reformação de metano com vapor de água em reformador de ......figura 15 – gráfico de...
TRANSCRIPT
i
Reformação de metano com vapor de água em reformador de escala laboratorial
José Francisco da Boa Farinha
Dissertação para obtenção de Grau de Mestre em
Engenharia Mecânica
Júri Presidente: Prof. Luís Rego da Cunha de Eça
Orientador: Prof. João Luís Toste de Azevedo
Vogal: Prof. Viriato Sérgio de Almeida Semião
Setembro 2008
ii
iii
Agradecimentos Em primeiro lugar gostaria de agradecer ao meu Professor orientador João Luis Toste de
Azevedo pela excelente orientação e disponibilidade, tornando desta forma possível a
realização desta tese de mestrado juntamente com o meu empenho.
Em segundo lugar gostaria de agradecer ao Doutor Rui Costa Neto, com quem partilhei o
laboratório nestes meses de trabalho, tendo-se mostrado sempre disponível a partilhar o seu
conhecimento e experiência em laboratório, bem como algumas dúvidas sobre química que
apareceram.
Por fim gostaria de agradecer aos meus pais, irmã, ao meu primo Paulo, e amigos o apoio
incondicional prestado.
iv
v
Resumo Neste trabalho experimental efectuaram-se testes de reformação de metano com vapor de
água num reactor laboratorial que opera a temperaturas elevadas.
Variou-se alguns parâmetros como a razão entre vapor de água e carbono (SCR),
Temperatura, Velocidade espacial e a configuração do leito fixo do reactor, de modo a
optimizar as condições de reformação, nomeadamente a conversão e selectividade. Variou-se
o SCR desde 1,5 até 4, para verificar se existe degradação devido à deposição de carbono no
catalisador a baixos valores e determinar o valor que optimiza o processo de reformação.
As temperaturas médias de reformação testadas variaram de 690 ºC a 813 ºC e a velocidade
espacial desde os 36000 h-1 até 180000 h-1.
Foi usado um catalisador à base de níquel e foram testadas três configurações de reactor.
A conversão aumentou com a temperatura e diminui com o aumento da velocidade espacial,
tendo-se verificado o contrário para a selectividade. No reactor de 5 cm obtiveram-se boas
condições de reformação a uma temperatura média de 750 ºC, SCR=3 e velocidade espacial
de 42000 h-1.
O reactor composto por várias camadas alternadas de areia e catalisador registou as
conversões mais altas, apresentando bons valores de selectividade, permitindo concluir que é
possível obter bons níveis de produção de hidrogénio reduzindo o carregamento de
catalisador em 50%.
Com base na conversão observada foi determinado uma taxa de reacção e energia de
activação, estando em acordo com a literatura.
Termos Chave: Reformação de metano; Produção de hidrogénio, Reactor laboratorial
vi
vii
Abstract This dissertation presents experimental results of methane steam reforming, at high temperatures, on a
laboratory scale reformer using a sample from a commercial catalyst based on Nickel. Several
parameters were changed, such as SCR (Steam Carbon Raio), temperature, SV (Space Velocity) and
reactor configuration to optimize the conditions for reforming, including the conversion and selectivity.
SCR was changed from 1.5 to 4, with the lower values (below 2) showing carbon deposition, while the best
conversion was obtained at 2.5 and 3. The increase of SV led to a reduction of conversion, although
hydrogen generation always increased. The selectivity increased with space velocity suggesting the
catalyst includes elements favoring the formation of CO2.
The average reformer temperatures tested ranged from 690 ºC to 813 °C and SV since the 10000 h-1 to
50000 h-1. The temperature at the inlet was slightly higher than the furnace set point while the outlet value
was about 250ºC lower than the inlet. The increase of temperature had an impact in increasing conversion
and lowering selectivity as expected. The activation energy of the apparent reaction rate was estimated as
95 kJ/mol in the range of literature values.
Tests were performed using two different heights of the reactor (5 and 10 cm) showing a small advantage
of the later for a constant SV. Some tests were also carried out for a reactor in layers of sand and catalyst
with a total height of about 10 cm leading to the best conversion compared with the other reactors. Using
this procedure it is possible to obtain good results by reducing the loading of catalyst by 50%
Key terms: Methane steam reforming; Laboratory scale reformer; Hydrogen generation.
viii
ix
Índice 1. Introdução 1
1.1. Tecnologias de produção de hidrogénio 2
1.1.1 Combustíveis usados na produção de hidrogénio 4
1.2 Produção de hidrogénio a partir de gás natural 6
1.2.1 Oxidação parcial 6
1.2.2 Reformação com vapor de água 7
1.2.3 Reformação auto-térmica 9
1.2.4 Identificação de problemas na operação de catalisadores 10
1.2.5 Configurações de reformadores de metano com vapor de água 11
1.3 Caracterização experimental de reformação 14
1.4 Objectivo 21
1.5 Estrutura da tese 21
2. Descrição de ensaios 23
2.1 Descrição do reactor de ensaio de catalisador 23
2.2 Procedimento experimental 27
2.3 Calibrações dos aparelhos de medição 28
3. Resultados experimentais 33
3.1 Condições de operação 33
3.2 Análise e tratamento de resultados 35
3.3 Discussão de resultados 39
3.4 Interpretação de resultados com modelos simplificados 47
4. Conclusões 51
5. Propostas para trabalhos futuros 53
6. Referências 55
Anexos 59
x
xi
Índice de Figuras Figura 1 – Reformador com permutador de calor – IdaTech (Loffler et al; 2003) 12 Figura 2 – Reformador Microestrutural Cremers et al (2003) 13 Figura 3 – Reformador Piloto de Topsoe (Rostrup-Nielsen et al; 1988) 14 Figura 4 – Esquema de reactor laboratorial de reformação (Lee et al; 2008) 17 Figura 5 – Variação da composição dos produtos em função da temperatura de reformação
(Lee et al; 2008) 18 Figura 6 – Variação da composição dos produtos em função da razão vapor de água/metano
(SCR) (Lee et al; 2008) 18 Figura 7 – Configurações do reactor de reformação alternativas para melhorar transferência de
calor (Lee et al; 2008) 19 Figura 8 – Fracções molares de produtos de reformação em função da velocidade espacial,
mantendo a temperatura (775ºC) e a razão SCR=3. 20 Figura 9 – Esquema da instalação. 23 Figura 10 – Ilustração de alguns dispositivos de entrada, evaporador e bomba. 25 Figura 11 – Vista lateral onde se observa o forno e reactor no interior, computador e sistemas
de controlo e sistema de tratamento da amostra incluindo secagem. 26 Figura 12 – Diagrama das unidades básicas de um cromatógrafo de fase gasosa. 29 Figura 13 – Detector de condutividade térmica. 30 Figura 14 – Gráfico de comparação entre o caudal de gases corrigido observado na saída e o
caudal especificado de entrada. 31 Figura 15 – Gráfico de comparação entre o caudal de água condensada e o caudal de entrada
da bomba. 32 Figura 16 – Erros nos balanços em função da fracção de ar de contaminação da amostra.
37 Figura 17 – Conversão observada em função da velocidade espacial para os ensaios com a
altura do leito de 5 cm. 39 Figura 18 – Selectividade observada em função da velocidade espacial para os ensaios com a
altura do leito de 5 cm. 40 Figura 19 – Caudal de hidrogénio produzido observado em função da velocidade espacial para
os ensaios com a altura do leito de 5 cm. 41 Figura 20 – Evolução da conversão e selectividade alterando SCR. 41 Figura 21 – Evolução da selectividade e conversão com a variação da temperatura do forno. 43 Figura 22 – Conversão observada em função da velocidade espacial para ensaios variando a
constituição do leito. 43 Figura 23 – Selectividade observada em função da velocidade espacial para ensaios variando
a constituição do leito. 44 Figura 24 – Caudal de hidrogénio produzido observado em função da velocidade espacial para
ensaios variando a constituição do leito. 45
xii
Figura 25 – Ilustração de amostra de catalisador após os ensaios efectuados a SCR=1,5 e
SCR=2,0. 46 Figura 26 – Ilustração de amostra de catalisador após ensaios efectuados a SCR=3. 46 Figura 27 – Difusividade axial em função do número de Peclet retirado de Kaviany (1998). 48 Figura 28 – ln(k) em função de 1/T. 50
xiii
Índice de Tabelas Tabela 1 – Tipos de Combustível e Eficiências Máximas de Reformação Possíveis (Retirado de
Ahmed et al; 2004) 5 Tabela 2 – Composição de catalisadores comerciais para reformação de gás natural
(Satterfield, 1991) 8 Tabela 3 – Composição de catalisadores comerciais para reformação de gás natural (Rostrup-
Nielsen et al; 1988) 16 Tabela 4 – Descrição de alguns componentes da instalação. 24 Tabela 5 – Condições experimentais dos ensaios realizados 34 Tabela 6 – Resultados experimentais dos ensaios. 38 Tabela 7 – Comparação de ensaios realizados a SCR=2,5 com ensaios a SCR=3,0, mantendo
constante a temperatura e o caudal de metano de alimentação. 42 Tabela 8 – Registo dos principais resultados alcançados com as equações (3.12) a (3.17). 49
xiv
xv
Abreviaturas AEIST – Associação Estudantes Instituto Superior Técnico
ATR – Autothermal Reforming
CG – Cromatografia gasosa
CPO – Catalytic Partial Oxidation
CUTE – Clean Urban Transport for Europe
FE – Fase estacionária
FM – Fase móvel
GHSV – Gross Hourly Space Velocity
GPL – Gás petróleo liquefeito
OCR – Oxygen Carbon Ratio
PCI – Poder Calorífico Inferior
PEM – Proton Exchange Member
POX – Partial Oxidation
PROX – Preferencial Oxidation
PSA – Pressure Swing Adsorption
SCR – Steam Carbon Ratio
SR – Steam Reformig
STCP – Sociedade de Transportes Colectiva do Porto
VE – Velocidade
WGS – Water Gas Shift
xvi
xvii
Listagem de Simbolos Aesp – Área específica [m-1]
Atransv – Área da secção transversal do reactor [m2]
C – Conversão
mCH4 – Caudal mássico de metano [kg/s]
Daxial – Difusividade axial [m2/s]
DCH4,M – Difusividade do metano na mistura [m2/s]
Desf – Diâmetro das esferas [m]
� - Porosidade
hm – Coeficiente de transferência de massa [m/s]
Jm – Número de Stanton para transferência de massa
k – Taxa cinética de reacção do metano [kgCH4/m2s]
KG – Taxa global de reacção do metano [kgcH4/m2s]
L – Comprimento do leito fixo do reactor [m]
N – Número de esferas
Pe – Número de Peclet
R – Raio das partículas de catalisador [m]
Re – Número de Reynolds
Sc – Número de Schimdt
uD – Velocidade média do escoameto axial [m/s]
Vesf – Volume total ocupado pelas esferas [m3]
Vreactor – Volume do reactor [m3]
YCH4 – Fracção mássica de metano
ρ – Densidade do metano [kg/m3]
xviii
1
1. Introdução Neste primeiro capítulo de introdução é apresentado um enquadramento do hidrogénio na
actual situação energética. Neste capítulo fala-se também de combustíveis alternativos para
processos de reformação, outros processos para obtenção de hidrogénio e aplicações do
hidrogénio. Na secção 1.2 é apresentada uma revisão bibliográfica geral sobre reformação,
onde se inclui uma revisão sobre catalisadores e principais problemas que os afectam,
condições de operação utilizadas noutros trabalhos e tipos de reformadores utilizados na
reformação do metano com vapor de água.
O actual problema energético que ocorre no nosso planeta devido, em grande parte ao
aumento crescente do consumo de energia, à crescente diminuição das reservas de
combustíveis fósseis, ao grande impacto ambiental associado à emissão de poluentes, bem
como, as alterações climáticas resultantes dos processos de combustão, tem motivado o
interesse na procura de alternativas energéticas aos combustíveis fósseis, tais como as
energias renováveis. O hidrogénio tem sido referenciado como um forte candidato para
solucionar este dilema energético. E pode ser usado em combustão, em pilhas de combustível
sem emissões de carbono, ou a longo prazo através da fusão nuclear. Um dos maiores
obstáculos à solução apresentada pelo hidrogénio como combustível é a questão económica,
como se sabe o hidrogénio não se encontra no nosso planeta sob forma livre, e que possa ser
directamente utilizável (Costa e Coelho, 2007). Deste modo o hidrogénio tem que ser obtido a
partir de outras fontes de energia, onde se têm intensificado estudos sobre a produção de
hidrogénio, ao longo das duas últimas décadas, proveniente de combustíveis fósseis,
biomassa, electricidade, entre outros. O método mais económico actualmente é a obtenção do
hidrogénio a partir de um combustível fóssil e.g. gás natural por reformação com vapor de
água. A obtenção de hidrogénio a partir da água, por electrólise, é mais dispendioso, mas é o
método que permite a produção a partir de energias renováveis ou de energia nuclear. O
shidrogénio pode ter como aplicação o fornecimento de energia a veículos ou em sistemas de
acumulação de energia. A curto prazo a introdução de pequenas frotas de veículos de teste
utilizando hidrogénio como combustível, requerem a produção de hidrogénio em pequena ou
média escala a partir de combustíveis fósseis, onde o gás natural pode ser uma das opções
mais baratas. As actuais pilhas de combustível com potências até cerca de 10 kW utilizam
hidrogénio extraído a partir de gás natural (Kolb, 2008).
Com a actual tecnologia é mais caro produzir hidrogénio do que outros combustíveis correntes,
tais como a gasolina, além disso os sistemas de utilização de hidrogénio para propulsão
automóvel são também ainda muito dispendiosos. A produção de hidrogénio a partir de
combustíveis fósseis não deixa de libertar gases que contribuem para o efeito de estufa, além
disso, o hidrogénio apresenta mais alguns contras, no que diz respeito à sua utilização como
uma solução energética, pois não há infra-estruturas adequadas à sua distribuição, existem
grandes dificuldades de armazenamento e os respectivos riscos associados ao seu
armazenamento e também dificuldades na sua distribuição e utilização. O hidrogénio tem um
2
baixo poder calorífico por unidade de volume, obrigando a comprimi-lo a pressões elevadas, a
liquefazê-lo, ou armazená-lo em hidretos, sendo processos energeticamente dispendiosos, daí
a grande dificuldade no seu armazenameno e manutenção (Züttel et al; 2008).
Os principais benefícios e perspectivas de utilização de hidrogénio são a possibilidade de
armazenamento de energia em veículos e conversão em energia eléctrica com pilhas de
combustíveis. Este procedimento não permite uma grande redução de energia primária, mas
num cenário de disponibilidade de energias renováveis ou de origem nuclear em excesso,
permite a redução da dependência do petróleo no sector dos transportes. As emissões de
poluentes e de gases de estufa, particularmente o CO2, são bastante reduzidos, sendo ainda
mais acentuado caso o hidrogénio não tenha sido produzido a partir de combustíveis fósseis.
As pilhas de combustíveis apresentam rendimentos reais da ordem de 40% comparando a
energia eléctrica obtida em relação ao poder calorífico do hidrogénio e se este for obtido a
partir de combustíveis fósseis pode representar cerca de 70% do combustível original em
termos de conteúdo energético (Azevedo, 2008a). Combinando estes dois rendimentos obtêm-
se rendimentos globais equivalentes ao de motores de combustão interna usados em veículos.
No caso do hidrogénio ser obtido a partir de electricidade representa um conteúdo energético
de cerca de 50 a 60% em relação à electricidade consumida na electrólise sendo uma solução
justificada no caso de se dispor de uma fonte de energia eléctrica abundante e barata, e.g.
obtida do excesso de renováveis ou de energia nuclear em períodos de vazio na rede eléctrica.
O hidrogénio pode servir para diversas aplicações nomeadamente para a produção de energia
eléctrica, em transportes, pode ser utilizado na síntese de hidrocarbonetos, na produção de
amónia e metanol, na indústria alimentar e farmacêutica, na produção de fibras ópticas, na
síntese de polímeros, na dessufurização de vários combustíveis, tais como, gasolina, diesel,
gás natural e é também utilizado no refinamento do petróleo (Alves, 2005).
Nesta introdução apresentou-se acima o enquadramento da produção de hidrogénio a partir do
metano como uma solução temporária para a introdução de hidrogénio em instalações de
pequena e média capacidade para a introdução de frotas de veículos de hidrogénio. A
introdução apresenta de seguida na secção 1.1 vários tipos de processos de produção de
hidrogénio incluindo os processos termo-químicos e alguns comentários aos combustíveis que
se podem utilizar. A secção 1.2 apresenta processos de conversão de metano em hidrogénio
incluindo referência aos tipos de catalisadores e os problemas mais frequentes associados à
sua operação. A introdução termina na secção 1.3 com uma breve apresentação dos tipos de
reformadores existentes e instalações de caracterização de catalisadores como a instalação
que é testada neste trabalho.
1.1. Tecnologias de produção de hidrogénio
As principais tecnologias existentes de produção de hidrogénio são: processos fotolíticos,
processos electrolíticos e processos térmicos (Neto, 2006).
Dentro dos processos fotolíticos, existe a separação fotobiológica da água em que a produção
dá-se usando a luz solar e microrganismos especializados, pois estes seres consomem o
3
oxigénio e libertam o hidrogénio, mas é um método ainda pouco desenvolvido e que
apresentam velocidades de processo baixas. Existe também outro processo, numa fase inicial
de desenvolvimento, denominado por separação fotoelectroquímica da água que produz
hidrogénio a partir da água usando luz solar e semi-condutores designados por
fotoelectroquímicos, que usam a energia luminosa para dissociar a molécula da água. Os
processos electrolíticos usam a electricidade para quebrar as ligações da molécula da água
libertando o hidrogénio, necessita de grande energia e pode ser realizado a partir de diferentes
fontes de produção de energia eléctrica, que poderão ser energias renováveis ou não.
Os processos térmicos são os mais usados e mais consolidados em escala industrial, dos
quais se destacam, a separação da água a altas temperaturas, gaseificação de biomassa,
gaseificação de carvão ou hidrocarbonetos pesados, reformação de combustíveis líquidos
renováveis e reformação de gás natural ou hidrocarbonetos leves. A separação da água a altas
temperaturas dá-se através de uma reacção de produtos químicos com água, envolvendo
temperaturas que chegam a atingir os 2000ºC, sendo utilizado o óxido de zinco ou uma mistura
de ácido sulfúrico e iodo e tem como contrapartida uma grande necessidade energética para
atingir temperaturas tão altas. A gaseificação de biomassa utiliza uma fonte renovável estando
este processo em grande desenvolvimento usando resíduos agrícolas, lixo urbano, resíduos
animais ou culturas especificamente desenvolvidas. No processo de biomassa o combustível é
misturado a elevadas pressões e temperaturas num reactor com quantidades estimadas de
oxigénio que permite gerar a energia térmica para o processo endotérmico de gaseificação.
Uma desvantagem deste processo é a utilização de oxigénio obtido por uma unidade de
separação de ar. A gaseificação pode ser efectuada também com a introdução de vapor de
água para maior produção de hidrogénio. No caso de biomassa vegetal o efeito de estufa é
nulo devido ao equilíbrio entre o CO2 gerado na reacção e o consumido no processo natural de
crescimento. No processo de gaseificação de carvão ou hidrocarbonetos pesados, o processo
gera CO2 que se encontra mais concentrado nos gases quando comparado com uma
instalação de combustão motivando estudos para a sua captura a fim de evitar a sua emissão
para a atmosfera (Neto, 2006). Na reformação de combustíveis líquidos renováveis a biomassa
é convertida em biodiesel ou etanol, sendo depois o processo semelhante ao da reformação a
vapor de gás natural, em que o combustível é misturado com vapor de água a elevadas
pressões e temperaturas na presença de um catalisador. A produção de etanol a partir de
biomassa já está bastante desenvolvida, no entanto a reformação do etanol com vapor de água
ainda não se efectua em larga escala. A reformação de gás natural é responsável por 95% do
hidrogénio produzido nos EUA, no resto do mundo esta percentagem não é tão elevada devido
ao uso de carvão ou resíduos de petróleo (Neto, 2006).
Em Portugal a maior produção de hidrogénio é efectuada nas refinarias e nas instalações da Ar
Líquido em Estarreja cuja produção é essencialmente canalizada para a fábrica de Anilina da
Quimigal. Para fazer face ao aumento da capacidade de produção de anilina a Ar Líquido
substituiu um reformador que utilizava nafta produzindo 5 mil ton/ano de hidrogénio por um
novo utilizando gás natural com capacidade de produzir 11 mil ton/ano de H2, gerando também
4
20 a 38 mil ton/ano de CO (Azevedo, 2008a). A refinaria de Sines da Petrogal dispõe de um
reformador, enquanto que em unidades mais pequenas, como a da BP em Alenquer utiliza-se
um electrolisador o qual foi utilizado para fornecer o hidrogénio no projecto de demonstração
dos autocarros dos STCP (Sociedade de Transportes Colectivos do Porto) no projecto CUTE
(Clean Urban Transport for Europe).
Numa escala menor a produção de hidrogénio a partir de gás natural foi efectuada numa
unidade de micro cogeração que utiliza esse hidrogénio para gerar electricidade através de
uma pilha de combustível e recuperar energia térmica a partir do circuito de arrefecimento. Esta
unidade produziu uma potência eléctrica de até 4,5 kWe num período de cerca de 2000 horas
na piscina da AEIST (Associação Estudantes Instituto Superior Técnico) com um rendimento
eléctrico à volta 30% e global de 90%. O rendimento eléctrico é o resultado do produto do
rendimento do sistema de geração do hidrogénio de cerca de 70% pelo rendimento da pilha da
ordem de 40%. Apesar deste rendimento eléctrico ser limitado esta unidade de cogeração
atinge o rendimento eléctrico equivalente de 84% (Azevedo, 2008b).
Um estudo realizado, sobre o potencial de produção de energia anual sob a forma de metano
obtido a partir de resíduos biodegradáveis, considerando uma produção constante de 24 horas
por dia, permitiu estimar uma potência de 116 MW de produção de energia eléctrica (Ferrão e
Amaro, 2004). Na obtenção deste número foi tido em conta o rendimento de produção de
metano a hidrogénio e de hidrogénio a electricidade em células de combustível (com um
rendimento global de 52%), a quantidade de resíduos biodegradáveis aproveitável anual
(770000 toneladas), e um factor de conversão de 0,183 kg metano/kg resíduos). Sendo os 116
MW um valor muito significativo no panorama das energias renováveis em Portugal.
1.1.1 Combustíveis usados na produção de hidrogénio
Existem várias opções no que diz respeito a combustíveis para produzir hidrogénio. Estes
combustíveis são normalmente uma mistura de hidrocarbonetos derivados do petróleo ou
álcoois. Estes combustíveis podem ser representados por uma fórmula genérica do tipo:
CnHmOz . Por sua vez, a reformação destes combustíveis para hidrogénio poderá ser efectuada
por uma combinação de até cinco reacções principais: quatro independentes: oxidação parcial
(catalítica ou não) (CPO- catalytic partial oxidation); reformação com vapor de água (SR- steam
reformig) reacção de deslocamento da água (WGS- water gas shift); oxidação preferencial de
CO (PROX CO preferencial oxidation) e uma quinta: metanação, (Qi et al; 2007).
Esta quinta reacção, é normalmente uma reacção indesejável, excepto em casos em que se
deseje um abatimento do CO seguido à reacção WGS. Estas reacções podem ocorrer
simultaneamente no caso de haver interesse na reformação completa dos hidrocarbonetos
pesados para apenas uma espécie que contenha carbono e a precipitação deste seja algo a
evitar.
É de salientar que hidrocarbonetos com baixo teor de carbono como o CH4 podem ainda ser
sujeitos a reformação onde o CO pode ser convertido em CO2 enquanto uma quantidade extra
5
de H2 pode ser obtida através de WGS, ou queimados de forma preferencial por PROX. Desta
forma a equação geral de reformação pode ser escrita como se segue (Qi et al; 2007):
( )2 2 2 2 2 23.76 2 2 3.762 2 4n m zz z MC H O y O N n y H O nCO n y H yN⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + + − − → + − − + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (1.1)
Cada tipo de combustível possui propriedades químicas e físicas únicas, o que leva a que
diferentes processos de reformação resultem em eficiências muito diferentes.
Na Tabela 1 pode-se verificar que para a reformação completa do combustível em hidrogénio e
CO2, os diferentes tipos de combustível requerem quantidades diferentes de O2 existente no ar,
pelo que as suas eficiências energéticas são diferentes.
Tabela 1 – Tipos de Combustível e Eficiências Máximas de Reformação Possíveis (Retirado
de Ahmed et al; 2004)
Valores da razão O2/Combustível (x0) obtidos para o ponto termicamente neutro e valores teóricos máximos de eficiência para vários combustíveis.
Combustível CnHmOz
n m z ( )/fH kcal molΔ m/2n Y Eficiência
(%)
Metanol CH3OH 1 4 1 -57.1 2 0.230 96.3
Metano CH4 1 4 0 -17.9 2 0.443 93.9
Ácido Acético C2H4O2 2 4 2 -116.4 1 0.475 94.1
Etano C2H6 2 6 0 -20.2 1.5 0.771 92.4
Etileno C2H4 2 6 2 -108.6 1.5 0.418 95.2
Etanol C2H6O 2 6 1 -66.2 1.5 0.608 93.7
Penteno C5H10 5 10 0 -5.0 1 1.595 90.5
Pentano C5H12 5 12 0 -35.0 1.2 1.814 91.5
Ciclo-Hexano C6H12 6 12 0 -37.3 1 2.143 90.7
Benzeno C6H6 6 6 0 11.7 0.5 1.784 88.2
Tolueno C7H8 7 8 0 2.9 0.57 2.161 88.6
Iso-Octano C8H18 8 18 0 -62.0 1.13 2.947 91.2
Gasolina C7.3H14.8O0.1 7.3 14.8 0.1 -53.0 1.01 2.613 90.8
Apesar destes valores terem sido obtidos considerando ΔH = 0 - Reformação Auto-Térmica
(ATR – Autothermal Reforming, na literatura Inglesa), também poderão ser aplicados a outros
processos tais como SR ou PROX se forem assumidas as eficiências das trocas de calor entre
SR/Queimador ou Recuperador de Calor/PROX como sendo iguais a 100% (valor impossível
de alcançar) e que toda a energia residual do sistema total é recuperada, (Qi et al; 2007).
Entre os álcoois, o metanol é o combustível mais popular para reformação, não só por requerer
baixa temperatura para a reformação, como também poder permitir eficiências próximas do
máximo possível (ver Tabela 1) e poder ser produzido a partir de fontes renováveis. Outro
álcool, o etanol, usado como aditivo para a gasolina devido ao seu elevado número de octano e
baixa toxicidade ganhou popularidade devido à sua sustentabilidade e ao facto de ser amigo do
ambiente. Recentemente tem havido também interesse na produção de hidrogénio a partir do
Fenol (Qi et al; 2007).
6
O gás natural e GPL (gás petróleo liquefeito) assim como os seus componentes principais,
metano e propano, estão entre aqueles que são considerados os combustíveis mais atractivos
no que diz respeito à produção de hidrogénio. O gás natural tem ainda reservas e dispõe de
uma infra-estrutura de distribuição, para além de possuírem elevadas eficiências de conversão.
A biomassa, incluindo o bio-etanol, bio-diesel e outros combustíveis de elevados peso
molecular, tais como álcool de cana, são considerados combustíveis promissores, dada a sua
neutralidade no que respeita ao ciclo de carbono.
1.2 Produção de hidrogénio a partir de gás natural
Para a produção de hidrogénio a partir de gás natural podem ser utilizados vários processos,
nomeadamente a oxidação parcial, a reformação auto-térmica e a reformação com injecção de
vapor de água. A oxidação parcial e reformação auto-térmica permitem obter processos com
uma resposta temporal mais rápida enquanto a reformação com vapor de água permite
maximizar a conversão. Neste último processo parte do hidrogénio gerado é proveniente da
água adicionada. Para além disso, como o processo é endotérmico, tem de se fornecer calor
que se pode obter por exemplo da combustão dos gases não utilizados de uma pilha de
combustível, o que maximiza a eficiência energética global.
1.2.1 Oxidação parcial
A oxidação parcial consiste na promoção da conversão do combustível (hidrocarboneto) em
produtos de combustão incompleta, isto é H2 e CO por uma reacção exotérmica. Para um
hidrocarboneto a reacção com ar pode-se representar por:
CnHm + (n/2) (O2 +3,76 N2) → n CO + (m/2) H2 + 1,88 n N2
onde o número de moles de O2 é menor que o obtido para combustão completa (n+m/4). Os
produtos da combustão parcial não são apenas os indicados pois verifica-se também a
presença de H2O e de CO2 pelo que a proporção de oxigénio pode ser ainda inferior à indicada
para favorecer a formação de H2 e para minimizar a libertação de calor. O processo é
efectuado comercialmente sem o auxílio de catalisadores a uma temperatura superior a
1000ºC, sendo utilizado por exemplo meios porosos para permitirem um rápido aquecimento
dos reagentes. Utilizando catalisadores a temperatura de operação pode ser reduzida
permitindo uma maior escolha de materiais para os reactores (Krumpelt et al; 2002).
Uma vantagem do processo de oxidação parcial é ser menos sensível à presença de
contaminantes com o combustível, sendo portanto aplicado por exemplo a combustíveis
líquidos: gasolina e gasóleo. Outras vantagens são a simplicidade em relação à reformação por
não ser preciso vapor de água e a operação ser rápida. As principais desvantagens são a
pequena concentração de H2 nos produtos e a presença de CO em concentração
consideráveis, o que se traduz numa eficiência de conversão menor. Adicionalmente, a
atmosfera redutora pode conduzir ao risco de formação de depósitos de carbono e
consequente depósitos no reactor (Lars et al; 2001).
(1.2)
7
1.2.2 Reformação com vapor de água
A reformação do gás natural é efectuada a uma temperatura de cerca de 750ºC utilizando
catalisadores com base em Níquel. Em alguns casos a formulação dos catalisadores incluem
ainda metais preciosos sendo de destacar a Platina. Os catalisadores são normalmente
suportados em Al2O3. A reformação de hidrocarbonetos com vapor de água é o método mais
utilizado para gerar H2 na indústria. A reacção pode ser apresentada na forma:
CnHm + n H2O ↔ n CO + [n + (m/2)] H2
que permite verificar que a concentração de H2 nos produtos é maior que na oxidação parcial.
A reacção é endotérmica requerendo que se forneça calor de uma fonte externa. Para
minimizar a quantidade de CO formado e aumentar a formação de H2 a proporção de H2O é
maior que a indicada anteriormente de modo a promover a reacção de deslocamento da água
que se aproxima de condições de equilíbrio:
CO + H2O↔ CO2 + H2
A razão entre o número de moles de água e de carbono é designada normalmente por SCR
(Steam Carbon Ratio) e é usual a utilização de um valor superior a 2 de forma a maximizar a
formação de H2 e minimizar a presença de CO, permitindo descrever a reacção global por:
CnHm + nSCR H2O ↔ n {αC CO + (1-αC) CO2} + [nSCR + (m/2)] {αH H2O + (1-αH) H2} (1.5)
onde os valores de α são definidos pelas condições de equilíbrio termodinâmico (e.g. conforme
explicado por Ventura; 2008).
A reacção é endotérmica e para os hidrocarbonetos é efectuada para uma temperatura da
ordem de 750 ºC e pressão até 30 atm (Krumplet et al; 2002). A reacção em instalações
industriais é efectuada no interior de tubos que são instalados em fornalhas de grandes
dimensões. Para instalações associadas a pilhas de combustível utilizam-se os gases não
convertidos na pilha para, ao serem queimados, fornecerem o calor necessário para a
reformação. O tempo de residência na reformação pode ser de até alguns segundos
correspondendo a valores da velocidade espacial horária GHSV (Gross Hourly Space Velocity)
entre 2000 e 5000 h-1. Para o desenvolvimento de reformadores compactos a GHSV deve ser
aumentada mais de dez vezes com valores até 20000 h-1 com conversão do combustível inicial
superior a 90% e conversão em H2 superior a 80% (H2 formado em relação ao hidrogénio do
hidrocarboneto e vapor de água (Ahmed e Krumplet, 2001). Numa instalação integrada em que
se aproveitem gases não utilizados pretendem-se atingir rendimentos da ordem de 75%
(energia contida no H2 em relação à contida no hidrocarboneto ambos com base no PCI (poder
calorífico inferior)).
A reformação é mais complexa que a oxidação parcial por requerer a transferência de calor e
consequentemente o tempo de resposta é mais limitado. Durante períodos de funcionamento
transientes, como por exemplo numa diminuição de carga, o catalisador pode sobreaquecer
localmente danificando-se ou, durante um aumento de carga, pode conduzir a uma perda de
(1.3)
(1.4)
8
reactividade e passam reagentes não convertidos. Adicionalmente existe o risco de formação
de depósitos de fuligem que conduzem a uma degradação da actividade dos catalisadores. A
formação da fuligem pode ser explicada pela reacção:
2CO ↔ C(s) + CO2
sendo minimizada pela reacção de gaseificação devido à presença do vapor de água:
C(s) + H2O ↔ CO + H2
O excesso de vapor de água traduzido pelo parâmetro SCR permite limitar a formação de
fuligem e enquanto para o gás natural o valor pode ser da ordem de 3, para hidrocarbonetos
mais pesados podem-se utilizar valores até 6-10 (Krumpelt et al; 2002), o que se traduz num
aumento da energia necessária para a vaporização da água. Em qualquer caso a gestão da
água e do calor é um aspecto muito importante no projecto de reformadores, especialmente
para dimensões compactas. Os produtos da reformação designados têm de ser arrefecidos
para separar a água que deve ser reaproveitada e devem-se integrar recuperadores de calor e
o calor deve ser usado para aquecimento de reagentes.
Uma alternativa para limitar os efeitos da formação de fuligem é a modificação dos
catalisadores à base de Ni utilizados na reformação. A adição de Mg diminui a formação de
fuligem por inibir a desidrogenação das espécies CHx adsorvidas e aumentar a adsorsão do
vapor de água (Chunshan; 2002). Outra alternativa é a utilização de metais nobres pois estes
não dissolvem o carbono. Para os hidrocarbonetos mais pesados uma outra alternativa é uma
instalação de pré-reformação.
Quanto ao tipo de catalisadores adequado a este tipo de reformação a tabela 2 apresenta a
composição de catalisadores comerciais utilizados para a reformação com vapor de água
extraído do trabalho de Satterfield (1991).
Tabela 2 – Composição de catalisadores comerciais para reformação de gás natural
(Satterfield, 1991)
(1.6)
(1.7)
9
Como se pode observar na tabela 2 os catalisadores são baseados principalmente em níquel
suportado em alumina refractária ou aluminato de magnésio cerâmico Satterfield (1991). Um
outro catalisador da Sud-Chemie (C11-NK) é constituído por 25% NiO e 8,5% K2O sendo
suportado em aluminato de cálcio (CaAl2O4).
1.2.3 Reformação auto-térmica
A reformação auto-térmica ou oxidação parcial com injecção de vapor de água consiste em
adicionar ao oxidante, vapor de água de modo a aumentar a quantidade de H2. A reacção pode
ser representada para um hidrocarboneto reagindo com ar na forma:
CnHm + (n/2)H2O + (n/4) (O2 +3,76 N2) → n CO + [(m/2) + (n/2)] H2 + 0,94 N2
Na realidade os produtos da reacção incluem H2O e CO2 sendo adicionado vapor de água em
excesso de modo a favorecer a formação de CO2 em vez de CO. Um outro objectivo do
processo, como indicado no seu nome, é a obtenção de uma reacção auto-térmica isto é que
seja auto-suficiente sem necessidade de remover calor ou fornecer calor do exterior como na
Produtor Catalisador Combustível NiO Al2O3 MgO MgAl2O4 CaO SiO2 K2O
BGC CRG B Nafta 79 20-21 - - - - ,75-3,3
ICI 46-1 Nafta 22 26 11 - 13 16 7
ICI 46-1 Nafta 10-25 1,5
ICI 46- 1P Nafta 22 26 11 13 16 7
ICI 57- 3 Gás N. 12 78 - - 10 (0,1)
ICI 25- 4M Gás N. 15 70 13 1,5
Topsoe RKS-1 Gás N. 15 - - 85 - (0,1)
Topsoe R67 GN/LPG 15 - - 85 - (0,1)
<500
ppm
Topsoe RKNR Nafta 34 12 54
UCI C-11-9 Gás N. 11-20
UCI G-56 HC Lev. 15-25
UCI G-90 HC Lev. 7-15
UCI G-90C C3+C4 15 70-76 5-8
UCI G-90B C3+C4 11 76-82 6-9
UCI G-91 C3+C4 11 76-82 6-9
Basf G1-25S Gás N. 15
Basf G1-25/1 Nafta 25 66 8 <0,2
Basf G1-50 Nafta 20 32 11 16 14
(1.8)
10
reformação com vapor de água. A oxidação pode ser efectuada com o recurso a catalisadores
(Ahmed e Krumpelt, 2001) permitindo menores temperaturas de operação.
A reformação auto-térmica como se pode ver das equações anteriores apresentam uma
concentração de H2 intermédia aos outros dois processos e exibe como vantagem principal
poder responder a variações de carga com maior rapidez, sendo por isso adoptado para
aplicações em transportes (Krumpelt et al; 2002).
1.2.4 Identificação de problemas na operação de catalisadores
1.2.4.1 Tolerância ao Enxofre
A presença de compostos de enxofre, especialmente nos hidrocarbonetos líquidos, impõe um
pré-tratamento de modo a separá-los quer em fase líquida ou em fase gasosa (H2S) após
oxidação parcial. O gás natural é o hidrocarboneto mais fácil de ser reformado sendo também
necessário retirar os compostos de enxofre usados como odorantes. O gás natural é
normalmente distribuído com odorantes para facilitar a detecção de fugas e esses odorantes
são compostos com enxofre (o mais vulgar é o THT – Tetrahidrotiofeno C4H8S). Este pode ser
removido num filtro antes da reformação se se pretender produzir H2 purificado, necessário
para pilhas de baixa temperatura. Para as pilhas de alta temperatura, no entanto, pode ser
utilizada reformação interna e é desejável o desenvolvimento de catalisadores com tolerância a
compostos de enxofre. A formação de fuligem e o envenenamento pelo enxofre são os
problemas principais associados com os catalisadores (Armor, 1999), daí o interesse no
desenvolvimento de catalisadores resistentes a estes efeitos.
Quando são fornecidas a um reactor espécies contendo enxofre, a conversão a hidrogénio cai
abruptamente e após um certo período de tempo a diminuição da concentração em hidrogénio
estabiliza. O envenenamento parece ser parcialmente reversível porque a conversão a
hidrogénio aumenta abruptamente quando os contaminantes em enxofre são removidos.
Apesar da concentração de hidrogénio aumentar numa certa extensão, os níveis iniciais de
conversão não são alcançados. Isto poderá ser devido a adsorções irreversíveis do enxofre na
superfície catalítica; este fenómeno pode ser explicado pela adsorção do enxofre não poder ser
totalmente removido da superfície, mesmo removendo este do gás (fonte de envenenamento)
que é fornecido ao reactor, provavelmente devido à adsorção química de enxofre na superfície
ou mesmo na estrutura interna dos cristais de catalisador, ou então, devido a uma lenta
dessorção resultante da temperatura baixa do catalisador (450ºC).
Após a fonte de enxofre ser removida, com uma atmosfera rica em hidrocarbonetos e
hidrogénio, é possível remover o enxofre adsorvido fisicamente a elevada temperatura, no que
resulta numa parcial reactivação da actividade catalítica deixando para trás algum enxofre
adsorvido permanentemente. As adsorções reversíveis e irreversíveis foram observados
durante vários testes de envenenamento por Cheekatamarla e Lane (2005).
11
1.2.4.2 Deposição de carbono em processos de reformação
Existem vários trabalhos em que a razão SCR é reduzida (<2,5) de forma a minimizar as
dimensões dos equipamentos; a vantagem de operar com menores quantidades de água
prende-se com a redução do caudal mássico do escoamento de vapor de água, o que implica
um sistema de menores dimensões (Dybkjaer e Madsen 1998). Contudo operando com SCR
de 4 ou 5 é possível obter conversões de hidrocarbonetos mais elevadas.
Nos processos de reformação de vapor de hidrocarbonetos líquidos existe uma elevada
tendência para a formação de carbono através de processos térmicos de cracking de
hidrocarbonetos:
CmHn ↔ mC + (n/2) H2
Para minimizar a formação de carbono é geralmente fornecido excesso de vapor para
assegurar que o carbono formado é gaseificado (reacção 1.8).
Existem três formas de suprimir a formação de carbono. Uma delas é através da alteração das
condições do processo, tais como o SCR. A título de exemplo, para o metano um SCR de 2,5 é
suficiente para evitar o coking. Para hidrocarbonetos de massa mais elevada é usual utilizar
razões entre 6 e 10 (Krumpelt et al; 2002). São usuais SCR mais elevados para minimização
da formação de carbono, mas por outro lado, a utilização de maiores quantidades de vapor
também aumenta o custo de energia; a temperatura e a pressão são também factores
importantes. Foi referido que a formação de carbono é promovida drasticamente sob condições
de pressões elevadas na reformação do metano (Armor e Martenak, 2001), (Tomishige et al;
(2000), (Nagaoka et al; 2003), (Shamsi e Johnson, 2003); a velocidade de coking diminui com o
aumento do SCR e aumenta com o número de átomos de carbono no hidrocarboneto. Os
hidrocarbonetos insaturados apresentam uma velocidade de coking mais elevada com a
introdução de carbono.
Os estudos de caracterização da deposição de carbono no catalisador durante o processo de
reformação de hidrocarbonetos demonstraram que existem três tipos genéricos de coque
depositado e estes dependem da reacção específica e das condições reaccionais: polimérico,
em filamentoso e, grafítico. Apesar de poderem ser medidas as propriedades do coque a sua
natureza química e física é complexa de determinar com exactidão (Shamsi et al; 2005)
1.2.5 Configurações de reformadores de metano com vapor de água
Como já foi referido anteriormente a reformação de gás natural em escala industrial é o
processo mais utilizado para a geração de hidrogénio actualmente. Os reformadores industriais
são constituídos por fornalhas onde podem ser queimados combustíveis de baixa qualidade
permitindo gerar calor para tubos, no interior dos quais se encontram os catalisadores. Por
exemplo no caso do reformador da Ar Líquido (Azevedo, 2008a) utilizam-se gases separados
por flash em membranas de separação de CO2 e de instalações de separação criogénica e
(1.9)
12
gases provenientes da unidade de separação de hidrogénio por adsorção com variação de
pressão PSA (Pressure Swing Adsorption). Os tubos encontram-se dispostos em regiões da
fornalha que permitam obter temperaturas de operação próximas dos valores ideais em torno
dos 750 ºC.
Com o objectivo de diminuir a escala dos reformadores para conseguir efectuar uma produção
descentralizada, encontra-se actualmente em desenvolvimento diversos protótipos e pré-séries
comerciais de reformadores para produções inferiores a 100 kg/dia. Pode-se definir assim uma
gama de aplicações para as quais interessa o desenvolvimento de reformadores compactos.
Uma revisão bibliográfica sobre os princípios de construção de reformadores compactos pode
ser consultada em Ventura (2008) onde se apresentam vários exemplos de reactores
compactos que incluem um queimador integrado em que as reacções de reformação podem
ocorrer no interior de canais, existindo também canais para pré-aquecimento dos gases e para
recuperação de calor ao arrefecer os produtos. Apresenta-se um exemplo de um reformador
compacto na Figura 1.
Figura 1 – Reformador com permutador de calor – IdaTech (Loffler et al; 2003)
O reformador mostrado na figura 1 foi desenvolvido pela IdaTech (Loffler et al; 2003). Neste
reformador, o combustível dessulfurizado (Gás Natural ou Gás de Petróleo Liquefeito) e água
vaporizada fluem através de uma zona de pré–reformação até à zona de reformação. Sendo a
reacção de reformação altamente endotérmica, o calor necessário é obtido através da queima
do combustível que não reagiu num queimador central. O combustível e o vapor são
alimentados através dos canais exteriores do catalisador e aquecidos à temperatura de pré–
reformação pelos gases de exaustão (do queimador) e pelos produtos da reformação. O fluxo
proveniente da pré–reformação é transferido para o canal interior do catalisador e aquecido à
temperatura de reformação por convecção a partir dos gases de exaustão, e por radiação a
partir da parede do queimador. Este tipo de conceito proporciona uma elevada eficiência,
devido à alta eficiência das trocas de calor e menos perda de calor para o exterior.
Actualmente verifica-se ainda o desenvolvimento de reformadores de muito pequena dimensão
desenvolvidos para a produção de caudais de hidrogénio a utilizar em aplicações com
potências da ordem da centena de Watt. Estes reformadores miniaturizados apresentam uma
13
microestrutura incluindo o conjunto reformador/câmara de combustão, sendo apresentado um
exemplo de Cremers et al (2003) na figura 2, para fornecer hidrogénio para alimentar pilhas de
combustível com potências de 50 Wel. O reactor é composto por 200 lâminas com 300μm de
espessura e comprimento de 79mm. O catalisador usado neste reactor é à base de Níquel. A
combustão catalítica ocorre na camada de α-alumina onde são consumidos os gases não
utilizados no ânodo da pilha de combustível, misturados com ar.
Figura 2 – Reformador Microestrutural (Cremers et al; 2003)
A parte da reformação a vapor do reactor foi testada em condições de SCR elevadas, cerca de
6, sendo um valor acima do usual para a reformação de metano com vapor. Se o reactor
operar no modo de contra-corrente a conversão de metano não excede os 70%, enquanto que
no modo de operação em co-corrente encontram-se conversões de metano na ordem dos 90%
e, para este caso, o hidrogénio produzido é suficiente para alimentar a pilha de 50W. Quando o
vlor de SCR foi diminuído para 2,5 a composição dos produtos secos de reformação não sofreu
alterações significantes.
Ryi et al (2005) apresentaram outro tipo de reformador microestrutural aquecido pela
combustão do hidrogénio a temperaturas de 700ºC, demorando cerca de 2,5 horas a atingir
essas temperaturas. Para a oxidação do hidrogénio é usado um catalisador platina/estanho,
enquanto que para a reformação de metano a vapor o catalisador usado é de ródio/alumina
estabilizado em magnésia, sendo este testado a 700ºC (temperatura de reformação) e SCR de
3 e obtiveram-se conversões na ordem dos 95% e a potência térmica do hidrogénio produzido
foi de 67W aproximadamente. No entanto o hidrogénio necessário para manter o reactor à
temperatura de reformação foi avaliado numa potência térmica na ordem dos 170W. Este facto
evidencia o problema de perda de calor em reformadores de pequena escala, em geral para
temperaturas de reformação altas.
Ryi et al (2005) acrescentaram a este reactor, permutadores de calor para pré-aquecimento do
ar que entrava para a câmara de combustão de modo a evaporar a água e pré-aquecer o vapor
e o metano que iam entrando para o reactor. A reacção de combustão aumentou a temperatura
14
de saída dos gases. Este estudo permitiu aumentar a potência térmica do hidrogénio produzido
para 220W, mas continuou-se a gastar 310W.
1.3 Caracterização experimental de reformação
Para o desenvolvimento de reformadores de qualquer dimensão é necessário o conhecimento
das características de desempenho do catalisador, e para tal é necessário a realização de
experiências em condições controladas de modo a obter essas características. A
caracterização pode ser efectuada em múltiplas escalas, sendo um reformador piloto,
constituído por tubos semelhantes ao de sistemas industriais uma escolha viável em termos de
eficiência, mas bastante cara. A figura seguinte mostra um reformador de escala piloto,
construido em Houston por Topsoe (Rostrup-Nielsen et al; 1988).
Figura 3 – Reformador Piloto de Topsoe (Rostrup-Nielsen et al; 1988)
Os dados testados nas experiências feitas com este reformador foram no sentido de obter
informações acerca dos perfis axiais e radiais exteriores de temperaturas, perfis de conversão
axial e pressão de vaporização de combustível. Com estes dados avaliaram-se as condições a
que o catalisador esteve sujeito durante as experiências e permitiu também estimar os
parâmetros do modelo de reacções cinéticas. As experiências neste reformador englobam a
razão vapor de água/carbono SCR à volta de 1,18 a 1,34, pressões de saída na ordem dos 3,5
a 5 bar, temperaturas de saída entre os 900 e os 980 ºC, fluxos de calor na superfície interior
dos tubos de 50500 a 56000 kcal.m2/h e diâmetros internos e externos dos tubos até 155 mm e
175 mm respectivamente.
15
As reacções de reformação resultam de uma complexa interacção de cinética de reacções,
transferência de calor e constrangimentos mecânicos. Elevados gradientes axiais e radiais de
temperatura estão contidos no reactor preenchido pelo catalisador. O principal problema no
projecto do reactor está justamente no balanço entre o calor que entra no reformador através
dos tubos e o calor consumido na reacção endotérmica de reformação (Rostrup-Nielsen et al;
1988). Na reformação a vapor as condições de operação são severas, atingindo-se
temperaturas entre 500 e os 900 ºC e pressões parciais muitas vezes superiores a 30 bar.
As condições de operação requeridas para um reformador:
• total conversão para hidrocarbonetos maiores e uma maior aproximação às condições
de equilíbrio na saída do reformador
• temperaturas baixas nas paredes do tubo, de modo a terem maior duração
• quedas de pressão constantes para manter o caudal total do processo igualmente
distribuído através do tubo do reformador.
A taxa de reacção pode ser aumentada diminuindo o tamanho das partículas de catalisador,
aumentando a actividade intrínseca e aumentando a difusividade. A diminuição das partículas
de catalisador introduz no entanto uma maior queda de pressão e não permite uma potência
por unidade de volume elevada.
A diminuição da escala para reactores laboratoriais envolve uma alteração nas condições de
reacção, e o maior problema associado a essa diminuição de escala está relacionado com o
transporte do gás, cujo número de Reynolds em relação ao tubo atinge no caso de
reformadores industriais valores entre 1000 e 10000. O escoamento nos reactores laboratoriais
estão tipicamente em regime laminar e as alterações de um regime para outro podem ser
bastante significativas.
A tabela 3 apresenta dados típicos de reactores de diversas escalas:
16
Tabela 3 – Composição de catalisadores comerciais para reformação de gás natural (Rostrup-
Nielsen et al; 1988)
Microreactor (temperatura
uniforme)
Reactor com recirculação
interna Escala
laboratorial Escala piloto
Escala industrial
Pressão (bar)
1
20
35
35
35
Temperatura (ºC)
500
500-600
500-800
500-800
500-800
Diâmetro reactor (mm)
5
50
20
100
100
Comprimento do reactor (m)
12*10-3
0,01
0.3
12
12
Volume do reactor (m3)
0.2*10-6
20*10-6
100*10-6
94*10-3
19
Número de tubos
1
1
1
1
200
Tamanho das partículas do catalisador (mm)
0.3-0.5
16*
3-4
16*
16*
Caudal de entrada (Nm3/h)
50*10-3
1
0.6
550
110000
Velocidade espacial (vol.CH4/vol/h)
60000
15000
1450
1450
1450
Fluxo mássico (Kg/m2/h)
2500
8000 1500 86000 86000
Número de Reynolds
12
1000
520
9500
9500
Fluxo de calor médio (kW/m2) -
-
17500
85000
85000
*partículas em forma de anel
Como se pode observar na tabela 3 as experiências têm dificuldade em reproduzir a escala
industrial. No entanto as condições atingidas em laboratório ou em micro-experiências podem
ser mais controladas de modo a obter dados cinéticos com maior precisão ou permitirem
reproduzir de uma forma bem aproximada os reactores compactos referidos no final da secção
anterior. De seguida apresentam-se referências a estudos efectuados à escala laboratorial em
instalações equivalentes às utilizadas neste trabalho. Esta revisão é apresentada de forma a
identificar a gama de condições de operação e a influência destas no desempenho da
reformação de gás natural com vapor de água.
A figura 4 apresenta o esquema da instalação de um estudo recente (Lee et al; 2008), onde se
pode ver que o combustível e o vapor de água entram como uma mistura para o reactor cuja
temperatura é controlada por um forno de aquecimento eléctrico. O leito no reactor tubular tem
um diâmetro interno de 15,7 mm e comprimento de 126 mm que é preenchido com um
catalisador de níquel suportado em alumina.
As temperaturas do reactor são medidas e monitorizadas continuamente em oito pontos ao
longo da sua linha central através de termopares do tipo K. As condutas que ligam o
evaporador ao reactor sao electricamente aquecidas para evitar que ocorra condensação.
17
Os caudais de Azoto e Metano são controlados através de controladores de fluxos de massa e
o fluxo de água é controlado pela bomba. A mistura de produtos gasosos é removida por um
arrefecedor, sendo depois recolhida por um separador de condensados. Os produtos secos
são depois analisados num cromatógrafo gasoso.
Figura 4 – Esquema de reactor laboratorial de reformação (Lee et al; 2008)
A figura seguinte mostra os resultados de composição de produtos em função da temperatura
do forno, obtida em ensaios em que se fixou o SCR em 3 e GHSV 5000h-1. A VE (velocidade
espacial) foi avaliada pelo quociente entre o caudal volumétrico total de entrada e o volume do
reactor. A figura apresenta também a evolução calculada pelo cálculo de equilíbrio. A maior
quantidade de hidrogénio formado em relação ao metano alimentado é obtida para uma
temperatura de 700ºC, variando no entanto pouco na gama de temperaturas analisada.
18
Figura 5 – Variação da composição dos produtos em função da temperatura de reformação
(Lee et al; 2008).
A figura 6 apresenta a variação das espécies em relação ao metano de entrada quando se
varia a razão entre vapor de água e metano, mantendo constantes a temperatura (850ºC) e a
velocidade espacial (5000h-1). Nesta figura pode-se observar que existe um aumento da
quantidade de hidrogénio obtida e uma diminuição do número de moles de CO, o que é
também esperado pelas condições de equilíbrio termodinâmico.
Figura 6 – Variação da composição dos produtos em função da razão vapor de água/metano
(SCR) (Lee et al; 2008)
19
Lee et al (2008) concluiram que se deve escolher um valor apropriado de SCR e não se deve
introduzir caudais muito elevados (GHSV baixos), para não ter baixos tempos de residência, de
modo a maximizar a produção de hidrogénio e que as trocas de calor no reactor têm um papel
significativo na maximização da produção de hidrogénio.
Lee et al (2008) desenvolveram também um estudo com o objectivo de melhor a transferência
de calor no reactor e o rendimento da reacção endotérmica. Para isso utilizaram uma nova
configuração de reactor, cujas propriedades foram comparadas com a configuração
convencional para as mesmas condições de operação, que é composta por sucessivas
camadas de catalisador e inerte alternadamente com o objectivo de fornecer calor aos
reagentes na zona dos inertes e uniformizar radialmente a temperatura do gás. A figura
seguinte ilustra a configuração do reactor estudado.
Figura 7 – Configurações do reactor de reformação alternativas para melhorar transferência de
calor (Lee et al; 2008)
(a) Configuração convencional de reactor (o reactor é composto totalmente por
catalisador).
(b) Configuração testada (reactor com zonas de reacção catalítica alternadas com zonas
de inertes não reactivas).
Os resultados obtidos com a nova configuração da distribuição do catalisador no reactor, reduz
o carregamento de catalisador para cerca de 50%, apresentando óptimos desempenhos e
níveis de produção de hidrogénio superiores.
Ventura (2008) utilizou dados provenientes de um fabricante de catalisadores (Umicore) para a
validação do modelo do reformador obtidos num reactor tubular com 12,5mm de diâmetro e um
comprimento da zona de reacção de 40 mm. Estes dados foram obtidos num reactor com
temperatura da parede controlada sendo observados valores na zona de entrada de 975ºC, na
20
zona de catalisador de 775ºC e na zona de saída de 1050ºC. Para uma razão de SCR=3 foram
comparados resultados do programa de simulação que Ventura desenvolveu (SRP) com os
resultados experimentais reproduzidos na figura 8.
Figura 8 – Fracções molares de produtos de reformação em função da velocidade espacial,
mantendo a temperatura (775ºC) e a razão SCR=3.
As fracções molares são em base seca incluindo os valores estimados para a água (Ventura,
2008).
O programa representa a diminuição da conversão com o aumento da velocidade espacial (ver
linha encarnada) e a consequente diminuição da fracção molar de hidrogénio. É conveniente
referir no entanto que o caudal de hidrogénio produzido aumenta com a velocidade espacial. O
programa considera que os produtos de reformação encontram-se em equilíbrio termodinâmico
e para velocidades espaciais menores os resultados estão em boa concordância, o que leva a
supor que para velocidades espaciais elevadas o equilíbrio termodinâmico não chega a ser
atingido.
Um recente estudo (Wang, 2008) considera a reformação auto-térmica de metano. Neste caso
o calor necessário à reformação é obtido a partir da oxidação de parte do combustível
utilizando ar. Foi utilizado um leito de catalisador com um comprimento de 200 mm e um
diâmetro interior de 60 mm. O catalisador é proveniente da Engelhard contendo 11% de óxido
de níquel numa base de alumina. O reactor foi assim alimentado com uma mistura de metano,
água e ar, sendo caracterizado pela razão SCR e OCR (Oxygen Carbon Ratio).
Concluiu-se que o máximo hidrogénio produzido foi 2,71 mol de hidrogénio/mol de metano e
verificou-se para SCR=2,5 e OCR=1,68, nestas condições a eficiência energética de
reformação atingiu os 81,4%. Para SCR=3 a fracção molar de hidrogénio obtida foi de apenas
30% existindo um grande excesso de água nos produtos de combustão. Na prática as
condições para SCR maiores que 3 não são economicamente viáveis para condições de
operação em reformadores (Wang, 2008).
21
1.4 Objectivo
O objectivo desta tese é estudar e optimizar condições de reformação de metano, num
reformador de escala laboratorial, utilizando um catalisador à base de Níquel suportado em
alumina. A caracterização é efectuada, para as diferentes condições de operação, calculando
os principais parâmetros de reformação, tais como a selectividade e a conversão. Pretende-se
avaliar a razão entre os caudais de vapor de água e carbono, propriedades, como SCR,
temperatura média de reformação e velocidade espacial nos parâmetros de reformação, que
permitem tirar conclusões acerca da influência de algumas condições de operação.
Pretende-se também calcular as taxas de reacção e energia de activação, através de um
modelo analítico apropriado, de modo a poder comparar com valores da literatura consultada.
1.5 Estrutura da tese
O capítulo 1 apresentou uma introdução ao tema incluindo uma breve descrição de
configurações de reformadores e de reactores tubulares para o ensaio de catalisadores como o
considerado neste trabalho.
No capítulo 2 é apresentado o esquema da instalação experimental, bem como fotografias
ilustrando os seus principais componentes e as técnicas de análise utilizadas. São também
apresentados resultados de calibrações feitas aos aparelhos utilizados.
No capítulo 3 são apresentados os resultados obtidos, com os devidos comentários associados
e uma apresentação dos princípios teóricos que permitem representar a reacção de
reformação, de forma a poderem ser utilizados para a interpretação dos resultados.
Na parte final deste capítulo é apresentado um modelo analítico para cálculo das taxas de
reacção.
No capítulo 4 são apresentadas as conclusões principais deste trabalho.
No capítulo 5 é apresentada uma proposta para um trabalho futuro nesta instalação
experimental.
22
23
2. Descrição de ensaios
2.1 Descrição do reactor de ensaio de catalisador
A instalação experimental utilizada, nesta tese de mestrado, para reformação de metano, é de
escala laboratorial e apropriada para o teste de catalisadores para reformação de
hidrocarbonetos. Como já referido anteriormente a reformação de metano realiza-se a uma
temperatura da ordem dos 750ºC com catalisadores à base de Níquel com pressões acima da
atmosférica, podendo utilizar-se na instalação até dez atmosferas.
O reactor permite a reformação de combustíveis no estado gasoso (e.g. metano ou gás natural)
ou líquido (e.g. GPL) e a realização de tratamentos aos catalisadores. Durante a fase de
preparação dos catalisadores o reactor pode ser utilizado para efectuar secagem ou
calcinação. Os catalisadores podem também ser tratados por oxidação ou redução no reactor.
O reactor permite também a adição de ar ou oxigénio para testar a reformação auto-térmica. O
tubo do reactor pode ser desmontado facilmente do interior do forno onde é posicionado
através de encaixes cónicos montados sob pressão.
A figura 9 representa um esquema da instalação com a respectiva legenda:
Figura 9 – Esquema da instalação: 1 - Bomba; 2 - Evaporador; 3 – Forno e reactor tubular no
interior; 4 - Sistema de arrefecimento (incluindo um permutador e condensador); 5 - Balança e
depósito de água condensada; 6 a 9 - Controladores de caudais de gases: 6 - Oxigénio; 7 -
Gás natural ou metano; 8 Azoto; 9 Hidrogénio; 10 - Controlador caudal GPL.
24
A instalação permite controlar o caudal de alimentação de quatro gases, através dos
controladores de caudal indicados nas linhas 6 a 9. Três dos caudais são misturados a
montante do evaporador (2), enquanto o caudal de oxigénio quando usado é misturado após o
humidificador, antes da entrada do reactor. Quando se utiliza GPL (Gases de Petróleo
Liquefeitos) utiliza-se também um controlador de caudal gasoso podendo o excesso de caudal
ser purgado para o exterior. O caudal de água (desmineralizada) é controlado por uma bomba
de regulação precisa. As características da bomba, dos controladores de caudal e de outros
equipamentos de medida são apresentados na tabela 4.
Tabela 4 – Descrição de alguns componentes da instalação.
Material Descrição
Termopares Precisão de meio grau, perdas de calor por radiação e condução desprezadas nos ensaios
Forno Carbolite, Temperatura máxima de 1150ºC
Balança OHAUS Explorer Pro, Precisão até 10-2g
Bomba Grundfos, DME 2, Pressão máxima 18 bar, capacidade máxima 2,5 l/h
Evaporador Bronkhorst, opera sempre a 200 ºC e permite um caudal máximo de àgua de 120 g/h
Condensador Comandado por um Peltier cooler para se manter a 20 ºC
Contador gases saída Actaris, Gallus 2000, Qmin=0,016 m3/h; Qmáx=2,5 m3/h; Pmáx=0,5 bar; Volume=1,2 dm3
No caso de se pretender reformar por exemplo etanol este poderá ser fornecido misturando-o
previamente com a água. Todos os controladores de caudal encontram-se na parte posterior
da instalação ilustrada na figura 10. Nesta figura podem-se observar as ligações de entrada e
saída na parte inferior e os controladores de caudais.
Os produtos finais da reacção são secos e o seu caudal é medido num contador de gás, que se
pode observar na figura 10, alterado para melhorar a sua sensibilidade. O sistema está
preparado com uma linha de amostragem de gases que se pode ligar directamente a um
cromatógrafo para uma análise em contínuo, mas como esta não foi utilizada optou-se por
recolher amostras com uma seringa através de uma membrana instalada numa ligação em T
na ligação de saída dos produtos.
25
Figura 10 – Ilustração de alguns dispositivos de entrada, evaporador e bomba.
O reactor é constituído por um tubo de liga Incoloy 800H-HT resistente à corrosão a alta
temperatura, que se encontra no interior de um forno cuja temperatura é controlada, podendo
operar a temperaturas até 1150ºC. A figura 11 mostra o forno e o tubo do reactor no seu
interior em detalhe à esquerda. A mistura de reagentes entra no topo do reactor numa tubagem
proveniente da secção de preparação de gases e escoa-se no sentido descendente através do
reactor onde é colocado o catalisador. Colocam-se dois termopares, um antes e o outro após a
secção de reacção que é constituída por um leito fixo suportado numa malha no interior do tubo
do reactor.
A figura 11 mostra ainda o monitor do computador que permite aceder ao programa de controlo
da instalação e por baixo do reactor a secção de secagem da amostra. O sistema de controlo
permite a programação dos caudais de entrada de gases e da água que é alimentada por uma
bomba de alta precisão. Os caudais de gases são medidos continuamente pelos controladores
e podem-se observar diferenças muito pequenas em relação ao valor especificado.
Saída de amostra de produtos
Controladores de caudais de
gases (O2, CH4, N2, H2)
Evaporador
Medidor de caudal de
gás de saída.
Bomba
Alimentação eléctrica
Saída dos produtos
Entrada de água
Entradas dos gases
Recolha de
amostras
26
Figura 11 – Vista lateral onde se observa o forno e reactor no interior, computador e sistemas
de controlo e sistema de tratamento da amostra incluindo secagem.
A água é alimentada ao evaporador que opera a 200ºC onde é também fornecida a mistura de
gases (exceptuando o oxigénio). A mistura com o vapor de água pode assim chegar ao reactor
sem condensação intermédia sendo então aquecida no forno dependendo das condições de
operação. O oxigénio é fornecido após a mistura ser humidificada mesmo antes de entrar para
o reactor de modo a evitar condições inflamáveis no evaporador ou misturador de gases.
Os produtos da reacção na saída do tubo passam por um arrefecedor/condensador que opera
a cerca de 20ºC onde se condensa a maior parte da água. O vapor de água que seja arrastado
com os produtos pode também ser detectado no cromatógrafo. O sistema de arrefecimento e
condensação é composto por um permutador de calor e um arrefecedor por efeito de Peltier
que utiliza água da rede num circuito fechado a uma pressão relativa de 0,5 bar que circula
entre os componentes. A água condensada cai, por gravidade, para um reservatório que é
continuamente pesado numa balança, sendo esvaziado o tanque quando o nível atinge um
valor elevado. Inicialmente a bomba faz circular um caudal de água maior pelo sistema de
pesagem de forma a garantir que os tubos de ligação fiquem cheios de água.
Forno
Computador
Sistema de
arrefecimento
Sistema de secagem e
medição da água condensada
Tubo reactor
Sistema de controlo da
temperatura do forno
27
O caudal de gases secos é posteriormente medido no contador de gás, com contador de
impulsos, na parte posterior da instalação ilustrada na figura 10. A pressão de funcionamento
do reactor é regulada por um controlador instalado a montante do contador de gás.
2.2 Procedimento experimental
Cada ensaio é composto por várias etapas que são programadas e controladas pelo sistema
de controlo. Quando se liga a instalação o reservatório que é colocado na balança é esvaziado
assim como a linha ligada ao esgoto com o intuito de voltar a enchê-los com água, terminando
a etapa quando o reservatório se encontra cheio. Esta operação dura cerca de 55 minutos e a
bomba opera com um caudal de 120 g/h.
Terminada esta etapa a instalação experimental está preparada para iniciar uma experiência
existindo algumas pré-programadas como, por exemplo, para efectuar um tratamento de
oxidação ou redução ao catalisador. Podem-se programar também outras experiências como
por exemplo a reformação seleccionando os caudais dos gases e a temperatura do forno.
Depois de definir e introduzir os dados do ensaio no sistema de controlo, a instalação passa
por um período de arranque que dura cerca de 40 minutos. Durante esta fase o forno é
aquecido até à temperatura pretendida utilizando apenas um caudal de azoto reduzido durante
o aquecimento. Esta fase só termina quando o forno atingir a temperatura pretendida, quando o
condensador estiver a 20ºC e o evaporador a 200ºC. A duração desta fase depende da taxa de
aquecimento do forno definida.
Quando a temperatura de operação é atingida inicia-se a experiência cuja duração é pré-
estabelecida no sistema de controlo. Os caudais de gases e água são então regulados e
alimentados ao reactor. O programa de controlo permite calcular logo a razão molar vapor de
água/carbono SCR.
As experiências de reformação foram realizadas com metano como combustível e variou-se o
SCR desde 1,5 até 4, cada ensaio teve a duração de 150 minutos. São registados
continuamente os caudais de entrada, o caudal de saída de gás e de água condensada e ainda
as temperaturas do forno e de entrada e saída no reactor. Durante esta fase são recolhidas
amostras manualmente, com intervalos de 15 minutos, através de uma seringa apropriada para
gases (SGE; capacidade máxima de 1 ml), sendo injectado 0,1 ml destas amostras no
cromatógrafo gasoso (Perkin Elmer; Claurus 500), de modo a poder avaliar a sua composição.
Com base nas amostras analisadas no cromatógrafo reuniram-se cerca de 10 medições por
cada ensaio, e para estas medições, eliminaram-se aquelas em que o volume total detectado
no cromatógrafo se desviava, em média, mais do que 10% do volume injectado, sendo este
critério de selecção alterado para alguns ensaios que apresentaram desvios grandes em todas
as amostras. No Anexo II encontram-se a sombreado as várias injecções consideradas em
cada ensaio, tendo se excluido as restantes. A partir daí determinaram-se valores médios das
fracções volumétricas e das condições de operação que serão reportadas na secção de
resultados.
28
Após cada ensaio de reformação o tubo do reactor é arrefecido e purgado utilizando azoto
durante cerca de uma hora. Apenas no caso de se especificar um tratamento ao catalisador
(oxidação ou redução) é que o tubo do reactor não passa por este arrefecimento e purga
descrito, passando imediatamente à operação. Após o arrefecimento do reactor este pode ser
desmontado para retirar o catalisador e analisar o seu estado físico e manter-se ou ser
substituído. Adoptou-se como procedimento habitual efectuar um tratamento de oxidação para
eliminar eventuais depósitos de fuligem sempre que se observou uma diminuição de
reactividade em ensaios de repetição e entre todos os ensaios fez-se sempre um tratamento de
redução do catalisador.
2.3 Calibrações dos aparelhos de medição
Antes de se passar à apresentação dos resultados dos ensaios de reformação e teste de vários
parâmetros foram feitas várias calibrações aos caudais de saída dos produtos e ao caudal de
água condensada. As amostras são avaliadas por cromatografia gasosa, havendo também
necessidade de efectuar calibrações no cromatógrafo.
A CG (cromatografia gasosa) é uma técnica para separação e análise de misturas de
substâncias voláteis. A amostra é vaporizada e introduzida em um fluxo de um gás adequado
denominado de fase móvel (FM) ou gás de arraste (por exemplo o hélio). Este fluxo de gás
com a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionária (FE) (coluna
cromatográfica), onde ocorre a separação da mistura. Esta técnica de separação e análise de
misturas é aplicável para componentes contidos na mistura com pontos de ebulição até 400ºC
e que sejam termicamente estáveis (Pombeiro, 1998).
A cromatografia gasosa apresenta-se como uma das técnicas de separação mais poderosas e
utilizadas, por lhe estar associado uma elevada eficiência, selectividade, rapidez, fácil
quantificação, exigência de quantidades pequenas de amostras, é uma técnica não destrutiva,
entre outras aptidões. As espécies gasosas apresentam afinidades diferentes para o tipo de
enchimento da fase estacionária da coluna. Os gases da mistura com mais afinidade para a
fase estacionária ficam mais retidos e têm um tempo de retenção mais elevado, saindo por
último da coluna para o detector; dispositivo que gera um sinal eléctrico proporcional à
quantidade de amostra injectada. O registo deste sinal em função do tempo é o cromatograma,
sendo que as substâncias que aparecem nele apresentam picos com áreas proporcionais às
suas quantidades na amostra.
A figura 12 mostra esquematicamente as várias unidades de um cromatógrafo de fase gasosa.
29
Figura 12 – Diagrama das unidades básicas de um cromatógrafo de fase gasosa. A – Cilindro
de gás arrastador; B – Regulador de pressão; C – Fornalha; D – Injector da amostra; E –
Coluna; F – Detector; G- Medidor de Fluxo; H – Registador. Retirado de Pombeiro (1998).
O gás transportador é fornecido por um cilindro (A), sendo a sua pressão regulada por um
mono-redutor (B). É necessário hidrogénio ou hélio para o detector de condutividade térmica e
o detector de ionização de chama pode operar com azoto. A amostra é então introduzida no
escoamento de gás arrastador, sendo os seus componentes separados na coluna (E). O gás
efluente da coluna é então analisado por um detector (F), em que o sinal de saída é indicado
por um registador (H). A medição de caudal da fase móvel gasosa pode ser feita à saída da
coluna por um fluxímetro (G) (Pombeiro, 2008).
A amostra gasosa pode ser injectada por uma seringa hipodérmica, através de um septo de
borracha.
Existem vários tipos de detectores de cromatografia gasosa, sendo um dos mais comuns (e
utilizado nesta tese de mestrado), o detector de condutividade térmica, ilustrado na figura 13.
Este tipo de detector é não destrutivo e é formado normalmente por quatro resistências de fio
em espiral, ou quatro termístores, que formam os braços de uma ponte de Wheatstone e estão
incluídos em câmaras de um bloco termostático a uma temperatura inferior. Dois dos fios ou
termístores estão introduzidos no escoamento do gás arrastador e os restantes no escoamento
de gás efluente da coluna. Quando não se encontra nenhum componente da amostra no
efluente a ponte encontra-se em equilíbrio. Mas na presença de um componente da amostra, a
condutividade térmica do gás efluente diminui (o composto tem menor condutividade do que o
gás arrastador), o calor transportado baixa, sobe a temperatura das resistências ou termístores
do lado da amostra e consequentemente a sua resistência eléctrica aumenta, ou diminui,
respectivamente. A ponte Wheatstone fica desequilibrada e o sinal eléctrico é enviado a um
registador.
A sensibilidade eléctrica deste tipo de detector aumenta com a condutividade térmica do gás
arrastador, sendo normalmente utilizado hélio, sendo apenas a sua condutividade térmica
excedida pelo hidrogénio, mas este apresenta risco de explosão. Adicionalmente neste
30
trabalho pretende-se quantificar o hidrogénio na amostra por isso optou-se por usar o hélio
(pombeiro, 2008).
Figura 13 – Detector de condutividade térmica. A – gás efluente da coluna; B – gás arrastador.
(Pombeiro, 2008).
As calibrações no cromatógrafo foram feitas atendendo às diferentes características térmicas
dos gases e foi necessário determinar um factor de resposta para cada um deles. Com base
num ensaio de referência são conhecidos os tempos de retenção na coluna e a ordem em que
aparecem as espécies químicas. Procedeu-se também à calibração do sinal originado no
cromatograma para cada um dos gases individuais, metano, vapor de água, monóxido de
carbono, hidrogénio e dióxido de carbono. Apresenta-se, no Anexo I figura 29, um
cromatograma de amostras de metano puro em que se fizeram sete injecções em intervalos de
tempo regulares. O tempo de retenção desta espécie é de aproximadamente 4,5 min e os
valores da área do sinal foram registados, como indicado na tabela 9 do Anexo I. Para as
outras espécies, com fracção molar de 100%, foi repetido o procedimento anterior e obtiveram-
se os resultados indicados também na tabela 9 do Anexo I. Apresenta-se também no Anexo I
figura 30, a título de curiosidade, um cromatograma correspondente ao ensaio 8.
Apresenta-se mesmo Anexo as calibrações para o ar pois na recolha de amostras com a
seringa ocorreu alguma contaminação, nas quais se detectou a presença de oxigénio e azoto
provenientes do ar. Os picos destas espécies ocorrem um pouco antes e parcialmente
sobrepostas com o monóxido de carbono pelo que houve algum cuidado na interpretação dos
cromatogramas e estimaram-se as percentagens volúmicas de ar infiltrado.
Para os caudais de gases na saída e de água condensada, foram efectuados ensaios de
calibração comparando os caudais observados na saída com os de alimentação. No caso dos
gases considerou-se que os caudais dos controladores eram os correctos enquanto que para
os caudais de água verificou-se que a bomba de alimentação fornecia o volume pretendido ao
longo de determinados intervalos de tempo.
31
Nos ensaios de calibração utilizou-se um único gás ou mistura de dois gases, incluindo
misturas em que se adicionou vapor de água. Para estes últimos ensaios analisou-se a
quantidade de água condensada e compararam-se estes valores com o caudal de água de
entrada. A figura 14 apresenta uma comparação entre o caudal de gás fornecido com o caudal
observado na saída da instalação que já é corrigido com o efeito da pressão e temperatura.
Nesta comparação considerou-se que no caso do ensaio incluir vapor de água este apresenta
uma pressão parcial que é o valor de saturação a 20ºC. Esta consideração não afecta muito os
resultados da comparação e observa-se que em todas as misturas os desvios observados são
semelhantes indicando um caudal de saída medido cerca de 12% inferior ao especificado.
Figura 14 – Gráfico de comparação entre o caudal de gases corrigido observado na saída e o
caudal especificado de entrada.
A figura 15 apresenta a comparação entre o caudal de água condensado recolhido após o
reactor e o caudal de água de entrada fornecido pela bomba. À semelhança dos caudais de
gases observa-se que o valor medido na saída é cerca de 12,5% inferior ao de entrada.
Novamente aqui o efeito de considerar que existe vapor de água em equilíbrio ou que a água é
totalmente condensada não altera as conclusões.
32
Figura 15 – Gráfico de comparação entre o caudal de água condensada e o caudal de entrada
da bomba.
Apesar de ambos os valores serem medidos em g/h são apresentados em termos de caudais
equivalentes de vapor de água equivalentes em condições normais.
33
3. Resultados experimentais Foram realizados vários ensaios, de modo a testar o desempenho do reactor e para determinar
como este varia com as condições de operação. Nos testes paramétricos que foram
considerados variou-se a temperatura do reactor, os caudais de metano e vapor de água e
variou-se também a razão molar entre o vapor de água e o carbono designado por SCR. A
avaliação do desempenho de cada ensaio foi efectuada a partir da composição dos gases
observada no cromatógrafo, dos caudais de gases medidos na saída da instalação e o caudal
de água condensada. Nas seguintes secções apresentam-se os resultados obtidos para a
gama de valores testados para cada parâmetro.
Na secção 3.1 apresenta-se as condições de operação utilizadas nos testes de reformação
realizados. A secção 3.2 apresenta os parâmetros que foram utilizados para caracterizar cada
um dos ensaios, incluindo as equações que permitem avaliar a consistência dos resultados. A
secção 3.3 apresenta os resultados dos ensaios de reformação e comentários aos resultados.
3.1 Condições de operação
A tabela seguinte mostra os ensaios considerados neste trabalho assim como as condições de
operação associadas a cada ensaio. Como se pode verificar na tabela 5, foram consideradas
nos ensaios experimentais temperaturas nominais do forno entre 800ºC e 900ºC, SCR variando
entre 1,5 e 4. A tabela inclui a velocidade espacial calculada com base nos caudais de entrada
em condições PTN e o volume total da zona de catalisador. Posteriormente na apresentação
de resultados define-se também a velocidade espacial com base no valor médio do caudal e
temperatura entre a entrada e a saída.
As condições do ensaio 3 foram utilizadas por diversas vezes (ensaios 4, 6 e 8) de modo a
observar se ocorrem variações significativas na reactividade. Entre o ensaio 1 e 3 não foi
realizado nenhum tratamento ao catalisador e a seguir entre os ensaios 4 até 7 foi realizado
uma redução durante 3 horas com um caudal de 10 mln/min de H2, 190 mln/min de N2. Antes
do ensaio 8 o catalisador foi sujeito a uma oxidação com um caudal de ar de 10 mln/min e 500
mln/min de N2 durante uma hora e de seguida esteve também durante uma hora sujeito a uma
redução com um caudal de H2 de 10 mln/min e um caudal de N2 de 190 mln/min. Antes dos
ensaios 9 a 15 o catalisador esteve sujeito a uma oxidação durante 25 minutos com os caudais
já indicados e de seguida procedeu-se à redução durante 20 minutos com caudais de 10
mln/min de H2 e 500 mln/min de N2. Todas as reduções foram feitas com temperaturas do forno
de 600ºC enquanto que todas as oxidações foram feitas a 650ºC.
Posteriormente aos ensaios verificou-se nos ficheiros de registo de dados que durante as
reduções entre os ensaios 4 a 7 existiu um caudal de água o que poderá ter afectado o
catalisador. Com efeito o reactor foi aberto após o ensaio 9 e observou-se que as partículas
tinham-se partido no seu interior. Para além da adição de vapor de água outro factor que pode
ter contribuído para a quebra do catalisador foi o tratamento de oxidação antes do ensaio 8.
Antes do ensaio 10 o catalisador danificado foi substituído por um catalisador novo. A
34
colocação do catalisador no reactor foi efectuada nos dois casos utilizando sempre a mesma
quantidade de catalisador (3,06g) que correspondem a uma altura do leito fixo de 5 cm. Na
segunda série de ensaios realizou-se também o ensaio 15 com condições idênticas às do
ensaio 10 de modo a verificar o comportamento do catalisador nas duas ocasiões.
Tabela 5 – Condições experimentais dos ensaios realizados
Ensaio Caudal CH4 (mln/min
Caudal H2O (mln/min)
Temperatura Forno (ºC) SCR Altura do
leito (cm) Velocidade
espacial (h-1)1 200 600 800 3 5 12223 2 400 1200 800 3 5 24446 3 800 2400 800 3 5 48892 4 800 2400 800 3 5 48892 5 200 600 850 3 5 12223 6 800 2400 800 3 5 48892 7 800 2400 850 3 5 48892 8 800 2400 800 3 5 48892 9 200 600 900 3 5 12223
10 400 1200 850 3 5 24446 11 400 1200 900 3 5 24446 12 800 2400 900 3 5 48892 13 200 500 900 2,5 5 10695 14 400 1000 900 2,5 5 21390 15 400 1200 850 3 5 24446 16 200 500 850 2,5 5 10695 17 400 1000 850 2,5 5 21390 18 400 1600 850 4 5 30558 19 400 800 850 2 5 18335 20 400 600 850 1,5 5 15279 21 400 1200 850 3 10 12223 22 800 2400 850 3 10 24446 23 600 1800 850 3 10 18335
24 400 1200 850 3 5∗ 24446
25 800 2400 850 3 5* 48892
Do ensaio 16 ao 20 o catalisador apenas esteve sujeito a uma redução, antes de cada ensaio,
durante 20 minutos com caudais de 10 mln/min de H2 e 500 mln/min de N2 com temperatura do
forno de 600ºC e pretendeu-se estudar a evolução dos parâmetros com a variação da razão
molar SCR. Dos ensaios 21 ao 23 o tratamento ao catalisador foi igual, mas a altura do leito
∗ Nestes casos o catalisador foi intercalado com camadas de inerte formando uma altura total de 10 cm
mas a massa de catalisador corresponde à altura de 5 cm. A velocidade espacial apresentada baseia-se
no volume do catalisador.
35
fixo do reactor foi de 10 cm, correspondendo a uma quantidade de catalisador de 6,12 g (em
todos os ensaios anteriores a altura foi de 5 cm com uma quantidade de 3,06 g de catalisador).
Nos ensaios 24 e 25 o tratamento realizado ao catalisador foi o mesmo da série anterior, no
entanto o leito fixo do reactor foi constituído por várias camadas de areia composta de quartzo
alternadas com camadas de partículas de catalisador. O leito fixo foi então composto por uma
camada inicial de areia de 2 cm de altura, seguido de uma camada de catalisador com 1,7 cm
de altura, depois outra camada de areia de 2 cm e assim sucessivamente até perfazer uma
altura de aproximadamente 13,1 cm, composta essencialmente por 8 cm de quartzo e 5,1 cm
de partículas de catalisador.
3.2 Análise e tratamento de resultados
Como já referido os resultados das cerca de 10 análises efectuadas durante cada ensaio foram
filtrados eliminando os que tinham maior erro e posteriormente definiram-se valores médios. As
amostras que foram consideradas como válidas apresentaram um volume total de amostra que
difira menos de 10% do volume da seringa. Os valores da composição dos gases foram
utilizados para calcular a conversão e a selectividade. A conversão foi calculada considerando
que todo o carbono inicialmente presente no metano se encontra nos produtos em monóxido e
dióxido de carbono e no metano:
( )COCOCHCH XXXXC ++−=244
1
A selectividade representa a fracção de dióxido de carbono em relação ao total de óxidos de
carbono que deve ter um valor o mais alto possível para diminuir a necessidade de remover o
monóxido de carbono no caso de se pretender utilizar o hidrogénio em células do tipo PEM
(Proton Exchange Membrane).
( )22 COCOCO XXXS +=
A equação global da reformação pode ser escrita em função dos parâmetros anteriores na
seguinte forma:
CH4 + SCR H2O [C(1-S)]CO + (C*S)CO2 + (1-C)CH4 + [C(3+S)]H2 + [SCR-C(1+S)]H2O
Esta equação permite por um lado analisar o que ocorre nos ensaios e por outro permite
estabelecer balanços de verificação às espécies de modo a avaliar a consistência dos
resultados. Devido à importância de se avaliar o caudal de hidrogénio produzido definiu-se um
erro como a diferença entre o valor calculado a partir do caudal de entrada com a conversão e
selectividade e o valor observado na saída conduzindo à seguinte diferença:
( )24
32 HSaídaCH XQSCQErroH && −+=
Em alternativa à comparação das espécies pode-se definir balanços aos elementos. Para o
carbono define-se um erro com a diferença entre o caudal de entrada de carbono e o caudal de
saída deste elemento calculado a partir de:
( )244 COCOCHSaídaCH XXXQQErroC ++−= &&
(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
36
De forma análoga podemos estabelecer outros erros efectuando balanços ao hidrogénio e ao
oxigénio, permitindo obter:
( )4 2 4 2 2 2, ,4 2 2 2 2CH H O Entrada Saída CH H H O H O SaídaErroH Q Q Q X X X Q= + − + + −& & & &
( ) SaídaOHCOCOOHSaídaEntradaOH QXXXQQErroO ,, 222224 &&& −++−=
Nas expressões anteriores Saída,OHQ2
& representa o caudal de vapor de água equivalente ao
caudal de água condensada e Entrada,OHQ2
& o caudal de vapor de água na entrada. Estes
balanços (3.6 e 3.7) apresentam um erro associado aos caudais de água que são mais difíceis
de medir.
Observou-se que os erros definidos atrás foram relativamente grandes em alguns ensaios, o
que se pode explicar em parte pelo processo de recolha de amostras em seringa sendo
analisadas posteriormente, por um lado e pelo outro à necessidade de se ter efectuado uma
calibração das medidas dos caudais de saída de água e de gás.
A análise das amostras no cromatógrafo que foram recolhidas com a seringa mostrou a
presença de ar, cujo sinal se encontra parcialmente sobreposto com o do monóxido de
carbono. Esta é uma fonte de erro na análise dos gases que foi contornada, removendo o
volume de ar detectado da amostra. Associada a cada amostra determinou-se assim também o
conteúdo de ar infiltrado.
Para a equação 3.5 verificaram-se erros elevados (superiores a 25%) de balanço ao carbono
nos ensaios 17, 18, 24 e 25 e o valor médio dos erros foi de 9%. Para o balanço ao hidrogénio
(eq. 3.6) obteve-se também valores muito elevados nos ensaios 17, 18, 21, 22, 23, 24, 25
sendo o valor médio dos erros dos restantes ensaios de 24% Os erros associados aos
balanços de oxigénio também em média foram de 22% mostrando que estes são muito
afectados pelos valores dos caudais de água. O balanço ao hidrogénio molecular (eq. 3.4)
apresenta também erros acima de 25% para os ensaios 9, 13, 23 e 24.
Nos ensaios 18 ao 25 verificaram-se erros bastante elevados, por se verificar uma grande
diferença nos caudais de saída evidenciando problemas no contador de gas, contribuindo
desta forma, para que os erros mostrados anteriormente sejam tão elevados.
A figura 16 apresenta os erros dos balanços aos elementos e ao hidrogénio molecular em
função do grau de contaminação da amostra para todos os ensaios. Como já referido antes, os
erros dos balanços envolvendo o caudal da água (hidrogénio e oxigénio) apresentam valores
mais elevados. Todos os erros aumentam com a fracção de contaminação da mistura, sendo
no entanto este efeito sentido mais directamente para o carbono e hidrogénio molecular.
(3.6)
(3.7)
37
0
10
20
30
40
50
0 5 10 15 20 25 30
P ercentagem de ar contida na amostra manual
Erro(%
)
C arbono
Hid.Molecular
(a)
(b)
Figura 16 – Erros nos balanços em função da fracção de ar de contaminação da amostra.
a) Elementar ao carbono e ao hidrogénio molecular; b) Elementar ao hidrogénio e oxigénio.
A tabela 6 apresenta os resultados da conversão, selectividade e ainda as temperaturas de
entrada e saída observadas para todos os ensaios. Como se pode observar a temperatura à
entrada do leito é um pouco superior à temperatura nominal do forno. Em todos os casos
ocorre uma diminuição da temperatura entre a entrada e a saída que se verifica ser
aproximadamente constante com um valor médio de 250ºC. Na tabela inclui-se ainda a
velocidade espacial realmente observada, calculada com base no volume do reactor sem
catalisador e com base na média entre os caudais e a temperatura de entrada e saída do
reactor. Para os ensaios com o catalisador em camadas considerou-se apenas o volume
38
ocupado pelo catalisador conduzindo a velocidades que são maiores (13/5) vezes que o valor
se considerássemos o volume total. Esta opção prende-se com a interpretação deste
parâmetro como inverso do tempo de residência na zona catalítica do reactor. Convém ainda
referir que, tendo em conta que o volume efectivo de gás no reactor é 70% do total a
velocidade espacial intersticial será também maior.
Tabela 6 – Resultados experimentais dos ensaios.
Ensaio SCR TENTRADA (ºC)
TSAÍDA
(ºC) Conversão
(%) Selectividade
(%) Velocidade
Espacial (h-1) 1 3 830 566 76,5 60,4 40400 2 3 830 568 61,9 71,3 75676 3 3 846 560 45,7 78,8 139364 4 3 825 560 39,4 81,2 134424 5 3 878 628 77,6 41,5 42320 6 3 826 568 43,2 70 135722 7 3 888 624 53,5 53,1 150045 8 3 823 563 35,8 78,6 131002 9 3 939 686 91,8 17 45888 10 3 877 632 88,9 31,4 87846 11 3 925 697 97,2 22,6 94844 12 3 923 681 84,9 41,6 184916 13 2,5 925 697 96,3 13,6 43073 14 2,5 924 699 94,1 21,3 86825 15 3 826 562 86 36 91300 16 2,5 876 631 86,3 28,7 39817 17 2,5 892 627 72,8 37,7 65425 18 4 867 631 84,1 44,2 78976 19 2 874 623 75 26 67964 20 1,5 872 638 74,1 15,3 61052 21 3 878 633 94,4 29,8 40270 22 3 892 630 85,2 41,5 79310 23 3 875 627 91,2 32,3 58632 24 3 879 618 96,5 33,6 62404 25 3 867 653 96,3 33,4 127509
Apesar dos erros anteriormente referidos serem elevados, os resultados obtidos permitem
observar a influência das condições de operação, como discutido na secção seguinte. Para os
ensaios de repetição efectuados 3, 4, 6 e 8 observa-se uma variação de conversão com uma
recuperação após o ensaio 4 que se pode dever à redução e a degradação no ensaio 8 pode-
se dever à oxidação e eventual fragmentação do catalisador com perda de alguma massa. As
variações apesar de significativas foram observadas para um caso com um valor de conversão
relativamente baixa onde os resultados são mais sensíveis a variações. Os ensaios 10 e 15
correspondendo a uma conversão maior, apresentam diferenças menores.
39
3.3 Discussão de resultados
A figura 17 apresenta a conversão em função da velocidade espacial para os ensaios
realizados com uma altura de 5 cm do leito do reactor, agrupando os resultados pela
temperatura nominal do reactor e o parâmetro SCR. Como se pode observar a conversão
diminui quando se aumenta a velocidade espacial que apresenta já valores elevados
conduzindo a limitações de conversão.
Figura 17 – Conversão observada em função da velocidade espacial para os ensaios com a
altura do leito de 5 cm.
Analisando a figura 17 é possível confirmar que a conversão aumenta com a temperatura,
como referido anteriormente, pois a taxa de reformação do metano tem uma energia de
activação bastante alta e como tal é bastante afectada pela temperatura. Os valores da
conversão determinados para as menores velocidades espaciais (e maiores tempos de
residência) aproximam-se das condições de equilíbrio, apresentadas no Anexo III.
A figura 18 apresenta os valores da selectividade em função da velocidade espacial permitindo
observar uma tendência inversa à da conversão, isto é, a selectividade aumenta com a
velocidade espacial e diminui quando se aumenta a temperatura. Os resultados em função da
temperatura de operação do forno, mostram como seria de esperar, que a selectividade diminui
com o aumento da temperatura, uma vez que a temperaturas mais elevadas estão associadas
valores de fracção de monóxido de carbono, em condições de equilíbrio, superiores.
A influência das condições de equilíbrio nos parâmetros em análise pode ser observada no
Anexo III que apresenta a composição de equilíbrio e a selectividade para o caso de SCR=3 à
pressão atmosférica. Os valores de selectividade observados podem ser comparados com os
resultados calculados em condições de equilíbrio que variam de 85 a 39% quando a
temperatura aumenta de 600ºC a 800ºC, variando menos até aos 900ºC onde toma o valor de
40
30%. Considerando uma temperatura média pode-se considerar que o valor da selectividade
observada nos ensaios experimentais encontra-se acima do valor de equilíbrio. O catalisador
pode conter alguns elementos que favoreçam a formação de CO2 mas nos casos em que o
tempo de residência é maior esta espécie poderá formar CO.
Os ensaios 13, 14 e 16 realizados a SCR=2,5 apresentam um pequeno aumento da conversão
e valores de selectividade baixos, comparados com ensaios realizados a SCR=3, devido à
influência da reacção de deslocamento da água. As limitações de selectividade verificadas a
valores de SCR baixos. A seguir irá analisar-se com mais pormenor o efeito desta variável.
Figura 18 – Selectividade observada em função da velocidade espacial para os ensaios com a
altura do leito de 5 cm.
Para se observar a produção de hidrogénio recorreu-se à figura 19, onde o caudal de
hidrogénio produzido foi estimado com base no primeiro termo do segundo membro da eq.
(3.4). O caudal de hidrogénio produzido aparece em função de VE e os resultados foram
agrupados pela temperatura nominal do reactor e o parâmetro SCR.
41
Figura 19 – Caudal de hidrogénio produzido observado em função da velocidade espacial para
os ensaios com a altura do leito de 5 cm.
Analisando a figura 19 verifica-se que a produção de hidrogénio aumenta com o aumento do
caudal e consequente VE, tal como esperado, pois apesar das conversões diminuirem por
estarem associadas a tempos de residência menores, na verdade a produção de hidrogénio
aumenta por se estar a pôr maior quantidade de reagentes, nomeadamente metano e vapor de
água. Observa-se também na figura 19 que para temperaturas maiores a produção de
hidrogénio é mais elevada devido às maiores taxas de reacção. Variando o SCR de 3 para 2,5
não se registam grandes alterações na produção de hidrogénio.
A figura 20 mostra a evolução da conversão e selectividade, mantendo a temperatura do
reactor em 850ºC e a velocidade espacial do metano na alimentação constante e igual a 6112
h-1 em condições PTN, alterando o SCR de 1,5 até 4.
Figura 20 – Evolução da conversão e selectividade alterando SCR.
42
Os resultados mostrados na figura 20 correspondem a uma gama de valores de VE de (15000
até 31000) h-1. Mantendo constante a velocidade espacial de metano (calculada com o caudal
de entrada de metano) e alterando o SCR a temperatura constante, verifica-se que o valor de
conversão máxima é obtido para SCR=3 (cerca de 90%).
A selectividade tem tendência a diminuir com a diminuição do SCR, pois diminuindo este
parâmetro vai haver menos moléculas de àgua para reagir e o equilíbrio da reacção de
deslocamento da água favorece a presença de monóxido de carbono. As reacções de
reformação que ocorrem de acordo com o modelo de Xu and Froment (1989) correspondem à
formação de CO e de CO2 sendo a constante das duas reacções comparável com o valor da de
CO um pouco maior.
CH4 + H2O CO + 3H2 (3.8)
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 (3.9)
A taxa de formação de CO no entanto é proporcional à fracção molar de vapor de água
enquanto a de formação de CO2 é proporcional ao quadrado daquela fracção pelo que esta
última reacção se torna menos importante quando existe menos vapor de água.
A tabela 7 apresenta uma comparação entre os valores de conversão e selectividade dos
ensaios com valor de SCR=2,5 e os ensaios com SCR=3, mantendo constantes a temperatura
e o caudal de metano na alimentação. A partir desta tabela conclui-se que a selectividade
associada aos ensaios de SCR=2,5 é em geral inferior aos ensaios de SCR=3,0, como
indicado antes. Esta tendência é apresentada na figura 18 que indica as linhas de tendência.
Em termos da conversão, observa-se na figura 17 que para a temperatura de 850ºC existem
maiores diferenças do que para 900ºC, enquanto os valores na tabela apresentam variações
diferentes para o caudal de metano maior. Observa-se no entanto uma relação entre as
diferenças na conversão e na selectividade.
Tabela 7 – Comparação de ensaios realizados a SCR=2,5 com ensaios a SCR=3,0, mantendo
constante a temperatura e o caudal de metano de alimentação.
SCR=2,5 SCR=3 Temperatura nominal [ºC] QCH4 [mln/m] Ensaio Conversão
[%] Selectividade
[%] Ensaio Conversão [%]
Selectividade [% ]
900/ 200 13 96,3 13,6 9 91,8 17,0
900/ 400 14 94,1 21,3 11 97,2 22,6
850/ 200 16 86,3 28,7 5 77,6 41,5
850/ 400 17 72,8 37,7 15 86,0 36,0
43
A figura 21 permite avaliar o aumento da conversão e diminuição de selectividade com a
temperatura, para SCR=3,0 e para os menores caudais de entrada (200 mln/min de CH4 + 600
mln/min de H2O).
Figura 21 – Evolução da selectividade e conversão com a variação da temperatura do forno.
As figuras 22 e 23 apresentam respectivamente a conversão e a selectividade em função da
velocidade espacial para ensaios com temperatura nominal de 850ºC e SCR=3 para diferentes
constituições do leito fixo do reactor.
Figura 22 – Conversão observada em função da velocidade espacial para ensaios variando a
constituição do leito.
44
Figura 23 – Selectividade observada em função da velocidade espacial para ensaios variando
a constituição do leito.
Os resultados permitem observar o efeito de aumentar o volume do reactor. Para caudais de
entrada semelhantes (e.g. ensaios 21 e 10 com 400 mln/min e ensaios 22 e 7 com 800 mln/min
de metano) verifica-se que aumentando o comprimento do leito fixo do reactor a conversão
aumenta (de 88,9 para 94,4% e de 53,5 para 85,2%). A figura no entanto compara os
resultados para as mesmas velocidades espaciais que tem mais interesse e nesse caso as
diferenças são menores, mostrando no entanto valores maiores para o leito maior. Este
resultado pode-se atribuir à maior área de transferência de calor e aumento da transferência de
calor entre os gases e o leito, apesar do único valor de temperatura medido após o reactor ser
apenas um pouco superior.
No reactor de várias camadas de areia e partículas de catalisador, de acordo com a
configuração referida anteriormente, observam-se as conversões mais elevadas e uma menor
influência da VE nos valores da conversão, mantendo-se a conversão praticamente constante
quando VE passou de aproximadamente 24400 h-1 para 48900 h-1. Isto deve-se ao facto de nas
zonas de inertes haver uma redistribuição de temperatura no reactor e um aquecimento
intermédio de acordo com Lee et al (2008). É conveniente chamar a atenção que as
velocidades espaciais foram calculadas com base no comprimento correspondente às zonas
activas de catalisador (5 cm). Mesmo com base no volume total do reactor os valores da VE
seriam reduzidos mas mesmo assim a conversão mantinha-se acima dos valores obtidos para
os outros dois leitos.
Comparando os valores de conversão da nova configuração de reactor, que corresponde a 5
cm de comprimento total de zona activa de catalisador, com o reactor de 10 cm é possível
verificar, de acordo com Lee et al (2008) que para carregamentos de catalisadores inferiores
45
em cerca de 50%, conseguem-se obter resultados muito bons e níveis superiores de
conversão.
A variação da selectividade mostra um comportamento semelhante ao já observado antes para
os ensaios com o reactor de 5 cm sugerindo no entanto para o caso do leito com várias
camadas de areia e catalisador uma influência menor da velocidade mas esta conclusão não
se pode confirmar devido à existência de poucos resultados.
A figura 24 apresenta o caudal de hidrogénio produzido em função da velocidade espacial para
os vários tipos de configuração do reactor.Para estimar o caudal de hidrogénio produzido
recorreu-se mais uma vez ao primeiro termo do segundo membro da eq. (3.4), só que em vez
de usar o caudal de saída de produtos corrigido este foi estimado a partir da do caudal de
entrada, conversão e selectividade, uma vez que nos ensaios finais (ensaio 18 ao 25) o caudal
de saída apresentou valores bastante diferentes.
Figura 24 – Caudal de hidrogénio produzido observado em função da velocidade espacial para
ensaios variando a constituição do leito.
Observando a figura 24 verifica-se que é no reactor de 10 cm que se obtém a maior produção
de hidrogénio, no entanto não se pode fazer uma comparação directa com os resultados do
reactor de várias camadas por se encontrarem em gamas de velocidades espaciais diferentes,
sendo que no caso do reactor de 10 cm há vantagem em termos de níveis de produção de
hidrogénio por se encontrar numa gama de velocidades espaciais mais baixas, mas analisando
as percentagens de Hidrogénio nas amostras (Anexo II) verifica-se que os ensaios de reactor
em camadas apresenta maiores percentagens de hidrogénio nas amostras, bem como maiores
conversões como já evidenciado anteriormente. O reactor de camadas apresenta uma
selectividade mais baixa e por isso uma maior quantidade de monóxido de carbono implicando
uma menor formação de hidrogénio. Finalmente, como esperado, o reactor de 5 cm de leito fixo
de catalisador apresenta os valores mais baixos de produção de Hidrogénio.
46
Com o objectivo de avaliar a possível deposição de carbono nas partículas de catalisador para
valores de SCR baixos, foram analisadas duas amostras de catalisador após alguns ensaios, e
verificou-se que para SCR=1,5 e SCR=2,0 houve ocorrência de deposição de carbono. As
figuras 23 e 24 comparam amostras de catalisador após ensaios com SCR=3 e amostras de
catalisadores após ensaios com SCR=2,0 e SCR =1,5. Pode-se observar a cor mais escura
das partículas dos ensaios de menores valores de SCR que resultam da deposição de
carbono. Passando com o dedo e com uma folha de papel nas amostras das figuras seguintes
também foi possível confirmar a deposição de carbono para os valores de SCR mais baixos.
Figura 25 – Ilustração de amostra de catalisador após os ensaios efectuados a SCR=1,5 e
SCR=2,0.
Figura 26 – Ilustração de amostra de catalisador após ensaios efectuados a SCR=3.
47
A deposição de carbono nas partículas de catalisador ocorre para valores de SCR baixos
(entre 2,0 e 1,0) através da reacção indicada no capítulo 1 eq. (1.6) aplicada ao metano.
3.4 Interpretação de resultados com modelos simplificados
Apesar dos resultados obtidos não corresponderem a condições isotérmicas e não se conhecer
em detalhe a composição do catalisador, apresentam-se alguns resultados interpretados à face
de um modelo. O modelo mais aceite na literatura para a taxa de reacção de reformação é o
de Xu e Forment que propõe um mecanismo simplificado baseado nas reacções (3.8 e 3.9) em
paralelo e a reacção de deslocamento da água. A taxa de consumo de metano é então obtida
da soma das taxas das reacções (3.8 e 3.9) que apresentam energias de activação parecidas
com um valor médio de 241 kJ/mol. Outros trabalhos anteriores caracterizaram a cinética do
processo, incluindo algumas limitações de transferência de massa no interior do catalisador,
conduzindo a uma energia de activação de 65 kJ/mol.
No âmbito desta tese não se pode avaliar os processos internos à camada de catalisador mas
a partir de um modelo analítico simplificado avaliou-se a importância de efeitos de transferência
de massa no exterior que se concluem ser pequenos, permitindo obter uma caracterização de
cinética aparente relativa à superfície externa das partículas.
Na primeira parte deste modelo analítico avalia-se o número de Peclet (Pe) relativo ao
escoamento axial de modo a avaliar se é boa aproximação desprezar a difusão axial e
considerar escoamento tampão. De seguida usaram-se correlações de modo a calcular o
coeficiente de transferência de massa do gás para as partículas para avaliar se tem algum
efeito no valor da taxa de reacção do metano, determinada a partir dos resultados
experimentais. O balanço de massa do metano é expresso em função da fracção mássica de
metano (yCH4) e em regime estacionário unidimensional aplicado ao reactor é dado por:
Calculou-se Pe de modo a verificar se se podia desprezar o 1º termo do segundo membro do
balanço de massa, condição justificada caso Pe seja muito elevado. O valor foi calculado
apartir da expressão seguinte:
O coeficiente de difusão axial no interior do leito que é um meio poroso foi estimado a partir da
difusividade do metano na mistura de gases (DCH4,M) (Ventura, 2007) e da razão entre a
difusividade axial e a do gás obtida a partir da figura 25 onde é apresentada em função do
número de Peclet (Pe) calculado com o raio (R) das partículas e com a velocidade média
intersticial dos gases.
48
Figura 27 – Difusividade axial em função do número de Peclet retirado de Kaviany (1998).
Com base nos valores menores da velocidade (uD= 0,56 m/s) e com a difusividade do metano
em misturas típicas (D CH4,M = 1,5x10-4 m2/s) estimou-se o número de Peclet da partícula de
acordo com o número de Pe ilustrado na figura 25 onde a razão obtida foi de 5 e assim Daxial =
8x10-4 m2/s.
Com base nas condições do 1º ensaio estimou-se o valor de Pe como 35 que já é elevado e
para os restantes ensaios esperam-se valores equivalentes ou superiores. Desprezando assim
o termo de difusão axial na equação anterior pode-se obter uma expressão para a constante
global de reacção em função da conversão a partir de:
Sendo calculado um valor de kG para cada ensaio, com valores provenientes de resultados
experimentais. A taxa de consumo de metano considera-se ser o resultado da taxa de difusão
entre o gás e a superfície do catalisador em série com a taxa cinética na superfície das
partículas contendo o catalisador:
Para o cálculo do coeficiente de transferência de massa (hm) foram usadas as seguintes
equações e correlações retiradas de Incroper e Dewitt (2002):
49
A tabela 8 apresenta os principais resultados obtidos com as equações anteriores. Como se
pode observar os valores da resistência à difusão são muito menores que os valores obtidos da
resistência global que pode assim ser atribuída apenas à cinética química aparente referente à
área externa da partícula de catalisador.
Tabela 8 – Registo dos principais resultados alcançados com as equações (3.12) a (3.17).
Ensaio Tentrada (ºC) D (m2/s) 1/kG (m2s/kg)
1/hm (m2s/kg)
1/k (m2s/kg) ln(k)
1 830 1,60E-04 -3,39E+03 2,74E+00 -3,39E+03 -8,12762 2 830 1,70E-04 -2,55E+03 2,02E+00 -2,55E+03 -7,84363 3 846 1,52E-04 -2003,25 1,676051 -2001,57 -7,60169 4 825 1,52E-04 -2497,24 1,591343 -2495,65 -7,8223 5 878 1,60E-04 -3260,95 3,786676 -3257,17 -8,08861 6 826 1,52E-04 -2195,93 1,707174 -2194,22 -7,69358 7 888 1,49E-04 -1589,61 1,750488 -1587,86 -7,37014 8 823 1,48E-04 -2765,88 1,748586 -2764,13 -7,92448 9 939 1,10E-04 -1954,88 3,138983 -1951,74 -7,57648 10 877 1,55E-04 -1118,46 2,136534 -1116,32 -7,0178 11 925 1,41E-04 -704,038 2,320969 -701,717 -6,55353 12 923 1,64E-04 -650,657 1,585669 -649,072 -6,47554 13 925 1,32E-04 -1497,65 3,387324 -1494,26 -7,30939 14 924 1,53E-04 -872,283 2,281901 -870,001 -6,76849 15 922 1,56E-04 -1255,65 2,064436 -1253,59 -7,13376 16 876 1,49E-04 -2483,93 3,065895 -2480,87 -7,81636 17 892 1,46E-04 -1896,19 2,508601 -1893,68 -7,54628 18 867 1,57E-04 -1342,55 2,206387 -1340,34 -7,20068 19 874 1,28E-04 -1780,83 2,689205 -1778,14 -7,48332 20 872 1,12E-04 -1827,45 3,077016 -1824,37 -7,50899 21 878 1,28E-04 -856,49 2,510928 -853,979 -6,74991 22 892 1,33E-04 -646,086 1,840084 -644,246 -6,46808 23 875 1,21E-04 -677,181 2,207698 -674,973 -6,51467 24 879 1,24E-04 -736,411 2,860694 -733,55 -6,5979 25 867 1,20E-04 -374,412 2,134782 -372,277 -5,91964
50
A figura 28 baseia-se nestes resultados, de modo a possibilitar o cálculo das energias de
activação através do declive das rectas assciadas a cada valor de SCR correspondente:
Figura 28 – ln(k) em função de 1/T.
Os valores obtidos dos declives correspondem a energias de activação de 95 e 240 kJ/mol,
que se encontram na gama de valores entre a cinética aparente, 66 kJ/mol como determinado
por Akers (1955) e o valor de cinética intrínseca de 241 kJ/mol (Xu and Forment,1989)
respectivamente. Como se dispõe de poucos resultados para o menor SCR o valor geral é
próximo de 95 kJ/mol que é um valor de energia de activação aparente, referente ao processo
equivalente na superfície exterior da partícula. O tipo de experiência realizada não permite
obter parâmetros cinéticos mas pretendeu-se apenas avaliar se o efeito da temperatura se
encontrava de acordo com resultados da literatura.
51
4. Conclusões Através dos resultados obtidos e uma avalição dos parâmetros testados foi possível chegar a
algumas conclusões importantes que serão registadas neste capítulo, com o objectivo de
concluir acercas das melhores condições de operação, baseando-se na selectividade,
conversão, economia de energia e catalisador.
Interessam valores de conversão e selectividade tão altos quanto possível, pois a maiores
conversões estão asssociados maiores rendimentos das reacções de reformação e menores
quantidades de metano que ficaram por reagir. Para maiores valores de selectividade
correspondem índices mais baixos de formação de monóxido de carbono, que como se sabe, é
destruidor de pilhas de combustível para além de afectar o seu rendimento. Em termos de
economia de energia interessam as temperaturas reacção mais baixas possíveis. Para o
catalisador interessam condições que permitam uma maior duração, e se possível, uma
economia de carregamento.
As maiores conversões obtiveram-se com o reactor de várias camadas de catalisador e inerte
(ensaios 24 e 25).
Comparando os resultados obtidos com os valores de SCR=3 e 2,5, com o auxílio da tabela 8
do capítulo anterior, conclui-se que o valor de SCR que apresenta melhores condições de
reformação será SCR=3, estando de acordo com os ensaios realizados, pois sempre que se
pretendeu avaliar outros parâmetros, fixou-se o SCR=3
Tanto a conversão como a selectividade aumentam com a diminuição da velocidade espacial,
logo em termos de caudais a escolha das melhores condições de operação passam pelos
valores dos caudais mais baixos e consequentes valores menores de VE.
Em termos de temperatura é mais complicado avaliar a melhor temperatura para as condições
de operação, já se sabia à partida que o metano tem uma energia de activação bastante alta,
conduzindo a temperaturas de reformação elevadas e elevados gastos energéticos, por isso a
temperatura mínima do forno testada nas condições de operação foi de 800 ºC. As
temperaturas mais altas estão associadas conversões superiores, mas por outro lado, as
selectividades diminuem e os gastos energéticos aumentam. Com o auxílio da figura 19 do
capítulo anterior conclui-se que a temperatura do forno mais adequada para as condições de
operação é de 850 ºC, pois apresenta bons valores de Conversão (cerca de 78%) e valores
ainda altos de Selectividade (cerca de 42%) e é também situação intermédia, em relação aos
valores observados, em termos de dispêndio de energia para se dar a reacção.
Conclui-se então que para o reactor com altura do leito fixo de catalisador de 5 cm as melhores
condições de operação são:
• Temperaura do forno = 850 ºC;
• Temperatura média de reformação = 750 ºC (aproximadamente);
• Velocidade espacial = 42000 h-1 (aproximadamente);
• SCR = 3.
52
Correspondendo a valores de conversão e selectividade de 78% e 42% respectivamente.
Como já devidamente evidenciado no capítulo 3, os resultados obtidos permitiram concluir
também que é possível aumentar bastante a conversão, reduzindo o carregamento de
catalisador e continuando a apresentar níveis de selectividade altos, recorrendo à configuração
de reactor de várias camadas de inerte e catalisador.
Em relação modelo analítico simplificado de cálculo das tazas de reacção pode-se concluir que
os valores das energias de activação encontram-se na gama da literatura consultada
permitindo validar as condições de ensaio e o próprio modelo desenvolvido.
53
5. Propostas para trabalho futuro Como trabalhos futuros, sugere-se que se teste a reformação de um combustível líquido, por
exemplo o etanol, de modo a testar o total funcionamento desta instalação experimental, que
está preparada também para operar com combustíveis líquidos.
Poderia-se também testar, se com o mesmo catalisador, se obtêm valores bons na reformação
do etanol, que se dá a uma temperatura mais baixa, cerca de 600 ºC. Pretendia-se testar de
forma equivalente os parâmetros testados nesta tese, de modo a concluir também as
condições óptimas de operação da reformação de etanol. O interesse na reformação de etanol,
prende-se com o facto deste combustível poder ser obtido através de fontes renováveis.
Recomenda-se também que se façam mais ensaios com reactores compostos por várias
camadas de inertes e zonas reactivas e também o aproveitamento da instalação experimental
para o estudo de catalisadores adequados a processos de reformação.
54
55
6. Referências
Ahmed e Krumpelt (2001) - S,Ahmed, M.Krumpelt, International Journal of Hydrogen Energy,
26 (2001) 291.
Ahmed et al (2004) - S. Ahmed, S. H. D. Lee, J. D. Carter e M. Drumpelt, US6713040B2, Mar.
30, (2004).
Akers (1955) – Akers, (2005), W.W. and Camp, D.P. AIChE Journal, Vol. 1 (4): 471-475,
“Kinetics of the Methane-steam Reaction”.
Alves (2005) - Alves, S. (2005), “Reforma a vapor do metano para produção de hidrogénio:
estudo termodinâmico e protótipo de modelo matemático de reactor com membrana”, tese de
mestrado, pág. 6:11. Faculdade de engenharia química de Coimbra.
Armor e Martenak (2001) – J. N. Armor, D. J. Martenak, Applied Catalysis A: General 206
(2001) 231–236.
Armor (1999) – Armor, John N. Armor, Applied Catalysis A: General 176 (1999) 159-176.
Azevedo (2008a) - Azevedo, J.L.T. (2008a) Produção de hidrogénio a partir de outros
combustíveis, Curso de formação no INETI, 30 de Maio.
Azevedo (2008a) - Azevedo, J.L.T. (2008b) ‘Demonstration of a Vaillant – Plug-Power
cogeneration power plant in Portugal’, Seminário internacional ‘O Hidrogénio como vector
energético: tecnologias de suporte e experiências concretas de utilização de pilhas de
combustível/H2’, INEGI, Porto 8-9 Maio 2008.
Cheekatamarla e Lane (2005) - Praveen K. Cheekatamarla and Alan M. Lane, Journal of
Power Sources 152 (2005) 256–263.
Chunsan (2002) - Chunshan Song, Catalysis Today, 77 (2002) 17–49.
Costa e Coelho (2007) – Coelho, P. e Costa, M. (2007), “Combustão”, Edições Orion.
Cremers et al (2003) – Cremers, C., Stummer, M., Stimming, U., Find, J., Lercher, J.A., Kurtz,
O., Cramer, K., Haas-Santo, K., Gorke, O. and Schubert, K. Micro-structured reactors for
coupled steam-reforming, in Prceedings of the 7th, International Conference on Microreaction
Technology, IMRET 7, p. 100 (7-10 September 2003); (ed. DECHEMA, Frankfurt), Lausanne,
Switzerland.
Dybkjaer e Madsen (1998) - I. Dybkjaer, S. Winter Madsen, J. Hydrocarbon Eng. 3 (1998) 56.
Ferrão e Amaro (2004) - Ferrão A.e Amaro A. (2004), “O hidrogénio, a gestão de resíduos e a
produção eco-eficiente de electricidade: Uma oportunidade para Portugal”,
http://in3.dem.ist.utl.pt/downloads/press/pub20040412.pdf, consultado em 19/07/08.
Incropera e Dewitt (2002) – Frank P. Incropera, David P. Dewitt, (2002), “Fundamentals of
Heat Transfer”, 5ª edição.
56
Kaviany (1998) – Kaviany M. (1998), “Heat Transfer in Porous Media”, cap 9, Handbook of
Heat Transfer, Ed: Rohsenow, W. M.; Harnett, J. P. e Cho, K. I., Mc Graw-Hill.
Kolb (2008) – G. Kolb (2008), “Fuel Processing”, cap. 5, 6 e 7, Copyright 2008 WILEY-VCH
Verlag GmBH & Co. KGaA, Weinheim. ISBN: 978-3-527-31582-9.
Krumpelt et al (2002) - M. Krumpelt, T.R.Krause, J.D. Carter, J.P.Kopasz, S.Ahmed, Catalysis
Today, 77 (2002) 3-16.
Lars et al (2001) - Lars J. Pettersson, Roger Westerholm, International Journal of Hydrogen
Energy, 26(2001) 243-264.
Lee et al (2008) - S. Lee, J. Bae, S. Lim, J. Park, (2008), “Improved configuration of supported
nickel catalysts in a steam reformer for effective hydrogen production from methane”. Journal of
Power Sources 180 (2008) 506-515.
Loffler et al (2003) - D. G. Loffler, K. Tayllor, D. Mason, Journal of Power Sources 117 (2003)
84.
Nagaoka et al (2003) - K. Nagaoka, K. Takanabe, K. Aika, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 13.
Neto (2006) - Neto, A. S.( 2006), “tecnologias de produção de hidrogénio”, Seminário
Sergipano de Energias Renováveis, 26/10/06.
Pombeiro (1998) – Armando J. Latourrette O. Pombeiro, (1998), “Técnicas e Operações
Unitárias em química laboratorial”, 3ª edição, Fundação Calouste Gulbenkian.
Praveen et al (2005) - Praveen K. Cheekatamarla and Alan M. Lane, Journal of Power Sources
152 (2005) 256–263.
Qi et al (2007) - Qi, A.; Peppley, B. e Karan K. (2007), “Integrates fuel processors for fuel cell
application: A review”, Fuel processing technology 88 (2007) 3-22.
Rostrup-Nielsen et al (1988) – J. R. Rostrup-Nielsen, L.J. Christiansen e J. H. Bak Hansen,
“activity of Steam Reforming Catalysts: Role and Assessment”, Applied catalysis, 43 (1988)
287-303.
Ryi et al (2005) – Ryi, S.K., Park, J.S., Choi, S.H., Cho, S.H. and Kim, S.H. (2005) Novel micro
fuel processor for PEMFCs with heat generation by catalytic combustion. Chem. Eng. J., 113,
47-53.
Satterfield (1991) - C.N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, McGraw-
Hill, New York, 1991, p. 427.
Shamsi e Johnson (2003) - A. Shamsi, C.D. Johnson, Catal. Today 84 (2003) 17.
Shamsi et al (2005) – A. Shamsi, John P. Baltrus, James J. Spivey, Applied Catalysis A:
General 293 (2005) 145–152.
Tomishige et al (2000) - K. Tomishige, Y. Himeno, Y. Matsuo, Y. Yoshinaga, K. Fujimoto, Ind.
Eng. Chem. Res. 39 (2000) 1891.
57
Ventura (2008) - Ventura, C. (2008), “Modelling of a reformer with integrated burner”, tese de
mestrado. Instituto Superior Técnico, Departamento de Engenharia Mecânica pág. 6:8 e 71:72.
Wang (2008) - H. M. Wang, (2008), “Experimental studies on hydrogen generation by methane
autothermal reforming over nickel-based catalyst”, Journal of Power Sources 177 (2008) 506-
511.
Xu and Froment (1989) – J. Xu and G. Froment (1989) Methane Steam Reforming,
Methanation and Water-Gas Shift: I. Intrinsic Kinetics, AIChE Journal 35 (1):88-96.
Züttel et al (2008) – Andreas Züttel, Andreas Borgschulte e Louis Schlapbach, “Hydrogen as a
Future Energy Carrier”, Wiley-VCH, 2008. .
58
59
Anexos
60
i
Índice Anexo I – Calibrações efectuadas no cromatógrafo aos vários componentes presentes na
amostra de produtos 7
Anexo II – Dados provenientes das amostras de cada ensaio analisadas no cromatógrafo 11
Anexo III – Condições de equilibrio 37
ii
iii
Índice de Figuras Figura 29 – Cromatograma do ensaio de calibração do CH4 8 Figura 30 – Cromatograma do ensaio 8 10 Figura 31 – Conversão mássica, molar e selectividade em função da temperatura em
condições de equilibrio 37 Figura 32 – Fracções mássicas dos produtos de reformação do metano a vapor em função de
diferentes temperaturas de equilibrio 37
iv
v
Índice de Tabelas
Tabela 9 – Calibrações efectuadas no cromatógrafo aos vários componentes presentes na
amostra de produtos. 7 Tabela 10 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 1 11 Tabela 11 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 2 12 Tabela 12 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 3 13 Tabela 13 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 4 14 Tabela 14 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 5 15 Tabela 15 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 6 16 Tabela 16 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 7 17 Tabela 17 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 8 18 Tabela 18 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 9 19 Tabela 19 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 10 20 Tabela 20 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 11 21 Tabela 21 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 12 22 Tabela 22 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 13 23 Tabela 23 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 14 24 Tabela 24 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 15 25 Tabela 25 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 16 26 Tabela 26 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 17 27 Tabela 27 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 18 28
vi
Tabela 28 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 19 29 Tabela 29 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 20 30 Tabela 30 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 21 31 Tabela 31 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 22 32 Tabela 32 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 23 33 Tabela 33 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 24 34 Tabela 34 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes
do ensaio 25 35
7
Anexo I – Calibrações efectuadas no cromatógrafo aos vários componentes presentes na amostra de produtos
Tabela 9 – Calibrações efectuadas no cromatógrafo aos vários componentes presentes na amostra de produtos.
Dados de Calibração: Factor 2,037183272
H2 uV.s ER% CO uV.s ER% CO2 uV.s ER% 9145,72286 9119,14 -0,290659 498247,2371 497067,5 -0,236781 562646,75 552811,76 -1,747986636 9145,72286 9182,12 0,397969 498247,2371 497612,2 -0,127452 562646,75 564179 0,272328952 9145,72286 9180,67 0,3821146 498247,2371 498097,1 -0,030131 562646,75 552931,07 -1,726781502 9145,72286 9206,72 0,6669472 498247,2371 498523 0,055345 562646,75 566375,58 0,662730212 9145,72286 9156,59 0,1188221 498247,2371 498578,2 0,066421 562646,75 569592,98 1,234563249 9145,72286 9003,8 -1,551795 498247,2371 498808,9 0,112736 562646,75 565397,74 0,488937331 9145,72286 9171,02 0,2766008 498247,2371 499043,8 0,159863 562646,75 567239,12 0,816208394 Valor médio 9145,722857 498247,2 562646,75 INJ Directa 18631,51361 1015021 1146214,547
H2O uV.s ER% CH4 uV.s ER% N2 uV.s ER% 369592,3486 349204,04 -6 407079,2 409652,4 0,6 450911,9 436847,2 -3,1 369592,3486 349204,49 -6 407079,2 407447,9 0,1 450911,9 444307,4 -1,5 369592,3486 375352,25 2 407079,2 406923,1 0,0 450911,9 451888,4 0,2 369592,3486 377205,47 2 407079,2 406902,1 0,0 450911,9 452475,8 0,3 369592,3486 372413,69 1 407079,2 407510,2 0,1 450911,9 455499,6 1,0 369592,3486 387051,17 5 407079,2 405201,4 -0,5 450911,9 457182,8 1,4 369592,3486 376715,33 2 407079,2 405917,2 -0,3 450911,9 458182 1,6
369592,3486 407079,2 450911,9 752927,3498 829294,9 901823,8
8
Figura 29 – Cromatograma do ensaio de calibração do CH4
9
10
Figura 30 – Cromatograma do ensaio 8
11
Anexo II – Dados provenientes das amostras de cada ensaio analisadas no cromatógrafo
Tabela 10 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 1
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 78407,28 598505,4 949489,87 99815,48 375903,4 331863,05 composição 69% 8% 12% 2% 6,20% 5,09% 102% 76,9% 59,3% 19,2 % produtos 70% 9% 13% 2% 6,37% 0,00% 97%
uV.s 74394,7 543406 969051,96 90289,01 367406,2 75268,73 composição 65% 8% 13% 2% 6,06% 1,15% 94% 76,9% 62,1% 33,7 % produtos 70% 8% 13% 2% 6,52% 0 93%
uV.s 74008,86 555378 914134,37 76926,29 361923,9 295372,58 composição 65% 8% 12% 1% 5,97% 4,53% 96% 76,7% 60,2% 48,2 % produtos 71% 9% 13% 2% 6,51% 0 92%
uV.s 73792,18 550933,2 912167,55 66992,67 355026,7 309445,74 composição 64% 8% 12% 1% 5,85% 4,75% 96% 76,9% 60,4% 61,86 % produtos 71% 8% 13% 1% 6,42% 0 91%
uV.s 57181,4 394895,1 667435,85 72290 259928,1 198604,88 composição 50% 6% 9% 1% 4,29% 3,05% 73% 76,8% 60,9% 87,12 % produtos 78% 9% 13% 2% 6,68% 0 64%
uV.s 57301,24 401162 607800,48 75544 245488,8 348048,24 composição 50% 6% 8% 1% 4,05% 5,34% 74% 76,9% 58,2% 99,72 % produtos 79% 9% 12% 2% 6,37% 0 64%
uV.s 78704,29 581411,1 1030556,78 84476 416855,3 77706,58 composição 69% 8% 13% 2% 6,87% 1,19% 100% 75,8% 62,0% 110,24 % produtos 70% 8% 13% 2% 6,96% 0 99%
uV.s 73867,67 546963,9 957459,3 76208,25 372176,2 181929 composição 65% 8% 12% 1% 6,14% 2,79% 95% 76,6% 61,7% 126,32 % produtos 70% 8% 13% 2% 6,66% 0 92%
uV.s 77800,94 591922,2 976844,51 98161 374347,7 331856,3 composição 68% 8% 13% 2% 6,17% 5,09% 102% 77,2% 60,3% 135,4 % produtos 70% 9% 13% 2% 6,37% 0 97%
Caudal de produtos corrigido: 743 (mln/min); Caudal de àgua condensada: (336 mln/min).
12
Tabela 11 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 2
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 71495,61 381607,6 987059,32 132214 625018,1 104280,46 composição 62% 5% 13% 2% 10,30% 1,60% 95% 63,7% 70,4% 22,09 % produtos 67% 6% 14% 3% 11,04% 0 93%
uV.s 75195,38 385865,3 991448,61 100203,3 671451,9 339362,57 composição 66% 5% 13% 2% 11,07% 5,21% 102% 62,2% 70,3% 35,4 % produtos 68% 6% 13% 2% 11,43% 0 97%
uV.s 82132,33 436630 1156404,52 173199,8 793296 96150,04 composição 72% 6% 15% 3% 13,08% 1,48% 111% 61,7% 70,9% 45,65 % produtos 66% 6% 14% 3% 11,98% 0,00% 109%
uV.s 84812,73 443616,7 1206712,94 134728 825230,5 71139,53 composição 74% 6% 16% 3% 13,61% 1,09% 113% 61,6% 71,5% 59,77 % produtos 66% 6% 14% 2% 12,14% 0,00% 112%
uV.s 75659,54 388494,9 1061041,72 114826 729009,2 69747,71 composição 66% 5% 14% 2% 12,02% 1,07% 101% 61,5% 71,5% 74,21 % produtos 66% 5% 14% 2% 12,09% 0,00% 99%
uV.s 72372,76 369801,2 1035328,12 95589 703585,7 36691,11 composição 63% 5% 13% 2% 11,60% 0,56% 96% 61,5% 72,0% 91,41 % produtos 66% 5% 14% 2% 12,18% 0,00% 95%
uV.s 77176,78 393540,4 1094327,93 86414,62 747145,1 42523,17 composição 67% 6% 14% 2% 12,32% 0,65% 102% 61,5% 71,9% 105,85 % produtos 67% 5% 14% 2% 12,19% 0,00% 101%
uV.s 60910,99 303912,8 825080,28 72432,52 566627,2 170316,93 composição 53% 4% 11% 1% 9,34% 2,61% 81% 61,5% 71,4% 121,29 % produtos 67% 5% 14% 2% 11,85% 0,00% 79%
uV.s 71144,95 365746,8 991206,34 109872,4 683485,6 119205,18 composição 62% 5% 13% 2% 11,27% 1,83% 95% 61,4% 71,4% 130,89 % produtos 67% 5% 14% 2% 12,06% 0,00% 93%
Caudal de produtos corrigido : 1285 (mln/min); caudal de água condensada: 635 (mln/min).
13
Tabela 12 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 3
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 73096,37 287775 1120924,02 82789,78 1200925 39685,04 composição 64% 4% 14% 2% 19,80% 0,61% 104% 48,3% 78,2% 14,52 % produtos 62% 4% 14% 2% 19,08% 0 104%
uV.s 76927,9 287775 1120924,02 105784,1 1323842 61649,19 composição 67% 4% 14% 2% 21,83% 0,95% 111% 45,9% 78,2% 27,52 % produtos 61% 4% 13% 2% 19,92% 0 110%
uV.s 74522,37 273241,3 1171517,09 96338,43 1379104 59010,61 composição 65% 4% 15% 2% 22,74% 0,91% 110% 45,5% 79,8% 37,64 % produtos 60% 4% 14% 2% 20,93% 0 109%
uV.s 77363,45 289459,5 1239243,87 101219 1450947 61673,03 composição 68% 4% 16% 2% 23,92% 0,95% 114% 45,6% 79,8% 52,58 % produtos 60% 4% 14% 2% 21,08% 0 113%
uV.s 68283,95 233729 1036421,76 666752,5 1238062 61428,12 composição 60% 3% 13% 13% 20,41% 0,94% 110% 45,0% 80,3% 65,28 % produtos 55% 3% 12% 11% 18,67% 0 109%
uV.s 74965,53 266315,6 1167787,38 105352,1 1372522 65766,66 composição 66% 4% 15% 2% 22,63% 1,01% 110% 45,4% 80,1% 80,52 % produtos 60% 3% 14% 2% 20,77% 0 109%
uV.s 73755,75 254330 1157938,22 118560,2 1380196 65166,77 composição 64% 4% 15% 2% 22,75% 1,00% 109% 44,9% 80,7% 95,12 % produtos 60% 3% 14% 2% 21,08% 0 108%
uV.s 70203,16 258639 1083939,34 77604 1290407 79043,14 composição 61% 4% 14% 1% 21,27% 1,21% 103% 45,3% 79,4% 110,96 % produtos 60% 4% 14% 1% 20,92% 0 102%
uV.s 73489,95 259932,6 1129586,29 72491 1336657 23602,94 composição 64% 4% 15% 1% 22,04% 0,36% 106% 45,3% 80,0% 132,12 % produtos 61% 3% 14% 1% 20,82% 0 106%
Caudal de produtos corrigido: 2157 (mln/min); Caudal de água condensada: 1445 (mln/min).
14
Tabela 13 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 4
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 10982,87 34267,69 156776,4 689971,3 210344,3 6063,69 composição 59% 3% 14% 92% 25,36% 0,67% 194% 40,2% 80,2% 22,78 % produtos 31% 2% 7% 47% 13,14% 0 193%
uV.s 10028,47 32341,8 153479,66 153019,5 206292,8 6309,2 composição 54% 3% 13% 20% 24,88% 0,70% 116% 40,0% 80,8% 33,74 % produtos 47% 3% 12% 18% 21,52% 0 116%
uV.s 11092,33 29574,83 144858,32 81712,68 200230,9 12171,81 composição 60% 3% 13% 11% 24,14% 1,35% 111% 39,2% 81,3% 47 % produtos 54% 3% 11% 10% 21,93% 0 110%
uV.s 13404,99 38686,81 185489,51 46850,85 254373,2 9028,88 composição 72% 4% 16% 6% 30,67% 1,00% 130% 39,5% 80,9% 70,46 % produtos 56% 3% 13% 5% 23,81% 0 129%
uV.s 11277,82 30289,04 149584,58 36107,32 205348,1 14366,88 composição 61% 3% 13% 5% 24,76% 1,59% 108% 39,3% 81,4% 84,58 % produtos 57% 3% 12% 5% 23,33% 0 106%
uV.s 11603,57 31002,12 156501,65 59989,28 217433,8 6030,01 composição 62% 3% 14% 8% 26,22% 0,67% 114% 38,9% 81,7% 128,74 % produtos 55% 3% 12% 7% 23,17% 0 113%
uV.s 11932,4 31339,21 224865,31 28014,85 224865,3 4193,32 composição 64% 3% 20% 4% 27,12% 0,46% 118% 45,6% 86,4% 114,1 % produtos 54% 3% 17% 3% 23,06% 0 118%
Caudal de produtos corrigido: 2013 (mln/min); Caudal de água condensada: 1457 (mln/min).
15
Tabela 14 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 5
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 10186,63 131200,8 63902,64 697173,4 49735,12 221323,37 composição 55% 13% 6% 93% 6,00% 24,54% 196% 75,5% 30,1% 7,8 % produtos 32% 8% 3% 54% 3,49% 0 172%
uV.s 9999,3 120693,1 77480,54 409878,5 38132,89 157880,5 composição 54% 12% 7% 54% 4,60% 17,51% 149% 80,2% 36,2% 23,98 % produtos 41% 9% 5% 41% 3,50% 0 131%
uV.s 10373,03 126892,1 84332,67 111361,1 44561,49 131602,26 composição 56% 13% 7% 15% 5,37% 14,59% 110% 78,7% 37,0% 38,6 % produtos 58% 13% 8% 15% 5,62% 0 96%
uV.s 11025,2 117943,1 96738,95 37197,21 50061,44 42461,39 composição 59% 12% 8% 5% 6,04% 4,71% 95% 76,9% 42,1% 55,05 % produtos 66% 13% 9% 5% 6,69% 0 90%
uV.s 10274,65 134559 87538,52 23491,76 42869,85 175277,5 composição 55% 13% 8% 3% 5,17% 19,44% 104% 80,2% 36,6% 69,42 % produtos 65% 16% 9% 4% 6,13% 0 84%
uV.s 11277,15 125860,2 107106,16 22697,5 53217,55 51845,39 composição 61% 12% 9% 3% 6,42% 5,75% 97% 77,2% 43,0% 82,14 % produtos 66% 14% 10% 3% 7,00% 0 92%
uV.s 11919,45 135010,3 118137,45 31336,96 58865,84 39334,2 composição 64% 13% 10% 4% 7,10% 4,36% 103% 76,9% 43,7% 96,46 % produtos 65% 13% 10% 4% 7,18% 0 99%
uV.s 11962,06 134447 119089,23 16934,47 57628,13 42732,62 composição 64% 13% 10% 2% 6,95% 4,74% 102% 77,3% 44,0% 112,26 % produtos 73% 15% 12% 3% 7,91% 0 88%
uV.s 11257,49 120733,9 106859,5 23968,97 55348,64 20958,86 composição 60% 12% 9% 3% 6,67% 2,32% 94% 76,1% 43,9% 128,18 % produtos 66% 13% 10% 3% 7,29% 0 91%
Caudal de produtos: 744 (mln/min); Caudal de água condensada: 311 (mln/min).
16
Tabela 15 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 6
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 10784,18 32046,69 151079,91 390888 217797,1 9145,82 composição 58% 3% 13% 52% 26,26% 1,01% 153% 38,4% 80,7% 18,66 % produtos 38% 2% 9% 34% 17,23% 0,00% 152%
uV.s 6176,6 86124,72 63395,97 49831,27 91598,05 347634,86 composição 33% 8% 6% 7% 11,05% 38,55% 103% 55,9% 39,5% 36,78 % produtos 51% 13% 9% 10% 17,04% 0,00% 65%
uV.s 10775,18 27250,44 156243,77 42160,86 226424,8 2985,85 composição 58% 3% 14% 6% 27,30% 0,33% 107% 37,4% 83,5% 53,46 % produtos 54% 3% 13% 5% 25,50% 0,00% 107%
uV.s 9545,87 38686,81 63395,97 49831,27 91598,05 347634,86 composição 51% 4% 6% 7% 11,05% 38,55% 117% 45,8% 59,2% 72,66 % produtos 65% 5% 7% 8% 14,12% 0,00% 78%
uV.s 10305 29729,45 148911,66 69662,55 212627,4 6337,62 composição 55% 3% 13% 9% 25,64% 0,70% 107% 38,3% 81,6% 89,66 % produtos 52% 3% 12% 9% 24,16% 0,00% 106%
uV.s 10610,17 34651,11 162010,55 57090,16 233442,8 21613,04 composição 57% 3% 14% 8% 28,15% 2,40% 113% 38,4% 80,5% 110,3 % produtos 52% 3% 13% 7% 25,54% 0,00% 110%
uV.s 11997,01 34105,33 172673,31 44152,3 252767,3 4428,6 composição 64% 3% 15% 6% 30,48% 0,49% 120% 37,7% 81,8% 127,94 % produtos 54% 3% 13% 5% 25,58% 0,00% 119%
Caudal de produtos corrigido: 1956 (mln/min); caudal de água condensada: 1519 (mln/min).
17
Tabela 16 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 7
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 8284,12 63870,37 90662,18 36718,75 108401,5 171644,05 composição 44% 6% 8% 5% 13,07% 19,03% 96% 52,1% 55,7% 12,09 % produtos 58% 8% 10% 6% 17,06% 0,00% 77%
uV.s 9902,54 71402,09 120214,89 25542,39 145243 140288,02 composição 53% 7% 10% 3% 17,51% 15,56% 107% 50,0% 59,9% 27,89 % produtos 58% 8% 11% 4% 19,12% 0,00% 92%
uV.s 8440,78 89227,82 86290,72 26054,53 106477,5 278004,18 composição 45% 9% 8% 3% 12,84% 30,83% 109% 56,0% 46,1% 42,09 % produtos 58% 11% 10% 4% 16,48% 0,00% 78%
uV.s 8374,37 87002,61 85690,81 38261,91 108982,8 265490,49 composição 45% 9% 7% 5% 13,14% 29,44% 109% 55,0% 46,6% 55,57 % produtos 57% 11% 9% 6% 16,59% 0,00% 79%
uV.s 10630 55096,12 142432,1 58092,81 167160,1 51540,44 composição 57% 5% 12% 8% 20,16% 5,72% 108% 47,0% 69,6% 75 % produtos 56% 5% 12% 8% 19,61% 0,00% 103%
uV.s 6654,92 86757,74 66814,49 25592,39 88783,93 299418,22 composição 36% 9% 6% 3% 10,71% 33,20% 97% 57,3% 40,5% 92,77 % produtos 56% 13% 9% 5% 16,68% 0,00% 64%
uV.s 11927,87 60435,59 184438,93 68742,09 222106,2 5645,1 composição 64% 6% 16% 9% 26,78% 0,63% 123% 45,1% 73,0% 109,53 % produtos 52% 5% 13% 7% 21,96% 0,00% 122%
uV.s 7689,4 93754,49 79765,61 37695,68 99330,84 312152,26 composição 41% 9% 7% 5% 11,98% 34,61% 109% 57,5% 43,0% 126,49 % produtos 55% 12% 9% 7% 16,09% 0,00% 74%
Caudal de produtos corrigido: 2165 (mln/min); Caudal de agua condensada: 1432 (mln/min).
18
Tabela 17 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 8
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 9174,33 36844,52 135834,9 55874,91 198634,9 66406,85 composição 49% 4% 12% 7% 23,95% 7,36% 103% 39,3% 76,6% 4,36 % produtos 51% 4% 12% 8% 24,93% 0,00% 96%
uV.s 10184,5 35525,82 133867,56 70376,99 214463,5 49775,74 composição 55% 4% 12% 9% 25,86% 5,52% 111% 37,0% 76,9% 19,84 % produtos 52% 3% 11% 9% 24,62% 0,00% 105%
uV.s 10076,74 33419,23 138348,3 34636,58 231197,2 40874,67 composição 54% 3% 12% 5% 27,88% 4,53% 106% 35,5% 78,6% 35,88 % produtos 53% 3% 12% 5% 27,35% 0,00% 102%
uV.s 8433,89 29051,36 133665,54 75505,18 220060,4 25298,89 composição 45% 3% 12% 10% 26,54% 2,81% 99% 35,4% 80,3% 52,08 % produtos 47% 3% 12% 10% 27,54% 0,00% 96%
uV.s 7578,87 29806,01 132251,18 38595,07 217638,3 30356,33 composição 41% 3% 12% 5% 26,24% 3,37% 90% 35,5% 79,7% 71,28 % produtos 47% 3% 13% 6% 30,33% 0,00% 87%
uV.s 10097,9 30967,79 138055,06 60561,85 230445,5 30572,4 composição 54% 3% 12% 8% 27,79% 3,39% 109% 35,2% 79,8% 88,16 % produtos 52% 3% 11% 8% 26,43% 0,00% 105%
uV.s 8711,56 24637,1 112723,67 60561,85 191320,3 25804,88 composição 47% 2% 10% 8% 23,07% 2,86% 93% 34,7% 80,2% 109,64 % produtos 52% 3% 11% 9% 25,60% 0,00% 90%
uV.s 7597,93 32523,26 126517,66 44344,64 222596,5 41764,66 composição 41% 3% 11% 6% 26,84% 4,63% 92% 34,7% 77,5% 124,32 % produtos 46% 4% 13% 7% 30,59% 0,00% 88%
uV.s 10262,63 34347,53 134069 37614,39 234340,8 44824,72 composição 55% 3% 12% 5% 28,26% 4,97% 108% 34,8% 77,6% 136,92 % produtos 53% 3% 11% 5% 27,32% 0,00% 103%
Caudal de produtos corrigido: 1883 (mln/min); Caudal de água condensada: 1469 (mln/min).
19
Tabela 18 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 9
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 7787,65 149748,2 29508,62 30529 12489,46 400666,1 composição 42% 15% 3% 4% 1,51% 44,43% 109% 92,0% 14,9% 13,91 % produtos 65% 23% 4% 6% 2,33% 0,00% 65%
uV.s 8375,18 149782,9 38985,09 26112,76 12105,17 375243,23 composição 45% 15% 3% 3% 1,46% 41,61% 110% 92,6% 18,7% 32,87 % produtos 66% 22% 5% 5% 2,15% 0,00% 68%
uV.s 7260,81 147456,8 29948,32 28106,94 11461,27 401506,61 composição 39% 15% 3% 4% 1,38% 44,52% 106% 92,5% 15,2% 48,71 % produtos 64% 24% 4% 6% 2,26% 0,00% 61%
uV.s 8387,78 155720,9 44179,84 25712,2 18084,29 313810 composição 45% 15% 4% 3% 2,18% 34,80% 105% 89,8% 20,1% 65,27 % produtos 64% 22% 6% 5% 3,12% 0,00% 70%
uV.s 6864,3 139215,9 34905,07 35647,42 11251,05 354111,6 composição 37% 14% 3% 5% 1,36% 39,27% 99% 92,5% 18,2% 82,55 % produtos 62% 23% 5% 8% 2,27% 0,00% 60%
uV.s 8124,47 147976 33915,95 37451,67 13254,19 376122,44 composição 44% 15% 3% 5% 1,60% 41,71% 109% 91,6% 16,9% 99,71 % produtos 64% 22% 4% 7% 2,36% 0,00% 68%
uV.s 8300,77 161048,4 33964,07 36950,94 14126,6 395069,16 composição 45% 16% 3% 5% 1,70% 43,81% 114% 91,7% 15,7% 116,11 % produtos 64% 23% 4% 7% 2,43% 0,00% 70%
uV.s 7266,9 145876,4 31086,32 44566,36 13534,78 354979,95 composição 39% 14% 3% 6% 1,63% 39,36% 103% 91,3% 15,9% 133,63 % produtos 61% 23% 4% 9% 2,56% 0,00% 64%
Caudal de produtos corrigido: 773 (mln/min); caudal de água condensada: 274 (mln/min).
20
Tabela 19 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 10
Caudal de produtos corrigido: 1544 (mln/min); Caudal de água condensada: 598 (mln/min).
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 12011,33 122625,6 90584,75 38741,43 30306,09 68124,92 composição 64% 12% 8% 5% 3,65% 7,55% 101% 84,5% 39,5% 25,75 % produtos 69% 13% 8% 6% 3,92% 0,00% 93%
uV.s 8318,92 121922,2 74407,49 39473,23 18816,24 221607,52 composição 45% 12% 6% 5% 2,27% 24,57% 95% 89,1% 35,1% 40,89 % produtos 63% 17% 9% 7% 3,21% 0,00% 71%
uV.s 5791,03 126097,2 25361,81 32666,33 7911,73 447808 composição 31% 12% 2% 4% 0,95% 49,66% 101% 93,9% 15,1% 55,37 % produtos 61% 24% 4% 9% 1,87% 0,00% 51%
uV.s 8529,74 124554,3 64571,53 30558,44 19009,3 281929 composição 46% 12% 6% 4% 2,29% 31,26% 101% 88,7% 31,5% 72,33 % produtos 65% 18% 8% 6% 3,27% 0,00% 70%
uV.s 8896,78 132323,7 69293,34 21590,32 19714,59 294700,18 composição 48% 13% 6% 3% 2,38% 32,68% 105% 88,9% 31,7% 83,77 % produtos 66% 18% 8% 4% 3,30% 0,00% 72%
uV.s 8489,74 126362,5 76318,83 39694,5 21463,18 237895,91 composição 46% 12% 7% 5% 2,59% 26,38% 99% 88,1% 34,8% 102,81 % produtos 63% 17% 9% 7% 3,57% 0,00% 73%
uV.s 9036,49 116412,8 77874,72 30814,32 21047,17 186987 composição 49% 11% 7% 4% 2,54% 20,73% 94% 87,8% 37,2% 117 % produtos 66% 16% 9% 6% 3,46% 0,00% 73%
uV.s 6901,63 130865,6 52860,99 25531,12 15913,54 354798,45 composição 37% 13% 5% 3% 1,92% 39,34% 99% 90,1% 26,3% 137,1 % produtos 62% 22% 8% 6% 3,21% 0,00% 60%
21
Tabela 20 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 11
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 9598,8 144795,6 60180,41 33999,69 5997,17 229511,84 composição 52% 14% 5% 5% 0,72% 25,45% 102% 96,4% 26,9% 12,73 % produtos 68% 19% 7% 6% 0,95% 0 76%
uV.s 9175,55 143395,8 60852,61 29814,89 5410,98 258416,75 composição 49% 14% 5% 4% 0,65% 28,65% 102% 96,8% 27,3% 30,66 % produtos 67% 19% 7% 5% 0,89% 0 73%
uV.s 9075,76 154243,1 46599,87 28959,35 5561,66 288087,74 composição 49% 15% 4% 4% 0,67% 31,95% 104% 96,6% 21,1% 48,09 % produtos 67% 21% 6% 5% 0,93% 0 72%
uV.s 9563,63 139940,6 63956,69 39554,74 5693,01 169684,9 composição 51% 14% 6% 5% 0,69% 18,82% 95% 96,6% 28,8% 63,13 % produtos 67% 18% 7% 7% 0,90% 0 77%
uV.s 7345,3 138871 33871,81 30249,99 2839,54 377718,65 composição 39% 14% 3% 4% 0,34% 41,88% 102% 98,0% 17,8% 80,53 % produtos 65% 23% 5% 7% 0,57% 0 60%
uV.s 6654,2 119994,6 31357,76 25554,71 2378,6 321833,89 composição 36% 12% 3% 3% 0,29% 35,69% 90% 98,1% 18,8% 96,93 % produtos 66% 22% 5% 6% 0,53% 0 54%
uV.s 7675,95 144657,8 34634,17 30283,7 3095,98 395010,26 composição 41% 14% 3% 4% 0,37% 43,80% 107% 97,9% 17,5% 111,77 % produtos 66% 23% 5% 6% 0,59% 0 63%
uV.s 6474,09 133645,6 37542,59 23766,23 3980,29 284787,36 composição 35% 13% 3% 3% 0,48% 31,58% 86% 97,2% 19,9% 129,17 % produtos 63% 24% 6% 6% 0,88% 0 55%
Caudal de produtos corrigido: 1643 (mln/min); Caudal de água condensada: 560 (mln/min).
22
Tabela 21 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 12
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec.
CO2
uV.s 10368,16 91506,52 93664,04 51718,71 28099,96 124343,44 composição 56% 9% 8% 7% 3,39% 13,79% 97% 83,5% 47,5% 12,73 % produtos 67% 11% 10% 8% 4,08% 0,00% 83%
uV.s 10342,86 105496,9 89742,51 23054,54 25716,73 158602,82 composição 56% 10% 8% 3% 3,10% 17,59% 97% 85,5% 43,0% 30,66 % produtos 69% 13% 10% 4% 3,88% 0,00% 80%
uV.s 10270,07 121816,5 94856,08 47298,36 28912,63 204781,06 composição 55% 12% 8% 6% 3,49% 22,71% 108% 85,3% 40,8% 48,09 % produtos 65% 14% 10% 7% 4,09% 0,00% 85%
uV.s 8406,06 103938 66313,97 32540,96 20951,4 193499,02 composição 45% 10% 6% 4% 2,53% 21,46% 89% 86,4% 36,1% 63,13 % produtos 66% 15% 9% 6% 3,72% 0,00% 68%
uV.s 10938,64 110293,4 105193,63 76889,39 32441,82 129157,94 composição 59% 11% 9% 10% 3,91% 14,32% 107% 83,7% 45,8% 80,53 % produtos 63% 12% 10% 11% 4,21% 0,00% 93%
uV.s 9819,03 105097 81541,31 56146,34 26090,78 144863,17 composição 53% 10% 7% 7% 3,15% 16,06% 97% 84,7% 40,7% 96,93 % produtos 65% 13% 9% 9% 3,90% 0,00% 81%
uV.s 9961,16 122029,6 78915,15 67425,01 23599,22 228552,91 composição 53% 12% 7% 9% 2,85% 25,34% 110% 86,9% 36,4% 111,77 % produtos 64% 14% 8% 11% 3,38% 0,00% 84%
uV.s 11214,76 112109,7 101250,17 58708,06 33289,96 114971,75 composição 60% 11% 9% 8% 4,01% 12,75% 105% 83,2% 44,4% 129,17 % produtos 66% 12% 10% 8% 4,37% 0,00% 92%
Caudal de produtos corrigido: 2982 (mln/min); Caudal de água condensada: 1183 (mln/min).
23
Tabela 22 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 13
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 7201,09 154144,1 24872,62 27533,74 7196,1 368784,28 composição 39% 15% 2% 4% 0,87% 40,89% 101% 95,2% 12,5% 9,06 % produtos 64% 25% 4% 6% 1,43% 0,00% 61%
uV.s 7113,03 161139,6 23147,92 30249,54 9094,42 383124,68 composição 38% 16% 2% 4% 1,10% 42,48% 104% 94,2% 11,3% 26,54 % produtos 62% 26% 3% 7% 1,79% 0,00% 61%
uV.s 7172,27 163869,2 29063,97 33620,55 5031,61 418808,37 composição 38% 16% 3% 4% 0,61% 46,44% 109% 96,9% 13,6% 41,54 % produtos 62% 26% 4% 7% 0,97% 0,00% 62%
uV.s 5477,77 148842,1 21732,2 44515,65 5422,3 349561,31 composição 29% 15% 2% 6% 0,65% 38,76% 91% 96,2% 11,4% 55,66 % produtos 56% 28% 4% 11% 1,24% 0,00% 53%
uV.s 7288,27 160930,4 32997,63 39421,13 4415,6 376010,05 composição 39% 16% 3% 5% 0,53% 41,69% 105% 97,2% 15,4% 71,62 % produtos 61% 25% 5% 8% 0,84% 0,00% 64%
uV.s 6438,19 161399,8 21377,67 35275,95 9952,76 349001,34 composição 35% 16% 2% 5% 1,20% 38,70% 97% 93,7% 10,5% 87 % produtos 59% 27% 3% 8% 2,06% 0,00% 58%
uV.s 6502,47 148295,7 35181,48 34895,31 3249,98 341654,68 composição 35% 15% 3% 5% 0,39% 37,88% 95% 97,8% 17,4% 103,86 % produtos 61% 25% 5% 8% 0,68% 0,00% 58%
uV.s 6638,33 155574,1 31419,25 42791,1 3681,41 382139,32 composição 36% 15% 3% 6% 0,44% 42,37% 102% 97,6% 15,2% 121,06 % produtos 60% 26% 5% 9% 0,74% 0,00% 60%
uV.s 6521,83 162263,6 32104,16 41739,44 3391,95 410586,29 composição 35% 16% 3% 6% 0,41% 45,53% 105% 97,9% 14,9% 136,93 % produtos 59% 27% 5% 9% 0,68% 0,00% 60%
Caudal de produtos corrigido: 2574 (mln/min); Caudal de água condensada: 200 (mln/min).
24
Tabela 23 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 14
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 10938,82 159127,5 56885,46 51046,52 10316,43 165765,39 composição 59% 16% 5% 7% 1,24% 18,38% 106% 94,3% 24,0% 11,51 % produtos 67% 18% 6% 8% 1,42% 0,00% 87%
uV.s 10444,94 164187,8 45620,73 48431,75 10239,95 156887,37 composição 56% 16% 4% 6% 1,23% 17,40% 101% 94,2% 19,7% 29,35 % produtos 67% 19% 5% 8% 1,47% 0,00% 84%
uV.s 10158,46 171288,4 48760,53 38988,24 11861,72 234835,17 composição 55% 17% 4% 5% 1,43% 26,04% 108% 93,7% 20,1% 45,07 % produtos 66% 21% 5% 6% 1,74% 0,00% 82%
uV.s 91101,35 171633 44093,62 35079,07 10309,19 311481,28 composição 489% 17% 4% 5% 1,24% 34,54% 550% 94,3% 18,5% 62,03 % produtos 95% 3% 1% 1% 0,24% 0,00% 516%
uV.s 10454,21 161139 57102,17 45295,19 11744,76 169366,23 composição 56% 16% 5% 6% 1,42% 18,78% 103% 93,6% 23,9% 76,83 % produtos 66% 19% 6% 7% 1,68% 0,00% 84%
uV.s 9040,64 149719,5 43538,79 38907,94 10209,6 210214,75 composição 49% 15% 4% 5% 1,23% 23,31% 97% 93,8% 20,5% 93,23 % produtos 66% 20% 5% 7% 1,68% 0,00% 73%
uV.s 10004,41 170458,8 52654,08 45754,99 11397,02 221584,59 composição 54% 17% 5% 6% 1,37% 24,57% 107% 94,0% 21,5% 106,87 % produtos 65% 20% 6% 7% 1,67% 0,00% 83%
uV.s 8178,04 163095,3 47329,44 37687,54 9338,14 260742,23 composição 44% 16% 4% 5% 1,13% 28,91% 99% 94,7% 20,4% 121,11 % produtos 63% 23% 6% 7% 1,60% 0,00% 70%
uV.s 9943,43 166327,1 55586,59 48064,07 10117,95 191526,35 composição 53% 16% 5% 6% 1,22% 21,24% 103% 94,6% 22,8% 136,31 % produtos 65% 20% 6% 8% 1,48% 0,00% 82%
Caudal de produtos: 1545 (mln/min); caudal de agua condensada: 436 (mln/min).
25
Tabela 24 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 15
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 11199,32 98507,23 103383,01 70033,72 33253,66 31106,94 composição 60% 10% 9% 9% 4,01% 3,45% 96% 82,4% 48,2% 15 % produtos 65% 11% 10% 10% 4,35% 0,00% 92%
uV.s 10567,23 98287,88 84925,52 73913,7 30365,71 38579,42 composição 57% 10% 7% 10% 3,66% 4,28% 92% 82,4% 43,3% 0 % produtos 65% 11% 8% 11% 4,19% 0,00% 87%
uV.s 11692,69 104174,7 101024,34 88753,3 33719,05 28184,83 composição 63% 10% 9% 12% 4,07% 3,13% 101% 82,4% 46,2% 53,63 % produtos 64% 11% 9% 12% 4,16% 0,00% 98%
uV.s 7380,31 120359,8 61008,15 49208,17 20812,47 274168,75 composição 40% 12% 5% 7% 2,51% 30,40% 96% 87,3% 31,0% 70,99 % produtos 60% 18% 8% 10% 3,81% 0,00% 66%
uV.s 8832,18 138195,7 73760,61 40200,32 24457,43 284582,76 composição 47% 14% 6% 5% 2,95% 31,56% 107% 87,2% 32,1% 83,79 % produtos 63% 18% 8% 7% 3,89% 0,00% 76%
uV.s 6180,74 153763,8 48001,5 37749,44 17362,33 439817,03 composição 33% 15% 4% 5% 2,09% 48,77% 108% 90,2% 21,7% 99,03 % produtos 56% 25% 7% 8% 3,51% 0,00% 60%
uV.s 7801,11 139073,3 59721,31 38587,57 20884,13 325440,34 composição 42% 14% 5% 5% 2,52% 36,09% 105% 88,2% 27,6% 113,11 % produtos 61% 20% 8% 7% 3,68% 0,00% 68%
uV.s 5509,36 103290,1 28710,84 37917,14 10229,97 325160,03 composição 30% 10% 3% 5% 1,23% 36,06% 85% 91,1% 19,8% 128,63 % produtos 61% 21% 5% 10% 2,54% 0,00% 49%
Caudal de produtos corrigido: 1497 (mln/min); Caudal de agua condensada: 548 (mln/min).
26
Tabela 25 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 16
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 11430,16 144147,4 60806,8 28465,76 47107,84 196639,54 composição 61% 14% 5% 4% 5,68% 21,80% 112% 77,4% 27,2% 2,46 % produtos 68% 16% 6% 4% 6,29% 0,00% 90%
uV.s 13843,12 172300 79942,82 33899,09 39396,2 59197,94 composição 74% 17% 7% 5% 4,75% 6,56% 114% 83,4% 29,1% 16,64 % produtos 69% 16% 6% 4% 4,42% 0,00% 108%
uV.s 11272,49 144360 58010 26076 26885 137304 composição 61% 14% 5% 3% 3,24% 15,23% 102% 85,6% 26,2% 29,63 % produtos 70% 16% 6% 4% 3,75% 0,00% 86%
uV.s 13234 166686 63812 31522 35759,54 122674 composição 71% 16% 6% 4% 4,31% 13,60% 115% 83,6% 25,3% 44,3 % produtos 70% 16% 5% 4% 4,25% 0,00% 102%
uV.s 13108 166266 76305 37441 34241 62885 composição 70% 16% 7% 5% 4,13% 6,97% 109% 84,8% 28,9% 61,07 % produtos 69% 16% 6% 5% 4,03% 0,00% 102%
uV.s 14120 176449 85384 42162 37515 68966 composição 76% 17% 7% 6% 4,52% 7,65% 118% 84,6% 30,0% 73,77 % produtos 68% 16% 7% 5% 4,08% 0,00% 111%
uV.s 12922 159439 68851 25455 25189 122258 composição 69% 16% 6% 3% 3,04% 13,56% 111% 87,7% 27,7% 90,59 % produtos 71% 16% 6% 3% 3,12% 0,00% 97%
uV.s 12289 154062 64603 31898 33289 91112 composição 66% 15% 6% 4% 4,01% 10,10% 105% 83,8% 27,1% 104,29 % produtos 69% 16% 6% 4% 4,22% 0,00% 95%
uV.s 13418,42 166337 88601 46717 29868 41993 composição 72% 16% 8% 6% 3,60% 4,66% 111% 87,0% 32,1% 118,54 % produtos 68% 15% 7% 6% 3,40% 0,00% 106%
Caudal de produtos corrigido: 740 (mln/min); caudal de água condensada: 200 (mln/min).
27
Tabela 26 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 17
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 12292,48 124382,1 106821,4 60320,9 64117,57 52802,96 composição 66% 12% 9% 8% 7,73% 5,86% 109% 73,6% 43,2% 12,87 % produtos 64% 12% 9% 8% 7,49% 0,00% 103%
uV.s 12088,3 155259,2 92981,4 50723,14 76134,98 80178,65 composição 65% 15% 8% 7% 9,18% 8,89% 113% 71,8% 34,7% 29,79 % produtos 62% 15% 8% 6% 8,81% 0,00% 104%
uV.s 11850,65 129439,5 63731,68 36009,93 43179,15 213437,78 composição 64% 13% 6% 5% 5,21% 23,67% 116% 77,9% 30,4% 42,65 % produtos 69% 14% 6% 5% 5,67% 0,00% 92%
uV.s 11890,07 133027,1 78669,4 41262,94 63401,84 82020,82 composição 64% 13% 7% 5% 7,65% 9,09% 106% 72,3% 34,4% 56,16 % produtos 66% 14% 7% 6% 7,89% 0,00% 97%
uV.s 11920,52 140695,7 77603,99 64017,79 63297,59 124612,68 composição 64% 14% 7% 9% 7,63% 13,82% 115% 73,0% 32,8% 69,17 % produtos 64% 14% 7% 8% 7,58% 0,00% 101%
uV.s 12288,18 152065,5 78101,91 42607,45 70989 105318,18 composição 66% 15% 7% 6% 8,56% 11,68% 114% 71,8% 31,3% 83,71 % produtos 65% 15% 7% 6% 8,39% 0,00% 102%
uV.s 12658,68 125955,1 98839,52 42872,68 55581,78 106559,96 composição 68% 12% 9% 6% 6,70% 11,82% 113% 75,8% 41,0% 96,71 % produtos 67% 12% 9% 6% 6,61% 0,00% 101%
uV.s 12429,85 141235,7 86136,8 43014,2 74613 60012,74 composição 67% 14% 8% 6% 9,00% 6,65% 110% 70,4% 35,1% 109,7 % produtos 65% 14% 7% 6% 8,75% 0,00% 103%
Caudal de produtos corrigido: 968 (mln/min); Caudal de água condensada: 298 (mln/min).
28
Tabela 27 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 18
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 11965,79 118994,9 105769,06 37827,74 38578,99 111575,95 composição 64% 12% 9% 5% 4,65% 12,37% 107% 81,8% 44,0% 14,23 % produtos 68% 12% 10% 5% 4,90% 0,00% 95%
uV.s 11755,13 118946,6 113860,85 88324,63 39676,44 90965,45 composição 63% 12% 10% 12% 4,78% 10,09% 111% 81,9% 45,9% 29,76 % produtos 62% 12% 10% 12% 4,72% 0,00% 101%
uV.s 10312,97 120635,3 80913,14 30586,45 27158,26 248926 composição 55% 12% 7% 4% 3,27% 27,60% 109% 85,3% 37,3% 45,43 % produtos 68% 15% 9% 5% 4,01% 0,00% 82%
uV.s 13206,68 111067,1 131829,28 86084,96 37317,38 63596,31 composição 71% 11% 12% 11% 4,50% 7,05% 116% 83,3% 51,2% 59,23 % produtos 65% 10% 11% 10% 4,12% 0,00% 109%
uV.s 12549,8 114443,9 119167,14 119214,7 40062,05 65092,91 composição 67% 11% 10% 16% 4,83% 7,22% 117% 81,8% 48,0% 71,45 % produtos 61% 10% 9% 14% 4,40% 0,00% 110%
uV.s 13171,49 115138,3 117471,62 54893,7 38400,09 61667,47 composição 71% 11% 10% 7% 4,63% 6,84% 111% 82,3% 47,5% 94,07 % produtos 68% 11% 10% 7% 4,44% 0,00% 104%
uV.s 13733,57 123870,1 128022,88 63803,29 42845,2 58544,3 composição 74% 12% 11% 8% 5,17% 6,49% 117% 81,9% 47,8% 104,83 % produtos 67% 11% 10% 8% 4,67% 0,00% 111%
uV.s 11878,81 100974,4 120033,68 65891,72 29598,46 84829,89 composição 64% 10% 10% 9% 3,57% 9,41% 106% 85,1% 51,3% 119,79 % produtos 66% 10% 11% 9% 3,70% 0,00% 96%
uV.s 12904 125542,8 119988,48 49856,49 42987,64 75181,83 composição 69% 12% 10% 7% 5,18% 8,34% 112% 81,5% 45,8% 131,67 % produtos 67% 12% 10% 6% 4,99% 0,00% 104%
Caudal de produtos corrigido: 923 (mln/min); Caudal de água condensada: 423 (mln/min).
29
Tabela 28 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 19
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 9315,66 142396,5 69815,73 25023,58 55099,19 265081,85 composição 50% 14% 6% 3% 6,64% 29,39% 109% 75,2% 30,3% 13,03 % produtos 62% 18% 8% 4% 8,30% 0,00% 80%
uV.s 10197,79 141951,8 63704,19 32526,01 54412,92 283448,77 composição 55% 14% 6% 4% 6,56% 31,43% 117% 74,9% 28,4% 29,03 % produtos 64% 16% 7% 5% 7,70% 0,00% 85%
uV.s 10320,07 144910 70625,38 29654,99 62907,43 260407 composição 55% 14% 6% 4% 7,59% 28,88% 116% 72,9% 30,1% 45,91 % produtos 63% 16% 7% 5% 8,68% 0,00% 87%
uV.s 10417,36 150596,2 58248,03 27787,81 58462,55 300071,02 composição 56% 15% 5% 4% 7,05% 33,27% 120% 73,9% 25,5% 59,19 % produtos 65% 17% 6% 4% 8,14% 0,00% 87%
uV.s 8618,77 142958,5 55307,76 30961,7 57323,94 264687,74 composição 46% 14% 5% 4% 6,91% 29,35% 106% 73,2% 25,5% 73,7 % produtos 61% 18% 6% 5% 9,07% 0,00% 76%
uV.s 8754,65 139599,8 49531,49 26103,83 46682,96 319289,39 composição 47% 14% 4% 3% 5,63% 35,40% 110% 76,3% 23,9% 88,83 % produtos 63% 19% 6% 5% 7,59% 0,00% 74%
uV.s 8853,5 146247,9 47310,81 28210,62 46680,42 365701,85 composição 48% 14% 4% 4% 5,63% 40,55% 116% 76,7% 22,3% 106,39 % produtos 63% 19% 5% 5% 7,46% 0,00% 75%
uV.s 11004,42 148932,1 75032,09 27971 64969,61 257096,02 composição 59% 15% 7% 4% 7,83% 28,51% 120% 73,0% 30,9% 118,47 % produtos 64% 16% 7% 4% 8,53% 0,00% 92%
Caudal de produtos corrigido: 1256 (mln/min); Caudal de água condensada: 311 (mln/min).
30
Tabela 29 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 20
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 8386,63 144619,1 30555,63 26191,11 43227,3 395869,19 composição 45% 14% 3% 3% 5,21% 43,90% 115% 76,4% 15,8% 12,51 % produtos 64% 20% 4% 5% 7,38% 0,00% 71%
uV.s 7555,14 157901,2 29028,46 24127,18 46820,28 426420,05 composição 41% 16% 3% 3% 5,65% 47,28% 115% 76,2% 14,0% 30,39 % produtos 60% 23% 4% 5% 8,37% 0,00% 67%
uV.s 8683,16 154793 31584,34 22754,17 57891,54 352943,22 composição 47% 15% 3% 3% 6,98% 39,14% 114% 72,1% 15,3% 44,63 % produtos 62% 20% 4% 4% 9,36% 0,00% 75%
uV.s 8606,83 149297,8 29696,21 24022,57 47665,91 416804,34 composição 46% 15% 3% 3% 5,75% 46,22% 119% 75,1% 15,0% 62,75 % produtos 64% 20% 4% 4% 7,94% 0,00% 72%
uV.s 7025,92 158681,3 25746,9 26143,39 44311,57 492899,75 composição 38% 16% 2% 3% 5,34% 54,66% 119% 77,0% 12,6% 75,59 % produtos 59% 24% 3% 5% 8,30% 0,00% 64%
uV.s 8091 162089,8 33989,31 29954,76 49203,93 457439,97 composição 43% 16% 3% 4% 5,93% 50,72% 123% 76,1% 15,7% 89,63 % produtos 60% 22% 4% 6% 8,21% 0,00% 72%
uV.s 7705,74 153099,5 31111,03 28788,45 48163,83 420288,16 composição 41% 15% 3% 4% 5,81% 46,60% 115% 75,4% 15,3% 105,55 % produtos 60% 22% 4% 6% 8,44% 0,00% 69%
uV.s 7892,85 154707,3 28357,01 26617,81 42992,4 468909,69 composição 42% 15% 2% 4% 5,18% 52,00% 121% 77,4% 14,0% 115,59 % produtos 62% 22% 4% 5% 7,54% 0,00% 69%
uV.s 8456,3 148025,1 29405,33 24500 50848,67 384584,56 composição 45% 15% 3% 3% 6,13% 42,65% 115% 73,7% 15,0% 131,27 % produtos 63% 20% 4% 5% 8,53% 0,00% 72%
Caudal de produtos corrigido: 1184 (mln/min); Caudal de água condensada: 212 (mln/min).
31
Tabela 30 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 21
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 6659,76 165688,6 54482,19 28264,01 7956,58 425632,16 composição 36% 16% 5% 4% 0,96% 47,20% 109% 95,6% 22,6% 16,43 % produtos 58% 27% 8% 6% 1,56% 0,00% 62%
uV.s 9099,31 165599,3 61320,1 26104,96 10147,59 367007,64 composição 49% 16% 5% 3% 1,22% 40,70% 116% 94,7% 24,7% 29,03 % produtos 65% 22% 7% 5% 1,63% 0,00% 75%
uV.s 8120,7 162313,8 54064,87 20682,76 7839,51 417949,59 composição 44% 16% 5% 3% 0,95% 46,34% 114% 95,6% 22,8% 44,36 % produtos 64% 24% 7% 4% 1,39% 0,00% 68%
uV.s 10580,25 158210,9 75609,58 24429,51 11633,42 267264,99 composição 57% 16% 7% 3% 1,40% 29,64% 113% 94,1% 29,7% 59,36 % produtos 68% 19% 8% 4% 1,68% 0,00% 84%
uV.s 10710,7 161004,4 86236,62 27987,91 13292,13 223675,41 composição 57% 16% 8% 4% 1,60% 24,80% 111% 93,6% 32,2% 68,95 % produtos 67% 18% 9% 4% 1,86% 0,00% 86%
uV.s 8673,69 152481,2 75861,54 25261,63 10679,36 267127,81 composição 47% 15% 7% 3% 1,29% 29,62% 102% 94,4% 30,6% 83,47 % produtos 64% 21% 9% 5% 1,77% 0,00% 73%
uV.s 11619,5 166574,2 83153,95 38654,43 14498,66 255539,75 composição 62% 16% 7% 5% 1,75% 28,34% 121% 93,1% 30,7% 98,79 % produtos 67% 18% 8% 6% 1,88% 0,00% 93%
uV.s 10799,34 149260,2 86522,1 30018,85 11854,4 203738,72 composição 58% 15% 8% 4% 1,43% 22,59% 108% 94,0% 33,9% 112,31 % produtos 68% 17% 9% 5% 1,67% 0,00% 86%
uV.s 11765,18 165989,7 86736,43 33228,8 14648,75 232571,04 composição 63% 16% 8% 4% 1,77% 25,79% 119% 93,1% 31,6% 125,31 % produtos 68% 18% 8% 5% 1,89% 0,00% 93%
Caudal de produtos corrigido: 1310 (mln/min); Caudal de água condensada: 511 (mln/min).
32
Tabela 31 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 22
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 12538,47 134428,2 107473,97 34313,44 32953,24 163508,96 composição 67% 13% 9% 5% 3,97% 18,13% 117% 85,1% 41,5% 15,24 % produtos 68% 13% 10% 5% 4,04% 0,00% 98%
uV.s 9799,41 143360,6 77749,36 29458,16 24312,76 318831,16 composição 53% 14% 7% 4% 2,93% 35,35% 116% 87,7% 32,4% 33,32 % produtos 65% 18% 8% 5% 3,65% 0,00% 80%
uV.s 12127,16 133535,5 110200,15 30384,32 32982,46 155887,69 composição 65% 13% 10% 4% 3,98% 17,29% 113% 85,1% 42,2% 53,72 % produtos 68% 14% 10% 4% 4,15% 0,00% 96%
uV.s 12892,26 142841,3 115122,09 41716,53 35504,91 150723,26 composição 69% 14% 10% 6% 4,28% 16,71% 120% 84,9% 41,6% 71,32 % produtos 67% 14% 10% 5% 4,15% 0,00% 103%
uV.s 11630,09 128003,4 110384,69 268090,8 31647,35 148577,75 composição 62% 13% 10% 36% 3,82% 16,48% 141% 85,4% 43,3% 89,88 % produtos 50% 10% 8% 29% 3,08% 0,00% 124%
uV.s 11459,28 136312,4 112417,59 41026,3 33242,57 164435,29
composição 62% 13% 10% 5% 4,01% 18,23% 112% 85,3% 42,2% 104,72
% produtos 65% 14% 10% 6% 4,26% 0,00% 94% uV.s 11227,04 129426,8 97718,77 37399,51 30912,02 160291,96
composição 60% 13% 9% 5% 3,73% 17,77% 108% 85,1% 40,1% 117,68 % produtos 67% 14% 9% 6% 4,13% 0,00% 90%
uV.s 12204,82 139404,8 105945,43 31358,88 32082,97 178411,91 composição 66% 14% 9% 4% 3,87% 19,78% 116% 85,6% 40,2% 130,72 % produtos 68% 14% 10% 4% 4,01% 0,00% 97%
Caudal de produtos corrigido: 2508 (mln/min); Caudal de água condensada: 872 (mln/min).
33
Tabela 32 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 23
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 9796,22 155788,7 70498,5 39334,41 16411,75 328304,18 composição 53% 15% 6% 5% 1,98% 36,40% 118% 91,6% 28,6% 7,06 % produtos 65% 19% 8% 6% 2,43% 0,00% 81%
uV.s 9698,33 157264 75031,04 32085,48 19971,97 287670,54 composição 52% 15% 7% 4% 2,41% 31,90% 113% 90,1% 29,7% 35,79 % produtos 64% 19% 8% 5% 2,98% 0,00% 81%
uV.s 8968,56 149644,3 80298,02 27331,73 19293,77 272092,26 composição 48% 15% 7% 4% 2,33% 30,17% 106% 90,3% 32,2% 55,36 % produtos 63% 19% 9% 5% 3,07% 0,00% 76%
uV.s 12072,21 146579,3 100601,95 195775,2 26847,55 143847,74 composição 65% 14% 9% 26% 3,24% 15,95% 133% 87,8% 37,8% 73,59 % produtos 55% 12% 7% 22% 2,76% 0,00% 117%
uV.s 10950,45 146169,3 102547,47 168920,1 23099,77 159098,67 composição 59% 14% 9% 22% 2,79% 17,64% 125% 89,3% 38,3% 94,59 % produtos 55% 13% 8% 21% 2,59% 0,00% 107%
uV.s 11088,68 157151,5 88230,58 25392,83 23265,34 211630,64 composição 60% 15% 8% 3% 2,81% 23,47% 112% 89,2% 33,2% 108,47 % produtos 67% 17% 9% 4% 3,16% 0,00% 89%
uV.s 10358,3 153356,1 86106,66 29041,07 20312,63 227963,55 composição 56% 15% 8% 4% 2,45% 25,28% 110% 90,2% 33,2% 125,27 % produtos 66% 18% 9% 5% 2,90% 0,00% 85%
Caudal de produtos corrigido: 1910 (mln/min); Caudal de água condensada: 648 (mln/min).
34
Tabela 33 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 24
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 8464,52 144601,8 69470,24 28804,63 5517,34 437212,08 composição 45% 14% 6% 4% 0,67% 48,48% 119% 96,8% 29,8% 6,56 % produtos 65% 20% 9% 5% 0,95% 0,00% 70%
uV.s 11940,25 165555,2 97809,94 29184,87 8176,8 275693,1 composição 64% 16% 9% 4% 0,99% 30,57% 124% 96,2% 34,3% 27 % produtos 68% 17% 9% 4% 1,05% 0,00% 94%
uV.s 10694,34 151915,8 93415,46 19736,7 7867,81 237171,93 composição 57% 15% 8% 3% 0,95% 26,30% 110% 96,1% 35,3% 44,29 % produtos 68% 18% 10% 3% 1,13% 0,00% 84%
uV.s 12603,04 170249,7 95817,94 33041,32 7427,13 281294,3 composição 68% 17% 8% 4% 0,90% 31,19% 129% 96,6% 33,3% 57,28 % produtos 69% 17% 9% 4% 0,91% 0,00% 98%
uV.s 11380,47 164650,5 92769,88 28897,38 7904,92 251489,9 composição 61% 16% 8% 4% 0,95% 27,89% 118% 96,2% 33,3% 74,64 % produtos 68% 18% 9% 4% 1,06% 0,00% 90%
uV.s 9671,94 168060,7 88851,67 27930,7 6793,9 313206,43 composição 52% 17% 8% 4% 0,82% 34,73% 115% 96,7% 31,9% 90,24 % produtos 64% 21% 10% 5% 1,01% 0,00% 81%
uV.s 10180,99 161728,7 93070,45 30714,42 7141,97 239366,06 composição 55% 16% 8% 4% 0,86% 26,54% 110% 96,5% 33,8% 118,72 % produtos 65% 19% 10% 5% 1,03% 0,00% 84%
uV.s 10485,84 152363,3 85914,41 23861,14 6711,04 250181,13 composição 56% 15% 7% 3% 0,81% 27,74% 111% 96,5% 33,3% 132,36 % produtos 68% 18% 9% 4% 0,98% 0,00% 83%
Caudal de produtos corrigido: 708 (mln/min); Caudal de água condensada: 349 (mln/min).
35
Tabela 34 – Percentagens volúmicas, conversões e selectividades das amostras provenientes do ensaio 25
Tempo (min) Legenda H2 CO CO2 H2O CH4 N2 TOTAL Conversão Selec. CO2
uV.s 12813,36 164337,2 98143,05 30888,36 7170,31 185955,66 composição 69% 16% 9% 4% 0,86% 20,62% 119% 96,6% 34,6% 6,56 % produtos 70% 16% 9% 4% 0,88% 0,00% 98%
uV.s 12479,31 143166,6 72203,87 27946,31 6799,75 161511,62 composição 67% 14% 6% 4% 0,82% 17,91% 110% 96,1% 30,9% 27 % produtos 73% 15% 7% 4% 0,89% 0,00% 92%
uV.s 13233,53 151272,5 90970,28 29909,38 7123,28 129417,87 composição 71% 15% 8% 4% 0,86% 14,35% 113% 96,4% 34,7% 44,29 % produtos 72% 15% 8% 4% 0,87% 0,00% 99%
uV.s 12940,17 150771,4 85873,68 29928,13 6199,41 160825,04 composição 69% 15% 7% 4% 0,75% 17,83% 114% 96,8% 33,5% 57,28 % produtos 72% 15% 8% 4% 0,77% 0,00% 97%
uV.s 10118,59 110371,1 63918,37 23631,71 5481,49 115183,07 composição 54% 11% 6% 3% 0,66% 12,77% 87% 96,1% 33,9% 74,64 % produtos 73% 15% 7% 4% 0,89% 0,00% 75%
uV.s 13347,51 155709,6 94647,59 33035,61 7531,96 134080,1 composição 72% 15% 8% 4% 0,91% 14,87% 115% 96,3% 35,0% 90,24 % produtos 71% 15% 8% 4% 0,90% 0,00% 101%
uV.s 13823 160052,3 91105,95 37285,4 7450,9 152485,3 composição 74% 16% 8% 5% 0,90% 16,91% 121% 96,3% 33,5% 118,72 % produtos 72% 15% 8% 5% 0,87% 0,00% 104%
uV.s 12908,51 144844,6 85854,88 49845,07 6500,04 154429,21 composição 69% 14% 7% 7% 0,78% 17,12% 116% 96,5% 34,4% 132,36 % produtos 70% 14% 8% 7% 0,80% 0,00% 98%
Caudal de produtos: 1626 (mln/min); Caudal de água condensada: 538 (mln/min).
36
37
Anexo III – Condições de equilibrio
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
500 600 700 800 900 1000Temperatura (ºC)
Selectividade
Conv. Mássica
Conv. Molar
Figura 31 – Conversão mássica, molar e selectividade em função da temperatura em
condições de equilibrio
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Frac
ções
Mol
ares CO2 H2O CO
CH4 H2
Figura 32 – Fracções mássicas dos produtos de reformação do metano a vapor em função de
diferentes temperaturas de equilibrio