ricardo sonsim de oliveira

7/25/2019 Ricardo Sonsim de Oliveira

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANCENTRO DE ENGENHARIAS E CINCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO STRICTO SENSU EM

BIOENERGIANVEL DE MESTRADO

AVALIAO DA AO ANTIOXIDANTE DE PRODUTOS NATURAISNO BIODIESEL B100 (GLYCINE MAX).

RICARDO SONSIM DE OLIVEIRA

TOLEDOPR BRASILNovembro de 2012


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RICARDO SONSIM DE OLIVEIRA

AVALIAO DA AO ANTIOXIDANTE DE PRODUTOS NATURAISNO BIODIESEL B100 (GLYCINE MAX).

Dissertao apresentada ao Programa dePs-Graduao em Bioenergia emcumprimento parcial aos requisitos paraobteno do ttulo de Mestre emBioenergia, rea de concentrao emBiocombustveis.

Orientador: Prof. Dr. Edson Antonio daSilva.Co-orientador: Prof. Dr. Paulo RogrioPinto Rodrigues.

TOLEDOPR BRASILNovembro de 2012


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Catalogao na Publicao elaborada pela Biblioteca UniversitriaUNIOESTE/Campus de Toledo.

Bibliotecria: Marilene de Ftima Donadel - CRB9/924

Oliveira, Ricardo Sonsim deO48r Avaliao da ao antioxidante de produtos naturais no biodiesel

B100 (Glycine max) / Ricardo Sonsim de Oliveira. -- Toledo, PR :[s. n.], 2012.

xi ; 60 f. : il. (algumas color.), figs., tabs.

Orientador: Prof. Dr. Edson Antonio da SilvaCoorientador: Prof. Dr. Paulo Rogrio Pinto RodriguesDissertao (Mestrado em Bioenergia) - Universidade Estadual

do Oeste do Paran. Campus de Toledo. Centro de Engenharias eCincias Exatas. Programa de Ps-Graduao Stricto sensu emBioenergia, 2012.

Inclui Bibliografia

1. BioenergiaDissertaes 2. Biodiesel de soja 3.Biocombustvel 4. Aditivos antioxidante 5. Estabilidade oxidativa 6.Sabur (Antioxidante natural) 7. EnergiaFontes alternativas I.Silva, Edson Antonio da, Orient. II. Rodrigues, Paulo Rogrio Pinto,

Orient. III. T

CDD 20. ed. 662.6


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minha esposa Brbara Zanini pela pacincia, colaborao ededicao, e aos meus filhos queridos Joo Ricardo e Eduarda...

Aos meus pais, Marlene e Rafael, que me incentivaram desdemuito cedo nos estudos...

Dedico


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AGRADECIMENTOS

Primeiramente a DEUS, pela oportunidade de poder viver, sem ele nopoderamos realizar nada nessa vida.

Faculdade Assis Gurgacz FAG, pelo espao cedido para odesenvolvimento da minha pesquisa.

Agradeo ao meu orientador, Dr. Edson Antonio da Silva, por acreditar neste

trabalho e ter a pacincia de me ajudar a desenvolver. Agradeo pelo incentivo, pela

sua orientao, pela dedicao e pela amizade.

Agradeo ao meu co-orientador, Dr. Paulo Rogrio Pinto Rodrigues, um

grande incentivador da cincia e da pesquisa, amigo e professor, uma das primeiras

pessoas que me fez ter a certeza de que a qumica era o curso certo para minha

vida.

Ao professor que respira a pesquisa e a cincia meu amigo e orientador doestgio docente, Dr. Reinaldo Aparecido Bariccatti.

Ao amigo Cornlio Primieri, que no mediu esforos para ajudar no

desenvolvimento deste trabalho, pela dedicao e amizade.

Ao amigo Andr Lazarin Gallina que sempre ajudou passando conhecimento.

Universidade Estadual do Oeste do Paran Unioeste, pela sua infra-

estrutura e pelo apoio recebido.

A todos os professores pela dedicao e compreenso.


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SUMRIO

LISTA DE TABELAS ................................................................................................... vi

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. vii

LISTA DE SIGLAS E SMBOLOS ............................................................................. viii

RESUMO..................................................................................................................... x

1 INTRODUO ......................................................................................................... 1

2 OBJETIVOS ............................................................................................................. 3

2.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................................... 3

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................................. 3

3 REFERENCIAL TERICO....................................................................................... 4

3.1 BIODIESEL ........................................................................................................... 4

3.1.1 Introduo .......................................................................................................... 5

3.1.2 Produo do Biodiesel ................................................................................... 6

3.1.3 Matrias Primas ............................................................................................. 8

3.1.4 Controle de Qualidade do Biodiesel ............................................................. 11

3.1.5 Processo de Oxidao do Biodiesel ............................................................. 14

3.1.6

Anlise da Oxidao do Biodiesel ................................................................ 17

3.1.7 Antioxidantes ................................................................................................ 21

3.1.7.1 Substncias e Extratos Naturais com Potenciais Antioxidantes ............... 22

3.1.7.2 Uso de Antioxidantes Sintticos no Biodiesel ........................................... 23

3.1.7.3 Uso de Antioxidantes Naturais (no sintticos) no Biodiesel .................... 25

3.1.7.4 Origem e Identificao dos Produtos Naturais Antioxidantes ................... 28

4 MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................... 31

4.1 MATERIAIS ......................................................................................................... 31

4.2 PREPARO DO BIODIESEL ................................................................................. 31

4.2.1 Caracterizao do Biodiesel ............................................................................. 32

4.2.1.1 Massa Especfica .......................................................................................... 33

4.2.1.2 Cor Visual e Aspecto ..................................................................................... 33

4.3 PREPARO DOS EXTRATOS .............................................................................. 33

4.4 PREPARO DO BIODIESEL PARA ENSAIOS DE OXIDAO NO RANCIMAT . 34

4.5 ENSAIOS DE OXIDAO NO RANCIMAT ......................................................... 35


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4.6 AVALIAO DO EFEITO DA CONCENTRAO DOS ANTIOXIDANTES NA

OXIDAO DO BIODIESEL ..................................................................................... 35

4.7 AVALIAO DA ORIGEM DO SABUR COM POTENCIAIS ANTIOXIDANTES

.................................................................................................................................. 36

5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................. 38

5.1 PRODUO E CARACTERIZAO DO BIODIESEL ........................................ 38

5.2 EFEITOS DOS ANTIOXIDANTES NA OXIDAO DO BIODIESEL .................. 39

5.2.1 AVALIAO DE DIFERENTES EXTRATOS E SUBSTNCIAS NA OXIDAO

DO BIODIESEL ......................................................................................................... 39

5.3 AVALIO DO EFEITO DA CONCENTRAO NO PERIODO DE INDUO .. 43

5.3.1 AVALIAO DA ORIGEM DO SABUR E SEU POTENCIAL ANTIOXIDANTE .................................................................................................................................. 48

6 CONCLUSES ...................................................................................................... 52

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ..................................................... 53

REFERNCIAS ......................................................................................................... 54


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LISTA DE TABELAS

Tabela 1Caractersticas de culturas oleaginosas do Brasil. .................................. 11

Tabela 2Especificaes do Biodiesel e Mtodos. ................................................. 12

Tabela 3Biodiesel aditivado nas concentraes de testes. ................................... 34

Tabela 4Tempo de induo para o biodiesel da soja. ........................................... 36

Tabela 5Densidade do biodiesel e a referncia. ................................................... 38

Tabela 6Tempo de induo para o biodiesel da soja. ........................................... 39

Tabela 7Estabilidade oxidativa em Rancimat a 100 0C. ........................................ 40

Tabela 8Tempo de induo do TBHQ em diferentes concentraes. ................... 43

Tabela 9Tempo de induo do Sabur (Noroeste) em diferentes concentraes. 45

Tabela 10Tempo de induo do Sabur (Oeste) em diferentes concentraes. ... 47


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LISTA DE FIGURAS

Figura 1Obteno de biodiesel por meio da transesterificao. .............................. 7

Figura 2Reao de transesterificao bsica do leo vegetal. ............................... 8

Figura 3Estrutura molecular do cido linolico. ....................................................... 9

Figura 4Estrutura molecular do cido linolnico. ..................................................... 9

Figura 5Molcula de triacilglicerol (TAG)............................................................... 13

Figura 6Mecanismo completo da autoxidao de um composto olefnico onde o

hidrognio (H) apresenta-se ligado a um carbono allico. ......................................... 15

Figura 7Etapa de iniciao da autoxidao de um ster do cido linolico. ......... 16

Figura 8Mecanismo de reao entre o oxignio singleto no biodiesel formando

produtos que podem iniciar a autoxidao. ............................................................... 16

Figura 9Reao de Diels Alder. ............................................................................. 17

Figura 10Biodiesel Rancimat 873 (Metrohm). ....................................................... 18

Figura 11Princpio de funcionamento do Biodiesel Rancimat 873. ....................... 18

Figura 12Princpio de funcionamento do Biodiesel Rancimat 873. ....................... 19

Figura 13Esquema do funcionamento Rancimat 873. ........................................... 20

Figura 14Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios sintticos. .................. 21

Figura 15Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios naturais. .................... 22

Figura 16Antioxidantes sintticos mais utilizados na indstria de alimentos. ........ 24

Figura 17cidos fenlicos geralmente encontrados em produtos apcolas. .......... 27

Figura 18Numerao de um flavonide. ............................................................... 28

Figura 19Fluxograma da produo de biodiesel. .................................................. 32

Figura 20Perodo de induo do Biodiesel puro e aditivado 1000ppm. ................ 41

Figura 21Perodo de induo do Biodiesel puro e aditivado 5000ppm. ................ 42

Figura 22Grfico comparativo do perodo de induo de diferentes compostos. .. 43

Figura 23Biodiesel da soja + TBHQ em diferentes concentraes. ....................... 45

Figura 24Biodiesel B100 + Sabur (Noroeste) em diferentes concentraes. ...... 46

Figura 25Biodiesel B100 + Sabur (Oeste) em diferentes concentraes. ............ 48

Figura 26Grfico Comparativo do Sabur (Oeste), (Noroeste) e TBHQ. .............. 49

Figure 27Grfico do perodo de induo a 0,5% ou 5000ppm. ............................. 50

Figura 28Grfico retirado diretamente do Software do aparelho RANCIMAT. ...... 51


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LISTA DE SIGLAS E SMBOLOS

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas.ASTM American Society Testing and Materials.

AC cido Cafico.

AG cido graxo.

AGL cido graxo livre.

ANP Agncia Nacional do Petrleo Gs Natural e Biocombstivel.

BHA Butil-hidroxi-anisol

BHTBSC

2,6-di-terc-butil tolueno.cido Cafico.

Cal/mol Caloria por mol.

C Carbono.

C Graus Celsius (unidade de temperatura).

Candeia leo de Candeia.

CE Comisso de Estudos.

CEDETEC Centro de Desenvolvimento e Difuso de Tecnologias.

cm Centmetro quadrado (unidade de rea).

cSt Centi Stokes.

DSC Calorimetria exploratria diferencial

E. Alecrim Extrato Etanlico de Alecrim.

E. Erva mate Extrato Etanlico de Erva Mate.

E. Hortel Extrato Etanlico de Hortel.

EMATER Empresa de Assistncia Tcnica e Extenso Rural.

EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria.

EPE Empresa de Pesquisa Energtica.

ER Energias Renovveis

EUA Estados Unidos da Amrica do Norte.

FAG Faculdade Assis Gurgacz.

GE General Electric Company.

GEE Gases do Efeito Estufa.

H Hidrognio.


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IAPAR Instituto Agronmico do Paran.

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica.

KOH Hidrxido de Potssio.

L Litro (unidade de volume).

m Metro (unidade de comprimento).

MEB Matriz Energtica Brasileira.

mg Miligrama (unidade de massa).

ml Mililitro (unidade de volume).

m/m Massa/massa.

mmHg Milmetro de Mercrio.

MME Ministrio de Minas e Energia.MS Mato Grosso do Sul.

NaOH Hidrxido de Sdio.

NBR Norma Brasileira.

O Oxignio.

OECD Organizao de Cooperao e Desenvolvimento Econmico.

OIE Oferta Interna de Energia.

PGPI

Propil galatoPerodo de induo

ppm Parte por milho.

RPM Rotaes por minuto.

R Radical.

TAG Triacilglicerol.

TBHQ Terc-butil hidroquinona.

TEP Tonelada equivalente de petrleo.UV Ultravioleta.


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RESUMO

OLIVEIRA, Ricardo. S, M.sc., Universidade Estadual do Oeste do Paran, Novembrode 2012. Avaliao da ao antioxidante de produtos naturais no biodieselB100 (Glycine max).

Um dos fatores que causam preocupao aos produtores e revendedores dobiodiesel a fcil degradao desse composto, uma vez que pode ter um tempo devida til muito pequeno, devido sua baixa estabilidade oxidao. Dessa forma apresente pesquisa teve como objetivo geral testar compostos no sintticos comoantioxidantes no biodiesel B100, obtido a partir do leo da soja. Como objetivoespecfico a avaliao da estabilidade oxidativa do biodiesel B100 com diversostipos de extratos alcolicos e substncias in natura que pudessem apresentar

possveis potenciais de antioxidao, dentre elas: Hortel, Alecrim, Erva Mate,Candeia e o Sabur. Algumas das substncias foram testadas in natura e outrasforam realizadas extraes alcolicas. A metodologia utilizada foi a do equipamentodenominado Rancimat, equipamento este que simula os dois principais parmetrosque afetam a estabilidade a oxidao do biodiesel, que so a ao das temperaturaselevadas e a presena de oxignio, o que apresenta como resultado um perodo deinduo em funo do tempo em horas. Testes preliminares foram realizados emduas concentraes 1000ppm (0,1%) e 5000ppm (0,5%) na busca por um compostoantioxidante, aps as aditivaes e testes no rancimat, tiveram resultadossignificativos somente o extrato de Hortel (3,90h) e o Sabur in natura (13,87h).Comparados ao biodiesel puro (2,56h) o extrato de Hortel e o Sabur a 5000ppm

(0,5%) de concentrao tiveram os maiores potenciais contra a oxidao, massomente o Sabur atendeu as especificaes das normas tcnicas da ANP emrelao ao perodo de induo. Aps os testes preliminares foram realizados ensaiosde oxidao do biodiesel com o Rancimat para avaliar o efeito da concentrao dosantioxidantes do Sabur (natural) de duas diferentes regies e o antioxidantesinttico TBHQ em cinco concentraes diferentes (0,10%,0,25%,0,50%,1,00% e2,00%).O efeito da concentrao para o antioxidante natural (Sabur) da regioOeste e Noroeste do Paran e o antioxidante sinttico (TBHQ) foram semelhantes,ocorrendo um crescimento no potencial antioxidante at 5000ppm, com o aumentoda concentrao a partir desta quantidade a capacidade antioxidante destescompostos foram se perdendo passando a atuar como catalisadores na oxidao.

Verificou-se a influncia da procedncia do Sabur no potencial antioxidante onde oSabur da regio Noroeste do Paran apresentou um perodo de induo de(13,87h) na melhor concentrao mensurada, j o Sabur da regio Oeste doParan apresentou um perodo de induo de (7,38h), ambos atenderam a normada ANP. Os resultados da pesquisa demonstraram que a amostra de melhorestabilidade a oxidao a 110C foi obtida a partir do antioxidante Sabur da regioNoroeste do Paran (proveniente do plen coletado pelas abelhas Jata(Tetragonista angustula) com uma concentrao de 0,5% (5000ppm) (13,87h). Opior caso foi a do extrato alcolico de erva mate com uma concentrao de 0,1%(1000ppm) (1,38h). Dessa forma, conclui-se que o Sabur pode ser considerado umantioxidante segundo ANP, pela norma oficial de determinao da estabilidadeoxidativa em teste acelerado (EN 14112, 2003).Palavras-chave: Aditivos, sabur, biocombustvel, inibidores.


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ABSTRACT

OLIVEIRA, Ricardo. S, M.Sc., University of Western Paran, November 2012.

Evaluation of antioxidant activity of natural products on B100 biodiesel(Glycine max).

One of the factors that cause concern to producers and retailers of biodiesel isthe easy degradation of this compound, since it can have a lifetime of very small dueto its low oxidation stability. Thus the present study aimed to test non-syntheticcompounds as antioxidants in B100 biodiesel obtained from soybean oil. Specificobjectives were to evaluate the oxidative stability of biodiesel B100 with differenttypes of alcoholic extracts and substances in nature that could indicate possiblepotential antioxidation, including: Peppermint, Rosemary, Yerba Mate, and Candeia

Sabura. Some of the substances were tested in nature and other alcoholicextractions were performed. The methodology used was called Rancimat equipment,a device which simulates the two main parameters that affect the oxidation stability ofbiodiesel, which is the action of high temperatures and the presence of oxygen,which has resulted in an induction period due the time in hours. Preliminary testswere performed at two concentrations 1000ppm (0.1%) and 5000 ppm (0.5%) in thesearch for an antioxidant compound, and after the tests in aditivaes rancimat hadsignificant results only extract Mint (3.9 h) Sabura and fresh (13.87 h). Compared topure biodiesel (2.56 h) and mint extract Sabura 0.5% concentration had the greatestpotential against oxidation, but only Sabura met the specifications of the technicalstandards of ANP over the induction period. After preliminary testing assays were

performed with the oxidation of biodiesel Rancimat to evaluate the effect ofantioxidant concentration of the Sabura (natural) from two different regions and thesynthetic antioxidant TBHQ at five different concentrations (0.10%, 0.25%, 0.50%,1.00% and 2.00%). effect of concentration for the natural antioxidant (Sabura) of thewestern and northwestern Paran and synthetic (TBHQ) were similar, indicating agrowth in the antioxidant potential to 5000ppm and the concentration from thisamount the antioxidant capacity of these compounds were being lost starting to actas oxidation catalysts. There was the influence of the origin of the antioxidantpotential Sabura where Sabura the Northwest of Paran filed an induction period (1364h) the best concentration measured since the Sabura the western Paran showedan induction period of (7.38 h), both attended the norm of ANP. The survey results

showed that the sample improved stability to oxidation at 110 C was obtained fromthe antioxidant Sabura the Northwest of Paran (from the pollen collected by beesJata (Tetragonista angustula) with a concentration of 0.5% (5000ppm) (13.64 h). theworst case was the alcoholic extract mate with a concentration of 0.1% (1000ppm)(1.38 h). Thus, it is concluded that the Sabura can be considered an antioxidantsecond ANP, the official standard for determining the oxidative stability in acceleratedtest (EN 14112, 2003).

Keywords: Additives, Sabur, biofuel, inhibitors.


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1 INTRODUO

A utilizao de biocombustveis vem se tornando muito comum e sua

importncia vem ganhando reconhecimento seja no setor ambiental apoiado pelo

governo federal, como no setor econmico pelos benefcios que esse produto pode

trazer a populao.

O Brasil possui clima tropical e subtropical alm de uma extensa rea

territorial de solo frtil e agricultvel, o que favorece uma ampla diversidade de

matrias-primas para a produo de leo vegetal, o qual obtido a partir das

chamadas plantas oleaginosas (BIODIESEL BR, 2011).

Existe uma grande discusso sobre a utilizao destas terras agricultveis

para a produo de gros, sendo que boa parte destes gros so destinados para a

produo de biocombustveis (EMBRAPA, 2011).

Com o biodiesel, possvel evitar o que ocorreu com o etanol em relao

concentrao em uma cultura ou fonte especfica a monocultura da cana-de-

acar. A diversificao uma vantagem e, ao mesmo tempo, um desafio que

permite a descentralizao da produo de biodiesel, integrando, em sua cadeia

produtiva, diferentes categorias de agricultores e de agentes econmicos nas

diversas regies brasileiras. O desafio relaciona-se necessidade de se selecionar

um nmero limitado de fontes que apresentem maiores vantagens e melhores

perspectivas, direcionando-lhes a devida ateno em termos de desenvolvimento

tecnolgico, pesquisas e logstica de produo e distribuio (RODRIGUES, 2006).

O biodiesel um combustvel que pode ser gerado a partir da reao de

transesterificao de um leo, que ocorrer somente na presena de um catalisador

e de um lcool.Alguns processos so responsveis pela oxidao dos steres de cidos

graxos insaturados presentes no biodiesel. A estabilidade oxidativa, no depende

apenas da composio qumica do biodiesel, depende tambm das condies as

quais o produto foi submetido durante o processamento, do meio e maneira de

estocagem. O grau de oxidao do biodiesel durante o perodo de armazenamento

ir influenciar no potencial do combustvel e esse no ter homogeneidade na

queima, o que trar um atraso de ignio para os motores de ciclo diesel (SANTOSet al., 2010).


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2

Os antioxidantes so substncias que impedem ou retardam a formao de

compostos como perxidos, aldedos, cetonas, dmeros e polmeros, produtos

formados pela ao da temperatura gerando oxidao de leos e gorduras,

impedindo a etapa inicial da auto-oxidao, a formao de radicais livres,

removendo-os do meio. Com isso, retardam a deteriorao por rancificao. Isto se

deve propriedade dos antioxidantes especialmente os derivados fenlicos de

estabilizar o radical livre, por deslocalizao eletrnica no anel aromtico (efeito de

ressonncia) e assim impedir a propagao de reaes radicalares oxidativas no

meio (RIOS, 2004).

Vrios estudos do uso de antioxidantes sintticos j foram realizados no

biodiesel, no entanto, o uso de antioxidantes naturais so mais escassos. Um estudorecente de Karavalakis e Stournas (2010) avaliou a eficincia dos antioxidantes

sintticos PG (propil galato), PA (pirogallol), TBHQ (terc-butil-hidroquinona), BHT

(butil-hidroxi-tolueno) e BHA (butil-hidroxi-anisol).

Desta forma se faz necessrio o desenvolvimento de trabalhos cientficos que

possam trazer melhorias no comportamento dos biocombustveis perante os

principais agentes de degradao, tais como a umidade, oxignio e temperatura.

Levando em considerao a importncia da adio de antioxidantes paragarantir a qualidade do biocombustvel e a escassez de informaes na literatura

sobre o uso de antioxidantes naturais e biolgicos, este trabalho busca uma anlise

comparativa, do biocombustvel obtido a partir do leo da soja (Glycine Max) com a

adio de diferentes tipos de compostos naturais com o mesmo bicombustvel,

aplicados antioxidantes sintticos conhecidos, o butil-hidroxitolueno (BHT) e o terc-

butil-hidroquinona (TBHQ), como referncia.


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3

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Avaliao da estabilidade oxidativa do biodiesel B 100 obtido a partir do leo da soja

(Glycine max), testando antioxidantes naturais.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

1. Testar os antioxidantes naturais (no sintticos): hortel, erva-mate, alecrim,

candeia e o sabur com extratos etanlicos e outros in naturacomo aditivo no

biodiesel da soja (Glycine max).

2. Avaliao do efeito da concentrao dos antioxidantes naturais e sintticos no

biodiesel.

3. Esclarecer o funcionamento que determina a estabilidade oxidativa em teste

acelerado utilizando o mtodo Rancimat.


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4

3 REFERENCIAL TERICO

3.1 BIODIESEL

A alta demanda energtica e os problemas ambientais levam a necessidade

de incremento no uso de fontes de energias renovveis, sem limite de durao, e

que podem trazer menor impacto ao meio ambiente. O biodiesel aparece como uma

das alternativas para substituir o leo diesel minimizando as dependncias de

importaes de petrleo e reduzindo a poluio atravs da diminuio das emisses

de gases poluentes (GERIS, et al., 2007).

O biodiesel se anexa na matriz energtica brasileira como um aditivo,

segundo o marco regulatrio (Lei n 11.097/2005, publicada no Dirio Oficial da

Unio em 13/01/2005), cuja evoluo vai, a contar da criao desta lei, at a

obrigatoriedade do uso do B5 (adio de 5% de biodiesel ao diesel), a partir de 2013

(CHRISTOFF, 2006).

Combustvel biodegradvel produzido a partir de fontes renovveis, como

leos vegetais puros ou j utilizados e gorduras animais, assim o Biodiesel.

Existem vrios processos para produo do biodiesel, como craqueamento,

esterificao ou transesterificao. Pode ser utilizado puro ou em misturas com leo

diesel derivado do petrleo, em diferentes propores. Quando o combustvel

provm da mistura do leo diesel e o biodiesel, recebe o nome da percentagem de

participao do biodiesel, sendo B2 quando possui 2% de biodiesel, B20 quando

possui 20%, at chegar ao B100, que o biodiesel puro (SILVA e FREITAS, 2008).

O custo de produo do biodiesel permanece sendo um grande empecilho

na sua produo. Zhang et al. (2003) mencionam um custo de produo do biodiesel

de aproximadamente US$0,05 por litro, enquanto o leo diesel derivado do petrleoapresenta um custo de US$0,036 por litro. Em busca de alternativas viveis,

diferentes espcies vegetais esto sendo estudadas para extrao de leo, como a

microalga Chlorella protothecoidesque, quando se desenvolve heterotroficamente,

apresenta alto contedo lipdico (55%) nas clulas e elevada produo de biomassa

em um perodo de tempo menor que o das culturas oleaginosas tradicionais (MIAO e

WU, 2006).

O valor de produo muito varivel, pois esta dependente do tipo dematria prima e ao processo utilizado, alm do local onde produzido. A maior


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5

demanda pode estimular a produo de oleaginosas, aumentando a escala de

produo e oferta gros, o que pode resultar em diminuio do custo. No entanto,

pode acrescer a competio entre a produo de alimentos e a produo de

combustvel, resultando em maior valor dos gros causando uma elevao no custo

de produo deste biocombustvel (ZHANG et al., 2003).

3.1.1 Introduo

Uma necessidade das indstrias poder contar com matrias-primas

abundantes, de baixo custo e composio qumica apropriada que permitam atender

os parmetros de qualidade do biodiesel em termos fsico-qumicos. Estesparmetros esto muito bem definidos, o que admite ao qumico prever se uma

determinada matria-prima apropriada ou no para a produo de um biodiesel

que aprove os parmetros de qualidade desejados, baseando-se na sua composio

qumica (DABDOUB e BRONZEL, 2009).

Desta forma, conhecer a composio qumica profundamente do leo ou

gordura, seja qual for a sua origem, muito mais importante do que simplesmente

realizar a transesterificao em escala de laboratrio como tem acontecido naliteratura (BRASIL, 2006a). Isto porque a qualidade (caractersticas fsicas e

qumicas) do biodiesel obtido funo direta da composio qumica do leo ou

gordura usado como material de partida (DABDOUB e BRONZEL, 2009).

Os principais constituintes do leo da soja so os cidos graxos insaturados,

especificamente os cidos olico, linolico e linolnico. De acordo com a literatura, o

teor de compostos insaturados, est inteiramente correlacionado com os processos

oxidativos associado ao biodiesel. Fato este, que tem chamado a ateno de vriospesquisadores, na tentativa de melhorar a qualidade do biodiesel, objetivando o

aumento do tempo de estocagem sem que haja uma reduo da qualidade (JAIN;

SHARMA, 2010).

Determinadas substncias podem e devem ser removidas ainda do leo

antes da transesterificao como, por exemplo, cidos graxos livres, gua,

fosfolipdios, ceras. gua e AGLso prejudiciais reao de transesterificao sob

a maior parte das condies reacionais e processos conhecidos (enzimticos,

alcalinos, cidos, sejam homo ou heterogneos). Portanto, a remoo dessas


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6

substncias muito importante antes da transesterificao (DABDOUB e BRONZEL,

2009).

Segundo Oliveira (2003), as propriedades fsicas e qumicas de um leo

vegetal, est relacionada principalmente com o tamanho da cadeia carbnica e o

seu grau de insaturao.

A respeito das questes tcnicas, de modo geral, o biodiesel, enquanto

produto tem as seguintes caractersticas: potencialmente livre de enxofre e

aromticos, possui viscosidade e ponto de fulgor superiores ao leo diesel

convencional, apresenta excelente lubricidade, completamente miscvel no leo

diesel, possui nicho de mercado especfico, diretamente associado atividades

agrcolas e considerado como fonte no emissora de GEE (CHRISTOFF, 2006).

O regulamento Tcnico ANP N0 1/2008 aplica-se ao biodiesel, de origem

nacional ou importada, a ser comercializado em territrio nacional adicionado na

proporo prevista na legislao aplicvel ao leo diesel conforme a especificao

em vigor, e em misturas especficas autorizadas pela ANP esse regulamento em seu

primeiro artigo define que o biodiesel deve ser adicionado ao leo diesel na

proporo de 5% em volume, no dia 1o de Janeiro de 2010 j os demais artigos

apresentam aspectos econmicos e de toda caracterizao fsico-qumica com suasespecificidades para que o biodiesel possa ser utilizado em motores.

3.1.2 Produo do Biodiesel

O mtodo de produo do biodiesel, mais utilizado pela indstria brasileira,

o de transesterificao cujo fluxograma apresentado na (Figura 1), que consiste

na reao qumica de triglicerdeos com alcois (metanol ou etanol) na presena de

um catalisador (cido, bsico ou enzimtico), resultando na mudana do grupo ster

do glicerol pelo grupo etanol ou metanol. A glicerina ou glicerol um subproduto da

reao, e deve ser purificada antes da venda, devido s impurezas, para se

aumentar a eficincia econmica do processo (PL, 2002). A produo brasileira de

biodiesel deve utilizar o etanol ao invs de metanol no processo, por ser produzido

em abundncia e com baixo custo (BRASIL, 2006a). Um dos mtodos mais

utilizados na produo do biodiesel a transesterificao bsica (alcalina) do leovegetal ou animal, processo mostrado na (Figura 2).


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7

Aps a reao total de transesterificao feita a decantao do biodiesel,

este deve ser lavado, a fim de retirar, por arraste, os resduos de glicerol e lcool

neutralizando tambm restos de catalisador. Quando se usa somente gua quente,

os resduos so eliminados por arraste, porm no ocorre a neutralizao. A

lavagem com solues cidas ou bsicas um mecanismo de neutralizao do

biodiesel, assim a catalise est diretamente ligada com o tipo de lavagem, por

exemplo, a lavagem cida para uma catlise alcalina e uma lavagem cida para uma

catlise alcalina (RODRIGUES, 2007).

Figura 1Obteno de biodiesel por meio da transesterificao.Fonte: BRASIL, 2006a.

A transesterificao influenciada por vrios fatores, como o lcool a ser

escolhido e o tipo catlise (cida, alcalina ou enzimtica), bem como o tamanho da

cadeia, fatores estes que implicam diretamente no rendimento da reao.

A escolha do lcool a ser utilizado de grande importncia no processo de

obteno do biodiesel, pois este est diretamente ligado a eficincia datransesterificao. Os alcois de cadeia carbnica curta se mostram mais eficientes


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8

que os de cadeia longa, devido a fatores estricos. Alm dessa preocupao, o

lcool deve ser anidro, pois a presena mnima de gua na reao responsvel

pelo processo de saponificao, diminuindo a eficincia da reao, isto para uma

catalise bsica (FANGRULI e MILFORD, 1999).

O mecanismo da reao de transesterificao ocorre por meio de um

ataque do lcool (nuclefilo) ao carbono da carboxila do ster (eletrfilo), originando

um lcool pesado (glicerina ou glicerol) e o respectivo ster, este depende do

tamanho da cadeia original do leo (triglicerol) (GERHARD et al., 2006).

Atravs do mecanismo da reao de transesterificao que consiste no

ataque do nuclefilo (lcool) na carbonila do (leo), quanto maior a cadeia, menor

ser o rendimento. A eficincia de transesterificao diminui quando se compara umlcool primrio, secundrio e tercirio, respectivamente. Estas caractersticas

diminuem o carter nuclefilo do lcool. (MA et al., 1998)

Figura 2Reao de transesterificao bsica do leo vegetal.

3.1.3 Matrias Primas

Os leos vegetais e seus derivados so utilizados como alimentos,

cosmticos, tintas, vernizes e lubrificantes, e so experimentados desde os

primrdios da histria humana. Sua utilizao teve incio com o linho e algodo no

antigo Egito, passando pela extrao de leo de azeitona pelos gregos e romanos.

At o sculo XVI, a produo de leo se limitava a indstria caseira e era

considerada uma atividade secundria da agricultura (THOMAS, 2003).

Os materiais lipdicos dos vegetais so formados principalmente por

triglicerdeos (steres de glicerol esterificado com cidos graxos), cuja concentrao


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9

usualmente superior a 97% nos leos vegetais. Existe um amplo nmero de

componentes menores presentes nos leos brutos, os quais so

predominantemente os mesmos, embora em quantidades diferentes (RITTNER,

2001).

Quimicamente os triacilgliceris so steres de glicerol contendo trs cidos

graxos (Figura 5). Cada um destes cidos graxos pode conter diferentes nmeros de

tomos de carbono, bem como diferente nmero de insaturaes (duplas ligaes).

A maior parte dos cidos graxos de ocorrncia natural possui nmeros pares de

carbono e so de cadeia linear. Os maiores componentes de leos vegetais e

gordura animal so os triacilgliceris (TAGs), chamados tambm de triglicerdeos.

Quimicamente, os TAGs so steres de cidos graxos (AG) com glicerol, ou seja,1,2,3-propanotriol. O glicerol muitas vezes chamado de glicerina (ARAJO, 2004).

O leo de soja um dos mais suscetveis oxidao, isso devido ao seu

maior grau de insaturao, caracterizado pelo alto teor de cido linolico (Figura 3) e

pelo teor elevado de cido linolnico (Figura 4).

Figura 3Estrutura molecular do cido linolico.Fonte: DAMASCENO, 2011 adaptado.

Figura 4Estrutura molecular do cido linolnico.Fonte: DAMASCENO, 2011 adaptado.

A composio qumica e a qualidade do biodiesel e dos leos vegetais so

afetadas pela rancificao, que responsvel pela degradao dos mesmos.

comumente aceito que as matrias-primas aproveitadas para a produo

do biodiesel podem conter qualquer leo vegetal disponvel (refinados, semi-

refinados, degomados, crs e at alguns no comestveis), leos produzidos por

micrbios e leos de frituras usados, inclusive gorduras natural ou artificialmentehidrogenadas, sebo bovino, banha, gordura de frango, leos de peixes. Porm,
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/70/LAnumbering.pnghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/70/LAnumbering.png


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essencial relacionar a estrutura qumica e os teores de cada uma das substncias

presentes na matria-prima, pois estas refletiro no s nas propriedades fsico-

qumicas do biocombustvel, mas podero prejudicar a queima no motor, a formao

de depsitos no sistema de injeo e ainda o tipo e a quantidade de substncias ou

gases poluentes emitidos (DABDOUB e BRONZEL, 2009).

De modo geral, afirma-se que monoalquil-steres de cidos graxos podem

ser produzidos a partir de qualquer tipo de leo vegetal. No Brasil, j foram

concludas pesquisas com os leos virgens de macaba, pinho-manso, dend,

indai, buriti, pequi, mamona, babau, cotieira, tingui e pupunha. Porm, nem todo

leo vegetal pode (ou deve) ser utilizado como matria-prima para a produo de

biodiesel. Isso porque no so todos os leos vegetais que apresentampropriedades ideais, como alta viscosidade ou alto nmero de iodo, que so

transferidas para o biocombustvel e que o tornam inadequado para uso direto em

motores do ciclo diesel. Portanto, a utilidade de cada matria-prima depender de

suas respectivas competitividades tcnica (RAMOS, 2003).

As tcnicas agrcolas tomadas no cultivo das espcies produtoras de leo

so determinantes das eficincias econmica e energtica do processo de obteno

de biodiesel. Devido variedade climtica e grande extenso territorial, noveculturas so indicadas para a extrao de biodiesel no pas (SILVA e FREITAS,

2008).

A Tabela 1 classifica as espcies consideradas potenciais pelo Ministrio da

Cincia e Tecnologia e a potencialidade produtiva de cada uma. As espcies com

maior potencial produtivo so o dend e o cco, que tm o benefcio de serem

culturas perenes e com colheita contnua durante o ano. Isso diminui o gasto

energtico e financeiro para a produo dessas espcies e evita a sazonalidade doabastecimento de matria-prima, um bnus imenso em relao aos cultivos anuais.

Nos Estados da Regio Central e Sul do pas, as culturas anuais so as mais

indicadas (BRASIL, 2006a).


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Tabela 1Caractersticas de culturas oleaginosas do Brasil.

Espcie Origem doleo

Teor de leo(%)

Meses de colheita porano

Rendimento

(t leo ha-1)

Dend Amndoa 22 12 36

Cco Fruto 5560 12 1,31,9

Babau Amndoa 66 12 0,10,3

Girassol Gro 3848 3 0,51,9

Canola Gro 4048 3 0,50,9

Mamona Gro 4550 3 0,50,9

Amendoim Gro 4043 3 0,60,8

Soja Gro 18 3 0,20,4Algodo Gro 15 3 0,10,2

Fonte: BRASIL, 2006a.

A produo do biodiesel no Brasil tem como principal matria prima o leo

de soja, quase que em sua totalidade, e isso justificado por ser a soja uma

commodity (produtos produzidos em larga escala e por vrios produtores). O Brasil

produziu cerca de 68,7 milhes de toneladas desta oleaginosa na safra 2010/2011,

em relao ao leo,a produo est projetada em 6,6 milhes de toneladas, comconsumo interno de 5,25 milhes e exportao de 1,5 milhes de toneladas na safra

2010/2011. J no ciclo 2011/2012, a estimativa de produo de 6,65 milhes,

exportao de 1,4 milho e consumo interno de 5,3 milhes (CONAB, 2011).

3.1.4 Controle de Qualidade do Biodiesel

A determinao das caractersticas do biodiesel feita mediante o emprego

das normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normasinternacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International

Organization for Standardization" (ISO) e do "Comit Europen de Normalisation"

(CEN). A determinao das caractersticas fsico-qumicas do biodiesel pode ser

verificada de acordo com cada norma e especificidade apresentada na Tabela 2.

Na Europa as especificaes fsico-qumicas de qualidade para o biodiesel

esto agrupadas na norma EN 14214, nos Estados Unidos estas so

regulamentadas pela norma ASTM 6751 D, enquanto no Brasil o mesmo feito

atravs da resoluo ANP 07/2008.


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No Brasil, esses parmetros de qualidade encontram-se pr-fixados pela

Portaria No255 da ANP, cuja proposta foi baseada em normas j existentes na

Alemanha (DIN) e nos Estados Unidos (ASTM).

Tabela 2 Especificaes do Biodiesel e Mtodos.

CARACTERSTICAUNIDADE LIMITE MTODO

ABNTNBR

ASTM D EN/ISO

Aspecto - LII (1) - - -Massa especfica a 20 C kg/m 850-900 7148

1406512984052

EN ISO 3675-EN ISO 12185

Viscosidade Cinemticaa 40C

Mm/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104

Teor de gua, mx. (2) mg/kg 500 - 6304 EN ISO 12937Contaminao Total,mx.

mg/kg 24 - - EN ISO 12662

Ponto de fulgor, mn. (3) C 100,0 14598 93 EN ISO 3679Teor de ster, mn % massa 96,5 15764 - EN 14103Resduo de carbono (4) % massa 0,050 15586 4530 -Cinzas sulfatadas, mx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987Enxofre total, mx. mg/kg 50 -

-5453 -

EN ISO 20846EN ISO 20884

Sdio + Potssio, mx. mg/kg 5 15554155551555315556

- EN 14108EN 14109EN 14538

Clcio + Magnsio, mx. mg/kg 5 1555315556

- EN 14538

Fsforo, mx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107Corrosividade ao cobre,3h a 50 C, mx.

- 1 14359 130 EN ISO 2160

Nmero de Cetano (5) - Anotar - 6136890 (6)

EN ISO 5165

Ponto de entupimento defiltro a frio, mx.

C 19 (7) 14747 6371 EN 116

ndice de acidez, mx. mgKOH/g

0,50 14448-

664-

-EN 14104 (8)

Glicerol livre, mx. % massa 0,02 1534115771

6584 (8)-

-EN 14105 (8)EN 14106 (8)

Glicerol total, mx. % massa 0,25 15344-

6584 (8)-

-EN 14105(10)

Mono, di, triacilglicerol (5) % massa Anotar 1534215344

6584 (8) -EN 14105 (8)

Metanol ou Etanol, mx. % massa 0,20 15343 - EN 14110ndice de Iodo (5) g/100g Anotar - - EN 14111Estabilidade oxidao a110C, mn.(2)

h 6 - - EN 14112 (8)

Fonte: ANP, 2008.


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Independente do tipo da rota tecnolgica, a aceitao do biodiesel no

mercado precisa ser assegurada e, para isso, indispensvel que esse produto

esteja dentro das especificaes internacionalmente aceitas para o seu uso. Das

caractersticas e/ou propriedades, determinantes dos padres de identidade e

qualidade do biodiesel, incluem ponto de fulgor, teor de gua e sedimentos,

viscosidade, cinzas, teor de enxofre, corrosividade ao cobre, nmero de cetano,

ponto de nvoa, resduo de carbono, nmero de acidez, curva de destilao (ou a

temperatura necessria para a recuperao de 90% do destilado), estabilidade

oxidao, teor de glicerina livre e total, cor e aspecto (ANP, 2008).

Distintos cidos graxos podem estar ligados a cadeia do glicerol nos leos

que so matria prima na produo do biodiesel. Os diferentes tipos de cidosgraxos que esto contidos nos TAGs revelam o perfil de cidos graxos, o que ir

repercutir na qualidade da produo do biodiesel (Figura 5). Como cada cido graxo

possui propriedades qumicas peculiares, o perfil de cidos graxos provavelmente,

o parmetro de maior influncia sobre as caractersticas dos lipdios de onde se

originam (KNOTHE, 2001).

Figura 5Molcula de triacilglicerol (TAG).Fonte: Gunstone, 2007.

Dentre os parmetros, apresentados na Tabela 2, alguns aspectos tm

merecido crticas da comunidade cientfica por no apresentarem aplicao direta ao

biodiesel, como o ndice de corrosividade ao cobre e a curva de destilao. Por essa

razo, a especificao definida pela portaria ainda provisria e poder ser

modificada em funo de novas argumentaes e dados experimentais gerados pela

comunidade cientfica (RAMOS, 2003).

Um aspecto extremamente importante da Portaria No255 da ANP est

catalogado com as limitaes que oferece para a aplicao de todos os leos


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vegetais que se encontram disponveis no territrio nacional. No entanto,

importante explicar que a especificao define a qualidade do produto a ser utilizado

puro (B100), ou seja, sem a sua diluio com diesel de petrleo.

De outra maneira, se a concepo do programa nacional a de proporcionar

o uso de misturas dos tipos de B2 a B20, limitando o uso de B100 apenas a

situaes especiais (como na gerao de energia eltrica em grupo-geradores)

(ANP, 2008). Por acaso fosse adequada adaptao das especificaes com vistas

a uma maior insero das diferentes oleaginosas que compem o conjunto de

alternativas regionais de nosso territrio. Essa adequao estaria, portanto, restrita

apenas ao uso do biodiesel em misturas, valendo-se do fator de diluio que a razo

volumtrica definida pela mistura proporciona (RAMOS, 2003). Vale lembrar que aadio de um biodiesel de qualidade ao diesel, at um limite de 20% (B20), no

modifica drasticamente as suas propriedades e no o desqualifica perante a Portaria

No. 310 da ANP, cujo contedo institui as especificaes para comercializao de

leo diesel automotivo em todo o territrio nacional.

Do mesmo jeito como foram definidos alguns aspectos agronmicos

essenciais para que um determinado leo vegetal apresente competitividade como

matria-prima para a produo de biodiesel, importantes aspectos tecnolgicostambm precisam ser atendidos e estes esto relacionados: complexidade exigida

para o processo de extrao e tratamento do leo, presena de componentes

indesejveis no leo, como o caso dos fosfolipdios presentes no leo de soja, ao

teor de cidos graxos poli-insaturados, ao tipo e teor de cidos graxos saturados; e

ao valor agregado dos coprodutos, como hormnios vegetais, vitaminas,

antioxidantes, protena e fibras de alto valor comercial (RAMOS, 2003).

3.1.5 Processo de Oxidao do Biodiesel

Na oxidao do biodiesel so gerados vrios compostos como aldedos,

cetonas, cidos, perxidos, polmeros, que modificam as propriedades do

combustvel afetando assim o funcionamento do motor. Deste modo a estabilidade

oxidativa deve ser entendida como um parmetro essencial no controle da

propriedade do biodiesel (DANTAS et al., 2011).


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A oxidao lipdica de qualquer natureza (biodiesel) favorecida pela

temperatura, presena de luz, metais e outros iniciadores da oxidao. O processo

oxidativo dividido em trs etapas na ausncia da combusto: auto-oxidao, foto-

oxidao e oxidao trmica (JAIN; SHARMA, 2010).

A auto-oxidao uma reao em cadeia, cujos iniciadores so radicais

livres e envolve o oxignio triplete (3O2). Os estgios para esta etapa so iniciao,

propagao e terminao, Figura 6.

Figura 6 Mecanismo completo da autoxidao de um composto olefnico onde ohidrognio (H) apresenta-se ligado a um carbono allico.Fonte: Gunstone, 2007.

Os radicais livres so formados pela remoo do hidrognio do carbono

allico na molcula do ster como apresentado na Figura 7, em condies

favorecidas por luz ou calor e so os iniciadores da reao de auto-oxidao. A

abstrao do hidrognio da espcie no radicalar descrita no mecanismo clssicoda propagao. Os radicais perxidos, inicialmente formados transferem eltrons

desemparelhados para molculas de steres adjacentes, atravs da abstrao do

hidrognio de uma posio allica ou um hidroperxido, o processo se repete

indefinidamente, at que a cadeia seja interceptada (DAMASCENO, 2011).


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16

Figura 7Etapa de iniciao da autoxidao de um ster do cido linolico.Fonte: Solomons, 1996.

O inicio da etapa de iniciao ainda no totalmente conhecido, porm as

ms condies de estocagem e a presena de hidroperxidos so consideradas as

principais responsveis pelo desenvolvimento destas reaes.

Foto-oxidao um processo causado pela presena da luz e de oxignio

promovendo a oxidao de cidos graxos insaturados. De acordo com Ramalho e

Jorge (2006) o mecanismo promovido necessariamente pela radiao UV empresena de fotossensibilizadores (clorofila, mioglobina, riboflavina e outros) que

absorvem a energia luminosa de comprimento de onda na faixa do visvel e a

transferem para o oxignio triplete (3O2), gerando o estado singleto que mais

reativo. A reao com o oxignio singlete mais rpida que a reao com oxignio

no estado fundamental, e a sua reao com molculas lipdicas formam

hidroperxidos com deslocamento da insaturao e mudana de configurao, de Z

para Ecomo apresentado no mecanismo da(Figura 8).

Figura 8 Mecanismo de reao entre o oxignio singleto no biodiesel formando produtosque podem iniciar a autoxidao.Fonte: Damasceno, 2011.


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Oxidao-trmica a taxa de oxidao verificada pelo aumento da massa

do leo ou gordura devido exposio a altas temperaturas. Em temperaturas muito

elevadas as estruturas poli-insaturadas de lipdeos sofrem isomerizao, para

estruturas conjugadas mais estveis. Uma vez iniciada a isomerizao, o grupo de

dieno conjugado a partir de uma cadeia de cido graxo pode reagir com um nico

grupo de olefina, atravs de outra cadeia de cido graxo formando anel ciclohexeno.

Esta reao denominada de reao de Diels Alder e os produtos formados

so chamados de dmeros como apresentados na (Figura 9).

Figura 9Reao de Diels Alder.Fonte: Jain e Sharma, 2010.

O biodiesel est suscetvel a qualquer tipo de oxidao, uma vez que este

possui composio lipdica, portanto importante conhecer seus mecanismos, seja

na auto-oxidao, foto-oxidao ou oxidao trmica.

3.1.6 Anlise da Oxidao do Biodiesel

Entre as diversas tcnicas e mtodos para a determinao da estabilidade

oxidativa do biodiesel os mais utilizados e que apresentam melhores resultados so

o mtodo Rancimat, petroOXY e o PDSC.

Entre os mtodos referidos para investigao da estabilidade oxidativa, o

mtodo rancimat adotado pela Agncia Nacional de Petrleo Gs Natural e

Biocombustvel (ANP). O mtodo rancimat, utilizado nesta pesquisa, baseia-se na

determinao automtica, do tempo decorrido para alterao da taxa mxima deoxidao, medida atravs do aumento da condutividade da gua deionizada EN-


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18

14112. O tempo de induo determinado pelo ponto de inflexo da curva de

condutividade determinado pelo software do aparelho apresentado na (Figura 10)

(JAIN; SHARMA, 2010).

Figura 10Biodiesel Rancimat 873 (Metrohm).

O principio de funcionamento do equipamento RANCIMAT 873, consiste em

avaliar a estabilidade oxidao do biodiesel e de leos ou gorduras vegetais,

atravs da elevao de temperaturas e exposio ao um fluxo de ar (oxignio).

Desta forma ocorre a chamada auto-oxidao em poucas horas, ao invs de

semanas/meses (Figura 11).

Figura 11Princpio de funcionamento do Biodiesel Rancimat 873 (Metrohm).


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19

As amostras presente nos tubos de reao, quando recebem o oxignio

(proveniente do ar insuflado na amostra), a uma velocidade de 10L. h -1, iniciam o

processo de oxidao, formando cidos orgnicos de baixo peso molecular, e estes

cidos ento deixam a amostra e so enviados para a clula de medida, a qual varia

a condutividade (Figura 12).

O perodo de induo (em horas) apresentado em um grfico no

computador, atravs de um software especfico do equipamento. Quanto maior for

este perodo de induo, maior ser a estabilidade oxidao da amostra.

Figura 12Princpio de funcionamento do Biodiesel Rancimat 873 (Metrohm).

No momento em que o processo de oxidao vai ocorrendo de forma mais

lenta, a condutividade no varia significativamente, assim que a oxidao ocorre

condutividade aumenta rapidamente, at o ponto de inflexo (Figura 13) o tempo

no qual o biodiesel ficou estvel at que ocorresse o processo de oxidao (MAIA et

al., 2011).


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Figura 13Esquema do funcionamento Rancimat 873 (Metrohm).Fonte: Gallina et al., 2011.

Segundo Jain e Sharma 2010 outros mtodos tm sido reportados na

literatura para avaliar a resistncia oxidao. Entre eles, o mtodo petroOXY tem

recebido grande nfase em trabalhos relatados por pesquisadores. O mtodo

experimental mede a estabilidade oxidao, com base no perodo de induo (PI).

Nessa tcnica o PI o tempo entre o incio da anlise e a deteco da

reduo especfica da presso, a qual indica que foi superada a resistncia

oxidao. No mtodo petroOXY o tempo de anlise registrado como o tempo

necessrio para que a amostra absorva 10% da presso de oxignio qual foi

submetida no procedimento (CANDEIA, 2008).

Alm das tcnicas de determinao aceleradas j citadas, outra anlise de

importncia para determinao da resistncia oxidao a tcnica P-DSC. Similara tcnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC), porm sob alta presso,


34/73

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essa tcnica, pode ser determinada como uma tcnica que mede as temperaturas e

fluxo de calor associados aos eventos de transies dos materiais em funo da

temperatura e do tempo. Estas medidas fornecem informaes qualitativas e

quantitativas sobre mudanas fsicas e qumicas, como: oxidao, estabilidade

trmica, cintica das reaes, e outras, envolvendo processos endotrmicos e

exotrmicos. (MOTH; AZEVEDO, 2002).

3.1.7 Antioxidantes

Os antioxidantes so classificados em naturais ou sintticos dependendo de

sua origem, mas tambm podem ser classificados de acordo com a etapa doprocesso de oxidao sobre o qual atuam, podendo ser primrios ou secundrios.

So denominados antioxidantes primrios os aditivos que atuam na inibio

da propagao da autoxidao atravs da estabilizao de radicais alquila e de

perxi-radicais, j os antioxidantes secundrios so os que atuam na etapa de

iniciao, desempenhando assim um mecanismo de antioxidao diferente, eles

correspondem a agentes quelantes como os cidos etilenodiaminotetractico

(EDTA), cido ctrico e fosfrico.De acordo com Domingos (2005), na classe dos antioxidantes primrios h

uma diferenciao quanto ao mecanismo de atuao dos aditivos naturais e

sintticos. Nos antioxidantes sintticos como (TBHQ, BHT entre outros) o

mecanismo ocorre por meio da doao de um hidrognio que pode ser facilmente

removido devido sua estrutura qumica molecular originando um radical estabilizado

por ressonncia como mostra a Figura 14. Nos antioxidantes primrios naturais

como os tocoferis e beta-carotenos, o mecanismo feito pela combinao doantioxidante com os referidos radicais alquilas e perxi-radicais como mostra

apresentados na Figura 15.

.

Figura 14Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios sintticos.Fonte: Domingos, 2005.


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22

Figura 15Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios naturais.Fonte: Domingos, 2005.

Apesar de muitas referncias a cerca de antioxidantes naturais e sintticos

sobre a estabilidade de leos e gorduras para fins alimentcios, ainda existe poucos

estudos sobre estes compostos para fins energticos e automotivos (biodiesel),

principalmente os de origem natural.

3.1.7.1 Substncias e Extratos Naturais com Potenciais Antioxidantes

Dentre os antioxidantes naturais mais empregados, podem ser citados os

tocoferis, cidos fenlicos e extratos de plantas como alecrim e slvia. O tocoferol,

por ser um dos melhores antioxidantes naturais largamente aplicado para inibir a

oxidao dos leos e gorduras comestveis, prevenindo a oxidao dos cidos

graxos insaturados. A legislao brasileira permite a adio de 300mg/kg de

tocoferis em leos e gorduras, como aditivos intencionais, com funo de

antioxidante. Os tocoferis esto presentes de forma natural na maioria dos leos

vegetais e atualmente so fabricados por sntese (RAMALHO e JORGE, 2006).

Atravs dos estudos realizados por Rodrigues (2009) com a erva-mate (llex

paraguariensis), foi verificado que as folhas desta planta apresentam em sua

composio uma quantidade considervel de cidos caficos e clorognicos, os

quais seriam capazes de quelar metais e seqestrar radicais livres reduzindo

significativamente os nveis de danos oxidativos ao DNA.

Segundo um estudo realizado por Feldmann et. al(2008), foram avaliados

os potenciais antioxidantes de diferentes plantas entre elas a erva-mate (llex

paraguariensis) e a hortel (Mentha spicata),que aps processadas apresentaram

os melhores resultados, pois ambas as espcies contm elevado teor de compostos

fenlicos.


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De acordo com Almeida-Doria e Regitano-DArce (2000), sobre a ao

antioxidante de extratos etanlicos de alecrim e organo em leo da soja submetido

termoxidao, foram desenvolvidos ensaios para investigao de atividade

antioxidante de extratos etanlicos dessas especiarias comparados com os

antioxidantes sintticos TBHQ e BHA + BHT. Os resultados apontaram que os

compostos empregados retardaram a oxidao do leo, entretanto, os extratos

naturais no atingiram a eficincia do TBHQ, mas foram to efetivos quanto

mistura BHA + BHT.

Diante de diversos compostos naturais, um que tambm chama a ateno

o leo de candeia, por apresentar um composto denominado alpha-bisabolol, o qual

pode apresentar potencial antioxidante (GALDINO, 2003).O plen apcola coletado pela abelha Apis mellifera um acumulado de

plen de flores de diferentes fontes vegetais, os quais so colhidos pelas abelhas e

misturados com nctar e secrees das glndulas hipofaringeanas, estudos tm

demonstrado que a ao biolgica do plen como a atividade antibactericida,

antifungicida, antiflamatria e anticariognica devida presena de compostos

fenlicos, tais como flavonides, cidos fenlicos e diterpenos fenlicos, que dentre

outras propriedades biolgicas possuem ao antioxidante (CARPES, 2008).

3.1.7.2 Uso de Antioxidantes Sintticos no Biodiesel

Os principais antioxidantes sintticos e mais conhecidos so os polifenis.

De acordo com Flemming (2011), os principais inibidores da oxidao utilizados na

indstria de alimentos e no biodiesel so o butil-hidroxi-anisol (BHA), 2,6-di-terc-butil-

hidroxitolueno (BHT), terc-butil-hidroquinona (TBHQ) e propil galato (PG) Figura 16.

A estrutura fenlica destes compostos permite a doao de um prton a um radical

livre regenerando a molcula lipdica radicalizada interrompendo o mecanismo de

oxidao por radicais livres, fazendo com que os antioxidantes se transformem em

radicais livres. Estes radicais se estabilizam sem promover ou propagar as reaes

de oxidao, pois apresentam estabilidade por possuir carter aromtico. O BHA

um antioxidante de maior potencial em gorduras animais do que em leos vegetais.

Como a maior parte dos antioxidantes fenlicos, sua ao limitada em leos

insaturados de vegetais ou sementes sendo pouco estvel frente a elevadas

temperaturas.


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24

Em 1797 Berthollet foi o primeiro a registrar o retardamento das reaes

oxidativas por certos compostos e posteriormente esclarecidos por Davy, em 1817

(RAMALHO & JORGE, 2006).

Segundo Ramalho e Jorge (2006), o uso de antioxidantes na indstria de

alimentos, bem como os seus mecanismos funcionais, foi amplamente estudado.

H vrias maneiras de prevenir ou reduzir a velocidade do processo oxidativo em

lipdios conforme Gunstone (2007). Certamente uma delas evitar o contato com a

atmosfera e outra manter o lipdio afastado de agentes pr-xidantes, de

temperaturas elevadas ou da presena de luz. Uma vez que estas solues no so

sempre possveis, a utilizao de antioxidantes se faz necessria.

Figura 16Antioxidantes sintticos mais utilizados na indstria de alimentos.Fonte:Flemming, 2011.

O TBHQ (Figura 16) utilizado principalmente como antioxidante para leose tem como vantagem no se complexar com ons de cobre e ferro, como o galato

que outro antioxidante sinttico. considerado, em geral, mais eficaz em leos

vegetais que BHA ou BHT (Figura 16). um dos melhores antioxidante para leos,

porque resistente ao calor, inclusive de fritura, proporcionando uma excelente

estabilidade para os produtos em que utilizado (FLEMMING, 2011).

A principal caracterstica dos antioxidantes est na estrutura fenlica, pois o

fenol serve de doador de prtons e impede a formao do radical livre inicial. Deste


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25

modo o radical no ser capaz de propagar a reao, retardando o processo

oxidativo (SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999).

A eficincia dos inibidores fenlicos depende da estabilizao, ou

ressonncia, dos radicais fenoxil, o que determinado pelos grupos presentes no

anel aromtico e tambm pelo comprimento deste (OLIVEIRA, 2003).

O grupo alquila tercirio presente no BHT e BHA confere maior estabilidade

ao radical fenoxil, mas, em face do impedimento molecular causado pela cadeia

lateral, torna-se difcil para estes antioxidantes reagirem com os radicais peroxil. Por

esta razo, so considerados antioxidantes fracos e devem ser utilizados em mistura

com outros inibidores para se obter o efeito sinergstico (ARAJO, 2010).

Ramalho e colaboradores (2006) concluram em seu trabalho que oantioxidante TBHQ para os leos vegetais, foi de maior potencial antioxidante,

inclusive sob altas temperaturas.

3.1.7.3 Uso de Antioxidantes Naturais (no sintticos) no Biodiesel

Os antioxidantes naturais so molculas presentes nos alimentos, em

pequenas quantidades, capazes de reduzir a velocidade das reaes de oxidao

dos compostos lipdicos (ANTIOXIDANTES NATURAIS, 2011).

Frutas, vegetais, cereais e especiarias tm despertado muito o interesse de

pesquisadores j que apresentam, em sua constituio, compostos com ao

antioxidante, dentre os quais se destacam os compostos fenlicos, carotenides,

tocoferis e cido ascrbico (JORGE; MALACRIDA, 2008).

No estudo de Calixto (2011), investigou-se o efeito antioxidante de extratos

naturais das cascas do limo siciliano e da rom e dos talos e folhas da ervacamellia sinensis (ch-verde) na estabilidade oxidativa do biodiesel de soja.

Verificou-se que todos os extratos apresentaram efeito antioxidante, aumentando os

perodos de induo do biodiesel etlico de soja nos trs ensaios de oxidao

acelerada realizados, PetroOxy, Rancimat e PDSC. O extrato etanlico de ch verde

apresentou-se como o mais eficaz entre os demais, conseguindo potencializar o

perodo de induo do biodiesel de soja ao valor mnimo especificado (6h),

apontando a utilizao destes extratos como aditivos antioxidantes promissores paracorreo da estabilidade oxidativa do biodiesel de soja.


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26

No trabalho de Rodrigues Filho (2010) aplicou-se substncias fenlicas

(cardanol e eugenol) extradas do lquido da castanha de caju e do cravo da ndia e

o composto 3,5-di-tbutil- 4- hidroxitolueno (BHT) tambm fenlico, para testes

antioxidantes do biodiesel de algodo. Alteraes estruturais (hidrogenao) nos

compostos cardanol e eugenol foram feitas, na inteno de eliminar stios de

oxidao (insaturaes) e tambm elevar a temperatura inicial de decomposio.

Nos testes, os resultados encontrados apontaram que com a hidrogenao houve

um aumento na temperatura inicial de decomposio de 95,1C no caso do cardanol

e de 15C no caso do eugenol. A atividade antioxidante do BHT, cardanol e eugenol

hidrogenados foi verificada no combate ao processo oxidativo do biodiesel de

algodo. Os resultados dos testes do PI utilizando as tcnicas aceleradas deoxidao como a colorimetria exploratria diferencial- pressurizada (PDSC),

Rancimat e PetroOxy foi eugenol hidrogenado > cardanol hidrogenado > BHT. O

estudo cintico do processo oxidativo das amostras aditivadas confirmou a ordem de

ao descrita anteriormente.

Segundo o estudo de Damasceno (2011) na determinao da estabilidade

oxidativa do biodiesel etlico de soja (BSJ) e do biodiesel aditivado com os

antioxidantes, cido cafico (BSC), cido ferlico (BSF) e terc-butil-hidroquinona(BST) durante o perodo de armazenamento. Na determinao do perodo de

induo (PI) pelo mtodo rancimat os trs antioxidantes foram eficientes em retardar

o processo oxidativo no tempo inicial do armazenamento, mas o mais eficiente foi o

cido cafico.

Segundo Carps (2008), o plen apcola contm quantidade significativa de

substncias polifenlicas principalmente da classe dos flavonides (Figura 17).

Estes compostos apresentam ao antioxidante favorecida pela estrutura qumica,por apresentarem hidrognios nos grupos hidroxilas adjacentes e as ligaes duplas

dos anis benznicos, as hidroxilas podem estar em diferentes posies do anel

(Figura 18).


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27

Figura 17cidos fenlicos geralmente encontrados em produtos apcolas.Fonte: Serra Bonveh et al.,2001.

Os compostos oxidantes nos alimentos podem ocorrer naturalmente ou

serem introduzidos durante o processamento para o consumo. Por outro lado, os

alimentos, principalmente as frutas, verduras e legumes, tambm contm agentes

antioxidantes, tais como as vitaminas C, E, A, clorofilina, flavonides, carotenides,

curcumina e outros que so capazes de restringir a propagao das reaes em

cadeia e as leses induzidas pelos radicais livres. Os tocoferis esto contidos de


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28

forma natural na maioria dos leos vegetais, em alguns tipos de pescado e

atualmente so fabricados por sntese (WARNER et al., 2003).

Figura 18Numerao de um flavonide.Fonte: Cook e Samman, 1996.

Na literatura existem poucos trabalhos relacionados ao uso de antioxidantes

naturais na conservao do biodiesel metlico de soja. Assim surge a necessidade

de mais estudos relacionados ao uso de antioxidantes naturais que possam terdesempenho igual ou maior quando comparados com os sintticos na conservao

de biodiesel.

Com base na reviso bibliogrfica verificou-se que existem alguns estudos

comprovando que alguns extratos naturais principalmente de folhas tm demostrado

efeito antioxidante na oxidao do biodiesel. No entanto, existem vrias substncias

e extratos naturais que apresentam em sua composio compostos fenlicos ou

tocoferis, tais como: extrato etanlico de erva-mate, hortel, leo de candeia,

extrato etanlico de alecrim e o sabur (plen apcola coletado pela abelha

Tetragonista angustula) que podem apresentar ao antioxidante no biodiesel.

3.1.7.4 Origem e Identificao dos Produtos Naturais Antioxidantes

Ch verde, ch preto, plantas medicinais, vitaminas, temperos e hortalias

tm sido extensivamente estudados quanto s propriedades antioxidantes frente a

uma variedade de espcies reativas (OLIVEIRA et al., 2009).


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A erva-mate (Ilex paraguariensis St. Hil) faz parte de um dos sistemas agro

florestais mais antigos e caractersticos da regio sul do Brasil (MEDRADO, 2004).

As folhas e os galhos finos da erva-mate, com o processo da

industrializao, tornam-se matrias-primas para o preparo do chimarro, terer,

chs mate solvel e bebidas prontas para consumo. Utilizando o seu extrato

possvel fabricar detergentes e corantes para uso especialmente em hospitais

(VALDUGA, 1995), cosmticos, uso medicinal e produtos de higiene (MACCARI

JUNIOR & MAZUCOWSKI, 2000).

A composio qumica da erva-mate influenciada pelas condies

agronmicas de plantio, bem como pelas condies de extrao de suas folhas. A

anlise cromatogrfica dos extratos nos trabalhos de Jacques (2005), permitiuidentificar cerca de 50 compostos qualitativamente e 6 quantitativamente,

destacando-se a cafena, fitol, cido palmtico, cido esterico, esqualeno e vitamina

E (tocoferol).

A espcie Rosmarinus officinalis L., conhecida popularmente como alecrim,

originria da Regio Mediterrnea e cultivada em quase todos os pases de clima

temperado de Portugal Austrlia. A planta possui porte subarbustivo lenhoso, ereto

e pouco ramificado de at 1,5m de altura. Folhas so lineares, coriceas e muitoaromticas, medindo 1,5 a 4 cm de comprimento por 1 a 3mm de espessura. Flores

azulado-claras, pequenas e de aromas forte e muito agradvel (LORENZI & MATOS,

2006).

Podem ser utilizadas as folhas e as flores. As folhas so usadas no preparo

de xaropes, infuso, tintura, p e leo essencial e em fitoterapia. Os extratos de

alecrim so utilizados na indstria alimentcia por suas propriedades antioxidantes

de seus diterpenos e conservantes. (ARUOMA et al. 1996).A droga extrada de unidades floridas e dessecadas contm entre 10 e 25

ml/kg de um leo essencial, cujos constituintes principais so o alcanfor, 1-8 cineol,

alfa- pineno, borneol e canfeno em propores variveis dependendo da origem e do

estado vegetativo. Os compostos fenlicos se encontram representados por

flavonides (esterides do luteol, diosmetol) e flavonas metoxiladas em C-6 e/ou C-7

e por cidos fenlicos, sobretudo derivados cafeicos: cido cafeico, cido

clorognico e rosmarnico. O alecrim caracteriza-se, tambm, pela presena de

diterpenos tricclicos: cido carnoslico; carnosol (majoritrios); rosmanol;


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30

epirorosmanol; isorosmanol; rosmarinidifenol; rosmariniquinona; rosmadiol; etc.;

assim como pelos triterpenos (cido urslico e oleanico) e amirinas. (BRUNETON,

2001).

O gnero Hyptis, possui cerca de 300 espcies aromticas e so,

freqentemente, usadas para o tratamento de infeces gastrointestinais, cimbras

e tratamento de infeces de pele. A composio do leo essencial de Hortel

(Hyptis marrubioides) foram os monoterpenides isomricos -tuiona e -tuiona.

Tambm foram identificados a presena de sesquiterpenos oxigenados (cedrol e

cariofilenol) e no oxigenado (-copaeno, cariofileno, germacreno D e cadaleno

(BOTREL et al.,2007).

Nos extratos das folhas de Candeia (Eremanthus erythropappus) foramidentificados cumarinas e, principalmente, flavonoides como as principais classes

antioxidantes. E com anlise por CG identificaram-se substncias tais como -

amirenol, acetato de -amirenil, friedelina, -cariofileno, aristoleno e xido de

cariofileno (SOARES & FABRI, 2011).

Sua madeira apresenta um grande potencial econmico, no somente pelo

uso tradicional, mas tambm por possuir leos essenciais, o qual o principal

constituinte o -bisabolol, tendo j descritos as propriedades antiflogstica,antibacteriana, antimictica e dermatolgica. Popularmente utilizada como

cicatrizante, no combate s infeces e no tratamento de lceras ppticas (SOARES

& FABRI, 2011).

Com a crescente utilizao das plantas, aumenta tambm o interesse

cientfico a fim de se avaliar o valor econmico, o risco e a toxicidade. Assim, no

prximo captulo sero apresentados os recursos utilizados e a forma como

procedeu-se o presente estudo experimental.


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4 MATERIAIS E MTODOS

Neste trabalho foi utilizado o Biodiesel B100, produzido a partir do leo da

soja, e nele adicionado vrios extratos etanlicos de possveis antioxidantes como:

erva mate, alecrim, hortel, candeia (in natura) e tambm o plen capturado pelas

abelhas Jata in natura(Sabur).

4.1 MATERIAIS

Os materiais utilizados neste estudo foram o leo da soja da marca Coamo

adquirido no comrcio para produo do biodiesel B100, o metanol e etanol anidro(99,9%) provenientes da Tedia do Brasil e o hidrxido de potssio (Vetec). As folhas

de erva-mate, hortel e alecrim foram coletadas na regio oeste do Paran

unitizadas no preparo dos extratos etanlicos. J o leo de candeia foi obtido no

comrcio extrado por processo de arraste vapor. O Sabur foi obtido no momento

da retirada do mel da caixa das abelhas, cedido pelo agricultor, a partir da coleta

realizada pelas abelhas jata (Tetragonista angustula) em duas regies diferentes do

Paran, a regio Noroeste distrito de Porto Camargo no municpio de Icarama,Latitude 230 21 00 Sul e Longitude 530 43 00 Oeste, e na regio Oeste no

municpio de Cascavel, Latitude 240 57 21 Sul e Longitude 530 27 19 Oeste.

Os aditivos sintticos utilizados nos sistemas antioxidantes apresentados

neste trabalho, com a finalidade da comprovao da extenso de vida til do

biodiesel, foram adquiridos no mercado nacional, sendo eles o BHT e o TBHQ 99%

da marca EMBRANOX fabricado por DANISCO.

4.2 PREPARO DO BIODIESEL

Na obteno do biodiesel, o leo da soja foi aquecido a uma temperatura de

aproximadamente 800C, e em outro recipiente semelhante, dissolveu-se o

catalisador (hidrxido de potssio) em uma quantidade de aproximadamente 3%

m/m da quantidade de leo, em metanol anidro (lcool P.A) com uma quantidade de

30% v/v da quantidade de leo utilizado, elevando a temperatura do sistema a 400

C.Transferiu-se a mistura lcool + catalisador para o recipiente contendo leo,


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mantendo o sistema a uma temperatura de aproximadamente 50 0C sob agitao

magntica durante 60 minutos. O processo utilizado na sntese do biodiesel

apresentado na (Figura 19).

Figura 19Fluxograma da produo de biodiesel.Fonte: Gallina et al.,2010.

Aps o trmino da reao, transferiu-se a soluo para um funil dedecantao por um tempo de aproximadamente 24h. Ocorrido decantao,

realizou-se o processo de separao do leo transesterificado Biodiesel (fase

superior) e do glicerol ou glicerina (fase inferior).

O biodiesel (fase superior) ento lavado com uma soluo de

concentrao 0,01 mol. L-1 de cido actico por trs vezes e separado por

decantao, a fase aquosa (inferior) eliminada e a fase orgnica (superior)

armazenada, esta fase representa o biodiesel lavado e neutralizado (GALLINA et al.,2010).

4.2.1 Caracterizao do Biodiesel

Como parte da caracterizao do biodiesel foi determinada a massa

especfica (densidade) do biodiesel e feito o teste de cor visual e aspecto.


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4.2.1.1 Massa Especfica

Na determinao da massa especfica a 20 oC foi utilizado um densmetro

da marca Incoterm, haste graduada que varia entre 0,800 a 0,900 g.cm -3. Mede-se a

temperatura do sistema e o valor estabelecido pelo densmetro, aps deve-se

corrigir a temperatura para obter a massa especfica a 20 oC, este mtodo

nomeado como ASTMD1298 e NBR7148 (ANP, 2009).

O ensaio foi realizado por meio da imerso de um densmetro (com a faixa

de densidade de interesse) de vidro, em uma proveta de 500 mL, contendo a

amostra do combustvel. O valor encontrado referente temperatura do ensaio,

porm este deve ser corrigido para a temperatura de 20 oC, com o auxlio de umatabela de converso, obtendo assim, a densidade do combustvel 20 oC (ANP,

2009).

4.2.1.2 Cor Visual e Aspecto

As determinaes da cor visual e aspecto das amostras foram feitas em um

recipiente transparente contra a luz observando cuidadosamente: a presena de

impurezas, e/ou gua no fundo do recipiente e a colorao do produto (ANP, 2009).

4.3 PREPARO DOS EXTRATOS

Os extratos etanlicos foram preparados da seguinte forma: as folhas de

hortel, erva-mate e alecrim foram previamente secas em estufa digital para

secagem Inox, 30L a uma temperatura de 50C, temperatura escolhida de maneira ase evitar degradao de possveis compostos com atividade antioxidante. Aps o

processo de secagem, as folhas foram trituradas para aumentar sua rea de contato

com o solvente, para este fim, empregou-se um cadinho e um basto de porcelana

efetuando a moagem manualmente. Em seguida, adicionou-se lcool etlico anidro

em uma proporo de 1:20 massa/volume para que fossem obtidos bons

rendimentos. A soluo alcolica foi deixada em repouso por um perodo de 24h,

ento, filtrada e armazenada sob refrigerao em frascos de cor mbar. Tais


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medidas foram adotadas para se evitar a oxidao do extrato devido ao da luz e

da temperatura.

A coleta do plen apcola (Sabur) foi feita no final da tarde, retirado da

caixa onde ficam as abelhas Tetragonista angustula, separado e transferido in

naturapara um recipiente de vidro com tampa de presso, em seguida, armazenado

na geladeira, onde permaneceu em uma temperatura de 2 a 4 oC para melhor

conservao de suas caractersticas.

4.4 PREPARO DO BIODIESEL PARA ENSAIOS DE OXIDAO NO RANCIMAT

Do biodiesel produzido, 50g foram transferidos para um bquer colocado em

um agitador magntico, modelo IKA RH Basic KT/C, com aquecedor a 50 0C, em

seguida adicionado uma massa conhecida dos extratos ou substncias in natura

citados na seo 4.3 desta pesquisa, previamente pesados em balana analtica de

preciso, modelo Marte. Os antioxidantes especficos acrescentados de acordo com

as concentraes recomendadas. Aps 20 minutos de agitao o biodiesel aditivado

era retirado do agitador e deixado em repouso temperatura ambiente, em seguida

era armazenado em frascos mbar em concentraes especficas conforme a

Tabela 3.

Tabela 3 Concentrao dos extratos e substncias avaliadas na oxidao doBiodiesel.Amostras de Biodieselcom seus respectivosAditivos

Concentraodo Aditivo (%)

m/m

Concentrao doAditivo (ppm)

Porcentagem Partes Por Milho

Controle Puro - -Candeia 0,1 1000Candeia 0,5 5000Extrato de Hortel 0,1 1000Extrato de Hortel 0,5 5000Extrato de Alecrim 0,1 1000Extrato de Alecrim 0,5 5000Extrato de Erva Mate 0,1 1000Extrato de Erva Mate 0,5 5000Sabur 0,1 1000Sabur 0,5 5000BHT 0,1 1000BHT 0,5 5000


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As amostras para os testes preliminares na identificao de um antioxidante

do biodiesel foram todas aditivadas em uma proporo de 0,05g/50g

antioxidante/biodiesel e 0,250g/50g antioxidante/biodiesel, isso corresponde

respectivamente a 0,1% (1000 ppm) e 0,5% (5000 ppm) de concentrao como

possvel verificar na Tabela 3.

4.5 ENSAIOS DE OXIDAO NO RANCIMAT

Foi utilizado o RANCIMAT para a medida da estabilidade oxidativa dos

biocombustveis e possveis efeitos dos antioxidantes testados. O teste consistiu em

determinar a oxidao das amostras com e sem a presena de substncias

antioxidantes. A ANP estabelece uma temperatura de 110C e taxa de insulflao de

ar de 10L/h que ser utilizado como previsto na seo 3.1.4. A oxidao induzida

pela passagem de ar pela amostra, mantida temperatura constante. Os produtos

volteis da reao, os quais estejam difundidos no ar, sero coletados em gua

destilada e determinados pela mudana na condutividade eltrica desta. A

estabilidade oxidao ser medida segundo a norma EN 14112, utilizando

amostras de 3 g de biodiesel, as quais foram analisadas sob aquecimento com

temperatura de 110 C e fluxo de ar constante de 10 L h -1. No Rancimat, o fluxo de

ar passa atravs da amostra, sendo borbulhado posteriormente em um frasco

contendo gua deionizada ou destilada. O fluxo de ar arrasta os cidos carboxlicos

volteis (produtos de oxidao), que se solubilizam e aumentam a condutividade da

gua. A resposta obtida uma curva de condutividade eltrica versus o tempo, na

qual se traando duas tangentes que se interceptam num ponto, correspondente, naescala do tempo, ao perodo de induo ou estabilidade oxidao

4.6 AVALIAO DO EFEITO DA CONCENTRAO DOS ANTIOXIDANTES NAOXIDAO DO BIODIESEL

Depois de selecionado o melhor antioxidante realizado no teste do Rancimat

nas concentraes especificadas na Tabela 3, foi feito a avaliao do efeito da

concentrao do melhor aditivo comparando com o TBHQ que segundo a literatura


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Flemming (2011) o melhor antioxidante sinttico para as matrias lipdicas de

origem vegetal. Os nveis de concentrao utilizados na avaliao do efeito da

concentrao so apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 Amostras para os testes do efeito da concentrao dos antioxidantes

selecionados e do TBHQ.AMOSTRA

(m/m)TBHQ

(g)BIODIESEL

B 100PORCENTAGEM

(%)CONCENTRAO

(ppm)

1 0,000 50 0,00 0000

2 0,050 50 0,10 1000

3 0,125 50 0,25 2500

4 0,250 50 0,50 50005 0,500 50 1,00 10000

6 1,000 50 2,00 20000

Os ensaios referentes estabilidade da oxidao realizados com o

equipamento Rancimat 873, para a mensurao do valor da melhor concentrao do

antioxidante TBHQ e do melhor antioxidante natural testado foram feitos em

triplicatas.

4.7 AVALIAO DA ORIGEM DO SABUR COM POTENCIAIS ANTIOXIDANTES

O Sabur utilizado na primeira etapa da pesquisa foi coletado na regio

Noroeste do Paran, no distrito de Porto Camargo no Municpio de Icarama,

Latitude 230 21 00Sul e Longitude 530 43 00 Oeste, suas concentraes e os

perodos de induo verificados no Rancimat a 1100C seguindo a norma EN 14112

de 2003. Pelo fato de o Sabur ser um complexo polnico devido s composiespoliflorais, foi feito a coleta desse mesmo composto de uma regio diferente da

regio Noroeste do Paran para efeito de comparao do seu potencial antioxidante.

A regio escolhida foi a Oeste do Paran, no municpio de Cascavel, Latitude 240 57

21 Sul e Longitude 530 27 19 Oeste, com suas concentraes e os perodos de

induo verificados no rancimat a 110 0C e comparados com o TBHQ seguindo a

norma EN 14112 (2003).


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Utilizando o mesmo procedimento de coleta e a mesma espcie de abelhas

Jata (Tetragonista angustula), foram realizados testes de oxidao pelo mtodo do

aparelho RANCIMAT.


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5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 PRODUO E CARACTERIZAO DO BIODIESEL

Neste estudo o biodiesel foi preparado a partir do leo da soja seguindo a

metodologia descrita na seo 4.2, o biodiesel antes da lavagem apresentava um

potencial hidrogeninico (pH) em torno de 8,0, porm para a realizao das

aditivaes e posterior ensaios, o biodiesel foi lavado com uma soluo de cido

actico de concentrao 0,01 mol. L-1. Aps a lavagem o pH do biodiesel foi

neutralizado (pH=7), dessa forma, atende as especificaes exigidas pela ANP

prevista na norma ASTM D 1125, cujo valor previsto pH=71. A lavagem do

biodiesel permite a separao da fase aquosa e a fase orgnica (biodiesel). A

condutividade nessa fase (orgnica) se torna nula, o mximo permitido so

350S.m-1, isso mostra que nesse processo se elimina espcies condutoras.

Os resultados dos ensaios de cor e aspecto mostraram uma colorao

amarela clara, aspecto lmpido e isento de impurezas para o biodiesel puro e com a

adio dos respectivos extratos etanlicos, j no biodiesel aditivado com o sabur,

quanto maior a concentrao, mais escuro alaranjado se tornava a soluo.

O sabur em concentraes superiores a 5% ou 5000ppm torna-se

parcialmente solvel, aparecendo corpo de fundo (precipitado) no atendendo as

especificaes do biodiesel, porm, em concentraes menores torna-se vivel o

uso desse composto como um antioxidante como mostra a figura 24.

O valor da massa especfica esta apresentado na Tabela 5.

Tabela 5 Densidade do biodiesel e a referncia.AMOSTRA REFERNCIA (Kg.m-3) M. ESPECFICA (Kg.m-3)

Biodiesel Comercial 850 - 900 873,2 0,5

Biodiesel B100 850 - 900 878,4 0,5

O valor da massa especfica apresentado na tabela 5 indica que, o biodiesel

utilizado para os testes de oxidao acelerada atende as especificaes da ANP.


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5.2 EFEITOS DOS ANTIOXIDANTES NA OXIDAO DO BIODIESEL

Para se aumentar o tempo de vida til dos leos, gorduras e do biodiesel,

pode-se adicionar certos tipos de inibidores da oxidao chamados tambm deaditivos antioxidantes. Estes antioxidantes reagem preferencialmente com os

produtos de oxidao oriundos da degradao das matrias graxas e do biodiesel,

formando produtos mais estveis e interrompendo a reao em cadeia.

5.2.1 AVALIAO DE DIFERENTES EXTRATOS E SUBSTNCIAS NA OXIDAO

DO BIODIESEL

A variao da temperatura causa mudana no perodo de induo,geralmente com um aumento de 10 C o tempo de induo cai em torno da metade

como mostra a Tabela 6.

Tabela 6 Tempo de induo para o biodiesel da soja.Temperatura oC Tempo de Induo (h)

90 14,93

100 9,01

110 3,48120 1,67

Fonte: Gallina et al., 2011.

O ensaio de estabilidade oxidao exigida pela ANP deve ser realizado na

temperatura de 110 C como descrita na seo 3.1.4.

A pesquisa foi dividida em duas etapas: na primeira etapa a busca por um

composto antioxidante. Para isso, foram preparadas 6 amostras de biodiesel, e

estas aditivadas primeiramente nas concentraes de 0,1% (1000ppm) e 0,5%

(5000ppm). Para verificao de possveis antioxidantes foram testadas em duplicata

no Rancimat e calculado sua varincia, conforme dados apresentados na Tabela 7.

As amostras de biodiesel puras e aditivadas foram submetidas ao ensaio

ricardo sonsim de oliveira

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