Obtenção do Cicloexeno a partir do Cicloexanol

Marilia Gabriela Ferreira dos Anjos*a

Aline Carla Costa * b

a Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Av. Luiz Freire s/n, CDU, CEP 50740-540, Recife – PE; E-mail: mariliagabriela2@yahoo.com.brb Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Av. Luiz Freire s/n, CDU, CEP 50740-540, Recife – PE; E-mail: enilacarla23@gmail.com

INTRODUÇÃO TEÓRICA

Cicloexeno

O cicloexeno (citado também como ciclo-hexeno ou ciclohexeno) é um hidrocarboneto com a fórmula C6H10. Este cicloalqueno é um líquido incolor com um odor penetrante. É um intermediário em vários processos industriais. Cicloexeno não é muito estável sob estocagem por longos períodos com exposição à luz e ao ar porque forma peróxidos.

Reações de eliminação são uma das mais importantes e fundamentais classes de reações químicas. Basicamente, o mecanismo da eliminação compreende a saída de dois átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica. Eliminações do tipo 1,2 fornecem ligações duplas, sendo uma ótima metodologia para a preparação de alcenos.

Quando um álcool é aquecido na presença de um ácido forte, ocorre a eliminação de água com formação de um alceno. Esta reação é conhecida como desidratação de álcoois.Quando tratados com ácidos, álcoois secundários e terciários geralmente eliminam água através de um mecanismo envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário (mecanismo E1).

Dependendo de uma série de fatores (substrato, temperatura, condições reacionais) as reações de substituição nucleofílica também podem ocorrer no meio reacional, fornecendo éteres como sub-produtos.

Desidratação de alcoóis catalisada por ácidos

O aquecimento da maioria dos alcoóis com um ácido forte provoca a perda de uma molécula de água (desidratam) e a formação de um alceno. É uma reação de eliminação e são favorecidas em temperaturas mais altas, os ácidos mais usado são ácidos de Bronsted (doadores de prótons), como o ácido sulfúrico e o ácido fosfórico.

As condições experimentais – temperatura e concentração de ácido – que são necessárias para realizar desidratação estão intimamente relacionadas com a estrutura do álcool individual. Alcoóis primários são mais difíceis de desidratar. Desidratação do etanol, por exemplo, requer ácido sulfúrico concentrado e uma temperatura de 180ºC:

Alcoóis secundários desidratam sob condições mais brandas. Cicloexanol, por exemplo, desidrata-se um ácido fosfórico 85% a 165 – 170ºC.

Alcoóis terciários são tão facilmente desidratados, que condições extremamente brandas podem ser usadas. Álcool terc-butílico desidrata-se em ácido sulfúrico 20% a uma temperatura de 85ºC.

Alguns alcoóis primários e secundários também sofrem rearranjo dos esqueletos carbônicos, durante a desidratação, como por exemplo, na desidratação do 3,3-dimetil-2-butanol. Esta reação envolve a migração do grupo metila de um carbono para o carbono vizinho.

A desidratação de alcoóis primários parece ocorrer por um mecanismo E2 porque o carbocátion primário necessário para desidratação por um mecanismo E1 seria muito instável. A primeira etapa de uma desidratação de um álcool primário é a protonação, assim como no mecanismo E1. Então, com a hidroxila protonada como um bom grupo retirante, uma base de Lewis na mistura reacional remove um hidrogênio β simultaneamente com a formação da dupla ligação de um alceno e saída de um grupo hidroxila protonado.

Já para a desidratação de alcoóis secundários e terciários, o mecanismo é uma reação E1 onde o substrato é um álcool protonado. Nesse mecanismo, uma reação ácido-base, um próton é rapidamente transferido do ácido para um dos pares de elétrons desemparelhados do álcool. Em ácido sulfúrico diluído, o ácido é um íon hidrônio (H3O+) e em ácido sulfúrico concentrado, o doador de prótons é o próprio ácido sulfúrico. A presença de carga positiva sobre o oxigênio do álcool protonado enfraquece todas as ligações do oxigênio, incluindo a ligação carbono-oxigênio, e em seguida, esta ligação se rompe. O grupo retirante é uma molécula de água.

Reações de EliminaçãoÉ aquela em que átomos ou grupo de

átomos são eliminados dando origem a ligações duplas ou triplas. Podem ser classificadas em dois tipos:

E1: Eliminação de primeira ordem

A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a formação de um carbocátion. Esta é a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de saída. A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo, mas não sobre o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O

resultado é a produção de dois carbonos sp2, ou seja, a formação de uma ligação dupla. A velocidade da reação depende somente da etapa lenta, não é influenciada pela concentração do nucleófilo. A lei da velocidade, então, é v=k.[substrato].

O solvente ideal para uma reação acontecer via Sn1 é um que estabilize o ânion liberado e também o carbocátion formado. O substrato deve ser um carbono altamente substituído: carbonos primários e haletos de metila não reagem via E1. O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos ou tosilato. A natureza da base não é muito importante, pois esta não participa da etapa lenta. Como a reação ocorre via formação de um carbocátion pode ocorrer rearranjos, assim como no caso das reações Sn1, no sentido da formação do carbocátion mais estável.

E2: Eliminação de segunda ordem

O termo E2 significa "Eliminação Bimolecular", ou "Eliminação de segunda ordem". Como em qualquer reação de eliminação, o produto tem um grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-hidro-halogenação de um haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno. Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por uma base forte: a base é vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a reação é bimolecular, envolve uma cinética de segunda ordem, isto é, duas moléculas precisam colidir para que a reação ocorra. A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os átomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base sempre é antiperiplanar.

A polaridade do solvente não é muito

importante. Tal como na reação E1, o substrato deve ser altamente substituído. Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion), não ocorrem rearranjos na estrutura

do substrato. Este deve possuir um bom grupo saída. Esta reação provoca o surgimento de uma estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono que possui o grupo X forem diferentes, assim como os grupos R ligados ao carbono que irá perder o hidrogênio, existe apenas uma orientação possível na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas isômeros R ou S do alceno.

O objetivo deste experimento é sintetizar o cicloexeno a partir do cicloexanol, utilizando-se o ácido fosfórico como catalisador.

PARTE EXPERIMENTAL

1. Colocou-se 20g de cicloexanol comercial e 5 mL de acido fosfórico concentrado e um balão de fundo redondo de 100 mL.

2. Adicionou-se alguns fragmentos de porcelana porosa e misturou-se bem.

3. Ajustou-se o balão em um sistema de destilação fracionada.

4. Iniciou-se o aquecimento e controlou-se a temperatura na extremidade superior da coluna em torno de 90°C.

5. Coletou-se o destilado em uma proveta.6. Quando o odor do anidro sulfúrico ficou

aparente, parou-se o sistema, deixou-se esfriar um pouco.

7. Em seguida, transferiu-se o destilado para um pequeno funil de separação.

8. Saturou-se o destilado com cloreto de sódio.

9. Adicionou-se 2 mL de carbonato de sódio a 5% e agitou-se bem.

10. Despejou-se o cicloexeno bruto pela boca de um funil para um erlenmeyer.

11. Adicionou-se 4 g de sulfato de magnésio e agitou-se por 3 minutos.

12. Deixou-se em repouso por 15 minutos com agitação.

13. Filtrou-se para um balão de destilação de 100 mL.

14. Adicionou-se fragmentos de porcelana porosa e destilou-se o cicloexeno utilizando novamente um sistema para destilação fracionada.

15. Coletou-se a fração de P.E. = 83°C

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A reação global abaixo descreve a produção de cicloexeno. Houve reação de eliminação intramolecular de alcoóis, através da catálise ácida do ácido sulfúrico com o cicloexanol.

NOTAS E REFERÊNCIAS

1. Skoog, D., West, D.M., Holler, F.J., Crouch, S.R. Fundamentos de Quimica Analitica, Trad. Marco Tadeu Grassi, Pioneira Thomson Learning Ltda., São Paulo, 2006

2. Ohlweiler, O. A., Quimica Analitica Quantitativa, vol. 1 e 2, 2º ed.

3.Vogel, A., Mendham, J., Barnes. J. D., Analise Química Quantitativa, 6º ed