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UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica - Curso 2015.2

Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 3

Relações de Euler e

Gibbs-Duhem

Paul Klee, “Highways and Byways” (1929) Mark Rothko Untitled 1952

Consideremos, por simplicidade, um gás de um único componente. Como a energia interna é uma função homogênea de primeiro grau, temos; Derivando ambos lados da equação em relação a λ, temos: Fazendo λ = 1, temos: i.e., obtemos a relação de Euler:

Equação de Euler

⇧ O problema fundamental da termodinâmica é a determinação do estado de equilíbrio de umsistema composto após a remoção de vínculos internos.Exemplo: seja um sistema isolado, composto por dois subsistemas separados por uma paredeinterna que, inicialmente, é totalmente restritiva. Queremos saber qual será o estado dosistema quando a parede interna deixe de ser completamente restritiva; e.g. se converta emuma parede diatérmica, e/ou móvel, e/ou permeável, etc...). A solução deste problema é dadapelo postulado 2.

⇧ Postulado 2 (existência de S e principio de máximo): Existe uma função de todos os parâ-metros extensivos de um sistema composto denominada entropia S; i.e. S = S(U, V, {Xi}).S é definida para todos os estados de equilíbrio. Após a remoção de um vinculo interno, osparâmetros extensivos U, V, {Xi} assumem valores que maximizam a entropia, i.e.

dS = 0 condição de equilíbrio (2.25)d2S < 0 condição de estabilidade. (2.26)

⇧ Postulado 3: (a) A entropia de um sistema composto é aditiva; e.g.

S = S(U1

, V1

, {X1i}, U2

, V2

, {X2i}) = S

1

(U1

, V1

, {X1i}) + S

2

(U2

, V2

, {X2i}). (2.27)

(b) A entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente da energia,i.e.

@S

@U

��V,N,...

> 0. (2.28)

Isto significa que a temperatura é definida positiva. A aditividade de S significa que S é umafunção homogênea de primeiro grau de suas variáveis, i.e. S(�U, �V, {�Xi}) = �S(U, V, {Xi}).

⇧ Postulado 4: a entropia se anula em um estado em que

@U

@S

��V,N,...

= 0. (2.29)

Isto equivale à terceira lei da termodinâmica.

⇧ Representação de entropia e de energia: Quando analisamos o sistema a partir da informaçãocontida na função S(U, V, {Xi}), estamos trabalhando na representação de entropia. Porém,as propriedades de S permitem inverter a função S(U, V, {Xi}) e obter U(S, V, {Xi}), a qualcontém a mesma informação que S. Quando analisamos o sistema a partir da informaçãocontida na função U(S, V, {Xi}) estamos trabalhando representação de energia.

2.10 Relação de Euler

Consideremos, por simplicidade, um gás de um único componente. Como a energia interna é umafunção homogênea de primeiro grau, temos;

U(�S, �V, �N) = �U(S, V, N) (2.30)

17Derivando ambos lados da equação em relação a �, temos:

@U(�S, �V, �N)

@(�S)

S +

@U(�S, �V, �N)

@(�V )

V +

@U(�S, �V, �N)

@(�N)

N = U(S, V, N) (2.31)

Fazendo � = 1, obtemos a relação de Euler :

TS � pV + µN = U (2.32)

E fácil mostrar que no caso geral a relação de Euler adota a forma:

TS +

Xi

YiXi = U (2.33)

onde os Xi são variáveis termodinâmicas extensivas e os Yi são as forças generalizadas associadas.

2.11 Relação de Gibbs-Duhem

Tomando a diferencial da relação de Euler temos:

TdS + SdT � pdV � V dp + µdN + Ndµ = dU (2.34)SdT � V dp + Ndµ = 0 (2.35)

No caso mais geral teríamos chegado a

SdT +

rXj=1

XjdYj = 0 (2.36)

A relação de Gibbs-Duhem pode ser integrada para obter µ = µ(T, P ). Para isso, é necessárioconhecer as equações de estado que permitem escrever os Xj em função dos valores de Yj .

Os parâmetros intensivos não são independentes entre si. O número de parâmetros intensivosindependentes se denomina número de graus de liberdade termodinâmicos do sistema. Por exemplo,um sistema simples com r componentes tem r + 1 graus de liberdade termodinâmicos. No caso deum sistema simples de um componente podemos adotar T e p como variáveis independentes já queo µ pode ser eliminado pela relação de Gibbs-Duhem.

2.12 Derivadas termodinâmicas de interesse físico

Determinadas derivadas termodinâmicas são fáceis de determinar experimentalmente, e recebemnomes específicos:

1. coeficiente de expansão térmica

↵ =

1

V

✓@V

@T

◆p,N

(2.37)

mede a dilatação relativa de um sistema a pressão constante.

18

@U

@SS +

@U

@VV +

@U

@NN = U

TS � PV + µN = U

É fácil mostrar que no caso geral a relação de Euler adota a forma: onde os Xi são variáveis termodinâmicas extensivas e os Yi são as forças generalizadas associadas. Também é fácil mostrar que na representação de entropia temos:

Derivando ambos lados da equação em relação a �, temos:

@U(�S, �V, �N)

@(�S)

S +

@U(�S, �V, �N)

@(�V )

V +

@U(�S, �V, �N)

@(�N)

N = U(S, V, N) (2.31)


TS � pV + µN = U (2.32)


TS +

Xi

YiXi = U (2.33)






SdT +

rXj=1

XjdYj = 0 (2.36)






↵ =

1

V

✓@V

@T

◆p,N

(2.37)


18

3.4 Un ejemplo: el gas ideal monoatómico 51

en las que R es una constante con el valor 1,986 cal/mol K. El gas ideal monoatómico es un caso especial de una clase más general de sis-

temas conocidos como gases ideales generales. Los gases ideales generales, así como diversos gases reales, se estudian en detalle en el apéndice D.

Volviendo al gas ideal monoatómico, vamos a buscar su ecuación fundamental. Como las dos ecuaciones dadas implican parámetros intensivos, ninguna de ellas es una ecuacion fundamental, sino que ambas son simplemente ecuaciones de estado. Los parámetros intensivos que aparecen en las ecuaciones son U, V y N, por lo que podemos ver que las ecuaciones están expresadas en la representación entrópica. Las ecuaciones pueden escribirse,' por consiguiente, en la forma más natural

La tercera ecuación de estado tendría la forma

Si se conociese esta ecuación de estado, podríamos sustituir simplemente las tres ecuaciones de estado en la relacion de Euler,

y tendríamos la ecuacion fundamental. Nuestro problema esencial es, pues, hallar la tercera ecuación de estado. La relacion entre los tres parámetros intensivos viene dada por la ecuación de Gibbs-Duhem:

y la tercera ecuación de estado puede calcularse por iiitegración de esta ecuación. Calculando d(l /T) y d(P/T) a partir de las ecuaciones 3.27 y 3.28, se obtiene

Consideremos novamente um sistema simples de um componente. Vamos mostrar que os parâmetros intensivos não são independentes entre si. Por exemplo, 𝜇 = 𝜇(T,P). Façamos a diferencial da relação de Euler: Temos então, que é conhecida como relação de Gibbs-Duhem. Esta relação mostra que a variação do potencial químico não é independente das variações de temperatura e pressão. A variação de uma delas pode ser calculada em função das variações das outras duas.

Relação de Gibbs-Duhem


@U(�S, �V, �N)

@(�S)

S +

@U(�S, �V, �N)

@(�V )

V +

@U(�S, �V, �N)

@(�N)

N = U(S, V, N) (2.31)


TS � pV + µN = U (2.32)


TS +

Xi

YiXi = U (2.33)






SdT +

rXj=1

XjdYj = 0 (2.36)






↵ =

1

V

✓@V

@T

◆p,N

(2.37)


18


@U(�S, �V, �N)

@(�S)

S +

@U(�S, �V, �N)

@(�V )

V +

@U(�S, �V, �N)

@(�N)

N = U(S, V, N) (2.31)


TS � pV + µN = U (2.32)


TS +

Xi

YiXi = U (2.33)






SdT +

rXj=1

XjdYj = 0 (2.36)






↵ =

1

V

✓@V

@T

◆p,N

(2.37)


18

Outras formas da relação de Gibbs-Duhem: ✒︎ Consideramos S dT – V dP + N d𝜇 e dividimos por N. Temos então: ✒︎ Na representação de entropia temos:

sdT � vdP + dµ = 0

3.3 Resumen de la estructura formal 49

La tariación del potencial químico no es independiente de las variaciones de tem- pcratura y presión, sino que la variación de uno cualquiera de ellos puede calcularse cn función de las variaciones de los otros dos.

La ecuación de Gibbs-Duhem presenta la relación entre los parámetros inten- g \os en forma diferencial. La integración de esta ecuación permite obtener dicha relación en forma explícita, y éste es un procedimiento alternativo al presentado cn las ecuaciones 3.9-3.11. Para integrar la relación de Gibbs-Duhem, es necesario conocer las ecuaciones de estado que permiten escribir los valores de X j en función de los valores de P,, o viceversa.

El número de parámetros intensivos susceptibles de variación independiente se denomina numero de grados de libertad termodinámicos de un sistema dado. L n sistema simple de r componentes tiene r + 1 grados termodinámicos de libertad.

En la representación entrópica, la relación de Gibbs-Duhem establece asimismo que la suma de los productos de los parámetros extensivos por las diferenciales de los parámetros intensivos correspondientes se anula:

Problemas-Sección 3.2

3.2-1. Encuéntrese la relación entre T. P y p para el sistema cuya ecuación fundamental es

3.3 Resumen de la estructura formal

Resumamos ahora la estructura del formalismo termodinámico en la represen- tación energética. Por razones de claridad, y con objeto de ser explícitos, conside- raremos un sistema simple de un solo componente. La ecuación fundamental

contiene toda la información termodinámica acerca del sistema. Con las defini- ciones T = ?U/?S, etc., la ecuación fundamental implica tres ecuaciones de estado:

Um gás ideal monoatômico é caracterizado pelas equações: onde R=1.986 cal/ (mol K) é a constante dos gases. Vamos determinar a equação fundamental do gás ideal monoatômico. Nenhuma das equações acima é uma relação fundamental, já que elas envolvem parâmetros intensivos. Elas são equações de estado. Como aparecem as variáveis extensivas U, V e N, sabemos que elas estão na representação de entropia. Escrevemos:

Exemplo: Gás ideal monoatômico3.4 Un ejemplo: el gas ideal monoatómico 51








50 Algunas relaciones formales

Si se conocen las treJ ecuaciones de estado, pueden sustituirse en la relación de Euler, volviendo a obtenerse de este riliodo la ecuación fundamental. Así, la totalidad de las tres ecuaciones de estado es equiualente a la ecuación fimdanzental y contiene toda la información termodinámica acerca del sistema. Cualquier ecuación de estado aislada contiene menos informacion termodinámica que la ecuación fundamental.

Si se conocen dos ecuaciones de estado, la relación de Gibbs-Duhem puede integrarse para obtener la tercera. La ecuación de estado así obtenida contendrá una constante de integración indeterminada. Así, dos ecuaciones de estado son suficientes para determinar la ecuación fundamental, salvo una constante indeterminada.

Un procedimiento alternativo para obtener la ecuación fundamental cuando se dan sólo dos ecuaciones de estado, es por integración directa de la expresión por m01

d u = T d . Pdt . (3.23)

Evidentemente, el conocimiento de T = T(s, t.) y P = P(s, t.) permite obtener la ecuación diferencial en las variables u, s y u, y su integración da

que es la ecuación fundamental. De nuevo, por supuesto, tendremos una constante de integración indeterminada.

Es siempre posible expresar la energía interna en función de parámetros dis- tintos de S, Vy N. Así, podríamos eliminar Sentre U = U(S, V, N ) y T = T(S, V, N ) para obtener una ecuación de la forma U = U(T. V, hr). No obstante, conviene subrayar que tal ecuación no es una relación fundamental y no contiene toda la informacion termodinámica posible acerca del sistema. En efecto, recordando la definición de Tcomo iU/dS, vemos que U = U(T, V. N ) es realmente una ecuación diferencial parcial. Aun cuando esta ecuación fuese integrable, conduciría a una ecuación fundamental con funciones indeterminadas. Así, el conocimiento de la relación U = U(S, V. N permite calcular la relación U = U(T, V, N, pero el conocimiento de U = U(T, V, N ) no permite calcular inversamente U = U(S, V, N). Asociados a cada ecuación existen una capacidad valorativa y un contenido de informacion. Cada una de las ecuaciones U = U(S, V, N ) y U = U(T, V, N ) puede cumplirse. pero únicamente la primera posee el contenido de Óptima información.

3.4 Un ejemplo: el gas ideal monoatómico

Un gas ideal nzonoatómico se caracteriza por las ecuaciones

PV = NRT









A terceira equação de estado seria da forma Se conhecêssemos esta equação de estado, poderíamos substituir as três equações de estado na relação de Euler, e obteríamos a relação fundamental. Devemos então achar a terceira equação de estado. Para isso usamos a relação de Gibbs-Duhem:

















Devemos então achar a terceira equação de estado. Para isso usamos a relação de Gibbs-Duhem: e substituímos Obtemos Integrando, obtemos a terceira equação de estado: onde o subíndice “0” indica um estado de referência arbitrário.

d⇣ µ

T

⌘= ud

✓1

T

◆+ vd

✓P

T

◆

d⇣ µ

T

⌘= u

✓� 3R

2u2

◆du+ v

✓�R

v2

◆dv = �3R

2udu� R

vdv


de donde

Aquí u, y c, son los parámetros de un estado de referencia, y (p /T) , aparece como una constante de integracion indeterminada. Introduciendo nuestras tres ecuaciones de estado en la relación de Euler (ecuación 3.8), hallamos directamente que

donde

La ecuación 3.34 es la ecuacion fundamental deseada; si se conociera la constante de integración S,, dicha ecuacion contendría toda la información termodinámica posible concerniente al gas ideal monoatómico.

Puede observarse que este análisis podría haberse reducido en cierta medida por integracion directa de la ecuación

en lugar de calcular primero la tercera ecuación de estado. La lógica esencial es idéntica a la empleada en el método que antecede. En este caso deduciríamos directamente, a partir de las ecuaciones 3.36, 3.27 y 3.28, que

de donde, por integración directa,

que es equivalente a la ecuación 3.34. Debe observarse que la ecuación fundamental (3.34 o 3.38) viola el postulado IV

de la sección 1.9. Esto es debido a que, en realidad, las ecuaciones 3.25 y 3.26 son sólo aproximaciones a las ecuaciones de estado verdaderas y son validas unica- mente en la región de alta temperatura. En consecuencia, también la ecuación fundamental derivada de ellas es solamente una aproximación a la ecuación fundamental verdadera y sólo es válida en la región de alta temperatura. Si se aplica

d

✓1

T

◆=

✓� 3R

2u2

◆du

d

✓P

T

◆=

✓�R

v2

◆dv

Agora podemos introduzir as três equações de estado na relação de Euler: onde A equação acima é a equação fundamental do sistema. Se a constante de integração S0 é conhecida, ela conteria toda a informação termodinâmica possível do gás ideal monoatômico. A equação fundamental viola o postulado IV. O motivo é que as equações PV= NRT e U = 3/2 NRT são aproximações válidas apenas na região de alta temperatura. Se utilizamos estas equações para altas temperaturas, não precisamos nos preocupar com a violação do postulado IV.


de donde


donde








de donde


donde







✒ ︎Consideremos, por simplicidade, um sistema simples de um componente. Sabemos que a relação fundamental U= U(S,V,N) contém toda a informação termodinâmica do sistema. Dessa equação podem ser derivadas três equações de estado:

T= T(S,V,N) P= P(S,V,N) 𝜇= 𝜇(S,V,N)

✒︎ Inversamente, se as três equações de estado são conhecidas, é possível reconstruir a equação fundamental utilizando a relação de Euler, U = TS – PV + 𝜇N. Portanto, as três equações de estado contém toda a informação termodinâmica do sistema.

Informação Termodinâmica

✒︎ Se conhecemos duas equações de estado, podemos obter a terceira integrando a relação de Gibbs-Duhem. A equação de estado obtida dessa forma conterá uma constante de integração indeterminada. Portanto, duas equações de estado são suficientes para determinar a equação fundamental, com exceção de uma constante indeterminada.

✒︎ É sempre possível expressar a energia interna em função de parâmetros diferentes de S, V, N. Por exemplo, poderíamos eliminar S entre U = U(S,V, N) e T= T(S,V, N) para obter uma equação da forma U = U(T, V, N). Porém, é importante enfatizar a equação U = U(T, V, N) não é uma relação fundamental e não contém a informação termodinâmica completa do sistema. A justificativa é simples: lembremos que T = ∂U/∂S e portanto a relação U = U(T, V, N) é uma eq. diferencial parcial U = U(∂U/∂S, V, N). Após ser integrada, U = U(∂U/∂S, V, N) conduz a uma equação fundamental com certas funções indeterminadas. Portanto, U = U(T, V, N) não contém a informação termodinâmica completa do sistema.

Até agora consideramos derivadas primeiras da relação fundamental; e.g. T, P, 𝜇. As derivadas segundas da relação fundamental também apresentam interesse físico e serão estudadas em detalhe mais adiante (relações de Maxwell). Por enquanto vamos apresentar um pequeno número delas já que são de uso muito frequente: Coeficiente de expansão térmica mede a dilatação relativa de um sistema a pressão constante.

Calores específicos e outras derivadas


@U(�S, �V, �N)

@(�S)

S +

@U(�S, �V, �N)

@(�V )

V +

@U(�S, �V, �N)

@(�N)

N = U(S, V, N) (2.31)


TS � pV + µN = U (2.32)


TS +

Xi

YiXi = U (2.33)






SdT +

rXj=1

XjdYj = 0 (2.36)






↵ =

1

V

✓@V

@T

◆P,N

=

1

v

✓@v

@T

◆P

(2.37)


18

Compressibilidade isotérmica indica quanto muda o volume quando há um aumento da pressão a T e N constante. Compressibilidade adiabática indica quanto muda o volume quando há um aumento da pressão a S e N constante. Calor especifico (por mol) a pressão constante

2. Compressibilidade isotérmica

T =

�1

V

✓@V

@P

◆T,N

=

�1

v

✓@v

@P

◆T

(2.38)

indica quanto muda o volume quando há um aumento da pressão a T e N constante.

3. Compressibilidade adiabática

S =

�1

V

✓@V

@P

◆S,N

=

�1

v

✓@v

@P

◆s

(2.39)

indica quanto muda o volume quando há um aumento da pressão a S e N constante.

4. Calor especifico (por partícula) a pressão constante

cp =

T

N

✓@S

@T

◆P

= T

✓@s

@T

◆P

=

1

N

✓@Q

@T

◆P

(2.40)

e a volume constante

cV =

T

N

✓@S

@T

◆V

= T

✓@s

@T

◆V

=

1

N

✓@Q

@T

◆V

(2.41)

Repare que estas definições são equivalentes a

cp =

1

N

✓@Q

@T

◆p

e cV =

1

N

✓@Q

@T

◆V

. (2.42)

5. Lembremos que para garantir a estabilidade térmica devemos ter cp � 0 e cV � 0. A estabili-dade mecânica é garantida por T � 0 e S � 0. O coeficiente ↵ não precisa ter um sinal bemdefinido, e.g. a água diminui seu volume quando aumenta a temperatura quando T ⇠ 4

�C.

6. Muitas destas derivadas podem ser relacionadas entre si, e.g.

cp = cV +

TV ↵2

NT. (2.43)

2.13 Formulações alternativas e transformações de Legendre

Anteriormente formulamos os axiomas da Termodinâmica na representação da entropia na qual U ,V , e as grandezas extensivas {Xj} são as variáveis independentes. Nessa representação, S(U, V, {Xj})contém toda a informação termodinâmica do sistema. Nessa formulação utilizamos o princípio deentropia máxima para determinar o estado final de equilíbrio de um sistema após a remoção devínculos internos:


19


T =

�1

V

✓@V

@P

◆T,N

=

�1

v

✓@v

@P

◆T

(2.38)



S =

�1

V

✓@V

@P

◆S,N

=

�1

v

✓@v

@P

◆s

(2.39)



cp =

T

N

✓@S

@T

◆P

= T

✓@s

@T

◆P

=

1

N

✓@Q

@T

◆P

(2.40)


cV =

T

N

✓@S

@T

◆V

= T

✓@s

@T

◆V

=

1

N

✓@Q

@T

◆V

(2.41)


cp =

1

N

✓@Q

@T

◆p

e cV =

1

N

✓@Q

@T

◆V

. (2.42)


�C.


cp = cV +

TV ↵2

NT. (2.43)




19

Calor especifico (molar) a pressão constante cP é o calor quasestático por mol requerido para produzir um aumento de um grau na T de um sistema mantido a pressão constante. Calor especifico (molar) a volume constante cV é o calor quasestático por mol requerido para produzir um aumento de um grau na T de um sistema mantido a V constante.


T =

�1

V

✓@V

@P

◆T,N

=

�1

v

✓@v

@P

◆T

(2.38)



S =

�1

V

✓@V

@P

◆S,N

=

�1

v

✓@v

@P

◆s

(2.39)



cp =

T

N

✓@S

@T

◆P

= T

✓@s

@T

◆P

=

1

N

✓@Q

@T

◆P

(2.40)


cV =

T

N

✓@S

@T

◆V

= T

✓@s

@T

◆V

=

1

N

✓@Q

@T

◆V

(2.41)


cp =

1

N

✓@Q

@T

◆p

e cV =

1

N

✓@Q

@T

◆V

. (2.42)


�C.


cp = cV +

TV ↵2

NT. (2.43)




19


T =

�1

V

✓@V

@P

◆T,N

=

�1

v

✓@v

@P

◆T

(2.38)



S =

�1

V

✓@V

@P

◆S,N

=

�1

v

✓@v

@P

◆s

(2.39)



cP =

T

N

✓@S

@T

◆P

= T

✓@s

@T

◆P

=

1

N

✓@Q

@T

◆P

(2.40)


cV =

T

N

✓@S

@T

◆V

= T

✓@s

@T

◆V

=

1

N

✓@Q

@T

◆V

(2.41)


cp =

1

N

✓@Q

@T

◆p

e cV =

1

N

✓@Q

@T

◆V

. (2.42)


�C.


cp = cV +

TV ↵2

NT. (2.43)




19

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