revisão do conceito de acoplamento indireto spin-spin 1 ... · algumas considerações importantes...
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Revisão do conceito de acoplamento indireto spin-spin
1) Espectros de RMN (substancias em solução) podem apresentar desdobramento de sinais (“estrutura fina”).
2) O desdobramento dos sinais se deve a interação entre: (a) spins nucleares vizinhos associados a elementos químicos diferentes (1H, 19F, 31P,...); (b) spins nucleares vizinhos associados aos mesmos elementos químicos, mas ligados em ambientes químicos diferentes.
Quais são os spins
nucleares que podem se
acoplar neste caso?
Algumas considerações importantes em RMN
• Dois, ou mais, núcleos são considerados quimicamente equivalentes = ambientes químicos idênticos. Consequentemente, estes núcleos estão sujeitos a mesma blindagem e possuem o mesmo deslocamento químico.
• Um grupo de dois ou mais núcleos é magneticamente equivalente se, alem da equivalencia química, o conjunto de constantes de acoplamento com todos os outros núcleos considerados são idênticos para todos os nucleos do grupo.
• Finalmente, os fatores que determinam o deslocamento químico de um núcleo podem eventualmente resultar numa situação na qual dois, ou mais, núcleos em ambientes químicos diferentes podem apresentar o mesmo deslocamento químico. Neste caso há uma equivalência acidental a pesar de serem visivelmente não equivalentes do ponto de vista estrutural.
Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:
a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicos diferentes, em n+1 componentes.
c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: diagrama de Pascal.
Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:
a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicos diferentes, em n+1 componentes.
c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: diagrama de Pascal.
2J
3J
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)
Jbc > Jcd
Jcd > Jcb Jcd = Jcb
Acetato de vinila.i) O sinal em c é desdobrado em 2 por b, e cada um destes componentes desdobrado
em 2 por acoplamento com a.
ii) Por sua vez, o sinal de b é desdobrado por a e c, e o sinal de a desdobrado por b e c.
Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento
Espectros se tornam mais
complexos a medida que
10)(
≤
∆
AX
AX
J
Hzδδδδ
Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de 13131313CCCC
• Para um determinado valor do campo magnético, a frequência de ressonância dos núcleos de 13C é ~ 0,25××××frequência de ressonância do próton.
• Sensibilidade ~ γγγγ3. Portanto, um espectro de 13C em abundancia natural será ~ 0,011(γγγγ13C/γγγγH)3, ou 0,000175, menos intenso do que o espectro de RMN de prótons.
• Tempos de relaxação para 13C são consideravelmente mais longos do que para prótons.
• Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.
• Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono podem ser consideráveis.
Espectro de 13C de 2-clorobutano,
MeCHClCH2Me sem desacoplamento de próton
Espectro de 13C de 2-clorobutano,
MeCHClCH2Me com
desacoplamento de próton