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Relatório Final – Iniciação Científica

Faculdade de Tecnologia José Crespo Gonzales

Caracterização e análise de pits em aços AISI 304

Aluno: Rafael Roberto Pavani

Orientador: Profº. Msc. Marcos Dorigão Manfrinato

SOROCABA

2018

2

RESUMO

No presente trabalho a superfície de amostras de aço AISI 304 foram preparadas

mecanicamente, sendo lixadas e polidas a fim de serem submetidas ao processo de

polarização cíclica. Neste processo corpos de prova nitretados e crus foram submetidos

a polarização onde o potencial de pite e de corrosão foram determinados, tais valores

sofreram considerável redução em vista do aumento da dureza mecânica da superfície,

constatado via teste de microdureza superficial. O fato foi corroborado por meio da

observação de carbonetos de Cromo formados e observados por MEV, além de

indicações da presença de nitreto de Cromo dadas pelo aumento da dureza. Os dados

apontaram para uma considerável perda da resistência a corrosão simultaneamente ao

ganho de resistência mecânica, características comprovadas por MEV e MMI. Houve

diferentes danos causados pela nucleação de pites no aço AISI 304 antes e depois do

processo de nitretação a plasma.

3

SUMARIO

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................04

2. JUSTIFICATIVA................................................................................................06

3. OBJETIVO...........................................................................................................07

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...........................................................................08

4.1. Introdução a formação de PITES via polarização cíclica.....................08

4.2 Microscopia eletrônica de Varredura......................................................10

4.3. Introdução a metalografia com MMI.....................................................15

4.4. Interpretação e analise de imagens digitais............................................17

5. MATERIAIS E MÉTODOS..............................................................................20

5.1. Materiais para preparo dos corpos de prova.........................................20

5.2. Método de preparo dos corpos de prova................................................20

5.3. Materiais para preparo das soluções......................................................20

5.4. Métodos para ataque químico de abertura de pite................................21

5.5. Materiais para corrosão por polarização cíclica...................................21

5.6. Método para corrosão por polarização cíclica.......................................21

6. RESULTADOS....................................................................................................25

6.1 Resultado do preparo dos corpos de prova.............................................25

6.2 Resultados polarização cíclica, em amostras sem nitretação, com o

potenciostato Metrohn Autolab PGSTAT101 e Gamry Instruments

1010B................................................................................................................28

6.3 Resultados polarizção cíclica utilizando potenciostato Gamry

Instruments 1010B e amostras com nitretação a plasma.............................35

6.4 Resultados referentes a Microscopia Eletrônica de Varredura e a

Microscopia Metalografica Invertida............................................................39

6.5. Discussão geral dos resultados.................................................................57

7. CONCLUSÃO......................................................................................................59

8. PLANO DE TRABALHO E CRONOGRAMA DE EXECUÇÃO................60

4

1. INTRODUÇÃO

A corrosão e formação de pites em aços austeniticos inoxidáveis de diversas

ligas têm estudos amplamente aplicados para ligas específicas, ou mesmo para

finalidades restritas, em diversas indústrias conforme observado na literatura pertinente

ao assunto [1]- [2]

Os pites têm seu processo de formação artificial geralmente iniciado pela ação de

um íon agressivo presente em uma solução eletrolítica ácida com fatores físico-

químicos estabelecidos conforme a necessidade, geralmente este íon são espécies como

Cl-

(aq), Br- (aq), ClO

-(aq).

[2]

Os corpos de prova são submetidos então a um potencial elétrico que induz a

corrosão pontual, esta ocorre especificamente em áreas geralmente mais frágeis ou

expostas nas superfícies dos metais, como contornos de grãos fragilizados, bordas,

trincas ou micro fendas que permitiram a formação inicial da corrosão. [2]

Em escala microscópica, ao submeter superfícies metálicas a potenciais elétricos

imergindo corpos de prova em soluções ácidas, provoca-se a dissolução/corrosão das

ligas, gerando pites e desgastes na superfície do material, propiciando a formação, ou

revelação, de áreas com corrosões pontuais devido a problemas como a sensitização do

aço em seus contornos de grãos empobrecidos em Cromo ou mesmo microestruturas já

existentes que proporcionam a formação de estruturas cristalinas frágeis, como o

Carboneto de Cromo (Cr23C6). [2]-[3]

Dificultar a corrosão intragranular (por pites) ocasionada pela sensitização do

aço devido a formação de carbonetos e ao empobrecimento das ligas em Cromo consiste

basicamente em alterar a composição da liga ou corrigir problemas de têmpera, como

por exemplo, utilizar aços considerados como de baixo teor de Carbono em suas ligas

(AISI 304), quais são também passiveis de serem temperados entre 1050ºC e 1110ºC

com resfriamento rápido em água, evitando e dificultando a sensitização, ou mesmo

utilizar aços menos suscetíveis a corrosão devido sensitização, como aços contento

Titânio ou Nióbio. [4]-[5]

As microestruturas formadas podem ter sua morfologia caracterizada

visualmente por microscopia eletrônica de varredura, qual permite visualização de

microestruturas entre até 20 a 50 Angstroms, sendo uma ferramenta versátil capaz de

superar um microscópio óptico e proporcionar preparos mais simples de amostras do

que as empregadas em microscopia eletrônica de transmissão. [6]

5

Outras formas de caracterização das superfícies consistem realizar metalografias

a partir deum microscópio metalografico invertido, obtendo imagens relevantes quanto

a topografia das superfícies, distribuição de redes cristalinas ligadas a todos os materiais

presente na liga (cubica de corpo centrado, cubica de face centrada, hexagonal compacta

e etc.) [7]

6

2. JUSTIFICATIVA.

Justifica-se a manufatura deste trabalho perante a necessidade de estabelecer

estudos sobre a morfologia e características de nucleação dos pites em aços inoxidáveis,

para assim gerar, entendimento de como tais fenômenos ocorrem e estabelecer

ferramental teórico para construção de materiais que correlacionem as propriedades

mecânicas dos aços investigados com o processo de corrosão.

7

3. OBJETIVOS.

As analises das superfícies e microestruturas é parte vital do entendimento de

fenômenos macroscópicos que afetam estruturas em grandes proporções. A microscopia

eletrônica de varredura apresenta-se como uma técnica viável e suficientemente

palpável para fornecer parâmetros qualitativos e quantitativos sobre microestruturas

ainda mais quando aliada as técnicas metalograficas ópticas.

Toma-se como objetivo deste trabalho preparar amostras e analisar via software

analítico a morfologia da corrosão ocasionada por pites em corpos de prova,

constituídos a partir de aço AISI 304, sendo utilizadas imagens geradas a partir de

microscopia eletrônica de varredura, MEV JEOL modelo JSM-6010, e metalografias

geradas a partir de microscópio metalográfico invertido para análise.

8

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

4.1. Introdução a formação de PITES via polarização cíclica.

A corrosão concentrada em pequenas áreas é comumente nomeada como pites,

esta ocorre em metais ou ligas metálicas, geralmente com baixo teor de Carbono,

proporcionando aos materiais perda de resistência mecânica, condutivas, coligativas e

reativas, acarretando em diversos problemas estruturas e representando cerca de 30%das

falhas em materiais metálicos.[8]

Ligas metálicas contendo impurezas como Alumínio, Titânio, ou mesmos tais

materiais quando predominantes em ligas apesar de gerar uma camada composta de

óxidos do próprio metal, denominada camada passiva ou passivante, também estão

sujeitos a formação de pites assim como os aços inox. [8]

A camada passivante consiste em filmes protetores praticamente insolúveis,

capazes de fornecer alta proteção aos materiais metálicos, no entanto, íons agressivos

competem histericamente com o Oxigênio e/ou íons hidroxila presentes nas camadas

passiva, deslocando-o de sua posição original e expondo as camadas internas do filme

composto de óxidos ao processo de hidratação e dissolução, tal dissolução somente é

possível devido a aspectos físicos das superfícies dos materiais que permitem o acesso

dos íons a imperfeições dos materiais e ao forte campo elétrico existente que auxilia na

penetração dos íons agressivos. [8]

A corrosão é descrita como uma reação de oxirredução, formando um agente

oxidante na superfície do metal qual ao sofrer redução provoca oxidação no interior das

cavidades pontuais, formando irregularidades, relevos, sulcos, defeitos e outras

morfologias características de corrosões pontuais como os pites. [8]

De tal forma conjectura-se que a formação dos pites se da de maneira

desordenada e em quantidades imprevisíveis sobre a estrutura cristalina de um metal, no

entanto os pites também tem sua formação e crescimento atrelados a condições do

sistema químico aplicado, sendo este capaz de proporcionar quatro morfologias básicas

quanto a formação e crescimento de corrosões pontuais conforme apresentado pela

Figura 01. [9]

9

Figura 01: Interpretação de diferentes formações de pites em corpos de prova, a)

corresponde a pites superficiais, b) corresponde a pites pequenos e radiais, c)

corresponde a pites profundos e d) corresponde a microtrincas. [9]

FONTE: ASTM G46-2013 - Standard Guide for Examination and

Evaluation of Pitting Corrosion

Outra interpretação da morfologia dos pites pode ser obtida a partir da secção

dos corpos de prova onde a formação da corrosão pontual ocorreu, gerando vistas

laterais dos contornos da corrosão conforme apresentado na Figura 02. [9]

Figura 02. Representação respectiva da esquerda para direita de morfologias de

pites considerados estreitos, largos, superficiais, irregular, difuso e superficiais

horizontais e verticais. [9]

FONTE: ASTM G46-2013 - Standard Guide for Examination and

Evaluation of Pitting Corrosion

A morfologia dos pites liga-se diretamente com a vida útil dos materiais,

acarretando em uma grande necessidade de caracterização de tais aspectos que vão além

da classificação das corrosões pontuais. [9]

10

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) apresenta-se como uma excelente

alternativa para visualizar a morfologia dos pites em mínimos detalhes, podendo gerar

imagens computadorizadas que permitem a obtenção de inúmeros dados quantitativos

relacionados a corrosão. [10]

A obtenção de imagens via MEV também é relevante pela alta capacidade de

foco e geração de imagens tridimensionais de superfícies, além do fato de ser capaz de

conciliar analise de microestruturas com microanálises químicas simultaneamente

devido o fácil preparo de amostras. [10]

Outra fonte pertinente de obtenção de imagens são as técnicas metalograficas,

estas aliadas a um microscópio óptico são capazes de fornecer ampliações da superfície

de um material de até mil vezes, revelando importantes aspectos sobre a

homogeneidade, topografia, composição cristalina e características morfológicas das

ligas metálicas. [10]-11]

4.2 Microscopia eletrônica de Varredura.

A Microscopia eletrônica de varredura surgiu em 1938 através das mãos de Van

Ardenne, construtor do primeiro microscópio eletrônico de varredura, sendo este uma

mera adaptação de um microscópio de transmissão, porém agora capaz de fornecer

imagens com ampliação de até oito mil vezes. [10]

O avanço do maquinário possibilitou uma drástica melhora na qualidade e no

aumento das imagens geradas, assim como no tempo de obtenção das mesmas.

Atualmente um MEV é composto basicamente por uma coluna óptica eletrônica, canhão

de elétrons (comumente triplo), lentes condensadoras (também chamado de sistema de

demagnificação), sistema de varredura ligado a um detector sensível, câmara escura e

uma lente final conforme esquema apresentado na Figura 03. [10]

11

Figura 03: Esquema referente a composição de um microscópio eletrônico de

varredura. [10]

FONTE: MURAT, 1975; MALISKA, 2003.

O MEV marca JEOL modelo JSM-6010 represente o esquema da Figura 03

aplicado a atual tecnologia onde além da varredura sobre a superfície de materiais,

softwares interpretam os dados e geram imagens eletrônicas com melhorias.

12

Figura 04: Exemplo atual de MEV encontrado na Universidade Estadual Paulista

de Sorocaba do Estado de São Paulo.

FONTE: EOL BRASIL Instrumentos Científicos Ltda.

O funcionamento do MEV consiste como um todo em disparar sobre a

superfície de uma amostra um feixe de elétrons cujo diâmetro é controlado pelo

operador do MEV, fazendo com que o aparelho realize uma leitura da interface metálica

ponto a ponto, gerando via software a interpretação dos contornos da superfície. [11]

Já o funcionamento mais especifico do aparelho inicia-se com o disparo de

feixe inicial de elétrons qual ocorre através do canhão de elétrons compostos por um

filamento de Tungstênio que serve de catodo e um tubo de Wehnelt que conduz a um

ânodo, sendo capaz de variar o diâmetro do feixe de emissão entre 50 nanômetros a 100

Angstrons, gerando ainda uma imagem com qualidade relevante. [10]- [11]

O uso do Tungstênio como filamento catódico ocorre por este ser um metal

temoiônico, ou seja, capaz de emitir elétrons e luz quando aquecido e também por

suportar altas temperaturas antes de fundir (ponto de fusão igual a 3410ºC e emissão de

luz a partir de 2427ºC). [10]- [11]

A varredura sobre a amostra acontece com auxilio de bobinas catódicas

capazes de fazer com que o feixe de elétrons emitido seja movido sobre uma área

retangular predefinida, sobre esta área um detector sensível atuará captando sinais e

13

transmitindo-os a uma tela catódica capaz de alinhar perfeitamente cada ponto lido e

assim conjecturar uma imagem. [11]-[12]

O feixe de elétrons é ajustado pelas lentes condensadoras que agem

eletrostaticamente, convergindo e afunilando o feixe a fim de tornar o foco menor e

mais preciso, estando presentes normalmente em triplicata em cada aparelho. [6]-[9]

A detecção dos sinais oriundos da colisão do feixe de elétrons com a superfície

do material acontece em diferentes níveis através do detector (captando elétrons

primários, secundários, retroespelhados, transmitidos e adsorvidos), sendo a imagem um

conjunto de percepções diferentes que acontecem através da interação dos elétrons com

a amostra. Tal fato deve-se a profundidade qual o feixe de elétrons incide na superfície,

a quantidade de elétrons adsorvidos e retrorefletidos, assim como o diâmetro e

intensidade do feixe disparado. [12]

A colisão dos elétrons contra um corpo de prova inicialmente acontece por

elétrons primários ou Auger, estes são oriundos do material e são comumente utilizados

para analise química, tendo uma penetração de até dois nanômetros e energia de até

2keV, sendo também dependentes de uma alta tensão e aceleração para formar sobre o

material uma noção preliminar de seu volume no espaço, criando os sinais que

comporão as nuanças dos contornos do corpo de prova, deixando as microestruturas

analisadas muito mais relacionadas com a emissão de feixes secundários e com os

elétrons retrorefletidos.[12]

A capacidade de predizer como é a superfície de uma amostra advém

justamente da interação do feixe secundário de elétrons e dos eletros adsorvidos e

retrorefletidos nesta etapa, pois estes dependem de uma menor potencia para incidência

e já possuem um volume pré-definido pelo feixe primário, assim a detecção do feixe

secundário gera percepções microestruturais que vão até a escala de 2 nanômetros,

estando intimamente a adsorção da superfícies, o que provoca a revelação da topografia

do material em seus mínimos detalhes, já que estes elétrons são de baixa energia e

facilmente são adsorvidos pela superfície (distância máxima de 20 nm da camada mais

externa da amostra), o que permite a detecção dos mesmos apenas quando estão

intimamente relacionados aos átomos superficiais, no entanto, as características de uma

imagem podem variar devido o controle da intensidade dos feixes e da tensão ser

aplicado pelo operador e também pelo fato de um corpo de prova ser capaz de emitir

diversos sinais. [12],

14

Elétrons retroespelhados além de fornecerem dados oriundos da relação entre

contraste e relevo (topografia), também captam informações que permitem distinguir

composições químicas ao longo de um corpo de prova, dito que pode aliar a função

contraste com a de numero atômico dos elementos das superfícies. [12]

O contraste é formado principalmente pela variação da tensão elétrica detectável sobre a

superfície, conforme a superfície se altera, a tensão sobre a mesma muda gerando um

contraste, este pode ter sua coloração avaliada de acordo com a polarização da tensão

(negativa ou positiva), gerando visualizações com grande nitidez e de praticamente

todas as áreas superficiais, pois ao polarizar uma amostra ocorre que uma área será

negativada e consequentemente outra será compreendida como positiva, permitindo

interpretar toda a superfície, a Figura 05 apresente um exemplo de leitura a partir da

aplicação de contraste sobre uma amostra. [13]

Figura 05: Representação de uma superfície através da interpretação de contrastes

de tensão elétrica utilizando elétrons secundários. [13]

FONTE: BARBAROTO, Scanning Electron Microscopy, 2008,

15

Considerando-se que os elétrons retrorefletidos são oriundos de colisões

perfeitamente elásticas, quais refletem gerando um ângulo pertinente a superfície

colidida, esta relação aliada aplicação de contraste faz ser perceptível os contornos de

grãos em materiais poli cristalinos, principalmente quando estes são polarizados com

corrente elétrica que não sobrepuje o potencial elétrico do feixe incidente [13]

A aplicação de uma corrente sobre a amostra pode gerar um campo

eletromagnético que deturpa a incidência dos elétrons que não estão acelerados (feixe

primário), resultando em colisões chamadas de adsorvidas ou não elásticas. [13]

A Figura 06 representa de maneira simples as possíveis colisões entre elétrons

e amostra.

Figura 06: Representação da maneira como os elétrons oriundos de um feixe

podem interagir com a superfície de uma amostra metálica. (Esquerda para

direita) reflexão elástica, reflexão não elástica e (abaixo) duas maneiras de se

emitir elétron secundário. [13]

FONTE: ROHDE. A. R, 2010.

Outra rica fonte de informações consiste em aliar um MEV a microscopia via

difração de raio-X, qual é capaz de revelar camadas e atuar sobre a imagem fazendo o

feixe de elétrons agir de forma abrangente, como um grande leitor. [13]

16

4.3. Introdução a metalografia com MMI.

Figura 07: Representação de um microscópio metalografico invertido para analise

de amostras via acoplamento de monitor e software para interpretação e

melhoramento das imagens. [13]

FONTE: ROHDE. A. R, 2010.

A metalografia teve seu inicio aproximadamente em 800 anos D.C. chegando a

ter sua primeira imagem fazendo uso de metais cujas características podiam ser

observadas a olho nu, sem auxilio de ferramental óptico, no entanto, em 1666 Hook

publicou a primeira imagem oriunda do estudo das fraturas de uma liga sendo esta

imagem oriunda de técnicas de microscopias, uma grande novidade na época. [14]

O primeiro ensaio metalografico realizado sobre metal foi feito por Henry Sorby

em 1863 utilizando fragmentos de meteoritos e um microscópio ótico adaptado para

assim gerar os primeiros estudos referente a maneira como as microestruturas do aço

são afetadas pela sua composição, tempera e manufatura, rendendo ao autor do trabalho

o título honorário de “pai da metalografia”. [14]

A metalografia no Brasil firmou-se com Hubertus Colpaert, aprimorando-se

desde então tanto tecnologicamente quanto tecnicamente de acordo com as necessidades

do mercado interno ligado a metalurgia, na Figura 07 apresenta-se o que atualmente é

17

considerado um microscópio metalografico invertido tecnologicamente avançado para

as analises microestruturais. [14]

A metalografia em si consiste em um conjunto de analises que vão deste o

campo qualitativo ao quantitativo, avaliando características subjetivas e estatísticas,

gerando conclusões tanto sobre aspectos ligados a macrografias quanto a micrografias

dos materiais, como por exemplo, a coloração, orientação de riscos, fendas ou mesmo a

presença de pites, desgastes, imperfeições topográficas, morfologia das microestruturas,

distribuições de diferentes campos cristalinos, como a formação de estruturas cubicas de

face centrada, hexagonal compacta e outras. [15]

A metalografia é pertinente ao estudo macrográfico de muitos aspectos de um

corpo de prova, como a avaliação do tamanho de grão das ligas, ou a maneira como a

recristalização agiu sobre a superfície, deixando homogênea, laminada ou se apontando

parâmetros que apontam defeitos oriundos do tratamento térmico. Cita-se também a

avaliação sobre inclusões em ligas por outras espécies ou elementos químicos, a

transformação das fases da liga e a determinação da gráfica ou contornos onde ocorrem

problemas como a perda de Carbono ou Cromo (sensitização do aço). [15]

Já em relação ao campo micrográfico, a metalografia apresenta-se como uma

ferramenta muito eficiente na prevenção de comportamentos que o aço poderá

apresentar quando compondo estruturas de grande porte, sendo estes comportamentos

oriundos das microestruturas e das ações que estas causam no material. Alguns dos

aspectos microestruturais analisados são a topografia, o volume das morfologias

encontradas, como inclusões, tamanho e distribuição de grãos, fração volumétrica entre

ferrita e outras fases e etc. [12]-[15]

4.4. Interpretação e analise de imagens digitais.

O processamento e analise digital de imagens (PADI) consiste em obter dados

empíricos a partir de ferramentas computacionais, como por exemplo, softwares de

interpretação gráfica, linguagens, aplicação de filtros digitais capazes de separar

aspectos de uma imagem ou mesmo diferenciar propriedades aplicando camadas sobre

camadas de analises. [16]

As técnicas de analise tornaram-se especialmente pertinentes com o surgimento

de softwares específicos para interpretação e mensuração de dados oriundos de imagens

18

digitais obtidas a partir de microscópios eletrônicos, dito que tais equipamentos são

capazes de embutir inúmeros parâmetros em uma mesma imagem. [16]

O PADI é uma parte do processamento digital de sinais, PDS, que utiliza

linguagem computacional, deixando o PDS a cargo da interpretação, transformação e

manipulação dos sinais obtidos através das imagens. [15]-[17]

Softwares de licença livres compõe uma excelente opção para pesquisa e

manipulação de dados oriundos de imagens, em especial, geradas via microscopia

eletrônica de varredura, tunelamento ou similares. [17]

O software ImageJ©

desenvolvido por Wayne Rasband no National Institute of

Mental Health, USA, consiste em um programa de computador baseado em linguagem

JAVA, com licença de uso livre e distribuídos em diversos idiomas, sendo também

capaz de trabalhar com imagens nos formatos IFF, GIF, JPEG, BMP, DICOM e FITS e

operar com empilhamento de arquivos simultâneos, facilitando a analise e comparação

de dados especialmente quando se tratando de caracterização de morfologias.[17]

O software conta também com dezes de filtros e capacidade de trabalhar em

camadas, com matizes de cores variadas e tons de cinza, facilitando a caracterização de

morfologias especificas, como furos, pontos, trincas, fendas ou demais estruturas com

repetição, conjecturando também dados quantitativos sobre as mesmas, como medidas

de área, perímetro, profundidade, distribuições, contagens, elaboração de medias de

diversas medidas com filtros para eliminar dados indesejáveis. [17]

As analises de imagens podem além de facilitar a mensuração de parâmetros

também fornecer uma melhor visualização qualitativa das estruturas, possibilitando

melhores conjecturas sobre as microestruturas, a Figura 08 apresenta um exemplo de

analise.

19

Figura 08: Exemplo de imagem microestruturas analisadas com ferramental

oriundo do software ImageJ©.[17]

FONTE: HANNICKEL. A. et al, 2012.

20

5. MATERIAIS E MÉTODOS

O desenvolvimento deste projeto vale-se de diferentes etapas, tais como, o

preparo de corpos de prova, de soluções químicas, de ferramental analítico e

treinamento com equipamentos de análise.

5.1. Materiais para preparo dos corpos de prova.

Para o preparo das amostras de aços AISI 304, recebidos em forma de barras

maciças, utilizou-se.

2 Barras de aço AISI 304 de 1 metro.

Serra Corte 2000 W GAMMA-1692BR

Paquímetro analógico Starret.

Giz de lousa.

Lixas d’agua 3M com granulometria

200, 300, 400, 600, 800,1200 e 2000.

Politriz / Lixadeira metalográfica

Aropol VV-PU

Abrasivo pasta de diamante 1 micro.

Abrasivo a base de alumina.

Álcool etílico.

Algodão.

Secadora com ar quente.

Resina acrílica para embutimento.

Catalizador para resina acrílica

Béqueres de 100 mL.

5.2. Método de preparo dos corpos de prova.

Inicialmente limpa-se as barras de aço AISI 304 com água e sabão.

Com auxilio do giz e do paquímetro determina-se na barra segmentos de 50 mm

por 30 mm para posterior corte.

Corta-se os segmentos delimitados nas barras com a serra de corte GAMMA-

1692BR evitando ao máximo o aquecimento do material.

Limpa-se as amostras com água e sabão.

Em seguida, utilizando-se os béqueres de 100 mL, a resina acrílica para

embutimento a frio juntamente com o catalizador de reação para resinas.

Após embutir as amostras, submete-se as mesmas ao lixamento com lixas d’agua

3M com granulometria crescente, variando da seguinte maneira: 200, 300, 400, 600,

800,1200 e 2000 respectivamente e sempre sobre água corrente.

Após lixas as superfícies, submete-se os corpos de prova ao polimento, valendo-

se então dos abrasivos químicos a base de alumina e diamante sintético com

granulometria de 6 mícrometros, e, da politriz Aropol VV-PU.

1

Reserva-se 15 corpos de prova preparados para condições de analise sem

tratamento de nitretação a plasma.

5.3. Materiais para preparo das soluções.

Solução 0,1 mol NaCl a pH 4

Cloreto de Sódio PA

Água pura

Ácido Clorídrico 67%

Béquer de 2L

Phmetro.

Balança analítica.

Espátula.

Pipeta volumétrica.

Pera.

2 Garrafas Âmbar de 1 L.

5.4. Métodos para ataque químico de abertura de pite.

Pesa-se na balança analítica 11,68 gramas de Cloreto de sódio.

Em coloca-se no béquer aproximadamente 1,99L de água pura.

Com auxilio da pipeta volumétrica e da pera, coleta-se aproximadamente 7,2 ml

de HCl e adiciona-se a água.

Mede-se o pH com o Phmetro e faz-se o acerto do pH com a pipeta até o pH

atingir 4,em seguida reserva-se a solução nas garrafas âmbar em local seco e seguro.

5.5. Materiais para corrosão por polarização cíclica.

Célula eletrolítica de aço inox com

acoplamento para três eletrodos.

Eletrodo de platina.

Eletrodo de aço inox.

Corpos de prova.

Solução eletrolítica a 0,1 Mol/L de

NaCl a pH 4.

Proveta de 100 mL

Pipeta volumétrica.

Pera.

Anel Oring polimérico de teflon ou

borracha butílica.

Microcomputador.

Software de analise de curva polarizada.

Potenciostato.

Fonte de 50 Amperes.

5.6. Método para corrosão por polarização cíclica.

Monta-se a célula eletroquímica de aço inox contendo o eletrodo de Platina,

Aço inox e de trabalho, juntamente a 100 ml de solução salina com pH 4 previamente

coletada na proveta de 100 mL.

Monta-se o esquema apresentado na Figura 16.

24

Inicia-se a leitura gráfica do software destinado a interpretação da polarização

cíclica.

Inicia-se a passagem de corrente, sendo esta determinada através da área

circular delimitada pelo anel Oring de 3,14mm², onde deverá ser obedecido de 2 a 5

Amperes por mm².

Realiza-se o procedimento por 1 hora e 30 minutos.

25

6. RESULTADOS

6.1. Resultado do preparo dos corpos de prova.

Com auxilio do paquímetro e do giz de lousa, determinou-se as dimensões de

corte nos corpos de prova, delimitando comprimento de 50mm, após delimitar as

dimensões realizou-se o corte das amostras com a serra de corte GAMMA-1692BR.

Ressalta-se que foi necessário esperar a cada corte um intervalo de 60 segundos,

estando este tempo relacionado à preservação térmica do material, evitando-se assim

que o mesmo aquecesse.

Ainda sobre o cuidado com a elevação da temperatura durante o corte, cada

corte foi realizado sobre incidência de água corrente.

Figura 09: Serra de corte GAMMA-1692BR utilizada para obtenção das

dimensões de cada corpo de prova.

Fonte: PAVANI R. R. 2017, ALUFER Itu.

Os corpos de prova cortados apresentaram-se conforme Figura 10.

Figura 10: Corpos de prova nas dimensões de 30 mm x 50 mm.

26

Com as dimensões delimitadas, os corpos de prova foram submetidos ao

embutimento a frio com resina acrílica comercial, sendo o processo catalisado com

catalisador comercial para o endurecimento da resina ocorrer em menor tempo.

A Figura 11 apresenta uma das amostras embutidas

Figura 11: Corpos de prova embutidos a frio com resina acrílica.

Após embutir os corpos de prova (no total de 40 amostras). Iniciou-se o

lixamento das superfícies metálicas, variando a granulometria de forma crescente

conforme indicado na Figura 12.

O lixamento foi realizado sempre na presença de água e sobre uma placa de

mármore plana e lisa.

Figura 12: Lixas d’agua 3M com granulometria crescente utilizadas para o

desbaste superficial dos corpos de prova.

O desbaste e ajuste suérficial dos corpos de prova foi feito a partir do lixamento

manual de todas as 40 amostras, sobre superfície lisa e plana (placa de mármore) a fim

27

de garantir melhores condições para a nitretação e para a abertura de pite via ataque

químico.

Após o lixamento com granulometria crescente sob água fria, os corpos de prova

obtiveram o resultado apresentado na Figura 13.

Figura 13: Conjunto de 6 corpos de prova lixados até a granulometria 2000.

O polimento foi inicialmente realizado com alumina, mas posteriormente

substituído por pasta de diamante sintético devido este abrasivo apresentar melhor

qualidade final. O processo de polimento com pasta diamante ofereceu aos corpos de

prova uma face com aspecto espelhado conforme apresentado pela Figura 14.

Figura 14: Conjunto de corpos de prova lixados e polidos prontos para ataque

químico ácido.

O grau de polimento apresentado na Figura 14 foi obtido ainda com as amostras

embutidas, porém é necessário retirar do molde acrílico os corpos deprova para

realização da polarização cíclica, sendo esta etapa executada com extremo cuidado para

não danificar a superfície trabalhada.

28

Após desembutir os corpos de provas, já polidos, realizou-se um lixamento com

as lixas 3M 200, 300 e 400 nas faces que estavam compreendidas pela resina acrilica,

não atuando sobre a face polida. Tal ação foi adicionada ao processo de preparo dos

corpos de prova em virtude condutividade elétrica requerida pela base da amostra

durante a polarização cíclica estar sendo afetada pelo material acrílico impregnado no

aço.

Desta forma garantiu-se homogeneidade ao contato elétrico estabelecido entre a

amostra e a célula eletrolítica em todos os ensaios, melhorando a padronização dos

dados.

O lixamento das faces da amostra envolvidas pelo acrílico também contribuiu

para o estabelecimento de um melhor padrão de corpos de prova durante o processo de

nitretação, permitindo que o plasma formado ao redor da amostra se espalhasse com

mais uniformidade, diminuindo o efeito de borda e aumentando a homogeneidade da

nitretação a plasma.

6.2. Resultados polarização cíclica, em amostras sem nitretação, com o

potenciostato Metrohn Autolab PGSTAT101 e Gamry Instruments 1010B.

A montagem da célula eletrolítica foi experimentada e determinada previamente

para realização da polarização cíclica com utilização de 100mL de solução com pH 4 a

0,1 mol de NaCl conforme Figura 15.

Figura 15: Modelo de célula eletrolítica de três eletrodos (eletrodo de trabalho,

Platina e referência) antes (esquerda) e após a montagem para realização da

polarização cíclica (direita) no Mtrohn Autolab.

29

A realização da polarização cíclica se deu em um potenciostato Metrohm

AutoLab com assistência de software analítico integrado Nova 2.0.1, a utilização de tal

equipamento foi cedida pela Universidade Estadual Paulista de Sorocaba.

Figura 16: Conjunto ferramental utilizado para realização da polarização ciclica

em um polarizador Metrohn Autolab PGSTAT101.

A fim de evitar interferências eletromagnéticas no processo eletrolítico, quais

segundo a literatura poderiam afetar a determinação de determinados valores de tensão,

utilizou-se uma gaiola de Faraday conforme Figura 17.

Figura 17: Gaiola de Faraday metálica utilizada para armazenar e isolar a célula

eletrolítica durante a polarização cíclica.

30

A polarização cíclica aconteceu conforme rotina criada para o procedimento no

software Nova 2.0.1 integrado ao potenciostato Metrohn Autolab PGSTAT101.

A determinação desta rotina foi feita via treinamento com o software e ajustes

que posteriormente se mostraram necessários, culminando em um processo considerado

como adequado.

Figura 18: Rotina de passivação e polarização construída para gerar pites em

amostras de AISI 304 no Metrohn Autolab PGSTAT101.

Os parâmetros adotados na rotina foram:

Para AUTOLAB CONTROL

Modo: Potenciostato.

Corrente: 1Amper.

Banda: Alta estabilidade.

Para OCP 0,152 V

Tempo máximo: 600 seconds.

De/dt limite: 0 V/s

OCP: On.

Para Apply 0,029 V

Potencial: 0,029 V REF

Para CELL ON

CELL: On

Para Wait

Esperar: 20 econds.

Para LSV Staircase.

Potencial de inicio: -2 V

Potencial de parada: 2 V

Taxa de escaniamento: 0,1 V/s

Passo: 0,00244V

Após testes, realizou-se a polarização cíclica sobre área de 1,675 cm² delimitada

por um anel Oring vedante, com solução condutora com pH 4 a 0,1mol/L de NaCl a

20ºC em com 600 segundos para estabilização da tensão de referência e 1800 segundos

para a obtenção da tesão de pite. E de corrosão.

O resultado da polarização pode ser observado através do comportamento gráfico

da curva gerada entre a variação do potencial e o logaritmo da corrente.

30

A Figura 19, qual contém um gráfico conforme supracitado apresenta além do

comportamento de abertura de pite um dado extra. Tal curva foi obtida sem permitir que

houvesse contato elétrico eficiente entre a amostra e o circuito, mantendo o mesmo

aberto, verificando assim como o material se comporta em uma polarização cíclica com

apenas indução e ação eletrolítica do meio reativo agressivo.

Figura 19: Curva de polarização cíclica para AISI 304 sobre pH 4 e 0,1 mol/L de

NaCl acusando potencial de corrosão de 0,110 V para a Amostra 0

Embora o potencial de corrosão apresente um valor positivo, contradizendo a

literatura, tal dado foi coletado em um meio reacional espontâneo, sem corrente oriunda

de um meio externo, logo não se forçou a reação anódica de dissolução metálica a

acontecer.

Tal potencial quanto tomado em modulo serve de referencia aos potenciais de

corrosão para as polarizações onde o contato elétrico foi permitido, Figuras 20 e 21,

onde os valores dos potenciais de corrosão apresentam valores extremamente próximos,

em modulo, ao potencial de corrosão “positivo” apresentado no gráfico da Figura 19.

Ressaltasse que não houve observação ao potencial de abertura de pite na Figura

19 devido não estar utilizando a rotina de programação do software analítico de maneira

completa, o que eventualmente afeta o tal valor e consequentemente comparações com

o mesmo.

31

Quando realizada polarizações cíclicas com circuito aberto e configurações de

rotina, apresentadas na Figura 18 obtiveram-se os seguintes gráficos e resultados de

potenciais de pite e potenciais de corrosão (vide Figuras 20 e 21)


NaCl acusando potencial de corrosão Ecorr igual a -0,104 V e potencia de abertura

de pite Epit1 igual a 0,741 V e 1,330 para a amostra 01.

Epit2

Epit1


NaCl acusando potencial de corrosão Ecorr -0,106 V e potencia de abertura de pite

Epit1 0,736 V e Epit1 1,121 para a amostra 02.

Epit2

Epit1

32

Devido a grande quantidade de variáveis a serem controladas no arranjo utilizado

para realização da polarização cíclica empregando o Metrohn Autolab, decidiu-se

utilizar um potenciostato distinto para apurar os dados.

Utilizando o polarizador Gamry Instruments 1010B, cedido pela Escola

Politécnica do Instituto de Engenharia Química da Universidade de São Paulo, realizou-

se novos testes a fim de obter uma confiável triplicata de dados referentes aos potenciais

de corrosão e abertura de pite.

Ressalta-se que foi necessário utilizar outra célula eletrolítica, qual possui uma

área de interação amostra/solução de 3,14 cm², no entanto, os paramentos físicos e

químicos do sistema foram mantidos.

Figura 22: Celula eletrolítica aberta utilizada para polarização junto ao

potencisostato Gamry Instruments 1010B

Através de ensaios com o novo arranjo, obteve-se novas curvas de tensão de pite

e de corrosão conforme indicado na Figura 23.

33


NaCl acusando potencial de corrosão Ecorr -0,419 V e potencial de abertura de pite

Epit1 0,662 para a amostra 03.

Embora o potencial de corrosão obtido via ferramental Gamry Instruments

1010B tenha divergido do valor encontrado anteriormente encontrado as polarizações

realizadas com o Metrohn Autolab, o potencial de abertura de pite foi próximo o

suficiente, entre os ensaios realizados nos dois ferramentais, para compor uma triplicata,

gerando os dados da Tabela 03:

Tabela 03: Valores de potencial de corrosão e abertura de pite para corpos

de prova ensaiados no potenciostato Metrohn AutoLab PGSTAT101 no Gamry

Instruments 1010B sem tratamento de nitretação a plasma.

Epit1 (V) Ecorr (V)

Amostra 1 0,741 -0,104

Amostra 2 0,736 -0,106

Amostra 3 0,662 -0,419

Media 0,713 -0,209

Desvio padrão 0,0442 0,1812

34

Embora o valor de potencial de corrosão esteja comprometido por um pequeno

desvio padrão, considerou-se que este esta dentro do esperado, sendo formado a partir

de uma triplicata relativamente consistente de dados.

Embora tenha ocorrido a troca de potenciostato, e, consequentemente de

metodologia de aplicação sobre os parâmetros do sistema ensaiado interfira, tais

perturbações na homogeneidade com que os ensaios da triplicata de dados da Tabela 01

foram feitos não pode ser considerada significativa a ponto de desvalidá-los, pois

utilizou-se para todos os testes os mesmos valores de corrente, tensão inicial, tempo de

aplicação da tensão de corrosão, de abertura de pite, assim como, a mesma solução

eletrolítica, dito que o estoque da mesma foi preparado visando um volume que

garantisse algumas triplicatas sem necessidade de realizar a manufatura de outra

solução.

A utilização de amostras preparadas por uma mesma metodologia, máquinas e

materiais, e oriundas de uma mesma barra de AISI 304 também contribui para

consistência dos dados.

Por outro lado, nota-se que embora os ensaios tenham obedecido padronizações

químicas e físicas, ainda ocorreu desvio de valores entre as amostras, em especial

quando comparando a amostra 3 as demais.

A tal fato cita-se como promotor do mesmo principalmente o aumento da área de

atuação do eletrólito sobre a amostra, quando se utilizando o potenciostato Gamry

Instruments 1010B trocou-se a célula eletrolítica por um modelo capaz de fornecer uma

área de interface aço/solução maior que a área utilizada nas amostras 1 e 2, sendo a área

da amostra três correspondente ao dobro da área utilizada na amostra 1 e 2, no caso

3,14 cm².

Embora a o aumento da área não possua embasamento para produzir uma

diferencia na tensão de abertura de pite, este fator proporciona condições que afetam o

comportamento químico do sistema, fazendo surgir condições capazes de abaixar a

tensão de abertura de pite, como por exemplo, a movimentação da solução sobre a área

atacada.

35

6.3. Resultados polarização cíclica utilizando potenciostato Gamry

Instruments 1010B e amostras com nitretação a plasma.

A nitretação a plasma se deu sobre amostras polidas oriundas da mesma barra de

AISI 304 utilizada para gerar as amostras 0, 1, 2 e 3.

O processo de nitretação se deu em reator de plasma com atmosfera controlada

por gás inerte, temperatura, tempo e tensão.

Figura 24: Nitretador a plasma com câmara atmosférica controlada via gas inerte

e controladores de pressão, temperatura e tensão.

A preparação para a nitretação das amostras além da limpeza química

proporcionada pelo álcool etílico e pela secagem com ar quente, contou também com a

imersão das amostras em ultrassom por 3 minutos em álcool isopropilico.

36

Figura 25: Limpeza com ultrassom das amostras de AISI 304 a serem submetidas

a nitretação a plasma sob atmosfera controlada.

Após limpeza, após inserir as amostras no reator do nitretador, estas foram

submetidas a aquecimento e ganho de tensão por uma hora sob atmosfera de Argônio,

até atingir a tensão de 304 V e temperatura de 290ºC.

Após visualizar a formação de plasma, iniciou-se a difusão de Nitrogênio e

controle da tensão, mantendo o processo o mais próximo da tensão de 280V e 300ºC

possível mediante controle eletrônico realizado via software.

A nitretação das amostras se deu por 6 horas ininterrupta sob atmosfera

predominante de Nitrogênio.

Figura 26: Processo de nitretação a plasma sob atmosfera controlada de

Nitrogênio em alta temperatura.

37

Após a nitretação, realizou-se teste de microdureza Vickers em microdurometro

a fim de verificar a eficiência do processo, utilizando-se para isso uma amostra

referência, ou seja, sem tratamento de endurecimento, e amostras nitretadas.

Os testes em triplicata apresentaram ganho de dureza superficial significativo,

conferindo afirmação ao processo de nitretação.

Sendo assim considera-se que as amostras nitretadas apresentaram formação de

carbonetos de cromo, sendo observado na aplicação do plasma um pequeno efeito de

borda.

A polarização cíclica das amostras nitretadas foi realizada exatamente sobre as

mesmas condições das amostras sem nitretação, utilizando apenas o potenciostato

Gamry Instruments 1010B.

As curvas potenciométricas das amostras A, B e C estão dispostas nas Figuras

27, 28 e 29.


NaCl acusando potencial de corrosão Ecorr -0,910 V e potencial de abertura de pite

Epit1 -0,217 V para a amostra nitretada A

38



Epit1 -0,212 V para a amostra nitretada B.



Epit1 -0,229 V para a amostra nitretada C.

39

As amostras A, B e C apresentaram grande uniformidade de dados, apresentando

valores para Epite e Ecorr muito próximos conforme indicado pela Tabela 04.

Tabela 04: Valores de potencial de corrosão e abertura de pite para corpos de

prova ensaiados no potenciostato Gamry Instruments 1010B com tratamento de

nitretação a plasma.

Epit1 (V) Ecorr (V)

Amostra 1 -0,217 -0,910

Amostra 2 -0,212 -0,930

Amostra 3 -0,229 -0,945

Media -0,219 -0,920

Desvio padrão 0,00032 0,00031

Conforme previsto pela literatura, processos que endurecem superfícies via

produção de carbonetos extremamente duros, produzem nas vizinhanças dos mesmos

contornos pobres e suscetíveis a ataques químicos e dissoluções eletrolíticas, fatores

estes capazes de produzir pites ou mesmo facilitar a nucleação dos mesmos.

A maior facilidade de nucleação dos pites é percebida através da redução da

tensão de abertura de pite, Epite.

Quando comparando a média Epite das amostras sem nitretar com o Epite das

amostras nitretadas observamos os valores, 0,713 V e -0,219 V respectivamente, com

uma diferença de valores de 0,927 V,

Embora exista uma significativa diferença de potencial, a formação dos

carbonetos de Cromo, assim como a morfologia e surgimento dos pites apenas podem

ser confirmados via MEV e MMI.

6.4. Resultados referentes a Microscopia Eletrônica de Varredura e a

Microscopia Metalografica Invertida.

A microscopia eletrônica de Varredura foi realizada nas amostras sem nitretação

a fim de revelar a morfologia superficial dos pites além de sua distribuição e

quantidade.

As microscopias apresentadas nas Figuras 30, 31, 32 e 33 são pertinentes a

amostra de AISI 304 0 e 01, estas confirmaram a abertura de pite já indicada pelo

40

potencial de abertura de pite obtido nas polarizações cíclicas realizadas nos

potenciostatos.

Desta maneira, além de confirmar que a tensão de abertura de pite realmente esta

relacionada com a nucleação dos mesmos, também foi possível observar aspectos

quanto a quantidade de nucleações, distribuição e morfologia superficial.

Figura 30: Micrografia de 30x da amostra 0 via MEV expondo a multi nucleação

de 74 pites apenas frente as condições químicas impostas pelo sistema

A Figura 30 demonstra que as condições químicas empregadas pelo sistema

foram suficientes para nuclear um numero elevado de pites de baixa profundidade, com

perímetro semicircular e rasos. Ressalta-se que a amostra 0 em questão corresponde a

polarização cíclica sem contato elétrico eficiente, ou seja, a nucleação dos pites

basicamente se deu em função do ataque químico da solução e a aplicação do potencial

dos eletrodos, não autuando assim corrente externa.

As Figuras 31, 32 e 33 demonstram proximamente um dos pites nucleados,

nestas é possível observar o grau de corrosão obtido, demonstrando o rompimento da

camada passiva, até camadas internas onde encontram-se estruturas mais duras como os

Carbonetos de Cromo (evidenciados via MEV-EDS posteriormente).

41

Figura 31: Micrografia de 500x da amostra 0 revelada via MEV com foco sobre

um pite superficial com camadas.

Observa-se que além da nucleação primária, ocorreram dissoluções em camadas

no interior do pite, deixando amostra quatro patamares da matriz metálica distintos,

conforme melhor observado na Figura 32 e 33.

Figura 32: Micrografia de 500x da amostra 0 revelada via MEV com foco sobre as

camadas de um pite superficial.

42


as camadas de um pite radial semi-esférico.

A presença das camadas no interior do pite favorecem a formação de diferenças

entre potenciais na parte interna da cavidade, sendo estas reforçadas pela diferença de

potencial estabelecida entre a região interna e a superfície externa do pite.

As camadas agem como pares anódicos e catódicos, constituindo micropilhas,

tais micropilhas são encontradas novamente quando analisado a estrutura dos grãos e

das inclusões, como os carbonetos de Cromo.

A formação de d.d.p. é uma condição para a dissolução eletrolítica durante a

formação deum pite, e quanto mais reforçado o processo, seja por camadas quanto por

pares eletrônicos distintos, como carbonetos e metal base, menos se torna a tensão de

corrosão e de abertura de pite.

A percepção das diferentes estruturas promotoras da formação de d.d.p. pode ser

observada na Figura 34, 35 e 36, nestas observa-se a divisão dos contornos de regiões

de diferentes estruturas cristalinas, além da inclusão de possíveis carbonetos.

43


as camadas de um pite radial semi-esférico.


os grãos internos a cavidade.

44


as camadas internas do pite com foco em possíveis inclusões.

Confirmado a abertura de pites relevantes na amostra 0, tato em números quanto

em profundidade, realizou-se o MEV das amostras 1, 2 e 3, quais revelaram resultados

similares, tanto quanto a morfologia dos pites encontrados, quanto a profundidade dos

mesmos.

No entanto, a verificação da formação de Carbonetos de Cromo, nos quais

geralmente encontram-se pontos de corrosão acentuados em seus arredores

empobrecidos, somente foi realizada após a análise primária via MEV.

As micrografias referentes a amostra 1 encontram-se na Figura 37, na sequencia

de imagens ressalta-se que ocorreu corrosão nas bordas internas do pite, formando um

platô estável central.

Tal comportamento foi evidenciado nas demais amostras assim como nos demais

pites da amostra 1, estando assim tal morfologia ligada a condição de polarização

aplicada.

45

Figura 37: Micrografias correspondentes a amostra 1 revelada via MEV onde

evidencia-se a corrosão lateral interna dos pites em 50x, 200x, 500x e 1000x.

(Esquerda para direita e cima para baixo).

A fim de revelar a composição estrutural do substrato corroído, realizou-se um

mapa químico MEV-EDS, no qual verificou-se a associação de Cromo aos Carbonetos.

Desta maneira, pode-se relacionar a corrosão pontual a formação de carbonetos,

no entanto, revelou-se posteriormente via metalografia, a relativa precisão o

posicionamento de Nitrogênio próximo a tais formações baseadas em Cromo, podendo

esta estar atrelada a formação de Nitreto de Cromo.

A formação de Nitreto de Cromo é corroborada, além do posicionamento

especifico do Nitrogênio e Cromo nas imagens obtidas, pela queda dos potenciais de

abertura de pite entre as amostras sem nitretação e com nitretação.

A partir do momento onde houve ganho da dureza superficial, qual também

aponta para a formação das duras estruturas de Nitreto de Cromo, entre as amostras

antes e depois do tratamento, considera-se que o ganho em resistência superficial

mecânica esta aliada o a perda de resistência a corrosão, conforme apontado pela

literatura.

46

As Figuras 38 a 45 apresentam os diferentes mapas químicos realizados sobre a

amostra 0 sem nitretação no mesmo pite apresentado nas Figuras 33 a 36.

Nestas a diferenciação de cores foi utilizada para facilitar a observação dos

diferentes elementos químicos, estando estes dispostos na ordem apresentada na Figura

38.

Figura 38: Mapa químico da amostra 0 revelado via MEV- EDS apresentando os

elementos Ferro (laranja), Manganês (rosa), Carbono (verde claro), Silício

(vermelho), Cromo (amarelo), Enxofre (verde escuro), Molibdênio (azul marinho)

e Níquel (azul claro).

As Figuras 39 a 45 demonstram os mapas químicos específicos para diferentes

elementos químicos, no caso, os considerados mais relevantes para a corrosão via pite.

Na sequencia estão respectivamente os mapas de Carbono, Cromo, Ferro,

Manganês, Molibdênio, Níquel, Silício e Enxofre.

47

Figura 39: Mapa químico da amostra 0 revelando a distribuição de Carbono no

pite evidenciado na Figura 33.

Figura 40: Mapa químico da amostra 0 revelando a distribuição de Cromo no pite

evidenciado na Figura 33.

48

Figura 41: Mapa químico da amostra 0 revelando a distribuição de ferro no pite


Figura 42: Mapa químico da amostra 0 revelando a distribuição de Manganês no


49

Figura 43: Mapa químico da amostra 0 revelando a distribuição de Molibdênio no


Figura 44: Mapa químico da amostra 0 revelando a distribuição de Níquel no pite


50

Figura 45: Mapa químico da amostra 0 revelando a distribuição de Silício no pite


Figura 46: Mapa químico da amostra 0 revelando a distribuição de Enxofre no pite


51

A comparação visual entre os mapas químicos do Cromo e Carbono demonstram

grandes quantidades dos elementos em aglomerados próximos, estando estas formações

associadas à formação de micropilhas capazes de estabelecer empobrecimentos na

vizinhança imediata a sua inclusão, produzindo pites profundos e em camadas conforme

observado nas micrografias.

O mapeamento químico além de fornecer qualitativamente informações sobre a

matriz metálica, também comprova a composição do material trabalhado, estando esta

exposta na Tabela 05.

Tabela 05: Composição química base do aço AISI 304.

ABNT/SAE/AISI C máx. Mn

máx. P máx. S máx. Si máx. Ni Cr

304 0,08 2,00 0,045 0,030 0,75 8,00 -

10,50

18,00 -

20,00

Ao realizar as metalografias da mesma amostra, observaram-se as seguintes

estruturas.

Figura 47: Metalografia da amostra 0 revelando a profundidade dos pites obtidos e

as camadas observadas em 500x.

Confirmado a profundidade, produto da corrosão em vizinhanças empobrecidas,

realizou-se metalografias com foco na parte interna dos pites, onde a existência de

colorações diferentes aponta para a formação de distintas estruturas, estando estas

relacionadas a potenciais diferentes.

Logo, as colorações encontradas nos pites apresentados nas Figuras 48 são

referentes a estruturas cujo potencial de abertura de pite resistiu ao meio químico

agressivo, porém, devido ao afunilamento da estrutura corroída pode-se conjecturar que

52

o cessar da corrosão se da também em virtude do impedimento espacial produzido no

interior dos pites, dificuldade a dispersão das espécies oxidantes, assim como a própria

evolução da reação em vista da circulação dos eletrólitos ser limitada.

Sobre tal fato decorre uma correção no projeto da célula eletrolítica, qual em

maiores dimensões possibilitaria o emprego de agitação na solução eletrolítica.

Na Figura 48 observam-se diferentes formações internas aos pites obtidos nas

amostras sem nitretação, (amostra 0).

Figura 48: Metalografia da amostra 0 revelando diferentes estruturas nas maiores

profundidades dos pites (estrutura esverdeada acima e azul abaixo)

53

Apesar de constatar diferentes formações estruturais no interior dos pites, todos

os pites observados para as amostras 0, 1, 2 e 3 apresentaram área de aproximadamente

800 micrometros quadrados, variando em sua maioria de 700 micrometros quadrados a

1000 micrometros quadrados, sendo que em sua maioria observa-se a formação de

estruturas no interior de cores especificas, como estruturas esverdeadas, azuladas,

rosadas e etc.

Tal resultado apenas baseia-se na reflexão de luz, e não interpretação gráfica de

software conforme aplicado no MEV-EDS.

Embora não especificada a composição da estrutura observada credita-se a

mesma Carbonetos, devido a posição das mesmas nas imagens obtidas via MEV,

embora tal afirmação seja apenas uma conjectura.

A fim de observar o efeito da perda de resistência a corrosão causada pelo

tratamento a plasma de nitretação, realizou-se em amostras obtidas via mesmo preparo

superficial, e posteriormente nitretadas, a polarização cíclica.

A Figura 49 apresenta a magnitude dos danos causados pelo mesmo processo a

amostra A nitretada, onde observa-se extenso dano superficial, dissolução localizada

profunda, com multinucleação de pites.

54

Figura 49: Metalografia da amostra A nitretada revelando a intensidade e

diversidade de morfologias dos pites obtidos a 200x.

A sequência de imagens da Figura 50 apresenta diversos pites para a amostra A,

sendo que nesta amostra o potencial de corrosão do pite não estava limitado por valores

de “teto” e “chão”.

55

Figura 50: Metalografia da amostra A revelando diferentes estruturas nas maiores

profundidades dos pites.

No entanto, quando limitando o potencial aos mesmos parâmetros utilizados na

polarização das amostras sem nitretação obteve-se pites de menores proporções, embora

tão profundos quanto os apresentados na Figura 50

56

Figura 51: Metalografia da amostra A revelando diferentes estruturas nas maiores

profundidades dos pites.

Embora com uma faixa de potencial limitando as reações observa-se pelas

metalografias da Figura 51 diversas nucleações imergindo da camada passiva da

57

amostra (imagem inferior), sendo estas nucleações estágios iniciais dos pites

apresentados na Figura 50, onde o potencial não foi limitado.

Desta forma, credita-se a formação facilitada de pites a partir da nitretação de

materiais.

Ainda sobre a corrosão observada nos pites da Figura 50, nota-se a coloração

alaranjada típica da formação de óxidos ferrosos, revelando o profundo ataque ao metal

base do aço.

As amostras nitretada B e C apresentaram comportamento similar quando não

limitando o potencial de abertura de pite, embora o valor tenha sido consistente nas

analises com o potenciostato.

Figura 52: Metalografia da amostra B e C revelando a grande nucleação de pites

após nitretação.

6.5. Discussão geral dos resultados.

Através da polarização cíclica das amostras de AISI 304 nitretadas e sem

nitretação foi possível estabelecer um valor médio de tensão para abertura de pite e de

potencial de corrosão, evidenciando a queda do valor de potencial de abertura de pite

após nitretar ao mesmo tempo que o teste de microdureza apresentou aumento da dureza

e consequente formação de Nitreto de Cromo.

No entanto, para conseguir valores relevantes de potenciais diversos acertos a

metodologia foram realizados.

Além do preparo da superfície dos corpos de prova, sugere-se que ocorra um

preparo do corpo de prova em sua totalidade após desembutir o material da resina

acrílica. Tal ação auxilia a padronização do contato elétrico na célula eletrolítica, onde o

contato é realizado pela parte oposta a face de trabalho.

58

O lixamento das faces do corpo de prova, além da face de trabalho, proporciona

também uniformidade no espalhamento do plasma na nitretação, evitando abertura de

arco em virtude do acumulo de tensões e reduzindo o efeito de borda.

Ainda sobre o preparo das amostras, sugere-se modificar o agente abrasivo de

polimento, utilizando pasta diamante ao invés de pasta de alumina, tal troca facilita e da

melhor acabamento ao polimento, sendo que o arredondamento das arestas do corpo de

prova também foi feito para promover melhoria no acabamento.

A troca do potenciostato também influenciou a obtenção de dados, sendo no

estudo sugerido a utilização apenas do potenciostato Gamry Instruments, pois o mesmo

embora possua uma gama de rotinas de trabalho limitada, é construído com vistas ao

processo de polarização.

Sobre a analise e caracterização dos aços AISI 304 e 316, afirma-se que o AISI

316 não pode ser estudado devido dificuldades em sua obtenção, visto o auto valor do

produto e a maneira como o mesmo é comercializado.

59

7. CONCLUSÃO

O processo de polarização cíclica aliado as técnicas MEV e MMI apresentaram

dados consistentes que permitiram conferir a nitretação a perda de resistência a

corrosão, visto a diminuição do potencial de abertura de pite após o tratamento e o

aumento da extensão, profundidade, e quantidade dos pites nucleados após nitretar o

AISI 304.

A relação dos parâmetros químicos e físicos mostrou-se intrinsecamente ligada a

morfologia dos pites, dito que mesmas condições produziram em corpos de prova

estruturas similares conforme observado nas micrografias obtidas via MEV, no entanto,

não foi possível estabelecer relação de valores quantitativa entre parâmetros

morfológicos com parâmetros físicos e químicos.

Conclui-se desta forma que o aumento da resistência mecânica via tratamento de

nitretação diminui a resistência química a corrosão, estando o aumento no numero de

nucleações, dimensão e profundidade dos mesmos atrelados a limitação de potencial.

60

8. PLANO DE TRABALHO E CRONOGRAMA DE EXECUÇÃO NO FINAL

A Tabela 01 apresenta o cronograma proposto para a execução do projeto.

Tabela 1 – Cronograma de execução de desenvolvimento do projeto.

Atividades Junho Julho

Agosto

Setembro

Outubro

Novembro

Dezembro

2017

2018

Janeiro

Fevereiro

Março

Abril.

Junho

Revisão Bibliográfica

Reconhecimento dos corpos de

prova

Treinamento com software

analítico

Treinamento com o MMI e MEV

Preparação das amostras

Determinação das morfologias

via MMI

Avaliação morfológica primária


via MEV

Avaliação morfológica final.

Elaborar artigo cientifica

Elaboração de relatório final.

Já a Tabela 02 apresenta as etapas que foram cumpridas do cronograma proposto ao

término do prazo estipulado de 12 meses.

61

Tabela 2 – Cronograma de execução de desenvolvimento realizado.

Atividades Junho Julho

Agosto

Setembro

Outubro

Novembro

Dezembro

2017

2018

Janeiro

Fevereiro

Março

Abril.

Junho

Revisão Bibliográfica OK OK OK OK

Reconhecimento dos corpos de

prova

OK

Treinamento com software

analítico

OK OK OK OK

Treinamento com o MMI e MEV Alterado ok OK OK OK

Preparação das amostras OK OK OK


via MMI

OK OK

Avaliação morfológica primária OK OK OK


via MEV

OK OK

Avaliação morfológica final. OK OK

Elaborar artigo cientifico OK OK OK OK OK

Elaboração de relatório final. OK OK OK OK OK

Legenda:

Campos azuis pertencem ao cronograma original.

Campos em vermelho são adições ao cronograma.

62

9. REFERÊNCIAS

[1] PARDO, A. MERICO, M. C. COY, A. E. VIEJO, F. CARBONERAS, M.

ARRABAL, R. “Influence of Ti, C and N concentration on the intergranular

corrosion behaviour of AISI 316Ti and 321 stainless steels”. Departamento de

ciencia de materiales. Facultal de Quimica. Universidad Camplutense de Madrid. Madri.

Espanha. 2006.

[2] PIERROZYSKI, B. KOWALSKI, M. I. “The Influence of Hypochlorite-Based

Disinfectants on the Pitting Corrosion of Welded Joints of 316L Stainless Steel

Dairy Reactor”. Department of Chemistry, Faculty of Environmental Management and

Agriculture. University of Warmia and Mazury in Olsztyn. Polonia. 2011.

[3] MAGNABOSCO, R. “Caracterização da resistência a corrosão por pite do aço

UNS S31803 após soldagem”. Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos –

CDMatM, Departamento de Engenharia Mecânica. Centro Universitário da FEI. São

Paulo. Brasil. 2008.

[4] TAVARES, S.S.M. SOUZA, V.M.; SOUZA, J.A. KINA, A.Y. “Influência dos

tratamentos Térmicos na Resistência à Corrosão Intergranular do Aço Inoxidável

AISI 347 Fundido”. Tecnologia em Metalurgia e Materiais. Vol. 4. N°3. 2008.

[5] LIPPOLD, J.C.; Kotecki, D.J; Welding Metallurgy and Weldability of Stainless

Steel – Wiley-Interscience – 2005.

[6] MANSUR. H. S. “Técnicas de Caracterização de Materiais”. BioMaterial.

Capitulo 7. LasMat. UFMG. 2005

[7] JUNIOR. S. V.; CINTHO. O. M. “Técnicas metalograficas para caracterização

microestrutural de aços”. Universidade Estadual de Ponta Grossa. 2º Encontro de

engenharia e Tecnologia de Campos Gerais. Rio Grande do Sul. 2009.

[8] COSTA, R. S. “Estudo da corrosão do aço inox AISI 304 em álcool etílico

hidratado combustível”. Universidade estadual de Campinas. Faculdade de

Engenharia mecanica. Campinas. 2012.

[9] SHREIR, L.L. “Corrosion science Control”. 2º Edição. London. UK. 1978.

[10] MALISKA, A. M. “Microscopia Eletrônica de Varredura e Microanálise”. Vol.

1. LCMAI. LABMAT. Departamento de Engenharia Mecânica. Universidade Federal

de Santa Catarina. SC. Brasil. 2010.

[11] VALADARES. E. C. “Introdução aos microscópios eletrônicos de varredura e

tunelamento”. Revista brasileira de ensino de física. Vol. 14. Nº 2. Ano1992.

[12] STOLF. D. O. “Imagem elementar no microscópio eletrônico de varredura”.

UCEFF. Faculdade Empresarial de Chapecó. Revista Tecnológica. Vol. 5. Nº 2. Ano

2016.

63

[13] ROHDE. A. R. “Metalografia preparação de amostras, uma abordagem

pratica”. 3º Edição. Laboratório Ensaios Mecânicos de Materiais, URISAN. 2010.

[14] AVALLONE. P. L. “Análise das propriedades metalograficas de fixadores

empregados em veículos da década de 40 e 60”. FATEC. Sorocaba. 2013. Disponível

em: <http://www.fatecsorocaba.edu.br/iniciacao/relatorio_Pedro_Luiz_Avallone.pdf>

acessado em 30 de Abril de 2017.

[15] BAPTÍSTA. A. L. B., SOARES. A. R., NASCIMENTO. I. A., “Ensaio

metalografico no controle de qualidade”. Spectru instrumental Cientifico Ltda.

Ensaios sobre metal. 2012

[16] IGNACIO. J. S. “Processamento e analise digital de imagens em estudos da

cinética de recristalização de ligas Al-Mg-X”. Instituto de Pesos e Medidas. Unifesp.

São Paulo. 2013.

[17] HANNICKEL. A. et al. “ ImageJ© como ferramenta para medida da área de

partículas de magnetita em três escalas manométricas”. Centro Brasileiro de

Pesquisas Físicas. Laboratório de difração de raio-X. Rua Xavier Sigaud 150. Urca. São

Paulo. 2012.

[18] MORONA, M.T. “Ensaios Eletroquímicos e Influência da Nitretação à Plasma

na Resistência a Corrosão do Aço Inoxidável ISSO 5832-1”. Dissertação (Mestrado

em Engenharia Mecânica e de Materiais). Universidade Tecnológica Federal do Paraná,

Curitiba. 2007.

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