonados. 61

Figura 5.5. Grfico dos pesos da varivel (concentrao de metais) referente aos escores da

Figura 5.4. 61

Figura 5.6. Grfico dos pesos das fraes dos metais, pH e OD nas duas primeiras componentes

principais para dados autoescalonados. 63

Figura 5.7. Grfico de escores das duas primeiras componentes principais para dados autoescalonados das variveis, metais, salinidade e MPS. 64

Figura 5.8. Grfico dos pesos referente aos escores da Figura 5.7. 64

ndice de Tabelas

Tabela 2.1. Distribuio da carcinicultura brasileira por regio no ano 2000.(BATISTA, 2003) 6

Tabela 2.2. Desempenho da carcinicultura marinha por estado.(BATISTA,2003) 7

Tabela 2.3. Impactos ambientais/ medidas atenuantes.(COELHO & NOVELLI, 2000) 10

Tabela 2.4. Sistema de criao aplicada ao cultivo de camaro.(OLIVER et al, 2004) 11

Tabela 2.5. Composio mdia presente em 1Kg de rao comercial comumente utilizada pelos

criadores de camaro (Produtos Camaronina). 13

Tabela 3.1. Diferenas gerais no comportamento de metais/metalides e compostos orgnicos no

ambiente.(TOSCANO, 1995) 14

Tabela 3.2. Exemplos dos principais elementos traos e suas funes.

(CHAPMAN & WANG,2000) 16

Tabela 3.3. Concentrao de oxignio dissolvido e a vida aqutica. 36

Tabela 4.1. Limites de deteco (mg l-1)e Comprimentos de onda - (nm) utilizados durante a anlise de metais. 48

Tabela 5.1. Parmetros fsicos e qumicos das amostras de guas do viveiro nos pontos de coleta (V2 e V3) ao longo do ano. 51

Tabela 5.2. Mdias das concentraes (mg l-1) dos metais Cu, Fe e Zn nas trs fraes com os desvios padro (entre parnteses)-PV2. 56

Tabela 5.3 Mdias das concentraes (mg l-1) dos metais Cu, Fe e Zn nas trs fraes com os desvios padro (entre parnteses)-PV3. 57

Lista de abreviaturas

ABCC- Associao Brasileira de Criadores de Camaro

CEFET- Centro Federal de Educao Tecnolgica

CNPq- Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico

CONAMA- Conselho Nacional do Meio Ambiente

GAA- Global Aquaculture Alliance

ICP-AES- Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

ICP-OES- Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

LAQA- Laboratrio de Automao em Qumica Analtica e Quimiometria

LCA- Laboratrio de Carvo Ativado

MPS- Material Particulado em Suspenso

OD- Oxignio Dissolvido

PCA- Principal Component Analysis

TAC- Termo de Ajustamento de Conduta

UFPR- Universidade Federal do Paran

WHO- The World Health Organization

1.1. Introduo Geral

A rpida expanso da carcinicultura, mais especificamente o cultivo de camaro

marinho no Brasil e a preocupao crescente com a preservao ambiental deram incio a

debates entre ambientalistas e criadores de camaro. Visando evitar, entre outros problemas,

danos irreparveis ao ecossistema manguezal e alterao na qualidade das guas dos rios que

recebem os efluentes dos viveiros, a Associao Brasileira de Criadores de Camaro (ABCC),

criou um Cdigo de Conduta para regulamentar esta atividade.

O Cdigo de Conduta engloba o aprimoramento das tcnicas de produo e

tratamento dos solos dos viveiros, o uso de bandejas fixas para a distribuio de rao

artificial aos camares, manejo de fertilizao e renovao dgua e o emprego de aerao

artificial. As trocas dgua so realizadas na busca da minimizao das concentraes de

espcies prejudiciais (gs sulfdrico, metano, amnia, etc), bem como para a reduo das

flutuaes dos parmetros fsicos e qumicos. Em reas de grandes concentraes, o excessivo

e contnuo processo de descarga resultante das renovaes de gua, praticadas em muitas

fazendas, pode resultar em diversos impactos ao meio adjacente, incluindo a eutrofizao

(ROCHA et al., 2004).

A nutrio dos camares caracteriza-se por necessidades proticas elevadas

(comparadas s dos mamferos terrestres e aves), que devem ser supridas por protenas de alta

qualidade, em particular as de origem marinha animal (farinha de peixes, de lulas e

crustceos); e em menor proporo as protenas do tipo vegetal (massa de soja ou de

amendoim). As exigncias em lipdeos so relativamente baixas, mas h necessidades

especficas de cidos graxos poliinsaturados de cadeia longa (os quais no podem ser

incorporados a no ser por leos de origem marinha), de fosfolipdeos, de colesterol, de

vitaminas e de alguns minerais (em particular o fsforo) (OLIVER et a.,l 2003).

Logo, para satisfazer s necessidades nutricionais dos animais, as

composies caractersticas dos fertilizantes e das raes artificiais, incluem

protenas, vitaminas, aminocidos e minerais (magnsio, clcio, cobre, iodo, mangans,

selnio, zinco, alumnio, etc). De acordo com a literatura 20% da protena bruta (gelatina,

casena, plasma de sangue, etc), 50% dos carboidratos e 50% do teor de vitaminas das raes

podem ser perdidos antes da ingesto (OLIVER et a.,l 2003). O uso de aglutinantes nutritivos

(amido de trigo ou do arroz) e no nutritivos so comuns nas raes de camares.

Assim, as guas dos tanques de cultivo tornam-se ricas em matria orgnica e

metais dissolvidos. Esses metais geralmente encontram-se em baixas concentraes,

associados a outros elementos qumicos, ligantes inorgnicos e orgnicos, que adsorvem-se

em colides e/ou em matria em suspenso. Quando lanados na gua, podem ser absorvidos

pelos tecidos animais e vegetais, dependendo das condies do meio, como pH, oxignio

dissolvido, etc (BUFFLE,1989).

A maioria destes agentes complexantes exibe carter polifuncional e polieletroltico e

apresentam uma gama de energias livres de complexao, labilidades e tamanho (coeficientes

de difuso) controlando, por isso, a biodisponibilidade, toxicidade e mobilidade dos metais

(TOSCANO,1995; ROCHA et al., 1997).

Considerando que os organismos aquticos tendem a acumular metais e contaminantes

orgnicos (hidrofbicos) em seus tecidos, mesmo quando a gua possui nveis desses

compostos abaixo da concentrao mxima tolerada pela legislao, h grandes riscos de

contaminao na cadeia trfica.

Por tudo isto, o estudo do comportamento de metais em um ambiente aqutico, deve

ser capaz de determinar a concentrao de metal livre e complexado e ainda fornecer

informaes sobre a dinmica do sistema aqutico.

Relevncia

Alguns metais, como ferro e cobre, embora essenciais, podem ser txicos em

altas concentraes (ZHOU et al., 2003). No entanto, embora haja a preocupao dos

rgos competentes, o Brasil e sobretudo a Regio Nordeste, ainda no dispem de

informaes suficientes para traar um perfil da real situao dos manguezais frente aos

dejetos da carcinicultura. Portanto, embora que a carcinicultura ocupe a 16 posio em

atividades poluidoras de mangues, estudos do impacto dessa atividade traro contribuies

relevantes para diagnsticos ambientais e de modo especfico o estudo da partio de metais

em tanques de cultivo.

1.2. Objetivos gerais

Considerando o aporte de metais provenientes dos produtos adicionados durante o

ciclo de engorda dos camares marinhos, o presente trabalho tem como objetivo verificar a

partio de cobre, ferro e zinco em uma linha dgua em funo da profundidade de um

tanque de cultivo.

Objetivos especficos

1. Determinar as concentraes das diferentes fraes de Cu, Fe e Zn na coluna

dgua do tanque de cultivo;

2. Caracterizar a influncia dos parmetros fsicos e qumicos (pH, Temperatura,

OD, Salinidade e MPS) na partio dos metais para os diferentes pontos de coleta.

2. Carcinicultura

2.1. Cultivo de camaro marinho

Dentre os diversos segmentos da aqicultura, o cultivo de camaro marinho

apresentou nos ltimos anos um alto crescimento, cuja produo mundial, de 84.000 t

registradas em 1982, atingiu a cifra dos 733.000 t. em 1994. No ano de 2002 a produo teve

cerca de 2 milhes de hectares de viveiros localizados em mais de 50 pases em

desenvolvimento e chegou a 1.319.126 t. Dentre os principais pases produtores no mundo,

durante 2002, destacaram-se a China (310.750 t), Tailndia (260.000 t), Vietn (178.000 t),

ndia (102.940 t), Indonsia (102.000 t), Bangladesh (63.164 t), Brasil (60.128 t), Equador

(57.000 t), Mxico (38.000 t) Honduras (18.000 t) e outros (129.146 t) (Figura 2.1).

310,

75

260,

00

178,

00

102,

90

102,

00

63,1

6

60,1

3

57,0

0

38,0

0

18,0

0

129,

15

-

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

350,00

Prod

uo

(x 1

.000

tone

lada

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China

Tail

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Outro

s

Figura 2.1. Principais pases produtores de camaro de cultivo em

2002. Fonte: Adaptado de (BATISTA,2003).

De acordo com a ABCC (Associao Brasileira de Criadores de Camaro), o Brasil

atualmente o sexto produtor de camaro do mundo e as principais fazendas de produo

esto no Cear, Pernambuco, Sergipe, Rio Grande do Norte, So Paulo e Santa Catarina

(BATISTA,2003). A Figura 2.2, mostra uma estimativa da produo de camaro marinho no

pas, onde observa-se um aumento, principalmente de 2000 para 2005.

(NASCIMENTO,1998).

Figura 2.2. Evoluo da carcinicultura brasileira 1997/2005 (*Dados estimados).

Fonte: Adaptada de ROCHA et al., 2004.

Uma das espcies de camaro mais produzidas no litoral brasileiro o Litopenaeus

vannamei (Figura 2.3), tambm conhecido como camaro branco do Pacfico. Essa espcie

foi introduzida no Brasil nos anos 80, mas somente na ltima dcada seu cultivo se proliferou

no pas. Este penedeo est entre as 5 espcies de camaro marinho mais cultivadas no mundo

e devida a sua tpica colorao esbranquiada, apresenta uma alta aceitao no mercado

americano.

Figura 2.3. Camaro Litopenaeus. Vannamei

(Fonte:)

Os principais produtores nacionais encontram-se na regio Nordeste, que tem

caractersticas ecolgicas e biolgicas bastante favorveis indstria camaroneira. Nas zonas

dos manguezais que se estendem do sul da Bahia ao Norte do Maranho, o cultivo do camaro

marinho apresenta-se como uma alternativa econmica capaz de gerar renda e emprego. A

Tabela 2.1, lista a distribuio da rea de cultivo (hectare) e a produo (toneladas) nas

regies brasileiras produtoras.

Tabela 2.1. Distribuio da carcinicultura brasileira por regio no ano 2000. Regies rea (ha) % Produo (t) %

Norte

Nordeste

70

5890

1,12

94,24

140

24.270

0,56

97,0

Sudeste

Sul

40

250

0,64

4,00

40

550

0,16

2,20

TOTAL 6.250 100,0 25.000 100,00

Fonte: Adaptado de (BATISTA,2003)

A Tabela 2.2, mostra que o Estado do Rio Grande do Norte tem o maior nmero de

fazendas e a maior rea de produo, mas o Estado do Cear, que apresenta maior

produtividade (7.249 kg ha -1). Em seguida, veem Pernambuco, Alagoas e Paraba.

http://www.crustocean.com/vannamei.htm>)

Tabela 2.2. Desempenho da carcinicultura marinha por estado. Estado N de

Fazendas rea (ha) Produo

(t) Produtividade

(kg/ha/ano) Participao por

Estado (%) RN 280 3.591 18.500 5.152 30,77 CE 126 2.260 16.383 7.249 27,25 BA 36 1.710 7.904 4.622 13,15 PE 74 1.031 6.792 6.588 11,30 PB 50 582 3.018 5.186 5,02 PI 12 590 2.818 4.776 4,69 SE 40 352 1.768 5.023 2,94 SC 41 560 1.650 2.946 2,74 MA 5 155 727 4.690 1,21 ES 10 97 250 2.577 0,42 PR 1 50 140 2.800 0,23 AL 2 16 100 6.116 0,17 PA 3 22 78 3.545 0,13

TOTAL : 680 11.016 60.128 5.458 100,00% Fonte: Adaptado de (BATISTA,2003)

A ABCC estima que somente na regio Nordeste entre reas adjacentes aos

manguezais, salinas e viveiros de peixes desativados, existem 300.000 hectares propcios para

a expanso do cultivo do camaro marinho.

Com a participao de seus produtores associados, a ABCC redigiu e est

implementando o Cdigo de Conduta e de Prticas de Manejo para o Desenvolvimento de

uma Carcinicultura Ambiental e Socialmente Responsvel. O Cdigo representa a primeira

etapa para o processo de certificao de qualidade do produto nacional, cujas condies e

procedimentos esto sendo acordados entre a ABCC e o Grupo Internacional do GAA (Global

Aquaculture Alliance).

2.2. Camaro marinho e o ecossistema manguezal.

A estrutura e a produtividade dos manguezais so controladas, principalmente, pela

freqncia de inundao das mars, taxa de evaporao e aporte de gua doce (pluvial e

fluvial). Tais fatores esto diretamente relacionados biodiversidade do ecossistema, (sendo

muitas espcies de importncia econmica), e alta produtividade primria e secundria

(LUGO & SNEDAKER, 1974; HUTCHINGS & SAENGER, 1987; BALL, 1980, COELHO-

JR, 1998). Em relao ao ecossistema manguezal, toda obra de engenharia como a construo

de canais e tanques para carcinicultura, por exemplo, causa impacto negativo e seu grau

depender da qualidade e intensidade do tensor (agente causador do impacto).

Em linhas gerais, os impactos no manguezal esto relacionados s mudanas na

drenagem, desvio ou impedimento do fluxo das mars e mudanas nas caractersticas fsicas e

qumicas do substrato. Muitos trabalhos citam diversas funes e servios prestados

gratuitamente pelos manguezais (ODUM, 1970; SILVA et al. 1999). Em alguns pases da

sia e Amrica Latina, a construo indiscriminada de tanques de cultivo e canais de

abastecimento de gua causaram reduo nas reas de manguezais que afetaram a

produtividade pesqueira da regio (OLIVEIRA FILHO & SANTOS, 2005)

evidente a interdependncia entre a qualidade da gua dos esturios e costeiras e a

qualidade e conservao dos manguezais. Assim, do ponto de vista ecolgico, algumas dessas

modificaes so locais e de menor significado, enquanto outras podem determinar efeitos

regionais to nocivos que tornam o ambiente natural incapaz de sustentar a prpria atividade

(NASCIMENTO, 1998).

A construo de tanques sobre sedimentos ricos em matria orgnica (tais como os

de mangue-vermelho, Rhizophora mangle) origina srios problemas. Logo aps as

construes os tanques so drenados e secos para fornecer a oxidao da matria orgnica.

Com a dessecao e a oxidao, os compostos de enxofre do sedimento formam cido

sulfrico e devido ao do cido a decomposio das argilas, pode liberar ons ferro e

alumnio em quantidades txicas biota. A presena do cido sulfrico no fundo dos tanques

causa um decrscimo no pH quando se inundam, alcanando valores entre 4 e 5 (WEBER J &

WEBER H, 1978).

Entretanto, de acordo com alguns pesquisadores, incluindo Yara Schaeffer Novelli

do Instituto Oceanogrfico da Universidade de So Paulo as atividades que mais poluem os

mangues so a especulao imobiliria, a agricultura, o turismo e a produo de carvo. A

carcinicultura est em 16 lugar entre as atividades que depredam mangues (DAM/PMS,

2002).

importante salientar que a carcinicultura marinha comercial se iniciou no Brasil

em 1980, no havendo qualquer registro de impacto negativo que a mesma tenha causado ao

ambiente (ROCHA, 2005). Ao contrrio, mediante a introduo de tecnologias avanadas

(aerao artificial e comedouros tipo bandeja, por exemplo) o setor tem viabilizado a

explorao de reas degradadas pela indstria salineira ou pela poluio urbana e industrial,

contribuindo inclusive para a revitalizao de alguns desses ambientes, como o caso do

esturio do Rio Goiana (PE), do Rio Jaguaribe (CE) e Rio Au (RN) (ROCHA, 2005).

Na Tabela 2.3, encontra-se um resumo dos possveis efeitos da carcinicultura e as

medidas que podem ser tomadas para mitigar tais problemas.

Tabela 2.3. Impactos ambientais/ medidas atenuantes. IMPACTOS AMBIENTAIS MEDIDAS ATENUANTES

Degradao da flora e da fauna na rea de construo dos viveiros;

Construo de viveiros em locais inadequados, do ponto de vista ambiental;

Destruio e ocupao das reas costeiras alagveis, principalmente manguezais.

Evitar a construo de viveiros em reas de interesse do ponto de vista, ambiental, tais como: vrzeas, manguezais e reas de remanescentes florestais primrios, observando a legislao pertinente.

Alterao do fluxo da gua, sendo que em locais com poucos recursos hdricos, pode-se diminuir a quantidade de gua para outros fins, gerando conflitos de uso.

Localizar os viveiros de modo que no interrompam os usos tradicionais da gua a jusante e montante dos mesmos;

Buscar os usos mltiplos para as guas dos viveiros, tais como a agricultura irrigada;

Requerer a outorga do uso dgua para controlar o seu uso de acordo com as vazes permitidas, evitando conflitos futuros entre produtores e vizinhos que utilizam a mesma bacia hidrogrfica.

Lanamento de efluentes poluentes dos viveiros que deteriorem a qualidade dos ecossistemas aquticos naturais;

Evitar lanamento de efluentes sem remoo de poluentes.

Riscos de processos de competio e at destruio de espcies nativas, pela introduo de espcies exticas e patgenos associados.

Evitar a introduo de espcies exticas, exceto quando conhecida a biologia da espcie e esta no demonstre riscos para o ecossistema natural;

Observar a legislao especfica que orienta sobre a introduo de espcies exticas;

Sobrecarga por incremento no nvel de carbono, nitrognio e fsforo.

Determinao da capacidade de suporte do recurso hdrico receptor.

Modificao do meio ambiente scio-econmico regional.

Implementar condies para a participao comunitria nos processos decisrios, quando da implantao de projetos de aqicultura.

Fonte: Adaptada de COELHO & NOVELLI, 2000.

2.3. Tipo de cultivo e impacto ambiental

O custo ambiental das fazendas de camaro tem relao direta com a tecnologia de

cultivo que, basicamente, pode variar de extensivo a hiper-intensivo, sendo essas

caractersticas referentes densidade de indivduos e/ou oferta de alimento artificial. As

culturas extensivas (0,5-1 camaro/m2) so menos comuns, enquanto que se ratificou o uso

dos sistemas semi-intensivos (5-15 camares/m2). O cultivo semi-intensivo do Litopenaeus

vannamei na regio Nordeste do Brasil, tem mdia de 90 dias, quando os camares atingem

peso mdio de 12 g, permitindo a ocorrncia de 2,5 a 3 ciclos por ano.

Os cultivos intensivos de camares (15-50 camares/m2) fazem uso de aeradores,

rao balanceada de alta performance e podem alcanar produtividades em torno de 4.000 a

6.000 Kg/ha/ciclo. Por outro lado, o cultivo hiper-intensivo (mais de 60 camares/m) com

produtividades superiores a 6.000 kg/ha/ciclo, utiliza substratos artificiais (raes), viveiros

de superfcie reduzida, aeradores, controle/monitoramento dirio dos parmetros hidrolgicos

e a prtica de troca zero de gua (Tabela 2.4) (OLIVER et al., 2003).

Tabela 2.4. Sistema de criao aplicada ao cultivo de camaro. Tcnica Densidade da

cultura (camaro/m2)

Tamanho dos tanques (hectare)

Rendimento final

(t/ha/ano)

Arejamento (cv/ha)

Extensivo 0,5 a 1 0,5 a 20 0,1 a 0,5 No Semi-intensivo 5 a 15 2 a 10 2 a 4 No Semi-intensivo

melhorado 15 a 40 2 a 4 6 a 12 5 a 10

Intensivo 15 a 50 0,1 1 10 a 20 10 a 20 Hiper-itensivo 50 > 100 0,1 0,5 20 a 40 > 20

Fonte:OLIVER et al 2003.

importante considerar a quantidade de alimento artificial adicionado ao ambiente

aqutico, pois uma quantidade excessiva em relao populao de camaro no viveiro, causa

a deposio de rao no consumida no fundo do tanque. Por sua vez, este material estimula a

multiplicao de fitoplncton e a atividade bacteriana na gua, aumentando as taxas de

consumo de oxignio. Com o incremento de material acumulado, derivado da rao no

consumida, h maior demanda por oxignio, o qual pode tornar-se limitante no meio. Em

ltima instncia, os processos de degradao de matria orgnica e a absoro de nutrientes

so interrompidos. Isto causa a eutrofizao ou enriquecimento do ambiente de cultivo,

poluindo o viveiro e reas adjacentes fazenda (NUNES, 2000). Alm disso, pode conter

espcies qumicas bioacumulveis as quais interferir no equilbrio termodinmico do viveiro,

apresentando risco de toxicidade mesmo em baixas concentraes.

O aprimoramento das tcnicas de produo e de manejo envolve o tratamento dos

solos dos viveiros, o uso de bandejas fixas para a distribuio de rao artificial aos camares,

manejo de fertilizao e renovao dgua e o emprego de aerao artificial. As trocas dgua

so feitas na busca da minimizao das concentraes de alguns compostos como gs

sulfdrico, metano, amnia, etc, bem como para a reduo das flutuaes dos parmetros

fsicos e qumicos. Em reas de grandes concentraes, o excessivo e contnuo processo de

descarga resultante das renovaes de gua, praticadas em muitas fazendas, podem resultar

em diversos impactos danosos ao meio adjacente (reas de mangues).

A produo em massa de alimentos naturais nos tanques, tem sido estimulada pela

aplicao de fertilizantes orgnicos ou minerais, como suplemento de macro-nutrientes

(nitrognio e fsforo). Esses fertilizantes e raes artificiais, incluem protenas, cidos

graxos,carboidratos,lipdios, aminocidos e minerais (magnsio, clcio, cobre, iodo,

mangans, selnio, zinco, alumnio, etc) (Tabela 2.5).

No entanto na primeira metade da dcada de 90, houve uma melhora na qualidade

das raes comerciais com a utilizao de alimentos balanceados, como por exemplo, o uso

de aglutinantes nutritivos e no nutritivos (amido de trigo e arroz.) e as protenas vegetais ou

animais no cozidas tais como gelatina, casena, plasma de sangue e glten de trigo.

O fato de o consumo mdio ser de um quilo de rao para cada quilo de camaro, 3

vezes ao dia, contribui de maneira significativa para que as guas dos tanques de cultivo se

tornem ricas em matria orgnica e metais dissolvidos, que podem ser altamente reativos do

ponto de vista qumico.

Tabela 2.5. Composio mdia presente em 1 kg de rao comercial comumente utilizada pelos criadores de camaro (Produtos Camaronina).

Minerais Enriquecimento por Kg de produto Magnsio (g) 0,4

Mangans (mg) 10 Cobre (mg) 50

Zn (mg) 100 Iodo (mg) 0,3

Selnio (mg) 0,5 Ingredientes Percentagem na frmula

Farinha de peixe 47,6 Farinha de lulas 4,8

Farinha de crustceos * 6,9 Massa de soja 16,9

Massa de amendoim 7,1 Farinha de trigo 5,9 Farelo de arroz 9,5

Complemento vitamnico 0,6 leo de peixes 0,6

Vitamina C 0,1 (Taxa de vitaminas 37 % aprox.) 100 %

* A utilizao de farinha de crustceos deve excluir as farinhas de camares de aquicultura.

3. Metais no ambiente

Todos os metais e metalides ocorrem naturalmente no ambiente, como

componentes naturais da crosta da Terra. A Tabela 3.1, lista as caractersticas de alguns

compostos orgnicos e de metais que so de preocupao ambiental.

Tabela 3.1. Diferenas gerais no comportamento de metais/metalides e compostos orgnicos no ambiente.

Compostos orgnicos Metais / Metalides Essnciais No essnciais

Fontes Muitos so introduzidos por

atividades antropognicas Ocorrncia natural, liberao

aumentada por atividade antropognica

Destino Pouco degradvel Transformvel mas no degradvel

Biovariabilidade Relacionado ao lado liposolvel da substncia

Relacionado a uma s frao da substncia (ex.: forma dissolvida,

ons livres) Efeitos Efeitos positivos No Sim No Nenhum efeito Talvez No Sim Efeitos adversos Txicidade Deficincia

e Toxicidade Toxicidade

Adaptado de: TOSCANO, 1995

Os metais que apresentam nmero atmico superior a 22, so considerados metais

pesados e, tambm podem ser definidos por sua singular propriedade de serem precipitados

por sulfetos. Entretanto, a definio mais difundida aquela relacionada com a sade pblica:

metais pesados so aqueles que apresentam efeitos adversos sade humana e

caracterizam-se pelo poder bioacumulativo (MUNZ, 2002). Muitos compostos podem ser

absorvidos pelas mucosas e membranas biolgicas. A continuidade deste processo

denominada de bioacumulao ou biomagnificao e pode fazer com que a concentrao dos

compostos txicos seja muito maior nos organismos do que na prpria gua.

Alguns metais como cobre e ferro, ocorrem em sistemas naturais em pequenas

concentraes, embora essenciais como micronutrientes podem causar intoxicaes graves se

ingeridos em grandes doses.

Os efeitos txicos desses metais encontram-se descritos na literatura WHO

(ROSDAHL & OLESEN,1981), sendo que a gravidade depende do grau de exposio aos

mesmos. Embora alguns metais, como cobre e brio, no se enquadrem na definio de metal

pesado, estes tambm so bastante citados devido sua presena em sistemas aquticos e

pelos efeitos que causam tanto sade humana quanto biota aqutica

(Fonte:http://www.mundodoquimico.hpg.com.br, Acesso em:12 mai., 2005. 14:15:10).

Estudos epidemiolgicos mostraram que populaes humanas contendo baixo nvel

de selnio no sangue e no plasma apresentam maiores incidncias de cncer de pulmo,

estmago, pncreas, bexiga urinria, tireide, esfago, cabea e pescoo, ovrio, mama e

melanoma (CLARK et al., 1996; PICCININI et al., 1996). Wong et al., 1995, utilizando

anlise multielementar em amostra de cabelo, por espectrometria de emisso atmica por

plasma de argnio induzido (ICP-AES) e estudos quimiomtricos, propuseram um mtodo de

pr diagnstico de cncer.

Considerando que os organismos aquticos tendem a acumular metais e

contaminantes orgnicos em seus tecidos, mesmo quando a gua possui nveis desses

compostos abaixo da concentrao mxima tolerada pela legislao, h grandes riscos de

contaminao na cadeia trfica. No caso de peixes, a ingesto de alimentos e gua a rota

principal de entrada de contaminantes nesses organismos. Animais filtradores como os

mexilhes, filtram vrios litros de gua por hora, e conseqentemente podem concentrar de 10

a 105 vezes vrios contaminantes em seus tecidos, com relao gua do mar. Se a frao

txica de um metal encontrada num corpo dgua for alta o suficiente para inibir o

crescimento de apenas uma parte da comunidade planctnica, isto pode causar o

http://www.mundodoquimico.hpg.com.br

comprometimento de toda a cadeia trfica, levando-se em conta a bioacumulao e os efeitos

crnicos que o metal pode causar (ZHOU et al .,2003; TOSCANO & ALMEIDA,2002).

3.1. Toxicidade dos metais em estudo

Os esturios so ambientes dinmicos com respeito distribuio de metais devido

aos muitos processos fsicos e qumicos, que so alterados pela mistura de gua marinha e

gua doce, comprometendo o equilbrio dos compostos metlicos. Assim, pH, dureza,

concentrao de matria orgnica dissolvida e fora inica so significativamente

influenciados dividindo os metais entre uma fase slida (complexada ou inerte) e uma fase em

soluo (solvel ou reativa) (DEPLEDGE et al., 1994). Isto pode influenciar fortemente a

captao dos metais, cuja importncia para os organismos aquticos pode ser vista na Tabela

3.2.

Tabela 3.2. Exemplos dos principais elementos trao e suas funes. Elemento Funes biolgicas

Cd Cofator de anidrase carbnica quando a concentrao de Zn

diminuda.

Co Componente da vitamina B12.

Cr Cofator de ao da insulna.

Cu Cofator de citocromato, ascorbato oxidase, e plastocianin.

Fe Cofator de citocromo, catalase, peroxidase e quelatase.

Mn Cofator de superoxidase dismutase e O2 envolvendo enzima.

Mo Cofator de nitrogenase.

Ni Cofator de urease.

Se Cofator de peroxidase.

Zn Cofator de polimeros de DNA e RNA, anidrase carbonico, e

fosfatase alcalina.

(CHAPMAN & WANG, 2000).

3.1.1. Cobre

O cobre est amplamente distribudo na natureza no estado elementar, como sulfito,

arsenito, cloreto e carbonatos. Dos estados de oxidao que o cobre se encontra na natureza a

forma mais abundante o metal no estado de oxidao (+2), formando grande nmero de sais

de vrios nions, a maioria dos quais so hidrossolveis, alm de uma variedade de

complexos (SEILER et al,1989). Dependendo de sua concentrao, um contaminante que

deve receber ateno quanto a seus aspectos txicos. Em seres humanos as necessidades

dirias para uma pessoa adulta so de aproximadamente 2 mg (SANDSTEAD,1991).

Ingestes acima de 15 mg causam nuseas, vmitos, diarria e clicas intestinais. Em casos de

intoxicaes graves pode causar anemia e at levar morte. Sua acumulao em mamferos se

d em rgos internos, principalmente rins, fgado, causando cirrose e ictercea (SEILER et

al.,1989).

Em sistemas aquticos este metal tambm pode apresentar-se txico. Em peixes

absorvido principalmente pelas mucosas das brnquias e nas algas absorvido pelas clulas

superficiais, podendo inibir mecanismos enzimticos. Estas interaes entre metal e os seres

vivos so principalmente do tipo metal-protena (FLORENCE et al., 1992). O Water Quality

Criteria indica a concentrao de 1,0 mg l-1 de cobre como a mxima permissvel para guas

reservadas ao abastecimento pblico. J para guas brasileiras a Resoluo CONAMA N

357/05, estabelece como concentrao mxima permitida 0,009 mg l-1 de cobre.

Dentre os metais que so utilizados na investigao de processos qumicos que

ocorrem naturalmente, o cobre o mais citado na literatura. O uso de compostos de cobre

como algicidas, fungicidas e pesticidas no tratamento de solos e guas pode causar aos

humanos, em doses excessivamente altas, irritao e corroso da mucosa, danos capilares

generalizados, problemas hepticos e renais e irritao do sistema nervoso central seguido de

depresso (Fonte:).

Um estudo de toxicidade com o cobre utilizando camaro marinho, mostrou no

haver nenhuma mortalidade nos tratamentos com 10, 20 ou 40 g l-1, e um nico indcio de

mortalidade em uma das rplicas com 80 g l-1 (ERIKSEN et al., 2001).

Em geral, oceanos tm concentraes muito baixas de cobre (0,12 a 0,38 g l-1) e a

concentrao em esturios normalmente mais alta que em oceano, devido contribuio de

fontes terrestres, contribuies de rios, e efluentes domsticos e urbanos (MACKEY, 1983).

3.1.2. Zinco

Ocorre no ambiente principalmente no estado de oxidao (+2), seja como on zinco

livre (hidratado) ou como complexos e compostos dissolvidos e insolveis (USPHS,1997). Os

padres para guas reservadas ao abastecimento pblico indicam 0,18 mg l-1 como o valor

mximo permitido, segundo a Resoluo CONAMA N 357/05.

Em solos, geralmente, permanece fortemente sorvido, e no meio aqutico se prende

de forma predominante ao material suspenso antes de se acumular no sedimento

(USPHS,1997; BRYAN & LANGSTON,1992). No entanto, a re-solubilizao em fase

aquosa possvel sob certas condies fsico-qumicas, como a presena de nions solveis, a

ausncia de matria orgnica, presena de minerais de argila e hidrxidos de ferro e

mangans, baixos valores de pH e salinidade aumentada. elemento essencial, presente nos

tecidos animais e vegetais. No entanto se estes mesmos organismos forem expostos a

concentraes elevadas de zinco biodisponvel, a bioacumulao pode ocorrer com possveis

efeitos txicos (USPHS,1997).

http://www.igam.mg.gov.br/aguas/param_quimicos.htm>)

Estudos em ambientes aquticos indicaram que quantidades considerveis de zinco

podem causar ruptura nas membranas celulares externas ou nas paredes celulares de

organismos, resultando em rpida mortalidade (UNEP,1993). Em baixas concentraes

apresenta carter prejudicial especialmente aps exposio prolongada. Por exemplo, estudos

mostram que em concentraes a partir de 15 g l-1, as taxas de fixao de carbono em

populaes naturais de fitoplncton diminuram (BRYAN & LANGSTON, 1992). Outros

trabalhos mostraram efeitos na fertilizao e no desenvolvimento embrionrio de uma espcie

de arenque (Baltic spring-spawning herring) em condies de baixa salinidade com

concentraes do metal em apenas 5 g l-1 (UNEP, 1993). Em concentraes levemente

superiores, estudos investigando os efeitos do Zinco nas crias de uma espcie de crustceo

(Artemia salina) indicaram que, embora concentraes elevadas de zinco no tenham afetado

o desenvolvimento antes do nascimento, o estgio larval de desenvolvimento foi altamente

sensvel ao metal e fortemente afetado por ele (BAGSHAW et al., 1986).

3.1.3. Ferro

A problemtica do ferro em ambientes aquticos, como os de criao de camaro,

est relacionada principalmente presena de pirita ferrosa decorrente da grande presena de

bactrias redutoras de enxofre no sedimento do viveiro. Quanto mais tempo esse sedimento

fica submerso em condies anaerbicas, mais permanece na forma reduzida e praticamente

no sofre alterao. Entretanto, se drenado e exposto ao ar, ocorre oxidao com a

conseqente formao do cido sulfrico.

De forma sumria, a reao de formao do cido sulfrico derivado da pirita de

ferro , (BAIRD, 2002):

4 FeS2 + 15 O2 + 2 H2O 4 Fe3+ + 8 SO42- +4 H+ (3.1)

O Fe3+ se cristaliza como um material marrom avermelhado no sedimento e em

condies aerbias o solo cido sulfatado apresenta pH abaixo de 4. A ausncia de correo

do pH do solo atravs da calagem afeta a qualidade da gua. Alm disso, prejudica de forma

significativa o desenvolvimento do camaro que passa a maior parte do tempo no fundo do

viveiro, sendo assim, uma situao crtica para essa espcie em relao a qualquer outro

animal aqutico (BOYD, 1990).

Em guas de abastecimento, altos nveis de ferro causam cor e sabor gua,

provocando manchas em roupas e utenslios sanitrios. Tambm traz o problema do

desenvolvimento de depsitos em canalizaes e de ferro-bactrias, provocando a

contaminao biolgica da gua na rede de distribuio. Por estes motivos, o ferro constitui-se

em um padro de potabilidade, tendo sido estabelecida concentrao limite de 0,3 mg l-1, na

Portaria 518/04 do Ministrio da Sade.

3.2. Distribuio de metais em ambientes aquticos

Nas ltimas dcadas, a pesquisa sobre os metais pesados no ambiente foi estimulada

por uma nova viso em relao natureza, ao impacto crescente de atividades humanas no

ambiente, juntamente com o progresso contnuo em Qumica analtica, Qumica ambiental e o

desenvolvimento da Ecologia. Atualmente, podem ser quantificadas concentraes muito

baixas de metal total nos vrios compartimentos dos ecossistemas (por exemplo: gua,

sedimento, partculas suspensas, plantas e animais), e as formas fsicas e qumicas do metal

so identificadas.

Uma dificuldade atual como avaliar o papel das vrias formas de metal nos

ecossistemas naturais principalmente a respeito das variaes qualitativas e quantitativas das

espcies de metal que podem ocorrer em funo do tempo em relao s variveis ambientais.

o fato que a disponibilidade do metal variar com a flora e espcies de animais; a habilidade do

organismo para selecionar os metais e as suas formas; a influncia de material suspenso e

substncias complexantes de metal; estratgias de toxificao e sinergia e efeitos antagnicos

(RAVERA,2004).

Em sistemas aquticos, apenas uma pequena frao do metal dissolvido existe na

forma livre, porque os ons metlicos formam complexos com uma grande variedade de

ligantes inorgnicos e orgnicos, adsorvem-se em colides e/ou em matria em suspenso.

Os rgos legisladores responsveis pelo ambiente, que determinam nveis mximos

permitidos de elementos poluidores em amostras ambientais, como por exemplo, guas de

bacias fluviais, referem-se em sua grande maioria concentrao total das formas qumicas

desses elementos. Contudo, esta concentrao total no fornece informao a respeito do

destino do elemento em termos da interao com o sedimento, sua capacidade de absoro por

membranas biolgicas ou sua conseqncia toxicolgica.

Mudanas nas formas fsico-qumicas de um dado elemento podem significar

alteraes nas suas formas txicas para o ambiente. Como exemplo, o mercrio inorgnico

que, geralmente, no absorvido por membranas biolgicas e conseqentemente nesta forma

qumica possui baixo nvel de toxicidade. No entanto, espcies alcalinas de mercrio, como

metilmercrio, so lipossolveis e portanto extremamente txicas para organismos aquticos.

O cobre assim como zinco e ferro, so importantes para a manuteno das principais

atividades metablicas onde atuam como micronutrientes para a maioria dos seres vivos

(XUE & SIGG,1993). Porm devido ao fato de serem bioacumulveis, quando acima de

certos limites de concentrao podem ser txicos ao ecossistema aqutico.

Desta forma, para se avaliar o impacto ambiental de um dado elemento necessrio

conhecer sua distribuio qumica no ambiente em estudo e sua biodisponibilidade.

Estudar a partio de metais em ambientes aquticos, significa procurar entender os

processos biolgicos e geoqumicos dos elementos neste ambiente. O ciclo biolgico inclui a

bioacumulao, bioconcentrao, biodisponibilidade e a toxicidade;e o ciclo geoqumico

envolve o transporte, a adsoro e precipitao dos elementos no sistema aqutico. A Figura

3.1, esquematiza alguns desses processos como soro e dessoro, precipitao, dissoluo,

etc.

A biodisponibilidade ento, a frao do metal que est disponvel para ser

assimilada pelos seres vivos (PAULSEN & AMY,1993).

Figura 3.1. Interaes bioqumicas/biolgicas que afetam a partio de metais trao.

(BATLEY, 1990)

Em guas superficiais, os metais trao esto presentes em uma grande variedade de

formas qumicas, em ambas as fases dissolvida e particulada, como por exemplo:

(i) Espcies inicas simples

(ii) Elementos em estado de oxidao diferenciado

(iii) Complexos fracos (lbeis)

(iv) Partculas coloidais absorventes

(v) Complexos lipossolveis

(vi) Espcies organometlicas

(vii) Particulado (metais adsorvidos na superfcie ou contidos dentro das

partculas de argilas ou minerais).

Quando um dado metal, em nvel trao chega a um sistema aqutico, o mesmo pode

se encontrar distribudo em vrias fraes (Figura 3.2)

Figura 3.2. Partio de um metal no sistema aqutico.(KUNZ, 1994)

As formas do metal que so mais biodisponveis e, que dependendo de sua

concentrao podem ser txicas, so em ordem decrescente: o metal na forma de on

hidratado, complexos orgnicos e inorgnicos lbeis e alguns complexos do metal que so

lipossolveis (TESSIER & CAMPBEL,1987).

O conceito de metal biodisponvel, geralmente, confundido como sendo a frao

txica do metal. Apesar da frao do metal em soluo ser aquela que pode ser transportada

atravs das membranas celulares e chegar ao interior da clula, os sintomas de toxicidade

comeam a se manifestar quando a concentrao atinge nveis no tolerados pela clula.

Como sintomas de toxicidade os mais importantes so a inativao qumica de enzimas e a

ao como antimetablitos agindo pela precipitao ou complexao com metablitos

essenciais (FRSTNER, 1995).

importante salientar que a definio de material dissolvido e particulado

puramente operacional e depende da porosidade do filtro utilizado para se separar as duas

fraes. Assim, substncias coloidais podem ser includas no material particulado ou em

soluo, conforme o material utilizado na filtrao. Esta distribuio do metal entre a fase

solvel e a particulada regida por parmetros tais como pH, alcalinidade, teor de matria

orgnica dissolvida, slidos em suspenso, oxignio dissolvido e temperatura (JARDIM,

1983a).

Pode-se concluir ento que a concentrao de metal total fornece pouca informao

a respeito de sua biodisponibilidade, haja vista que algumas formas podem estar fortemente

combinadas com o material particulado ou dissolvido (no lipossolvel) no sendo dessa

forma assimilveis e eventualmente txicas biota (LAWLER et al.,1995).

3.2.1. Complexao e adsoro de metais

Alguns dos processos fsicos e qumicos predominantes na partio de metais a nveis

de trao ocorridos em sistemas aquticos so a complexao e a adsoro. Estes, so

governados pelo material dissolvido e particulado que influenciam tanto a biodisponibilidade

quanto a eventual toxicidade biota deste sistema (GONZALEZ, 1995).

Complexao

Quando um dado metal (Mm+) aporta em um dado sistema aqutico ele pode se

complexar com um ligante (Ln-) formando assim um complexo ML(m-n) que pode ser

representado por (NEUBECKER et al, 1983; GIMENEZ, 1986):

Mm+ + Ln- ML(m-n) (3.2)

E sua constante de formao dada por:

][][][ )(

+

= nm

nm

LMMLK (3.3)

onde : [Mm+] = concentrao do metal livre em mol l-1;

[Ln-] = concentrao do ligante livre em mol l-1;

Em qualquer sistema aqutico, a concentrao analtica do metal (CM), pode ser

encontrada atravs da equao descrita por (XUE & ZIGG, 1993):

])([])([][ ++= +i

ii

im OrMInMMC

M (3.4)

onde, ])([ iInM representa as formas inorgnicas dos complexos metlicos e

])([ iOrM representa as formas orgnicas dos complexos metlicos

Pela equao (3.4) observa-se que apenas uma frao do metal, M, encontra-se

disponvel para complexar o ligante L, a qual pode ser definida como:

M

m

CMM ][

+

= (3.5)

A concentrao analtica total do ligante (CL) em mol l-1, pode ser representada de

maneira anloga (GIMENEZ,1986):

][][][ LNLHLCi

ii

in

L ++= (3.6)

Os dois ltimos termos da equao (3.6) referem-se s outras espcies de ctions que

podem complexar com o ligante, incluindo os ons H+, competindo desta forma com o metal

Mm+ pelo ligante Ln-. Devido a estas reaes concorrentes, apenas uma frao do ligante total,

L, est disponvel para formar o complexo ML. Esta frao definida como:

L = L

n

CL ][ (3.7)

O complexo ML formado, pode tambm sofrer reaes de competio. A formao

de complexos protonados um exemplo deste tipo de interao, como mostra a equao

abaixo,

MLHHML + (3.8)

Cuja constante de formao :

]][[][

HMLMLHK HML = (3.9)

A frao [ML] a ser considerada representada por:

ML = MLC

ML][ (3.10)

onde CML representa a concentrao analtica de todas as espcies do complexo ML

em mol l-1.

Uma vez que o valor de K no considera interaes que possam existir entre o metal e

outros nions diferentes de L, ou entre L e outros ctions que no M, bem como pH e fora

inica, que afetam a complexao do metal, torna-se necessrio definir uma constante

condicional (K) que leva em considerao estes efeitos (JARDIM & ALLEN,1984;

CABANISS & SHUMAN,1988; HOLM, 1990). A relao entre a constante de formao

termodinmica e a constante de formao condicional pode ser representada por:

K=ML

MLK

(3.11)

Esta equao leva em considerao os efeitos, como por exemplo pH e salinidade que

so fatores que podem ter influncia significativa na formao ou no do metal complexado,

auxiliando assim o melhor entendimento da partio do metal em diferentes fraes em

ambientes aquticos.

Adsoro

Os conhecimentos atuais sobre a qumica de superfcie provm principalmente de

estudos de equilbrio de adsoro de metais em sistemas modelos (DZOMBAK & MOREL,

1987; SUNG, 1995).

Quando duas fases imiscveis, adsorbato e adsorvente, so colocadas em contato a

concentrao do adsorbato numa fase tende a ser maior na interface do adsorvente que no seu

interior. Quando isso ocorre, com a conseqente acumulao de uma substncia sobre a

superfcie do adsorvente, est caracterizado o fenmeno da adsoro. O adsorbato a espcie

adsorvida sobre a superfcie, , via de regra, um gs ou um soluto dissolvido em um meio

(SHAW, 1975; LIMA, 1999).

As formas de adsoro geralmente encontradas em estudos ambientais so a adsoro

fsica, a qumica e a troca inica (ONEILL, 1985).

A adsoro fsica ocorre quando uma espcie aquosa adsorvida pela superfcie

externa de uma partcula slida, atravs de interaes fracas do tipo on-dipolo ou dipolo-

dipolo, tambm chamadas de Van der Waals. Neste tipo de interao no h um arranjo

molecular tridimensional, ocorrendo principalmente na adsoro de metais por silicatos e

matria orgnica (NAKSHINA, 1985).

A adsoro qumica caracteriza-se atravs de uma associao qumica direta entre os

ons ou molculas em soluo e a fase slida, por exemplo, entre xidos metlicos e sulfetos

(GARGIONO, 1991).

Na troca inica, metais em soluo passam para a fase slida substituindo ons que

estavam compensando cargas positivas ou negativas da estrutura mineral. Este mecanismo

caracterstico de argilominerais.

Das hipteses propostas para descrever e interpretar a adsoro de ons metlicos

sobre superfcies slidas, a que mais contribui para o conhecimento atual a teoria da

adsoro na superfcie de xidos metlicos hidratados. Este modelo, chamado de modelo de

complexao de superfcie, foi desenvolvido a partir de estudos de compostos como Al2O3

(alumina), Fe2O3 (hematita) e outros silicatos (HONEYMAN & SANTSCHI, 1988). O

modelo assume que a superfcie do xido funciona como um cido que pode receber um par

de eltrons da gua (STUMM, 1995).

X-O + H2O X (OH)2 (cido de Lewis) (3.12)

O xido hidroxilado (decorrente da dissociao da gua) comporta-se como cido

fraco ou base fraca (carter anftero), diante de variaes de pH do sistema.

X-OH + OH- X-O- + H2O (3.13)

X-OH + H+ X-OH2+ (3.14)

O metal presente na coluna dgua pode interagir com a superfcie hidroxilada, por

complexao:

X-OH + M(aq.)m+ X-OM (m-1)+ + H+ (3.15)

Ou por quelao:

X-OH + M(aq.)m+ X-OM + H+ (3.16)

Na presena de ligantes, a complexao na superfcie pode ser coordenada pelo

ligante multidentado (3.17) ou pelo metal (3.18).

X-OH + ML (n-1)+ X-L-M (n-1+1)+ + OH- (3.17)

X-OH + ML (n-1)+ X-OML (n-1-1)+ + H+ (3.18)

A adsoro do on metlico prevista pelo modelo atravs de fatores especficos do

adsorvente, tais como a densidade dos stios de adsoro e a acidez; ou do adsorbato, atravs

da constante de dissociao entre o metal e os stios da superfcie (GSCHWEND & WU,

1985). A presena de agentes complexantes, a fora inica do meio e a competio entre

solutos pelos stios de ligao, so fatores que podem influir a adsoro e tambm so

previstas pelo modelo (DAVIS, 1984).

A reao global representando a passagem do on metlico da fase aquosa para a fase

slida pode ser representada pela equao (3.16), cujo coeficiente de partio condicional

(Kp) :

[ ] { }[ ] ( )[ ]

++

=

m

aqMOHXOMXKp H

.' (3.19)

onde, [X-OM] corresponde a soma da superfcie complexada pelo metal.

[X-OH] representa a concentrao total dos stios livres

[M (aq.)] a concentrao do metal em soluo em mol l-1 e

representa o coeficiente de troca H/M (aq.).

Os parmetros e Kp so empricos e variam com o pH, fora inica, tipo e

concentrao do adsorvente (HONEYMAN & SANTSCHI, 1988).

Embora o modelo de complexao em superfcie tenha obtido xito como ferramenta

no entendimento das interaes bsicas adsoro/dessoro, ele apresenta algumas limitaes,

como por exemplo, no considerar a heterogeneidade de stios do sistema natural e o efeito

no somatrio da soro em mltiplos adsorventes.

A literatura indica uma lista com os trs maiores fatores que influem na distribuio

de metais trao entre a soluo e particulado que devem ser levados em considerao no

estudo de partio e especiao de metais:

(i) a forma qumica do metal dissolvido originado de ambas as formas natural e

antrpica (FRSTNER & SALOMONS, 1983);

(ii) o tipo de processo interativo, tais como soro/dessoro ou mecanismo de

precipitao controlada (SALOMONS, 1985);

(iii) concentrao e composio do material particulado, principalmente a respeito da

fase ativa da superfcie.

3. 3. Tcnicas de anlises de metais

Um dos maiores desafios para o estudo do comportamento de metais em amostras

ambientais est na complexidade dessas matrizes, por apresentarem muitas espcies em

concentraes abaixo do nvel de deteco das tcnicas empregadas. Embora as concentraes

de cada espcie sejam muito baixas, elas contribuem de forma significativa para a

contaminao da biota aqutica, alm de colaborar para o desequilbrio do sistema aqutico.

Alguns dos problemas predominantes associados determinao experimental so a

sensibilidade e a abertura da amostra (obteno das diferentes fraes). A sensibilidade um

problema particular nesse tipo de amostra onde as concentraes das espcies individuais so

realmente muito baixas. Quanto s fraes, estas podem variar de acordo com a tcnica usada

e por isso o perfil da partio obtida dependente do mtodo utilizado.

Nos ltimos anos, vrios pesquisadores publicaram artigos cientficos referentes ao

estudo de comportamento de metais em sistemas aquticos e em sedimentos. Em 2004

Alvarez e seus colaboradores, compararam o desempenho de duas resinas quelantes, Chelex-

100 e Lewatit TP-207, para distinguir entre espcies lbeis e espcies inertes de metais em

guas naturais. A literatura tambm vasta quando se trata de definir as diferentes espcies ou

fraes de metais, como foi apresentado na Figura 3.2. Como exemplo, o trabalho de

(HOROWITZ et al., 1996), mostra que um nmero de outros fatores, alm do tamanho do

poro da membrana filtrante, podem introduzir erros significantes nas concentraes de metais

dissolvidos. Entre tais fatores, citam-se por exemplo, o dimetro, o fabricante, volume de

amostra processada e contedo de matria em suspenso.

Uma anlise da distribuio geoqumica de metais trao de sedimentos de esturio

foi feita com uma tcnica de extrao seqencial e determinao dos teores dos metais por

voltametria de pulso diferencial. Os autores concluram que a maioria dos ons disponveis

esto na forma de ons inorgnicos (IBHADON et al, 2004).

Em 2003, Caruso e Montes-Bayon revisaram as novas tcnicas de anlise de metais

trao, considerando sua importncia em relao concentrao total do metal e discutindo

vantagens e desvantagens do acoplamento de alguns mtodos instrumentais como

espectrometria de emisso tica-espectrometria de massas (ICP-MS) e cromatografia lquida.

Cada vez mais a Espectrometria de Emisso ptica com Plasma Indutivamente

Acoplado (ICP-OES) tem sido empregado na deternimao direta de metais trao em

amostras ambientais, por oferecer sensibilidade suficiente para permitir determinaes de

elementos tais como Cu, Zn, Al, Ba, V, Cr. (MENEGRIO & GIN, 1998; MILLWARD,

1995; MACHADO & CALDAS, 2004; ZHOU et al,2003).

A tcnica de ICP-OES baseada na medida da intensidade da radiao emitida,

quando um tomo ou on excitado pelo plasma retorna ao seu estado fundamental. A

excitao da espcie ocorre quando seus eltrons mais externos tm seu nvel de energia

aumentado, passando do estado fundamental para o excitado, devido coliso com eltrons

ou ons argnio existentes no plasma. O eltron no estvel em nveis mais altos de energia,

portanto retorna ao seu estado fundamental, emitindo a energia que foi absorvida, sob a forma

de energia luminosa.

Os eltrons da espcie emitem linhas espectrais, tantas quantas forem suas possveis

transies; as linhas espectrais que vo determinar o espectro de cada elemento, a

intensidade de cada linha vai depender da probabilidade de transio, e do nmero de tomos

que atinge um determinado estado excitado. A luz emitida focalizada para uma lente que

tem a funo de ampliar e focalizar a zona de descarga luminosa do plasma quando projetada

sobre a fenda de entrada, promovendo uma melhor iluminao da rede de difrao. Aps

passar pela lente, a luz emitida direciona-se fenda de entrada do separador de linhas e chega

ao monocromador, onde um prisma ou uma rede de difrao isola a linha medida. Em

amostras de matrizes complexas, a escolha da linha isenta de sobreposies necessria para

funcionamento ideal da tcnica. Essa uma das razes pelas quais, a linha de maior

intensidade nem sempre seja a escolhida (MONTASER & GOLIGHTLY, 1992).

3.4. Parmetros fsicos e qumicos

Oxignio dissolvido

O oxignio dissolvido (OD) a varivel fsico-qumica mais importante da

aqicultura, pois assume o papel de parmetro avaliador das condies naturais da gua e

detector de impactos ambientais como eutrofizao e poluio orgnica. Do ponto de vista

ecolgico, o OD uma varivel extremamente importante, pois necessrio para a respirao

da maioria dos organismos que habitam o meio aqutico.

De acordo com Fast & Boyd (1992), os viveiros de cultivo possuem quatro fontes

principais de oxignio, fitoplncton e plantas aquticas (fotossntese), oxignio atmosfrico

(difuso), oxignio da gua adicionada (troca de gua) e oxignio a partir dos aeradores

mecnicos (Figura 3.3).

Figura 3.3. Principais ganhos e perdas de oxignio em viveiros de cultivo (FAST & LANNAN, 1992).

Geralmente este parmetro se reduz ou desaparece, quando a gua recebe grandes

quantidades de substncias orgnicas biodegradveis encontradas, por exemplo, no esgoto

domstico, em resduos industriais, no vinhoto e outros. Em viveiros de carcinicultura a

aerao inadequada no perodo de baixa atividade fotossinttica, a ausncia de renovao da

gua do cativeiro conciliada alta taxa de evaporao da mesma e o uso da alimentao

artificial, contribui para a demanda de OD nesses ambientes.

O alimento no digerido se decompe e libera nutrientes na gua causando um

aumento do fitoplncton. No estudo de Kepenyes & Vradi em 1984, foi observado que

medida que o fitoplncton aumentava, o ciclo dirio de OD era cada vez mais extremo, ou

seja, as concentraes de OD eram ainda mais baixas na madrugada e mais altas no incio da

tarde, como mostra a Figura 3.4. O aumento do fitoplncton causava a diminuio das

concentraes de OD conforme o aumento da profundidade da coluna dgua.

Figura 3.4. Saturao do oxignio dissolvido na gua ao longo do dia, devido aos processos de fotossntese e respirao (ARANA, 2004).

Outro fator bastante importante a relao da temperatura com a solubilizao dos

gases dissolvidos nos sistemas aquticos. A solubilidade do oxignio em gua depende da

temperatura da gua, da presso parcial do gs na atmosfera e do contedo de sal da gua.

importante salientar a diferena entre solubilidade do oxignio (concentrao mxima de

oxignio dissolvido no equilbrio) e concentrao de oxignio dissolvido (geralmente no a

concentrao de equilbrio e est limitada pela taxa de dissoluo do oxignio).

A altas temperaturas, a diminuio da solubilidade do oxignio juntamente com o

aumento da taxa de respirao dos organismos aquticos, freqentemente, leva a condies

de grandes demandas de oxignio resultando em severa depleo do gs (Tabela 3.3). Em

geral, ao nvel do mar e temperatura de 20C, a concentrao de saturao de 9,1 mg l-1

(CETESB, 2005).

Nos perodos de muita chuva, apesar da gua ficar mais oxigenada devido

turbulncia, ocorre entrada de partculas em suspenso, oriundas da lixiviao do entorno e

dos tributrios, fazendo com que ocorra um aumento no consumo atravs da decomposio,

diminuindo os teores de oxignio. No esquecendo que as flutuaes das concentraes e

saturaes do OD nos ambientes aquticos, dependem da quantidade de vegetao presente,

da intensidade luminosa, da sua penetrao na coluna d gua, da temperatura da gua, da

quantidade da fauna e de outros fatores que venham consumir o oxignio (BOYD, 1990).

Tabela 3.3. Concentrao de oxignio dissolvido e a vida aqutica.

OD (mg l-1) Situao

zero Anoxia

1 a 2 Pobre

3 a 5 Razovel

7 a 14 tima

Fonte:

Salinidade / condutividade

Os organismos aquticos que interagem com os esturios, suportam grandes

variaes de salinidades, atravs de um atributo biolgico chamado de osmoregulao, que a

capacidade que algumas espcies marinhas tm de, em funo do meio, reter gua e excretar

os sais, ou minimizar ao mximo o ganho de gua e reter os ons dissolvidos. Na maioria das

espcies, a salinidade tem pouco efeito sobre a sobrevivncia e o crescimento, exceto em

casos extremos. A espcie Litopenaus vannamei, resiste e se desenvolve bem em salinidades

variando de 10 ~ 55 (NUNES, 2000). No ambiente em estudo a variao da salinidade

http://www.epa.gov/waterscience/criteria/dissolved/dofacts.html>

influenciada principalmente pela variao da mar. Por estar situada em uma regio estuarina,

a salinidade aumenta com a alta da mar, ou seja, um maior volume de gua salgada

misturada gua doce do rio, e em funo disto salinidade (condutividade) aumenta ou

diminui devido presena de maior concentrao de sais. Segundo Boyd (1990) em esturios

a salinidade diminui com a distncia montante da desembocadura dos ambientes aquticos e

pode estar estratificada com a profundidade desses ambientes.

pH

O potencial hidrogeninico um importante parmetro nos ambientes aquticos e sua

relao com os animais do meio est diretamente ligada a efeitos sobre o metabolismo e

processos fisiolgicos. Valores de 8 ~ 9 so considerados ideais para a carcinicultura marinha.

O pH da gua estuarina normalmente est entre 7 e 9. Freqentemente, o fitoplncton

se desenvolve nos viveiros usando, para a fotossntese, o CO2, do sistema de equilbrio HCO3-

- CO2, da seguinte maneira:

2 HCO3- CO2 + CO32- + H2O (3.20)

medida que o CO2 removido, a reao desloca para a direita da equao e o

CO32- se acumula. A hidrlise do CO32- ocorre de acordo com a seguinte reao:

CO32- + H+ HCO3- (3.21)

Observa-se que dois ons HCO3- geram uma molcula de CO2 e um on CO32- mas

a hidrlise de um on de CO32- somente substitui um on HCO3-. Alm disto, apenas uma

poro do CO32- passa pela hidrlise. O on hidrognio derivado da dissociao da gua:

H2O H+ + OH- (3.22)

A constante de equilbrio para a ionizao da gua deve ser mantida, ou seja:

[ ] [ ] 14100,1 == OHHKw (3.23)

Assim, quando o H+ usado na hidrlise do CO32-, maior quantidade de gua deve

dissociar-se para manter o constante equilbrio da gua. Como resultado, existe mais OH- e

menos H+ do que quando a fotossntese se iniciou. Dessa maneira, o pH aumenta medida

que a fotossntese remove CO2 da gua. Como resultado do uso do CO2 pelo fitoplncton

durante o dia, o pH da gua aumenta. noite, desde que o CO2 no seja removido pelo

fitoplncton e sua quantidade aumente com a respirao dos organismos aquticos, este gs

reage com o CO3- e H2O para formar o HCO3- (CARMOUZE, 1994).

Temperatura

A temperatura geralmente o parmetro mais determinado devido facilidade com

que se pode ser registrado. Segundo Hardy (1981), a temperatura um dos principais

limitantes em uma grande variedade de processos biolgicos, desde a velocidade de simples

reaes qumicas at a distribuio ecolgica de uma espcie animal.

Todos os fenmenos fsicos, qumicos e biolgicos que ocorrem na unidade de

cultivo parecem ter origem na entrada da luz solar, cuja principal conseqncia o

aquecimento da gua. Segundo Boyd (1990), os lagos e tanques de aqicultura podem

estratificar-se termicamente, pois o calor absorvido mais rapidamente perto da superfcie

do corpo de gua, e esta, quando relativamente quente, tende a permanecer na superfcie

por ser menos densa. A estratificao ocorre quando a diferena de densidade entre a

camada superior e inferior to grande que o vento no capaz de mistur-las. Durante o

fenmeno de estratificao trmica, a camada superior chamada de epilmnio e a inferior

de hipolmnio (termos utilizados na Limnologia). O estrato entre o epilmnio e o hipolmnio

tem grande diferena de temperatura, sendo conhecido como termoclina (Figura 3.5).

A incidncia de luz no epilmnio faz com que a fotossntese das plantas,

principalmente do fitoplncton fique favorecida, fenmeno que resulta em maior presena

de OD na camada superficial do ambiente aqutico, em relao as camadas mais profundas

da coluna dgua.

Figura 3.5. Estratificao do oxignio dissolvido de um corpo de gua (ARANA, 2004).

Em resumo, a temperatura desempenha um papel importantssimo sobre os

organismos e os demais indicadores hidrolgicos. Na prtica do cultivo de camaro a

temperatura ideal encontra-se entre 26 ~ 32C (BOYD, 1990).

Material particulado em suspenso (MPS)

Os aspectos climatolgicos de uma regio influenciam diretamente o corpo dgua,

provocando sensveis alteraes no seu metabolismo. Num perodo de maior precipitao

pode ocorrer aumento na turbidez em funo do grande aporte de material que lixiviado

pelas chuvas para o corpo dgua em questo. Do ponto de vista ptico, a transparncia da

gua (zona euftica) pode ser considerada o oposto da turbidez.

O vento pode provocar uma mistura na gua, causando uma ressuspenso de

nutrientes das partes mais profundas, alterando a quantidade de material dissolvido e

quantidade de material em suspenso.

Essas variveis esto diretamente relacionadas com a produo primria, isto , com

o processo de fotossntese que responsvel pelas variaes das concentraes de gases

dissolvidos na gua.

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1. Local e pontos de coleta

A rea em estudo est situada no municpio de Santa Rita (Figura 4.1), terceira

cidade do Estado da Paraba em populao com 120 mil habitantes, localizada no litoral

Norte, a 12 quilmetros da capital, Joo Pessoa. A cidade cortada por vrios rios, entre eles

o Paraba e, conta ainda, com as praias fluviais de Forte Velho, Ribeira e Livramento.

Figura 4.1. Localizao do municpio de Santa Rita, Estado da Paraba.

Como local de coleta foi escolhida a Fazenda Gal, com uma rea total de criao de

camaro em torno de 17 ha, correspondentes a sete viveiros. Dentre os setes viveiros ali

existentes, o viveiro Brito com uma rea de 5,3 ha foi o selecionado como ambiente de estudo

se fazer da coleta dgua. Neste ambiente o modo de produo da espcie o modo sub-

intensivo e a renovao da gua feita de acordo com a cheia da mar do Rio Ribeira que

passa por esta regio manguezal.

Aps uma prospeco inicial feita com auxlio de um caiaque foram demarcados os

pontos V2 e V3 com distncia mdia entre os pontos de 150 m, o ponto V2 sendo o de menor

profundidade (60 cm) e mais ao centro do viveiro, o ponto V3 com maior coluna dgua (120

cm) e mais prximo comporta de entrada de gua (Figura 4.2). As amostras de gua foram

coletadas na altura de aproximadamente 40 cm (tamanho mdio do brao de um adulto) nos

meses de Maro, Abril, Junho a Outubro de 2005, com freqncia mensal, sempre pela manh

e em triplicata, totalizando quarenta e duas amostras coletadas.

Figura 4.2. Viveiro Brito com os devidos pontos de coleta demarcados. Ponto V2 em vermelho e Ponto V3 em amarelo e o Rio Ribeira ao lado esquerdo.

Em ambientes aquticos, a luz que passa atravs da gua rapidamente suprimida, e

a taxa de supresso aumenta medida que cresce a quantidade de partculas de material

suspenso na gua (turbidez), ou com o crescimento abundante de fitoplncton. Estes dois

fatores sob tais condies reduzem a penetrao de luminosidade ao longo da coluna dgua,

diminuindo assim a atividade fotossinttica e conseqentemente a concentrao de oxignio

em maiores profundidades. Isto ajuda a entender melhor as profundidades encontradas nos

ambientes de prtica de aqicultura, sempre variando entre 75 a 150 cm, especialmente no

cultivo do camaro, que passa a maior parte do tempo no fundo do seu habitat.

O fundo do viveiro tambm inclinado para facilitar a drenagem dgua, por esta

razo existem diferentes alturas de coluna dgua ao longo do ambiente em estudo (Figura

4.3).

Figura 4.3. Corte longitudinal do viveiro do camaro com os devidos pontos de coleta demarcados. Observa-se a diferena na altura da coluna dgua para cada ponto (H1>H2).

O ponto PV1, cuja altura da coluna dgua menor que a coluna dgua no ponto

PV2, foi desconsiderado como ponto de coleta pois apresentava-se sempre seco nos

momentos em que as coletas foram realizadas.

4.2. Procedimento de campo

De cada ponto de coleta foram recolhidos 2 l de amostra, em triplicata, colocados em

frascos de polietileno, previamente lavados com soluo de HNO3 15% (v/v). No local da

coleta foram feitas as leituras de pH e temperatura (equipamento de WTW- Wissenschaftlich,

modelo330i/SET) e OD (Oxmetro de campo WTW- Wissenschaftlich, modelo315i/SET). Em

seguida as amostras, foram transportadas, em recipientes de isopor para o laboratrio e

analisadas.

4.3. Procedimento laboratorial

4.3.1. Tratamento das amostras

Antes de iniciar a extrao seqencial dos metais (partio), foram feitas as medidas

de condutividade das amostras em condutivmetro, Schott, modelo CG 853. Utilizando as

leituras de condutividade em equaes matemticas, foi possvel calcular os valores de

salinidadade.

Para o estudo do comportamento dos metais, as amostras de gua foram submetidas

seqencialmente a 3 tipos de tratamentos (ZHOU et al., 2003) (Figura 4.4):

A) filtrao de 100 ml da amostra atravs de membrana 0,45 m;

B) extrao a frio do material retido na mesma membrana utilizada em A;

C) extrao cida sob aquecimento do material retido na membrana aps extrao frio;

Figura 4.4. Esquema grfico das etapas de extrao

No laboratrio, foram filtrados a vcuo (Figura.4.5), 100 ml das amostras e

posteriormente acidificados com 1 ml de cido ntrico concentrados. (GRASSI et al.,2004).

Este volume foi considerado como timo, pois um estudo preliminar para a determinao do

volume a ser considerando como representativo para a anlise da amostra, o volume de 100

ml apresentou em mdia massas de material particulado retido na membrana com

concentraes dos metais estudados dentro do limite de decteo da tcnica instrumental

utilizada, assim como um prtico tempo de filtrao. Esta alquota foi reservada e mantida sob

congelamento at o momento da anlise, quando foi determinada a concentrao total de

metal dissolvido, denominada de frao A.

Figura 4.5. Sistema de filtrao a vcuo.

Em seguida, foi iniciada a digesto do material particulado retido na membrana

como mostra a Figura 4.4. Com o uso de uma pina de plstico o papel de filtro foi retirado

do funil e imerso em uma mistura de 5 ml de soluo de cido actico 0,05 mol l-1 e 15 ml de

soluo de cloridrato de hidroxilamina 25 % (v/v), em cpsula de porcelana, permanecendo

em repouso por 16 h (Figura 4.6). Nesta etapa da extrao, chamada de extrao a frio, foi

determinada a concentrao de metal lbil, proveniente da fase particulada, a frao B.

Figura 4.6. Membrana de micro-fibra de vidro imersa na mistura de cido actico com cloridrato de hidroxilamina.

Em seguida, as solues de cido actico e de cloritrado de hidroxilamina foram

novamente filtradas na mesma membrana para recolher o material particulado que pudesse ter

permanecido em soluo. A membrana foi colocada em um bcker de 100 ml e levado para

aquecimento com 5,0 ml de soluo cido ntrico concentrado, sem deixar ebulir, at ser

observado que toda a amostra tivesse sido dissolvida. Para evitar a secura da amostra, foi

colocada gua deionizada para manter o volume constante. Aps resfriamento, a amostra

digerida foi transferida para balo volumtrico de 10 ml e o volume foi devidamente aferido

com gua deionizada. Nesta etapa de extrao, chamada de extrao quente, foi determinada

a concentrao de metal fortemente complexado, proveniente do material particulado, a

frao C.

4.3.2. Determinao do material particulado em suspenso

O MPS foi determinado pesando-se a membrana de fibra de vidro antes da filtrao

e posteriormente a mesma foi colocada em estufa (FANEM 315 SE) por 24 horas

aproximadamente 50 C e aps resfriada pesada e registrado o valor de MPS retido na

membrana.

4.3.3. Determinao do teor de metais

Aps o processo de extrao seqencial o mesmo utilizado por ZHOU et al.,2003,

todas as amostras foram analisadas quanto ao teor de metais Cu, Fe e Zn por ICP-OES.

Utilizando um espectrfotometro de plasma modelo Liberty Varian Sequencial, com tocha de

sistema radial e deteco fotomultiplicadora, instalado no Laboratrio do Grupo de Sade e

Meio Ambiente, da Universidade Catlica de Braslia, DF. Os limites de deteco e

comprimentos de onda utilizados durante a anlise de metais so apresentados na Tabela 4.1.

Tabela 4.1. Limites de deteco do mtodo (mg l-1) e comprimentos de onda - (nm) utilizados durante a anlise de metais. Metais Limite de Deteco (mg l-1) Comprimento de Onda - (nm)

Cu 0,0015 324,754

Fe 0,0011 259,940

Zn 0,0007 213,856

4.3.4. Clculo da salinidade

A condutividade foi medida no laboratrio e posteriormente o valor de leitura foi

convertido em valores de salinidade atravs de um algoritmo descrito por Fotonoff & Millard

JR. (1983). A equao usada no algoritmo derivada de uma equao de escala prtica de

salinidade de Perkin & Lewis (1980) que relaciona salinidade, temperatura e presso de uma

soluo padro de cloreto de sdio 35 (m/m). Para o clculo da razo de condutividade da

amostra os autores consideraram como condies padro a temperatura da amostra igual a 15

C e presso atmosfrica igual a zero atm, conforme a seguir:

( )( )0,15,35

,,C

PTSCR = (4.1)

onde: C = a condutividade em (mS/cm)

T = temperatura medida (C)

S = Salinidade (m/m)

P = presso (atm)

O prximo passo foi corrigir a razo R usando a temperatura da amostra:

tt r

RR = (4.2)

onde rt calculado como:

44

33

221 TCTCTCTCCr ot ++++= (4.3)

onde: =oC 0,6766097

=1C 2,00564 x 10-2

=2C 1,104258 x 10-4

=3C -6,9698 x 10-7

=4C 1,0031 x 10-9

Encontrado o valor de Rt o clculo da salinidade dado por:

( ) 2/52/0 )15(1

15 i

OIT

iT

S

ii biRTK

TRaS == +

+= (4.4)

onde:

K= 0,0162 bo= 0,0005

ao= 0,0090 b1= -0,0056

a1= -0,1692 b2= -0,0066

a2= 25,3851 b3= -0,0375

a3= 14,0941 b4= 0,0636

a4= -7,0261 b5= -0,0144

a5= 2,7021

Este algoritmo foi escrito em linguagem de programao utilizando o software

Matlab verso 6.5, e atravs dos valores de condutividade e temperatura das amostras

coletadas em campo foram obtidos os valores de salinidade. A rotina do programa est

apresentada no anexo.

4.4. Anlise estatstica dos dados

Para a anlise estatstica dos dados foram utilizados mtodos uni e multivariados.

Grficos de barras foram traados utilizando o programa Excel para auxiliar na anlise

univariada, no entanto, a anlise dos mesmos de difcil visualizao e interpretao devido

natureza multivarida dos dados ambientais. Para o tratamento de dados multivariados, a

Quimiometria tem se mostrado uma ferramenta poderosa, fornecendo o mximo de

informao qumica a partir da grande variabilidade inerente a esses dados devida influncia

de fatores naturais, antrpicos e experimentais (MASSART et al.,1988). Neste contexto, as

tcnicas quimiomtricas vo auxiliar na investigao a respeito de quais parmetros fsicos

e/ou qumicos tm maior correlao com a partio dos metais e se h diferenas

significativas entre as diferentes alturas da coluna dgua. Para tanto, utilizou-se a tcnica

multivariada de anlise em componentes principais (PCA), na qual a informao contida nos

dados originais projetada (comprimida) em um nmero menor de dimenses (eixos de

componentes principais), de forma a permitir uma melhor visualizao global dos dados

atravs de grficos bi e tridimensionais (ESBENSEN et al.,1994). Para a realizao da PCA

foram considerados os valores das triplicatas das amostras e no os valores mdios como

apresentados nas Tabelas 5.2 e 5.3 do captulo seguir. O banco de dados foi autoescalonado

antes de serem traadas as PCs e o mtodo de validao utilizado foi o cross validation.

5. RESULTADOS E DISCUSSES

A partir dos dados obtidos em campo e da anlise instrumental utilizada, buscou-se

compreender a influncia dos parmetros fsicos e/ou qumicos na distribuio dos metais nos

diferentes pontos de coleta, alm de determinar as concentraes das diferentes fraes de

metais, cobre, ferro e zinco na coluna dgua do tanque de