METROLOGIA - 2003 Metrologia para a Vida Sociedade Brasileira de Metrologia (SBM)

Setembro 01-05, 2003, Recife, Pernambuco - BRASIL

CALIBRAO DE REFRATMETROS E DETERMINAO DE NDICE DE REFRAO

Antonio Francisco Gentil Ferreira Junior1, Raul Leone Filho1, Oswaldo Luiz Bueno Martins1

1Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo - IPT Diviso de Mecnica e Eletricidade

Laboratrio de ptica Cidade Universitria So Paulo S.P. Brasil

Resumo: A calibrao de refratmetros fundamental para a determinao do ndice de refrao; utilizado, por exemplo, no controle de processos nas indstrias alimentcias, sucroalcooleiras e farmacuticas. O Laboratrio de ptica do IPT implantou um sistema para a determinao de ndice de refrao e calibrao de refratmetros no comprimento de onda de 589,3 nm, utilizando um refratmetro Pulfrich como padro de referncia. A escala de ndice de refrao do refratmetro foi calibrada utilizando materiais de referncia certificados (MRC) fornecidos pelo Physikalisch-Technische Bundesanstalt PTB. Este trabalho apresenta a avaliao das componentes de incerteza da calibrao do padro de referncia, cuja melhor capacidade de medio do ndice de refrao de 0,00005. Com a calibrao do padro de referncia, foram determinados ndices de refrao de um conjunto de lquidos, padres de trabalho, os quais so utilizados na calibrao de refratmetros. A confiabilidade das medidas do padro de referncia foi confirmada por meio de um material de referncia certificado fornecido pelo National Institute of Standards & Technology NIST Palavras-chave: refratometria, ndice de refrao, refratmetro.

1. INTRODUO

A utilizao de refratmetros seja ele manual (cho de fbrica ou campo) ou de bancada (laboratrio), muito comum nos processos de fabricao de produtos slidos e lquidos (translcidos). A determinao de ndice de refrao por meio de um refratmetro, ajuda a manter a qualidade e as caractersticas de diversos de produtos tais como: pureza, sabores, aromas e caractersticas singulares de produtos das indstrias:

Alimentcias Sucos, caf, refrigerantes, vinhos, cervejas, doces gelias, gelatinas, acar, mel, e compotas.

Automotiva Combustveis, lubrificantes, fludos para freios, radiadores, baterias, pneus e lquidos para usinagem de peas.

Meio ambiente Tratamento de gua.

Revestimentos Tintas, resinas, vernizes e esmaltes.

Qumica Farmacuticas e anlises clnicas.

Plsticos e borrachas Embalagens e utenslios domsticos.

ptica Componentes pticos e rastreabilidade de padres.

Higiene e Limpeza Perfumaria, cremes, esmaltes e detergentes.

Sucroalcooleira Ponto do corte de cana, produo de lcool e produo de acar.

Uma descrio detalhada sobre a medio do ndice de refrao foi apresentada por Tilton e Taylor [1] e por Malacara [2]. De uma forma geral, a medida de ndice de refrao pode ser classificada em duas metodologias: a refrativa e a interferomtrica [3,4]. Na primeira metodologia, o ndice de refrao determinado pela medida do desvio angular que a luz sofre ao atravessar uma amostra. Na segunda, a determinao do ndice feita pela medida de fase da luz ou por diferenas no caminho ptico.

Os principais parmetros de incerteza que afetam ambas as metodologias de medio do ndice foram apresentados por Werner [3]. Werner constatou que para obter uma incerteza no ndice de 1 x 10-6, na metodologia de desvio angular mnimo, o ngulo de desvio deve ser medido com uma resoluo de 0,2 segundo.

Tentori e Lerna [4] avaliaram a influncia da preparao da amostra nas medidas para a tcnica de desvio angular mnimo. Para uma amostra com um polimento de l/20, medida com uma resoluo angular de 1 segundo, a incerteza na medida do ndice obtida foi de 3 x 10-5. Os autores avaliaram que, nas mesmas condies de polimento, para uma resoluo angular de 0,2 segundo a incerteza do ndice seria de 1 x 10-5.

Atualmente o PTB (Physikalisch-Technische Bundesanstalt) realiza medidas de ndice de refrao de materiais slidos transparentes com incerteza de 1 x 10-6 e de lquidos aquosos com incerteza de 2 x 10-6 [5].

Devido crescente demanda na utilizao de refratmetros, determinao de ndice de refrao na indstria, o Laboratrio de ptica do IPT implantou um sistema para a determinao de ndice de refrao e calibrao de

refratmetros, no comprimento de onda de 589,3 nm, utilizando um refratmetro Pulfrich como padro de referncia (Figura 1). A incerteza da medida de ndice de refrao obtida se encontra na quinta casa decimal que compatvel com as caractersticas do equipamento.

Fig. 1. Pulfrich PR2

1.2 Princpio de funcionamento do refratmetro PR2

O refratmetro de bancada Pulfrich PR2 - VEB Carl Zeiss JENA DDR composto por uma caixa de lmpadas espectrais com um jogo de filtros monocromticos, prismas de medio com dispositivos colimadores para alinhamento ptico e o dispositivo de posicionamento angular para medio com preciso de 0,05 minuto.

O instrumento apresenta duas opes de metodologias para determinao do ndice de refrao: pelo ngulo limite da reflexo total ou pelo ngulo de desvio da luz atravs de um prisma em V.

Neste trabalho foi adotado o mtodo do desvio da luz atravs de um prisma em V (VoF5), pelo qual possvel obter incertezas de at 0,00002 [2,3].

Na metodologia do prisma em V os raios paralelos da fonte monocromtica atravessam o colimador e chegam ao prisma de medio que contm a amostra, onde so duplamente refratados nas superfcies polidas e inclinadas a 90, e finalmente saem por um ngulo g do prisma (Figura 2).

Fig. 2. Prisma VoF5.

Um telescpio capta a imagem formada de uma retcula existente no colimador, com isso possvel determinar com preciso o ngulo de desvio da luz. O ngulo de desvio do feixe (g) pode ser obtido usando a Lei de Snell e dado por:

---=

22

3

2

1cos

222

2 Nnn

N

narg (1)

Onde nar o ndice refrao do ar, N o ndice de refrao do vidro do prisma e n o ndice de refrao do lquido. A partir da equao (1) o ndice de refrao do lquido (nl), para um dado comprimento de onda da luz incidente, dado por:

ggll lll

2222 coscos arar nNnNn --= (2)

O fabricante do equipamento adota nar igual unidade. O ngulo de desvio g medido pelo sistema goniomtrico do refratmetro e o ndice de refrao determinado utilizando valores tabelados da equao (2) fornecidos pelo fabricante do equipamento.

2. METODOLOGIA DE CALIBRAO

2.1. Material de Referncia Certificado

O material de referncia certificado (MRC) utilizado na calibrao do padro de referncia do Laboratrio de ptica um jogo com quatro frascos de lquidos padres fornecidos pelo PTB. Os lquidos so mantidos em frascos lacrados, com aproximadamente 7 ml cada, e possuem data de validade de apenas 3 meses. Os MRCs foram certificados no comprimento de onda de 589,3 nm e suas caractersticas esto descritas na Tabela 1. Tabela 1. Caractersticas dos materiais de referncia certificados.

MRC Valor verdadeiro convencional dn/dt x 10-3

(C-1)

n-Heptan 1,387766 1x10-5 -0,512 Isooctan 1,391482 1x10-5 -0,494

Cyclohexan 1,426295 1x10-5 -0,549 Tetrachlorethylen 1,505787 1x10-5 -0,544

2.2. Calibrao

A calibrao foi realizada por comparao dos valores do material de referncia certificado com os valores obtidos nas leituras com o refratmetro Pulfrich PR2 utilizando o prisma VoF5.

As condies ambientais da calibrao so: temperatura ambiente de (20 1)C e umidade relativa do ar de (55 7)%. A temperatura do prisma VoF5 (20,00 0,06)C foi controlada utilizando um sistema de circulao de gua e medida por um termmetro de bulbo de mercrio com resoluo de 0,1C. Os MRCs foram mantidos juntos ao prisma para estabilizao prvia da temperatura antes dos frascos serem abertos.

3. RESULTADOS

As principais componentes de incertezas do tipo B consideradas na anlise da calibrao do refratmetro PR2, apresentadas em ordem de importncia, so: a incerteza de

g

medio da temperatura, a incerteza do equipamento, a incerteza do padro de referncia, a incerteza de posicionamento da retcula, a resoluo do equipamento e, por fim, a repetitividade do equipamento. A incerteza de medio do equipamento, sua repetitividade e sua resoluo so dados extrados do manual do fabricante e suas contribuies so apresentadas na Tabela 2. A incerteza de calibrao do MRC apresentada na Tabela 1 para um fator de abrangncia k = 2. O efeito da temperatura e do posicionamento da retcula so discutidos em detalhes na seqncia.

As incertezas da medida do ndice de refrao do ar associadas umidade relativa do ar, presso atmosfrica e a concentrao de CO2 podem ser desprezadas para medidas de ndice de refrao na quinta casa decimal, conforme anlise de Werner [3]. Isso justifica a aproximao feita pelo fabricante no resultado da equao (2).

3.1. Efeitos da temperatura na determinao do ndice

A variao da temperatura afeta o ndice de refrao de lquidos de duas formas: pela alterao da densidade do lquido e pela mudana da freqncia de ressonncia de vibrao das molculas do meio, conforme Tilton e Taylor [1]. Segundo os autores, para um grande nmero de lquidos translcidos e semitranslcidos (incluindo vrios leos) o valor de dn/dt de aproximadamente - 4 x 10-4 C-1, e para lquidos orgnicos os valores esto entre - 4 x 10-4 C-1 e - 6 x 10-4 C-1.

Os valores de dn/dt para os MRCs utilizados na calibrao so apresentados na Tabela 1. O termmetro utilizado para determinar a temperatura de medio do prisma possui uma incerteza de 0,06C, que quando associada ao dn/dt contribui consideravelmente na incerteza do ndice de refrao (Tabela 2).

3.2. Efeitos do posicionamento da retcula

Na medio do ngulo de desvio da luz atravs de um prisma, o colimador utilizado possui uma retcula (Figura 3). Esta retcula iluminada pela fonte e incide sobre o prisma, onde sua imagem sofre o desvio angular que captada pelo telescpio. Do telescpio a imagem projetada na ocular formando uma imagem semelhante a da Figura 4.

Fig. 3. Imagem da retcula do colimador.

Para analisar os efeitos de um posicionamento inadequado da imagem da retcula e suas conseqncias na composio

da incerteza, foram simulados trs posicionamentos possveis de uma medio, nos quais os traos apresentados na Figura 4 ficaram posicionados no centro da retcula, um pouco acima e um pouco abaixo. Os deslocamentos foram determinados de forma a ser perceptvel a no centralizao dos traos na imagem.

A partir dos dados angulares dos posicionamentos obtidos foi possvel obter elementos para a anlise da incerteza do posicionamento da imagem (Tabela 2) gerada pela retcula do colimador.

Fig. 4. Imagem formada pela retcula na ocular.

3.3. Incerteza da medida de ndice de refrao

A Tabela 2 apresenta os elementos utilizados no clculo da incerteza de medio, segundo os critrios normalizados [6], para a calibrao do refratmetro Pulfrich.

Tabela 2. Elementos de composio da incerteza do ndice de

refrao.

Incerteza do ndice de refrao Origem da Incerteza

Tipo A Tipo B

Desvio padro experimental da mdia 0,0000025

Calibrao com MRC. 0,0000050

Incerteza do equipamento 0,0000115

Repetitividade 0,0000015

Resoluo do equipamento 0,0000027

Incerteza de medio da temperatura 0,0000163

Incerteza de posicionamento da retcula 0,0000055

Incerteza padro combinada 0,0000215

Incerteza expandida (k =2) 0,000044

3.4. Erro da calibrao

A calibrao do refratmetro Pulfrich PR2 foi realizada com os MRCs do PTB nos anos de 2000 e 2003. No ano de 2000 somente foram utilizados 3 MRCs na calibrao, sendo que o MRC Isooctan (Tabela 1) no foi adquirido para a calibrao. Os erros das calibraes feitas nos anos de 2000 e de 2003 so apresentados na Figura 5.

Fig 5. Grfico de erros obtidos nas calibraes feitas nos anos 2000 e 2003.

3.5. Calibrao de refratmetros

A calibrao de refratmetros feitas no Laboratrio de ptica do IPT utiliza o refratmetro Pulfrich como padro de referncia. Com ele so determinados os ndices de refrao de um conjunto de lquidos fornecidos pela Cargille e estes lquidos, por sua vez, so utilizados para a calibrao dos refratmetros de clientes. A incerteza da calibrao dos lquidos varia com o tempo, o que levou a definio de seu perodo de calibrao para um intervalo de um ano.

4. DISCUSSES

Ao analisar as componentes de incerteza da calibrao (Tabela 2) nota-se que a componente da incerteza da temperatura de medio a que mais contribui no resultado final da incerteza. Esta componente pode ser desprezada com a implantao de um sistema de medio de temperatura que possua uma incerteza de 0,01C, conforme indicao do certificado de calibrao do MRC. Com a eliminao da componente de incerteza da temperatura, a incerteza expandida do ndice de refrao estimada em 0,000028.

Na Figura 5 observa-se uma constncia para os valores obtidos dos erros de calibrao nos anos de 2000 e 2003, com exceo do resultado para o ponto de maior valor de ndice de refrao. Para esse ponto a diferena entre os erros das medidas de 0,000008. Esta diferena pode ser atribuda a alteraes nas condies do ambiente. Werner [3] mostrou que uma alterao de temperatura de 0,5C e de presso atmosfrica de 10 torr levam a uma alterao de 0,000003 no ndice de refrao do ar. Essa alterao poderia justificar uma mudana nos resultados na sexta casa decimal do instrumento, uma vez que o ndice do ar utilizado para os clculos igual unidade.

A confirmao dos resultados de incerteza da calibrao foi feita por uma comparao da medida de ndice de refrao de um MRC (leo mineral), fornecido pelo NIST (National Institute of Standards & Technology), apresentada na

Figura 6. O erro obtido na comparao foi de 0,000023 que compatvel com a incerteza de 0,00006 do MRC e com a incerteza de medio do sistema apresentado.

Fig 6. Grfico de erros obtidos na comparao de ndice de refrao do MRC fornecido pelo NIST, para o ano de 2000.

5. CONCLUSES

Neste trabalho foi apresentado um sistema de determinao de ndice de refrao para lquidos na faixa de 1,3 a 1,6, no comprimento de onda de 589,3 nm. A anlise de incerteza desse sistema resultou em uma melhor capacidade de medio do ndice de refrao de 0,00005.

O sistema apresentado utilizado como padro de referncia para determinao de ndice de refrao de um conjunto de lquidos, o qual utilizado na calibrao de refratmetros de clientes.

A confiabilidade das medidas do padro de referncia foi confirmada por meio de um MRC fornecido pelo NIST. O erro entre a medida obtida est de acordo com as incertezas declaras.

6. PROJETOS FUTUROS

A melhoria das medies de ndice de refrao passa necessariamente por uma reelaborao do sistema de controle e de medio de temperatura. Alm do aprimoramento tcnico, o credenciamento do sistema de medio de ndice de refrao na Rede Brasileira de Calibrao (RBC) ser uma das prximas etapas.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem equipe do Laboratrio de ptica do IPT, cujo esforo e dedicao tornou possvel a elaborao deste trabalho.

REFERNCIAS

[1] L.W. Tilton, J.K. Taylor, "Refractive index measurements" . In: W. G. Berl, Physical Methods in Chemical Analysis, Academic Press, 2a ed., New York, pp. 412-462, 1960.

-15

-10

-5

0

5

10

15

1,35 1,4 1,45 1,5 1,55

nD20

Err

o x

10-6

Erro 2003 Erro 2000

-30

-20

-10

0

10

20

30

1,35 1,4 1,45 1,5 1,55

nD20

Err

o x

10-6

Erro 2000

[2] D. Malacara ed., Geometrical and Instrumental Optics, Academic Press, New York, pp. 182-190, 1988.

[3] A. J. Werner, "Methods in high precision refractometry of optical glasses", Applied Optics vol.7, n5, pp. 837-843, 1968.

[4] D. Tentori, J. R. Lerna, "Refractometry by minimum deviation: accuracy analysis", Optical Engineering, vol. 29. no. 2, pp. 160-168, 1990.

[5] Physikalisch-Technische Bundesanstalt, Mess- und Kalibriermglichkeiten der PTB Abteilung 4 Optik. Berlin. 2000. Apresenta os servios calibrao disponveis na rea ptica e suas incertezas. Disponvel em Acesso em: 1de jul. 2003.

[6] EAL-R2, European cooperation for Accreditation of Laboratories, (1977), Expression of the Uncertainty of Measurements in Calibration.

______________________________________________________

Autores:

Fsico, Mestre Antonio Francisco Gentil Ferreira Junior, Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo - IPT Diviso de Mecnica e Eletricidade Laboratrio de ptica, Av. Prof. Almeida Prado, 532 Cidade Universitria So Paulo S.P. Brasil CEP 05508-901. Fone (11) 3767-4523, Fax (11) 3767-4053, e-mail agentil@ipt.br .

Tcnico, Raul Leone Filho, Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo - IPT Diviso de Mecnica e Eletricidade Laboratrio de ptica, Av. Prof. Almeida Prado, 532 Cidade Universitria So Paulo S.P. Brasil CEP 05508-901. Fone (11) 3767-4523, Fax (11) 3767-4053, e-mail rleone@ipt.br .

Fsico, Oswaldo Luiz Bueno Martins, Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo - IPT Diviso de Mecnica e Eletricidade Laboratrio de ptica, Av. Prof. Almeida Prado, 532 Cidade Universitria So Paulo S.P. Brasil CEP 05508-901. Fone (11) 3767-4523, Fax (11) 3767-4053, e-mail omartins@ipt.br .