reduÇÃo e acetilaÇÃo de nitroaromÁticos como...

UNIVERSIDADE TECNOLOGICA FEDERAL DO PARANA

COORDENACAO DE QUIMICA

CURSO DE BACHARELADO EM QUIMICA

MARCELO VICTOR RAGASSI

REDUCAO E ACETILACAO DE NITROAROMATICOS

COMO PROPOSTA DE REACOES NA AGUA

VERMELHA (RED WATER)

TRABALHO DE CONCLUSAO DE CURSO

PATO BRANCO

2016

MARCELO VICTOR RAGASSI

REDUCAO E ACETILACAO DE NITROAROMATICOS

COMO PROPOSTA DE REACOES NA AGUA

VERMELHA (RED WATER)

Trabalho de Conclusao de Curso, apresentado a

Comissao de Diplomacao do Curso de Bacharelado

em Quımica da Universidade Tecnologica Federal

do Parana (UTFPR), Campus Pato Branco, como

requisito parcial para a obtencao do tıtulo de Bacharel

em Quımica.

Orientador: Dr. Davi Costa Silva

Pato Branco

2016

TERMO DE APROVACAO

O trabalho de diplomacao intitulado REDUCAO E ACETILACAO DE NITROA-

ROMATICOS COMO PROPOSTA DE REACOES NA AGUA VERMELHA

(RED WATER) foi considerado APROVADO de acordo com a ata da banca exami-

nadora No 4.1.2016-B de 2016.

Fizeram parte da banca os professores:

Dr. Davi Costa Silva

Dr. Marcio Barreto Rodrigues

Dra. Sirlei Dias Teixeira

AGRADECIMENTOS

A Deus, por estar sempre presente e guiar o meu caminho.

A minha famılia, por tudo que fizeram por mim e, em momento algum, deixaram de

acreditar em mim.

A minha namorada Vanessa, que esteve comigo em todos os momentos e sempre me

apoiou nas minhas decisoes.

Ao professor e orientador Davi Costa Silva, pela orientacao, dedicacao e amizade que

foi de grande importancia para a conclusao deste trabalho.

Ao professor Cesar Augusto Refosco Yednak, pelo incentivo, amizade e apoio durante

todo o perıodo que cursei a graduacao. E, tambem, por me apresentar o LATEX.

A todos os amigos que nao foram citados, mas tambem nao foram esquecidos.

A Central de Analises da UTFPR campus Pato Branco, pela disponibilidade de espaco,

reagentes e equipamentos.

A IMBEL pela disponibilizacao das amostras.

“Nao vos amoldeis as estruturas deste mundo,

mas transformai-vos pela renovacao da mente,

a fim de distinguir qual e a vontade de Deus:

o que e bom, o que Lhe e agradavel, o que e perfeito”.

(Bıblia Sagrada, Romanos 12, 2)

RESUMO

RAGASSI, M. V. Reducao e acetilacao de nitroaromaticos como proposta de reacoes naagua vermelha (RED WATER). 2016. 49 f. Trabalho de conclusao de curso (Graduacaoem Bacharelado em Quımica) - Universidade Tecnologica Federal do Parana. Pato Branco,2016.

Os nitroaromaticos podem ser reduzidos para originar aminas aromaticas atraves do usode acido e um metal zero-valente. Essas aminas sao usadas como ponto de partida paraa sıntese de intermediarios de varias substancias, dentre elas, farmacos e cristais lıquidos.As industrias belicas que produzem TNT geram, dentre outros, a agua vermelha comoresıduo. Esta, contem formas assimetricas de TNT’s que, neste trabalho, sao recuperadose reduzidos em meio aquoso. Este trabalho pode ser dividido em duas etapas: uma emque foi utilizado apenas reagentes puros, e na outra, a agua vermelha. Na primeira etapa,fez-se a acetilacao e nitracao da anilina, e, em seguida, a nitroacetanilida foi “desprote-gida” para sintetizar um composto azo. Cada intermediario formado foi caracterizado porinfravermelho e cromatografia gasosa acoplada a espectrometro de massas. Na segundaetapa, fez-se a recuperacao e reducao dos nitroaromaticos presentes na agua vermelha.Devido a dıficuldade de extracao dos produtos da reacao na agua vermelha, optou-se pelareacao ¨ONE POT¨ em meio aquoso e, entao, caracterizou-se via CCD.

Palavras-chave: Nitroaromaticos. Reducao. Aminas aromaticas. Acetilacao. Agua

Vermelha.

ABSTRACT

RAGASSI, M. V. Reduction and acetylation nitroaromatic as proposed reactions in theRed Water. 2016. 49 f. Completion of coursework (Chemistry Undergraduate Baccalau-reate) – Technological Federal University of Parana. Pato Branco, 2014.

Nitroaromatic can be reduced to yield aromatic amines through the use of acid and zero-valent metal. These amines are used as starting point for the synthesis of intermediatesof various substances such pharmaceuticals and liquid crystals. The defense industriesthat produce TNT generate, among others, the red water as residue. This contains asym-metric forms of TNT’s that in this work, are recovered and reduced in aqueous medium.This work can be divided into two stages: one in which used was only pure reagents, andin the other the red water. n the first step was taken acetylation and nitration of ani-line, and then the nitroacetanilide was “deprotected” for synthesizing an azo compound.Each formed intermediate was characterized by infra red and gas chromatography coupledwith mass spectrometry. In the second step, the recovery and reduction of nitroaromaticpresent in the red water was made. Due of the difficulty of extracting the reaction prod-ucts in the red water, we opted for the reaction one pot in aqueous medium and thencharacterized by TLC.

Keywords: Nitroaromatic. Reduction. Aromatic amines. Acetylation. Red Water.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Molecula de nitrobenzeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Figura 2 – Molecula de TNT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Figura 3 – Diagrama esquematico apresentando os possıveis caminhos para a reducao

do nitrobenzeno. As setas para baixo (reacoes I-III e VI-VIII) indicam

reacoes de reducao e as setas para a direita (reacoes IV-V) indica con-

densacao. O caminho predominante de reducao do grupo nitro para

amino equivalente pode ocorrer sequencialmente passando pelo nitro-

sobenzeno e fenilhidroxilamina (reacoes I-III). . . . . . . . . . . . . . . 18

Figura 4 – Procedimento para a obtencao de um composto azo a partir do nitro-

benzeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Figura 5 – Molecula de um cristal lıquido do tipo 4-(alcoxi)-4’-nitroazobenzeno 5a-b. 21

Figura 6 – Esquema da sıntese do paracetamol (4), da fenacetina (5) e da dulcina

(7) a partir do nitrobenzeno (1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

Figura 7 – Porcao do espectro eletromagnetico mostrando a relacao entre a ra-

diacao do infravermelho vibracional e a de outros tipos de radiacao. . . 22

Figura 8 – Exemplo das formas de vibracao do tipo estiramento e dobramento. . . 23

Figura 9 – Processo de extracao. Em “A”, e introduzido o solvente 1 que contem

uma mistura de moleculas (brancas e pretas). Em “B”, o solvente

2 (sombreado), apos a agitacao, contem a maior parte das moleculas

brancas, as quais foram extraıdas para o novo solvente. Em “C”, com

a remocao da fase inferior, tem-se a mistura parcialmente separada. . . 26

Figura 10 – Mecanismo da reacao de sıntese da acetanilida a partir da anilina . . . 32

Figura 11 – Espectro de infravermelho obtido para a acetanilida sintetizada. . . . . 33

Figura 12 – Cromatograma da acetanilida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Figura 13 – Espectro de massas da acetanilida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Figura 14 – Mecanismo da reacao de sıntese da p-nitroacetanilida a partir da ace-

tanilida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Figura 15 – Espectro de infravermelho da p-nitroacetanilida. . . . . . . . . . . . . . 35

Figura 16 – Cromatograma da amostra de p-nitroacetanilida. . . . . . . . . . . . . 36

Figura 17 – Espectro de massas da amostra da p-nitroacetanilida. . . . . . . . . . . 37

Figura 18 – Mecanismo da reacao de sıntese da p-nitroanilina a partir da p-nitroacetanilida 37

Figura 19 – Espectro de infravermelho da p-nitroanilina. . . . . . . . . . . . . . . . 38

Figura 20 – Cromatograma da amostra de p-nitroanilina. . . . . . . . . . . . . . . . 39

Figura 21 – Espectro de massas da amostra da p-nitroanilina. . . . . . . . . . . . . 39

Figura 22 – Fragmentacao para a anilina apos o impacto de eletrons sofrido no

espectrometro de massas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Figura 23 – Fragmentacao para o nitrobenzeno apos o impacto de eletrons sofrido

no espectrometro de massas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Figura 24 – Reacao de formacao do ıon nitrosonio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Figura 25 – Reacao de formacao do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol . . . . . . . . . . . 41

Figura 26 – Espectro de infravermelho do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol. . . . . . . . 42

Figura 27 – Imagem da amostra com caracterısticas de emulsao. A foto da esquerda

mostra a visao lateral, e a da direita, a superior. . . . . . . . . . . . . . 43

Figura 28 – Imagem da cromatoplaca (CCD) com a amostra padrao de acetanilida

a esquerda e com a amostra derivada da agua vermelha a direita. . . . 44

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Proporcoes de acidos nıtrico e sulfurico utilizadas durante a producao

de TNT pelo processo classico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Tabela 2 – Agentes secantes comuns e suas caracterısticas. . . . . . . . . . . . . . 27

Tabela 3 – Perfil de nitroaromaticos encontrados em uma fracao aquosa de agua

vermelha residual. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

SUMARIO

1 INTRODUCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2 OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1 OBJETIVO GERAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3 REFERENCIAL TEORICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.1 NITROCOMPOSTOS AROMATICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.1.1 2,4,6-Trinitrotolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2 REDUCAO E ACETILACAO DE NITROAROMATICOS . . . . . . . . . . 17

3.3 OBTENCAO DE CRISTAIS LIQUIDOS E FARMACOS A PARTIR DE DE-

RIVADOS DE NITROAROMATICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.4 AS TECNICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.4.1 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier . . . . . . . 22

3.4.2 Cromatografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.4.3 Extracao por Solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.1 ENSAIOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.1.1 Sıntese da Acetanilida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.1.2 Sıntese da p-nitroacetanilida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.1.3 Sıntese da p-nitroanilina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.1.4 Sıntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2 TESTES UTILIZANDO A AGUA VERMELHA . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2.1 Obtencao e reducao dos nitroaromaticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2.2 Processo de extracao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2.3 Derivatizacao das aminas em agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2.4 Analise por CCD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.3 ANALISES POR INFRAVERMELHO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.4 CONDICOES CROMATOGRAFICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5 RESULTADOS E DISCUSSAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1 ENSAIOS COM REAGENTES PUROS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.1 Acetanilida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.2 p-nitroacetanilida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5.1.3 p-nitroanilina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.1.4 p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.2 RESULTADOS DOS PROCEDIMENTOS USANDO COMO MATERIAL

DE PARTIDA A AGUA VERMELHA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6 CONSIDERACOES FINAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

REFERENCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

12

1 INTRODUCAO

As aguas provenientes das industrias de explosivos do tipo 2,4,6-trinitrotolueno

(TNT) sao efluentes altamente perigosos e toxicos, sendo classificados pela Agencia de

Protecao Ambiental dos EUA como poluentes de elevado potencial impactante. A des-

carga da agua residual de TNT sem tratamento provoca severa poluicao em aguas e solos

(ZHANG; ZHAO; YE, 2011). Logo, os processos industriais sao responsaveis pela maior

parte da contaminacao e dependendo da eficacia no processo de tratamento do resıduo,

menor sera a contaminacao de solos e aguas (RODRIGUES; SILVA; PAVIA, 2009).

O desafio de recuperar e utilizar moleculas organicas, e tantos outros compostos

que satisfacam grande parte das necessidades da sociedade moderna, permanece atual, e

e nesse contexto que enquadra-se este trabalho, por meio de tentativas utilizando reacoes

conhecidas da sıntese organica e metodologias simples na recuperacao destes compostos

presentes em agua, obtendo alguns compostos que possam ser uma fonte significativa

para utilizacao como intermediarios na sıntese de farmacos, cristais lıquidos, pesticidas

biodegradaveis, antibioticos e outros.

Metodos rapidos e seletivos de reducao e acetilacao de compostos nitro aromaticos

em agua pode ser uma alternativa de recuperacao e preparacao de amino aromaticos

derivados presentes em aguas residuais, principalmente a agua vermelha. A reducao

nitrocompostos pode ser mediada por palha de aco e acido acetico em ultrassom, e a

acetolise, por anidrido acetico e acido acetico.

O presente trabalho tem por finalidade verificar reacoes fundamentais de acetilacao

e nitracao, alem de otimizar e recuperar aminas aromaticas da agua vermelha para veri-

ficacao de processos de aproveitamento do resıduo objetivando maior rentabilidade junta-

mente com a reducao da agressao ao meio ambiente. Este trabalho encontra-se organizado

da seguinte forma: o capıtulo 2 apresenta os objetivos do trabalho. No capıtulo 3, e feita

uma abordagem teorica a respeito de nitroaromaticos. Neste contexto, sao apresentadas

as formas de reducao e acetilacao dos nitroaromaticos, e o processo de obtencao de cristais

lıquidos e farmacos a partir de seus derivados. Para encerrar o capıtulo, sera apresentada

os princıpios de algumas tecnicas usadas durante o trabalho. O capıtulo 4 e dedicado

a descricao das metodologias utilizadas tanto para os ensaios com reagentes puros como

para os testes utilizando a agua vermelha. Os resultados e discussao sao apresentados no

capıtulo 5. Este, ficou dividido em duas partes. Na primeira parte, os mecanismos das

reacoes iniciadas com reagentes puros sao mostrados na forma de figuras. Encontra-se,

tambem, os resultados das analises de infravermelho e cromatografia gasosa acoplada ao

espectrometro de massas, seguidos de suas respectivas interpretacoes. Na segunda parte

esta contida a avaliacao dos processos realizados com a agua vermelha. As consideracoes

finais e algumas possıveis extensoes deste trabalho sao discutidas no capıtulo 5. Todo

Capıtulo 1. INTRODUCAO 13

o estudo desenvolvido foi realizado na Central de Analises e no Laboratorio de Quımica

Organica da UTFPR, campus Pato Branco - Parana.

14

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Reduzir rapida e seletivamente nitroaromaticos em meio aquoso e preparar como

amino derivados em sıntese organica.

2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS

X Sintetizar a acetanilida;

X Sintetizar e reduzir a p-nitroacetanilida;

X Caracterizar os compostos aromaticos via espectrofotometria de infravermelho e

espectrometria de massas;

X Realizar reacoes de recuperacao, reducao e derivatizacao de nitroaromaticos presen-

tes na agua vermelha.

15

3 REFERENCIAL TEORICO

3.1 NITROCOMPOSTOS AROMATICOS

Sao chamados nitrocompostos aromaticos aqueles que apresentam como grupo

funcional o NO2 ligado a uma estrutura aromatica. O nitrobenzeno e um exemplo de ni-

trocomposto. Este, e uma substancia lıquida nas condicoes ambiente, apresenta coloracao

amarelada, toxidez e e muito empregado como solvente de substancias organicas.

Figura 1 – Molecula de nitrobenzeno.

Dentre os componentes desse grupo, os nitrocompostos aromaticos, ou apenas

nitroaromaticos, sao os que tem recebido grande atencao nos ultimos tempos devido a

muitas aplicacoes que estes compostos apresentam, bem como tambem os enormes riscos

que podem apresentar ao meio ambiente e aos seres vivos. Eles sao utilizados na fa-

bricacao de poliamidas, pesticidas, agrotoxicos, explosivos e farmacos como paracetamol,

antibioticos e drogas anticancerıgenas, devido suas propriedades de inibir a replicacao do

DNA (SHABBIR et al., 2015). Estudos comprovam que estes compostos sao “candidatos

potenciais a agentes terapeuticos” (PAULAI; SERRANO; TAVARES, 2009). Essa ativi-

dade biologica e resultado das mudancas de estabilidade desses compostos, por meio da

interacao entre o nitrocomposto e seu alvo na biofase, isto quando tratado em nanoescala

e resultado do grupo nitro ligado ao anel aromatico possuir grande forca retiradora de

eletrons e, consequentemente, diminuir a densidade eletronica do anel aromatico (YAN et

al., 2005). Em outras palavras, o grupo nitro e suscetıvel de reducao.

A industria quımica tem, entao, grande dependencia dos compostos nitroaromaticos,

isto porque eles sao a unica fonte comercial de aromaticos com nitrogenio ligado ao anel,

logo, se a mesma quer produzir um produto que tenha esta caracterıstica, o ponto de par-

tida da sıntese e um nitroaromatico, como por exemplo a manufatura da anilina que e uma

das duas maiores utilizacoes destes compostos (RICKERT, 1985), seguida da producao

de explosivos.

Capıtulo 3. REFERENCIAL TEORICO 16

3.1.1 2,4,6-Trinitrotolueno

O TNT e dentre os nitroaromaticos o mais conhecido devido a sua grande aplicacao

na industria de explosivos. Seus serios problemas ambientais sao causados quando seus

descartes sao despejados indevidamente no meio ambiente.

Figura 2 – Molecula de TNT.

Consoante Falone e Vieira (2004), foi com a I Guerra Mundial que deu-se inıcio

a producao, estocagem e disposicao de explosivos nas instalacoes militares, sendo inten-

sificado na II Guerra Mundial. Ainda de acordo com os mesmos autores, os explosivos

sao compostos organicos que apresentam nitrogenio em sua estrutura e, quando oxidados,

formam pequenas moleculas gasosas, sendo elas N2, H2O e CO2. O grau de instabilidade

desses compostos permite que, sob acao de uma forte mudanca de temperatura, choque

eletrico ou impactos mecanicos, se decomponham rapida e espontaneamente liberando

grande quantidade de energia na forma de calor e gases, a elevada temperatura e pressao.

Para a formacao do TNT e realizada a nitracao em 3 etapas do tolueno usando-

se uma mistura de acido nıtrico e sulfurico (RODRIGUES et al., 2007), como mostrado

na Tabela 1. O tolueno possui como grupo ativador uma metila, dessa forma passa a

orientar o substituinte, na primeira etapa, nas posicoes orto ou para em relacao a si

mesmo (SOLOMONS; FRYHLE, 2005a).

Tabela 1 – Proporcoes de acidos nıtrico e sulfurico utilizadas durante a producao de TNTpelo processo classico.

1◦ Estagio 2◦ Estagio 3◦ Estagio

HNO3 (%) 28 32 49H2SO4 (%) 56 61 49H2O (%) 16 7 2

Fonte: RODRIGUES et al., 2007.

A conclusao da terceira etapa de nitracao leva, entao, a producao do TNT, for-

mando tambem varios subprodutos como: cinzas ou resıduos minerais; isomeros as-

simetricos; produtos de oxidacao lateral como acido trinitrobenzoico, nitrofenois e tetra-

nitrometano; produtos de oxidacao do xileno e benzeno, por estes muitas vezes estarem

como impurezas no tolueno (RODRIGUES et al., 2007).


O TNT bruto e purificado por meio de lavagens com agua e sulfito de sodio,

gerando dois tipos de resıduos: a agua amarela (AA) e a agua vermelha (AV). Na agua

amarela encontra-se, em geral, tracos de TNT, resıduos de acido e tolueno, enquanto que

na agua vermelha encontra-se dinitrotolueno e mononitrotolueno, alem de derivados do

nitrobenzeno (LUDWICHK et al., 2015).

3.2 REDUCAO E ACETILACAO DE NITROAROMATICOS

Os compostos nitroaromaticos tem por caracterıstica apresentar uma grande re-

sistencia a hidrolise, oxidacao biologica e ataque quımico, dessa forma, torna-se difıcil

o tratamento desta classe de compostos (RODRIGUES, 2005). Isso acontece porque o

grupo NO2 apresenta uma carga parcial positiva no atomo diretamente ligado ao anel,

com isso retira eletrons do carbocation em desenvolvimento no processo de uma reacao

e aumenta, consequentemente, a carga positiva no anel (SOLOMONS; FRYHLE, 2005a),

blindando-o ao ataque oxidativo.

Existem diversos estudos feitos sobre a reducao destes compostos (DONG et al.,

2010; AGRAWAL; TRATNYEK, 1996; LIU; ZHU; YE, 2012; THOMAS; HERNANDEZ;

KUO, 2008), objetivando diminuir os impactos ambientais causados pelos compostos ni-

trados provenientes dos efluentes das industrias belicas. Os produtos obtidos apos esse

processo de reducao dos nitroaromaticos sao aminas aromaticas, que apresentam carac-

terısticas menos explosivas (KEUM; LI, 2004) e mais biodegradaveis (OH et al., 2005;

SUN et al., 2010) do que aqueles primeiros.

Uma das maneiras de reduzir nitroaromaticos e utilizando ferro zero-valente (Fe0),

em meio acido. Este processo produz intermediarios, dentre os quais sao o nitrosobenzeno

e a N-fenil-hidroxiamina (DONG et al., 2010). As reacoes descritas nas equacoes (3.1) -

(3.4) e a Figura 3 ilustram este processo.

C6H5NO2 + Fe0 + 2H+ → C6H5NO + Fe2+ + H2O; (3.1)

C6H5NO + Fe0 + 2H+ → C6H5NHOH + Fe2+; (3.2)

C6H5NHOH + Fe0 + 2H+ → C6H5NH2 + Fe2+ + H2O. (3.3)

Dessa forma, a equacao geral para o processo pode ser escrita como:

C6H5NO2 + 3Fe0 + 6H+ → C6H5NH2 + 3Fe2+ + 2H2O. (3.4)

Durante o processo de reducao, o ferro zero-valente (Fe0), metalico, e rapidamente

oxidado para o ıon ferroso (Fe+2), o que causa uma dissolucao do metal, a corrosao.


Figura 3 – Diagrama esquematico apresentando os possıveis caminhos para a reducao donitrobenzeno. As setas para baixo (reacoes I-III e VI-VIII) indicam reacoes dereducao e as setas para a direita (reacoes IV-V) indica condensacao. O caminhopredominante de reducao do grupo nitro para amino equivalente pode ocorrersequencialmente passando pelo nitrosobenzeno e fenilhidroxilamina (reacoesI-III).

Fonte: AGRAWAL; TRATNYEK, 1996.

Na eletroquımica, a corrosao do metal e representada, quando em condicoes anaerobias

(AGRAWAL; TRATNYEK, 1996), pela meia reacao anodica:

Fe0 + 2H+ Fe2+ +H2. (3.5)

A figura Figura 3 mostra na reacao IV a formacao do azoxibenzeno, que e um pro-

duto de condensacao do nitrosobenzeno com a fenilhidroxiamina, apresenta rendimentos

consideraveis no processo de reducao do grupo nitro presente no nitrosobenzeno (PIZZO-

LATTI; YUNES, 1990). Os produtos seguintes dessa via sintetica apresentam reducoes

mais complicadas ate a formacao da anilina. (AGRAWAL; TRATNYEK, 1996).

De acordo com Souza e Peralta-Zamora (2005) a propria la de aco comercial pode

ser a unica fonte de ferro metalico para reacoes de reducao, uma vez que o ferro zero-

valente reduz substratos organicos mediante a transferencia de 2 eletrons, ja que o ferro

apresenta um grande poder redutivo (E0 Fe0/Fe2+ 0,440 V). Nao obstante, o emprego

de outros metais, alem do ferro, como por exemplo o zinco e o estanho na reducao de

compostos nitroaromaticos, tambem mostram bons resultados, uma vez que ha indıcios

de uso industrial desses metais para a sıntese de aminas (MORRISON; BOYD, 2002).

Contudo, o rendimento obtido quando e feita a utilizacao do ferro metalico e muito alto

(LYONS; SMITH, 1927).

Metodos utilizando-se de bacterias e fungos isolados do solo (MCCORMICK et


al., 1976) e o uso de diferentes tipos de plantas (PODLIPNa; POSPısILOVa; VANeK,

2015) para a reducao de TNT e outros nitroaromaticos tambem apresentam resultados

bastantes satisfatorios.

O processo de acetilacao de alcoois, tiois e aminas e frequentemente empregado

nas metodologias de sıntese organica por ser de grande eficiencia e de baixo custo para

a “protecao” destes grupos em processos sinteticos de varias etapas (GREENE; WUTS,

2005). Dessa forma, torna estas substancias mais resistentes a oxidacoes e menos reativas

em reacoes de substituicoes aromaticas. As aminas podem ser acetiladas de diversas for-

mas, como por exemplo atraves de reacao com anidrido acetico, cloreto de acila ou acido

acetico glacial. Nao obstante, estudos tem mostrado rotas alternativas para a acetilacao

de aminas aromaticas, como mostra Saikia et al., (2016), que fez uso da acetonitrila, e ou-

tros autores que estudaram uma metodologia utilizando anidrido acetico e NaHSO4·SiO2

(THIRUPATHI, 2007).

Pacheco et al. (2007) mostrou que e possıvel realizar a transformacao de nitroa-

romaticos em aminas e acetamidas utilizando raızes tuberosas de Arracacia xanthorrhiza

e Beta vulgaris e um microorganismo.

Borges et al. (2005) utilizou varias reacoes de acetilacao da anilina descritas em

livros de quımica organica experimental, fazendo testes em fase aquosa nao catalisada

e catalisada por bases inorganicas. Em seu trabalho, o procedimento considerado mais

vantajoso foi a acetilacao sob baixas temperaturas e em meio aquoso com anidrido acetico

e acetato de sodio como base, obtendo ate 90% de rendimento.

Para acetilacao de aminas tambem sao incentivados a fazer uso de acido tioacetico.

A vantagem deste metodo reside no facto de que a acetilacao da anilina e homologos,

neste caso, ocorre em baixas temperaturas. A reacao ocorre com a liberacao de sulfeto

de hidrogenio.

3.3 OBTENCAO DE CRISTAIS LIQUIDOS E FARMACOS A PAR-

TIR DE DERIVADOS DE NITROAROMATICOS.

A obtencao das aminas aromaticas e um dos caminhos para a formacao dos azocom-

postos, que podem ser usados como intermediarios na sıntese de cristais lıquidos (CLs).

Azocompostos compostos sao caracterizados por uma ligacao dupla entre atomos de ni-

trogenios, mas diferentemente das aminas nao apresentam carater basico. As arilaminas

primarias quando reagem com acido nitroso formam como produto sais de arenodiazonio,

estes quando mantidos a baixas temperaturas apresentam certa estabilidade (MORRI-

SON; BOYD, 2002):

ArNH2 +NaNO2 + 2HX −→ ArN+ ≡ N : X− +NaX + 2H2O (3.6)


em que o primeiro termo a esquerda da seta na reacao e uma arilamina primaria e o

primeiro a direita da seta, o sal de arenodiazonio. O ıon diazonio pode ser escrito como

um hıbrido de ressonancia:

Ar-N+ ≡ N: ←→ Ar-N=N+.

A reacao de formacao do sal arenodiazonio envolve um acido fraco e instavel,

o acido nitroso (HNO2). Este, e preparado in situ, atraves do uso de nitrito de sodio

(NaNO2) juntamente com uma solucao aquosa de acido forte (SOLOMONS; FRYHLE,

2005b). Para ilustrar essa reacao, pode ser feito o uso do acido sulfurico:

H2SO4 + 2NaNO2(aq) −→ 2HONO(aq) +Na2SO4(aq). (3.7)

Os sais de arenodiazonio sao merecedores de grande atencao, pois podem ser prepa-

rados por quase todas aminas aromaticas primarias, alem de reagirem com varias classes

de compostos.

Quando em condicoes apropriadas os sais de diazonio regem com certos compostos

aromaticos e geram produtos conhecidos por azo compostos, cuja formula geral e escrita

como:

Ar −N = N − Ar′.

Por serem eletrofilos fracos, os ıons arenodiazonio sao capazes de reagir com com-

postos aromaticos altamente reativos, como por exemplo o fenol, e desta reacao ocorre

a producao de compostos azo. Quando essa substituicao eletrofılica aromatica ocorre,

denomina-se de reacao de acoplamento diazo, que quando acontece entre derivados de

fenois e da anilina, observa-se o direcionamento com grande exclusividade na posicao

para, quando esta encontra-se disponıvel, se nao, o acoplamento ocorre na posicao orto.

Em geral, acoplamentos com fenois ocorrem em solucoes um tanto alcalinas e com aminas

em solucoes fracamente acidas (MORRISON; BOYD, 2002).

Um outro metodo para a obtencao de um composto azo ocorre a partir do proprio

nitrobenzeno (BIGELOW; ROBINSON, 1942). A Figura 4 ilustra este procedimento.

Figura 4 – Procedimento para a obtencao de um composto azo a partir do nitrobenzeno.

Fonte: BIGELOW; ROBINSON, 1942.

Nesse procedimento o nitrocomposto e colocado para reagir, sob aquecimento, com

po de zinco e hidroxido de sodio em uma solucao de metanol.


Alguns exemplos mais comuns de compostos azo sao os corantes, como o vermelho

de metila, carmoisina e a benzidina.

A sıntese de um cristal lıquido pode ser iniciada a partir de um nitroazobenzeno.

Cristiano et al. (2014), traz uma metodologia de sıntese em multiplas etapas para a

obtencao de um CL do tipo 4-(alcoxi)-4’-nitroazobenzeno 5a-b (Figura 5).

Figura 5 – Molecula de um cristal lıquido do tipo 4-(alcoxi)-4’-nitroazobenzeno 5a-b.

Fonte: CRISTIANO et al., 2014.

Os nitroaromaticos tambem se mostram presentes na sıntese de farmacos. O pa-

racetamol e fenacetina sao dois analgesicos que podem ser sintetizados a partir do nitro-

benzeno. A Figura 6 mostra um esquema para a sıntese do paracetamol, da fenacetina e,

tambem, da dulcina, que e um edulcorante.

Figura 6 – Esquema da sıntese do paracetamol (4), da fenacetina (5) e da dulcina (7) apartir do nitrobenzeno (1)

Fonte: BAPTISTELLA; GIACOMINI; IMAMURA, 2003.

O processo de sıntese do paracetamol inicia-se com a reducao do nitrobenzeno

utilizando zinco metalico como catalisador e apos duas etapas obtem-se o paracetamol.

Em seguida, atraves da reacao de Williamson, obtem-se a fenacetina. A dulcina e obtida

quando a fenacetina e submetida a hidrolise acida e, posteriormente, tratada com ureia.


3.4 AS TECNICAS

Esta secao tem por objetivo fazer uma breve introducao sobre as tecnicas que fo-

ram utilizadas no desenvolvimento deste trabalho. Primeiramente sera abordada a tecnica

de infravermelho com transformada de Fourier (IVTF), em seguida sera explicado alguns

conceitos sobre a cromatografia, focando a cromatografia em camada fina e a cromato-

grafia gasosa acoplada com espectrometro de massas, e, para finalizar, sera exposto um

metodo classico de extracao, a extracao lıquido-lıquido, tambem chamada de extracao por

solvente.

3.4.1 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

A absorcao de frequencias de radiacao eletromagnetica na regiao do infravermelho

e observada em quase todos os compostos que apresentam ligacoes covalente, podendo ser

de natureza organica ou inorganica (PAVIA et al., 2013).

A luz visıvel se encontra na regiao do espectro eletromagnetico em que o compri-

mento de onda (λ) comeca em 400 nm e vai ate 800 nm (1 nm = 10−9 m). A regiao do

infravermelho dentro desse espectro esta localizada em comprimentos de onda maiores do

que a luz visıvel e menores do que as ondas de radio. A maior parte do interesse dentro

da quımica organica esta limitada entre 4000 e 400 cm−1 (SILVERSTEIN et al., 2006).

A Figura 7 mostra a relacao do espectro do infravermelho vibraciona,l que abrange a

faixa de 2,5µm ate 15µm (1µm = 10−6 m), com outras regioes peculiares do espectro

eletromagnetico.

Figura 7 – Porcao do espectro eletromagnetico mostrando a relacao entre a radiacao doinfravermelho vibracional e a de outros tipos de radiacao.

Fonte: PAVIA et al., 2013.

Quando as moleculas absorvem radiacao eletromagnetica, ou seja, energia, elas sao


excitadas, e passam de um estado de menor energia para um de maior energia. O processo

de absorcao de radiacao infravermelha e como qualquer outro processo de absorcao, ele

e quantizado. A absorcao de radiacao no infravermelho so acontecera quando houver

ligacoes com momento de dipolo que variam em funcao do tempo, isto quer dizer que nem

todas as ligacoes em uma molecula serao capazes de absorver energia nessa faixa (PAVIA

et al., 2013).

As vibracoes que as moleculas apresentam podem ser de dois tipos: estiramento e

flexao ou dobramento. Esta caracteriza-se, basicamente, pela varicao do angulo de ligacao

entre os atomos e aquela e um movimento ritmado ao longo do eixo da ligacao, onde a

distancias entre os atomos diminuem e aumentam.

Figura 8 – Exemplo das formas de vibracao do tipo estiramento e dobramento.


Para a interpretacao dos espectros e muito comum o uso de uma tabela de cor-

relacao, em que mostram o tipo de vibracao e a frequencia em cm−1 que elas ocorrem.

3.4.2 Cromatografia

A cromatografia representa um papel importante nos metodos mais modernos

de analise, isto porque apresenta grande facilidade de realizar separacao, identificacao

e quantificacao de substancias quımicas. Ela pode atuar por si mesma ou em conjunto

com outras tecnicas, como por exemplo a espectrometria de massas (COLLINS; BRAGA;

BONATTO, 1997).

Segundo a definicao, cromatografia e um metodo fısico-quımico de separacao que

tem como fundamento a migracao diferencial dos componentes de uma mistura entre duas

fases que mantem contato ıntimo. Uma dessas fases leva o nome de fase estacionaria,

justamente por se manter imovel. A outra fase, que se move atraves dessa primeira, e a

fase movel.

No inıcio do seculo XX, Mikhael Semenovich Tswett fez uso dos termos “cromato-

grafia”, “cromatograma ” e “metodo cromatografico” em dois de seus trabalhos, nos quais

descrevia processos de separacao (COLLINS, 2009). A origem dessas palavras utilizadas

por Tswett e grega, “chrom” significa cor e “graphe”, escrever. Embora o processo nao

dependa da cor, Tsweet em seus trabalhos no ano de 1906, meticulosamente deixou claro


que a separacao nao era dependente da cor e sim das interacoes das substancias, coloridas

ou nao, com a fase estacionaria atraves do processo de adsorcao (COLLINS, 2009).

Com o desenvolvimento e aperfeicoamento da tecnica de cromatografia esta passou

a ser utilizada de diversas formas. Por isso, faz-se necessario uma classificacao das dife-

rentes modalidades de cromatografia. Os criterios mais comuns sao aqueles relacionados

a tecnica empregada, ao mecanismo de separacao e as varias fases utilizadas.

A cromatografia em camada delgada (CCD) envolve uma fase estacionario solida

que pode ser sılica, alumina acida, basica ou neutra, celulose (quando a cromatografia e

realizada em papel), poliamidas e “sephadex”, e, uma fase movel lıquida. Logo, e uma

tecnica de adsorcao lıquido-solido e a separacao ocorre pela diferenca de afinidade dos

componentes presentes em uma mistura pela fase estacionaria.

A CCD por ser um metodo simples e economico e predominantemente escolhida

para acompanhar reacoes organicas (DEGANI; CASS; VIEIRA, 1998). Nesta tecnica

tem-se como parametro o fator de retencao (Rf), o qual e definido pela razao entre a

distancia percorrida pela substancia em questao e a distancia percorrida pela fase movel.

Os Rf que se encontram entre 0,4 e 0,6 sao considerados ideais, pois as substancias nao

ficaram totalmente retidas na fase movel e nem na fase estacionaria.

Em geral, neste tipo de cromatografia o material adsorvente encontra-se depositado

sobre vidro, alumınio ou filme plastico. As amostras a ser analisadas devem ser aplicadas

aproximadamente a 1 cm da base inferior da placa com o auxılio de um capilar (DEGANI;

CASS; VIEIRA, 1998).

Apos o processo de eluicao, como a maioria dos compostos organicos sao incolores, e

necessario que se faca o uso de reveladores para a analise dos resultados. Para tal, existem

processos destrutivos e nao destrutivos. Os metodos mais comuns nao destrutivos sao a

utilizacao de placas com a fase estacionaria fluorescente e o uso de iodo (DEGANI; CASS;

VIEIRA, 1998). No primeiro caso utiliza-se luz ultravioleta para revelar os compostos e no

segundo caso a placa e colocada em um cuba ou um recipiente contendo iodo molecular e

este por sofrer sublimacao complexa-se com compostos insaturados e a placa contendo as

substancias a serem analisadas mostrara pontos amarronzados. Ja os processos destrutivos

tem como base a oxidacao dos compostos sobre a placa.

A cromatografia a gas (CG) e uma das tecnicas de maior utilidade para a separacao

e analise de substancias volateis que nao se decompoem. Dentre os modos de utilizacao

destacam-se o teste de pureza de um composto e a separacao dos componentes de uma

mistura. Nao obstante, em alguns casos ela serve para identificar compostos. Neste tipo

de cromatografia a amostra e inserida no equipamento atraves de um sistema de injecao

que a coloca em uma coluna contendo a fase estacionaria. Com o uso de temperaturas

adequadas no local da injecao a amostra e vaporizada e de acordo com as propriedades da

fase estacionaria e da amostra, as substancias ficam retidas por um determinado tempo e

alcancam a saıda da coluna em diferentes tempos. Neste ponto, um detector adequado faz


a deteccao, quantificacao e em alguns casos ate mesmo a identificacao destas substancias.

De maneira geral, uma corrente de gas (fase movel) passa com fluxo contınuo pela coluna

e assim que amostra vaporizada e inserida nessa corrente de gas ela e arrastada atraves

da coluna. Esse gas, o gas de arraste, deve ser um gas inerte.

O alto poder de resolucao da cromatografia gasosa torna possıvel a analise de de-

zenas de substancias e sua sensibilidade, chegando ate mesmo a detectar cerca de 10−12 g,

e um dos principais motivos de seu uso ser bastante acentuado (COLLINS; BRAGA; BO-

NATTO, 1997). Esta tecnica permite analises qualitativas e quantitativas. As analises

qualitativas baseiam-se na velocidade que cada componente passa pela coluna, utilizando

como parametro o tempo de retencao (Tr). O tempo de retencao de uma substancia e

o tempo gasto desde o momento em que a amostra e injetada, ate o momento em que o

maior numero de moleculas da substancia sai do sistema cromatografico e e detectado.

A analise quantitativa relaciona-se com a area formada sob os picos no cromatograma,

uma vez que o sinal enviado pelo detector e proporcional a concentracao das substancias

presentes na amostra.

Uma variante recente da cromatografia a gas e aquela que utiliza como detector

o espectrometro de massa acoplado (PAVIA et al., 2009). Logo que a amostra deixa

a coluna ela e introduzida na camara de ionizacao do espectrometro. Nesta camara as

moleculas contidas no gas sao transformadas em ıons. Estes sao acelerados e atravessam

o analisador de massas. Dessa forma, cada fracao que elui da coluna tem seu espectro

de massa determinado. Esse tipo de equipamento, em geral, contem uma biblioteca de

padroes de espectro de massas na memoria do computador, portanto, se os compostos ja

forem conhecidos eles podem ser identificados atraves de comparacao.

3.4.3 Extracao por Solvente

Quando um soluto de um solvente migra para outro solvente ocorre um processo

denominado de extracao. Isto acontece porque esse soluto apresenta maior afinidade pelo

segundo solvente do que pelo primeiro, em outras palavras, devido a sua polaridade. Uma

caracterıstica importante deste processo e que os dois solventes devem ser imiscıveis, de

modo que formem duas fases ou camadas.

Na Figura 9 e possıvel ver um exemplo de extracao. Nesse processo muitas vezes

utiliza-se o funil de separacao. Nele e adicionado o primeiro solvente contendo uma

mistura de moleculas. Em seguida adiciona-se o segundo solvente. Entao, fecha-se o funil

e inicia-se um processo de agitacao, nao muito vigorosa para evitar, quando possıvel,

a formacao de emulsao, e, logo apos, o funil e colocado em repouso para que ocorra a

separacao das fases. A extracao termina quando uma das fases e coletada abrindo-se a

torneira do funil.

O processo de agitacao faz com que o soluto se distribua entre as duas fases lıquidas.

Uma vez que estas fases se separam ocorre um equilıbrio, tal que a razao das concentracoes


Figura 9 – Processo de extracao. Em “A”, e introduzido o solvente 1 que contem umamistura de moleculas (brancas e pretas). Em “B”, o solvente 2 (sombreado),apos a agitacao, contem a maior parte das moleculas brancas, as quais foramextraıdas para o novo solvente. Em “C”, com a remocao da fase inferior, tem-sea mistura parcialmente separada.

Fonte: Pavia et al., 2009.

do soluto em cada camada torna-se uma constante. O coeficente de distribuicao (K) e o

nome dado a esta constante e e definido como

K =C2

C1

,

em que C1 e C2 sao as concentracoes no equilıbrio, expressas em gramas por litro ou

miligramas por mililitro do soluto X no solvente 1 e no solvente 2, respectivamente. E

importante deixar claro que essa relacao independe das quantidades dos dois solventes

misturados, dependendo apenas da natureza dos solventes utilizados (PAVIA et al., 2009).

A primeira extracao nao ira separar toda a mistura, ou seja, nem todo soluto

deixara o solvente 1 e passara para o solvente 2, isto pode ser observado na Figura 9

quando ainda encontra-se moleculas brancas no solvente removido no bequer e moleculas

pretas no solvente que continua no funil. Por isso, e aconselhavel realizar varias extracoes

utilizando pequenas quantidades de solvente do que apenas uma com grande quantidade

de solvente.

Quando um dos solventes e organico e o outra e a agua, o primeiro pode absor-

ver pequenas quantidades desta outra, mesmo a solubilidade da agua no solvente sendo

pequena. Um metodo para remover a agua e fazendo o uso de um agente secante, um

sal anidro capaz de reter agua. Para isso, o agente secante e colocado diretamente na

solucao, onde ele adiciona moleculas de agua e torna-se hidratado (PAVIA et al., 2009).

A Tabela 2 apresenta os agentes secantes mais comuns e suas caracterısticas quanto a


forma hidratada, a capacidade de agua removida por unidade de agente secante, a intei-

reza, que relaciona a quantidade de agua que fica em equilıbrio com o agente secante, a

velocidade de acao e, traz tambem, seus usos mais corriqueiros.

Tabela 2 – Agentes secantes comuns e suas caracterısticas.

Acidez Hidratado Capacidade Inteireza Velocidade Uso

Sulfato demagnesio

Neutro MgSO4·7H2O Alto Medio Rapido Geral

Sulfato desodio

Neutro Na2SO4·7H2O Alto Baixo Medio Geral

Cloreto decalcio

Neutro CaCl2·2H2O eCaCl2·6H2O

Baixo Alto Rapido Hidrocar-bonetose Halo-genetos

Sulfato decalcio

Neutro CaSO4 · 12H2O Baixo Alto Rapido Geral

Carbonatode potassio

Basico K2CO3 ·112H2O e

K2CO3·2H2OMedio Medio Medio Aminas,

Esteres,Cetonas


Em geral, para grande escala utiliza-se de um Erlenmeyer como recipiente para

efetuar o procedimento de secagem. Ja quando a operacao e em pequena escala, e comum

o uso de um frasco conico ou mesmo de um tubo de ensaio.

28

4 METODOLOGIA

4.1 ENSAIOS

Esta secao ira tratar dos procedimentos de sıntese da acetanilida, da p-nitroacetanilida,

da p-nitroanilina e do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol, que foram utilizados como testes pre-

liminares para subsequentes reacoes de acetilacao envolvendo a agua vermelha. Estas

sınteses foram realizadas seguindo a metodologia proposta por Cristiano et al., (2014).

4.1.1 Sıntese da Acetanilida

Em um bequer de 100 mL, foram adicionados 3,5 mL (0,04 mol) de anilina, 1,1 g

(0,01 mol) de acetato de sodio e 4,0 mL (0,07 mol) de acido acetico. Sob agitacao constante,

anidrido acetico (5,0 mL, 0,05 mol) foi adicionado, em pequenas porcoes. Apos 10 min, a

mistura resultante foi vertida sobre 120 mL de agua gelada. Os cristais formados foram

coletados por filtracao a vacuo e colocados em dessecador ate o dia seguinte.

4.1.2 Sıntese da p-nitroacetanilida

Em um bequer de 50 mL, foram adicionados 3,34 g (0,025 mol) de acetanilida,

4,6 mL (0,08 mol) de acido acetico glacial e 9,6 mL de H2SO4. A solucao resultante foi

resfriada entre 0 e 5 ◦C, em banho de gelo. Separadamente, em outro bequer, foi prepa-

rada uma solucao nitrante, composta de 2,2 mL (0,05 mol) de HNO3 e 1,4 mL de H2SO4.

Esta solucao foi resfriada entre 0 e 5 ◦C e, em seguida, adiciona-se lentamente sobre a

solucao acida de acetanilida, com agitacao constante e evitando que a temperatura no

meio reacional ultrapassasse 10 ◦C. Apos adicao, a mistura foi deixada em repouso por

30 min a temperatura ambiente. Posteriormente, esta foi vertida sobre uma mistura de

gelo/agua (70 mL) e o precipitado amarelo foi filtrado, sob vacuo. O produto bruto foi

recristalizado em etanol e deixado no dessecador.

4.1.3 Sıntese da p-nitroanilina

Em balao de fundo redondo de 50 mL, equipado com condensador, foram adicio-

nados 0,635 g (3,48 mmol) de p-nitroacetanilida e 5 mL de uma solucao aquosa 70% de

H2SO4. A mistura resultante foi refluxada por 25 min. Apos esfriar, o meio reacional

foi vertido sobre 30 mL de agua fria em um bequer. A solucao avermelhada foi filtrada

com papel pregueado para eliminar impurezas solidas presentes. Para precipitar a p-

nitroanilina, o pH do meio foi ajustado para 13 com adicao cuidadosa de solucao de

Capıtulo 4. METODOLOGIA 29

NaOH 6 mol/L. Os cristais foram coletados por filtracao a vacuo, lavando-os com agua

fria. O solido amarelo escuro foi deixado no dessecador.

4.1.4 Sıntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol

Como o rendimento da etapa anterior nao foi o esperado, deu-se continuidade

com a sıntese apenas para verificar a formacao do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol. Dessa

forma a adicao dos reagentes nao respeitou a estequiometria da reacao. O procedimento

seguido foi: em um bequer de 100 mL adicionou-se a pequena quantia de p-nitroanilina

formada na etapa anterior (menos de 0,5 g), 2 mL de H2SO4 e 10 mL de agua. Resfriou-se

a solucao resultante ate 5 ◦C e com o auxılio de um bastao de vidro a solucao foi mantida

sob agitacao constante. Uma solucao gelada de NaNO2 (0,69 g) em 2 mL de agua foi

adicionada lentamente, tomando cuidado para que a temperatura do meio reacional nao

ultrapassasse o limite de 10 ◦C. Uma solucao de 0,94 g de fenol em 5 mL de NaOH(aq)

1 mol/L foi adicionada na suspensao formada e foi mantida a 5 ◦C em um bequer de

100 mL. Manteve-se uma agitacao constante por 5 minutos, sob banho de gelo. Os cristais

formados foram coletados por filtracao a vacuo.

4.2 TESTES UTILIZANDO A AGUA VERMELHA

Apos verificacao dos processos sinteticos utilizados na secao 4.1, foram realizados

alguns testes com a agua vermelha, que foi gentilmente cedida pela Industria de Mate-

rial Belico do Brasil (IMBEL), objetivando obter nitroaromaticos, reduzi-los e realizar o

procedimento de acetilacao em meio aquoso.

4.2.1 Obtencao e reducao dos nitroaromaticos

Em um bequer de 50 mL foram colocados 10 mL da amostra da agua vermelha.

Em uma capela, este bequer foi colocado sobre uma chapa de aquecimento e manteve-se

a temperatura de 80 ◦C para que toda a agua presente fosse evaporada. Em seguida,

em um bequer de 250 mL colocou-se 1,9139 g do resıduo solido-pastoso obtido da etapa

anterior juntamente com 31,5 mL de acido acetico 5% e 2,9446 g de palha de aco. A reacao

ocorreu com o auxılio de ultrassom por aproximadamente 120 minutos. Apos este perıodo

foi realizada uma filtracao, para retirar a palha de aco presente no meio, fazendo algumas

lavagens com pequenas porcoes de acido acetico 5% quando necessario.

4.2.2 Processo de extracao

X Primeira Tentativa:


No procedimento de extracao das aminas aromaticas formadas anteriormente em

meio aquoso, utilizou-se uma mistura de eter etılico/hexano (1:1) e o metodo de extracao

por solvente (subsecao 3.4.3), onde utilizou-se de um funil de separacao de 125 mL. A

amostra e o solvente foram colocados no funil de separacao na proporcao de 1:1 e agitados

por 2 minutos, abrindo a valvula do funil algumas vezes durante o processo, para que

liberar os gases formados, e esperou-se decantar para coletar a fase organica.

X Segunda Tentativa:

No funil de separacao, foram misturados na proporcao de 1:1 tolueno e a amostra.

Realizou-se o mesmo procedimento descrito na Primeira Tentativa.

X Terceira Tentativa:

No processo de extracao foi usada a Solucao Tampao de Kolthoff , que foi preparada

com 50 mL de carbonato de sodio 0,1 mol/L, 10 mL de solucao de HCl 0,1 mol/L e 40 mL

de agua destilada (MORITA; ASSUMPcaO, 1995).

Na tentativa de extrair os nitroaromaticos reduzidos na etapa anterior, utilizou-se

o procedimento de extracao lıquido-lıquido, da seguinte forma: para 20 mL da amostra,

adicionou-se, em um funil de separacao de 125 mL, 50 mL da solucao tampao de Kolthoff

juntamente com 30 mL de diclorometano e agitou-se por dois minutos, fazendo algumas

pausas para abrir a valvula do funil para liberar os gases formados. Esperou-se ate que

houvesse a separacao das fases e coletou-se a fase organica, a mais densa. Em seguida,

foram adicionados mais 30 mL de diclorometano e repetiu-se o processo. Esse procedi-

mento foi reproduzido por quatro vezes. Na amostra extraıda foi adicionado uma pequena

quantidade de sulfato de magnesio anidro para reter a agua residual e submeteu a filtracao.

4.2.3 Derivatizacao das aminas em agua

Foi feita a derivatizacao de 1,22 g da amostra extraıda utilizando o mesmo procedi-

mento para a sıntese da acetanilida, descrito na subsecao 4.1.1, com algumas adaptacoes

conforme necessario. As quantidade de acetato de sodio, acido acetico, anidrido acetico

utilizados foram 0,55 g, 2,0 mL, 2,5 mL, respectivamente.

4.2.4 Analise por CCD

Em uma placa com dimensoes aproximadas de 10 cm x 5 cm, com a fase estacionaria

sendo sılica, aplicou-se a amostra acetilada juntamente com a acetanilida preparada na

subsecao 4.1.1, que foi usada como padrao. Para a aplicacao, solubilizou-se a amostra

acetilada em metanol e a acetanilida em acetato de etila. A eluicao ocorreu em um frasco


de vidro, simulando uma cuba cromatografica, e, como eluente utilizou-se uma mistura

de 1:1 de acetato de etila e hexano. O revelador utilizado foi o iodo.

4.3 ANALISES POR INFRAVERMELHO

Para a determinacao das funcoes organicas e caracterizacao dos materiais obtidos

em cada etapa de sıntese, foi utilizado neste trabalho um espectrometro de infravermelho

(IV) da marca Perkin Elmer, modelo Frontier, utilizando a tecnica de RTA (Refletancia

Total Atenuada), que de acordo com Pavia et al. (2013) e o melhor metodo para obter

espectros de amostras solidas. A faixa de transmitancia utilizada e compreendida entre

400 a 4000 cm−1 e resolucao de 2 cm−1 com um numero de acumulacoes de 32 varreduras

para cada espectro.

4.4 CONDICOES CROMATOGRAFICAS

Para a realizacao da analise em CG/MS, o equipamento e suas condicoes foram as

seguintes: Cromatografo Gasoso (CG) Varian 430, com coluna VF-5 ms (30 m x 0,25 mm

D.I x 0,25µm de filme) acoplado a um detector de massas de baixa resolucao. Cro-

matografo Gasoso Varian 431/CP-3800 acoplado a um detector de massa Varian 210 ion

trap MS, faixa de aquisicao: 50-250 u; energia de ionizacao: 70 eV; modo de aquisicao

normal (impacto de eletrons; transferline coluna/MS a 200 ◦C; ıon trap a 170 ◦C. O forno

foi programado para uma temperatura inicial de 50 ◦C (1 min), 60 ◦C 3 ◦C/min (4,33 min),

240 ◦C 3,5 ◦C/min (14,5 min). O gas de arraste helio (6,0 analıtico) manteve o fluxo cons-

tante igual a 1,2 mL/min.

32

5 RESULTADOS E DISCUSSAO

Neste capıtulo serao apresentados os resultados obtidos pra cada processo sintetico

descrito no Capıtulo 4. Devido a alta solubilidade e difıcil extracao de nitros e aminas

aromaticas presentes na agua vermelha, optou-se pelos testes preliminares com reagentes

conhecidos para subsequentes reacoes de reducao e acetilacao em meio aquoso.

5.1 ENSAIOS COM REAGENTES PUROS

5.1.1 Acetanilida

A sıntese da acetanilida, tambem denominada por N-fenilacetamida, e ilustrada

na Figura 10:

Figura 10 – Mecanismo da reacao de sıntese da acetanilida a partir da anilina

Como pode ser observado, ocorre um processo de acetilacao, com o intuito de “pro-

teger” o grupo funcional amino. As aminas acetiladas sao menos susceptıveis a oxidacoes,

portanto, menos reativas. Uma maneira de reverter o processo e obter novamente a anilina

e atraves da hidrolise acida ou basica. Para que a reacao de protecao ocorra, e necessario

um meio tamponado, ou seja, uma solucao que e capaz de manter o pH do meio constante

e, assim, dar condicoes para que a reacao ocorra (MORRISON; BOYD, 2002). O acido

acetico e o acetato de sodio fazem o papel de solucao tampao para esta reacao, e dessa

forma impedem que a anilina seja protonada.

Uma vez preparada a acetanilida, esta foi caracterizada por espectroscopia de

infravermelho e cromatografia gasosa acoplada ao detector de massas. O espectro de

infravermelho da acetanilida, mostrado na Figura 11, apresentou um pico em 3292 cm−1,

sendo caracterıstica de vibracoes de estiramento de N-H. Em 1662 cm−1 e notado um

pico intenso, o qual foi atribuıdo ao grupamento carbonila (C=O) presente na estrutura

das amidas. Este pico, em geral, aparece como o mais intenso do espectro (PAVIA et al.,

Capıtulo 5. RESULTADOS E DISCUSSAO 33

2013). Os outros dois picos mais importantes para a caracterizacao do composto sao os

em 756 e 694 cm−1. Estes indicam um anel aromatico monossubstituıdo, o que podera

confirmar a presenca da acetanilida.

Figura 11 – Espectro de infravermelho obtido para a acetanilida sintetizada.

A cromatografia gasosa acoplada com espectrometro de massas ajudou na con-

firmacao da sıntese da acetanilida. A Figura 12 mostra o cromatograma para a mesma,

o qual e caracterizado pela presenca de um unico pico com o tempo de retencao de 6,05

minutos.

Figura 12 – Cromatograma da acetanilida.


O espectro de massas da amostra (Figura 13), onde espectro superior e o do

composto da amostra e o inferior o padrao obtido atraves da biblioteca NIST, apresentou

como pico base m/z = 93 (fragmento de maior intensidade) e outros fragmentos com m/z

= 135 (ıon molecular), 94, e 92. A comparacao do espectro da amostra com o padrao

permite confirmar a sıntese da acetanilida.

Figura 13 – Espectro de massas da acetanilida.

5.1.2 p-nitroacetanilida

O mecanismo de nitracao eletrofılica aromatica, demonstrado na Figura 14, ajuda

a compreensao da sıntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida . Na etapa 1 ocorre

a formacao do ıon nitronio, que e uma molecula altamente instavel. O ıon nitronio, na

etapa 2, reage com o anel aromatico na posicao para, uma vez que o grupo amina acetilado

na posicao 1 do anel atua como ativador do anel aromatico. Por fim, na etapa 3, o ıon

hidrogenossulfato recupera um hidrogenio e reconstitui-se na forma de acido sulfurico, o

catalisador da reacao.

Na Figura 15 tem-se o espectro de infravermelho para a amostra da p-nitroacetanilida.

Em 3279 cm−1 encontra-se a vibracao de estiramento N-H, a qual esta levemente deslocada

em relacao ao espectro da acetanilida (Figura 11). Outras vibracoes importantes obser-

vadas neste espectro e que caracterizam a presenca do grupo nitro sao aquelas em 1503 e

em 1351 cm−1. A primeira e devido a vibracao assimetrica de estiramento do grupo NO2

e a segunda refere-se ao estiramento simetrico deste grupo. O pico referente a vibracao

da carbonila foi observado levemente deslocado, em relacao ao espectro da acetanilida, e

aparece em 1662 cm−1.

O resultado obtido da analise por cromatografia gasosa, mostrado na Figura 16,

apresentou um pico no tempo de retencao em 7,78 minutos referente a p-nitroacetanilida.

Podem ser verificados no cromatograma outros picos em outros tempos de retencao, o


Figura 14 – Mecanismo da reacao de sıntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida

Figura 15 – Espectro de infravermelho da p-nitroacetanilida.


que sugere a formacao de minoritaria de outros compostos, uma reacao nao completa ou

decomposicao da coluna do cromatografo.

Figura 16 – Cromatograma da amostra de p-nitroacetanilida.

Atraves da analise do espectrometro de massas, encontrou-se como pico base a

razao m/z = 138 e o pico do ıon molecular em m/z=180. Outras razoes m/z relevantes

encontradas foram: 108, 92, 80 e 65. Quanto ao pico em m/z = 138, ele e referente saıda

do grupo acetil (m/z = 43) e a adicao de um hidrogenio ao atomo de nitrogenio, sendo

este o fragmento mais estavel. Em m/z = 92 tem-se a saıda do grupo nitro e originando

um cation composto pela molecula de benzeno ligada a um NH. A Figura 17 ilustra o

espectro de massas da p-nitroacetanilida. A biblioteca NIST mostrou uma probabilidade

de 85% de chance do composto ser a p-nitroacetanilida.

5.1.3 p-nitroanilina

Com a confirmacao da sıntese da p-nitroacetanilida, o processo de desprotecao do

grupo amina foi iniciado, ou seja, o processo de desacetilacao. Este, envolveu aqueci-

mento para que a amida, presente na estrutura da molecula, sofresse hidrolise acida. O

mecanismo da reacao de desacetilacao e mostrado na Figura 18.

O mecanismo ilustrado na Figura 18, mostra na primeira etapa a protonacao do

oxigenio do grupo carboxila e, consequentemente, a ativacao do carbono do mesmo grupo.

A agua que esta no meio atua como nucleofilo reage com o carbono da carboxila. Em

seguida, o nitrogenio ligado ao carbono carboxılico, por meio de um rearranjo, captura um


Figura 17 – Espectro de massas da amostra da p-nitroacetanilida.

Figura 18 – Mecanismo da reacao de sıntese da p-nitroanilina a partir da p-nitroacetanilida

hidrogenio ligado ao oxigenio positivo, ficando com carga positiva. Dessa forma, a ligacao

entre esse nitrogenio e o carbono se rompe atraves de uma quebra de ligacao heterolıtica.

O espectro de infravermelho para a amostra de p-nitroanilina e mostrado na Fi-


gura 19.

Figura 19 – Espectro de infravermelho da p-nitroanilina.

Em relacao a Figura 15, e possıvel notar que na regiao de maior numero de onda

e onde ocorrem as principais alteracoes do espectro. Em 3458 cm−1 e 3367 cm−1, sao

encontrados as absorcoes referentes as aminas primarias. Outra absorcao que ajuda a

confirmar o resultado positivo da sıntese e aquela em 1613 cm−1. Esta, e devido a vibracao

de flexao (do tipo “tesoura”) da ligacao N-H das aminas primarias, uma vez que a faixa

que abrange 1640 ate 1560 cm−1 esta relacionada com este tipo de vibracao e apresenta

bandas um pouco mais largas e de media intensidade para as aminas primarias (PAVIA

et al., 2013).

A analise cromatografica da amostra (Figura 20) apresentou um pico com tempo

de retencao igual a 6,9 minutos.

Quando analisado pelo espectrometro de massas, esse pico apresentou, de acordo

com a biblioteca NIST, 79,4% de probabilidade de ser o composto esperado. No espectro

de massa mostrado na Figura 21, e possıvel notar os picos com m/z igual a: 138, 122, 108,

92 e 65. O pico em 138, o pico base, e o possıvel pico do ıon molecular, uma vez que a p-

nitroanilina possui uma massa molecular de 138,12 g.mol−1. Em m/z = 122 tem-se a saıda

do grupo NH2 do ıon molecular. O pico em m/z = 108 e o segundo de maior intensidade,

consequentemente refere-se ao segundo produto da fragmentacao que e mais estavel. Este

e devido a saıda do NO presente na estrutura do ıon molecular. Quanto ao pico em m/z

= 92, ele ocorre com a saıda da funcao nitro. Ja para m/z=65, apos a perda das duas


Figura 20 – Cromatograma da amostra de p-nitroanilina.

funcoes organicas, nitro e amina, acontece uma eliminacao de uma molecula neutra de

acetileno (HC≡CH), restando entao um composto com a formula C5H5 (SILVERSTEIN

et al., 2006).

Figura 21 – Espectro de massas da amostra da p-nitroanilina.

Para melhor elucidar a origem dos fragmentos da p-nitroanilina, a Figura 22 e a

Figura 23 mostram o mecanismo de fragmentacao da anilina e do nitrobenzeno. Assim,

na Figura 23 o fragmento com m/z = 93 quando somado com um NH corresponde no

espectro de massas da p-nitroanilina ao segundo pico de maior intensidade, aquele com

m/z = 108. Pode-se notar que o espectro apresenta fragmentos derivados tanto da anilina

como do nitrobenzeno, como por exemplo aqueles com m/z = 92 e 65, respectivamente.


Figura 22 – Fragmentacao para a anilina apos o impacto de eletrons sofrido no es-pectrometro de massas.

Figura 23 – Fragmentacao para o nitrobenzeno apos o impacto de eletrons sofrido noespectrometro de massas.

5.1.4 p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol

O processo de diazotacao de uma amina primaria envolve uma serie de etapas.

Quando colocado na presenca de um acido forte, o acido nitroso se dissocia formando ıons

NO+. Essa reacao e mostrada na Figura 24.

Figura 24 – Reacao de formacao do ıon nitrosonio.

Os ıons +NO juntamente com o nitrogenio presente na amina, reagem e dao origem

ao ıon N-nitrosamonio como um intermediario, em seguida esse intermediario perde um

proton e forma a N-nitrosamina. Esta, por meio de tautomerizacao, transforma-se em um

diazoidroxido. Contudo, na presenca de acido, o diazoidroxido perde uma agua e origina

o ıon diazonio (SOLOMONS; FRYHLE, 2005b).

A reacao de acoplamento diazo entre a p-nitroanilina e o fenol em que ocorre a

formacao do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol e mostrada na Figura 25.

Os fenois acoplam-se mais facilmente com os cations de arenodiazonio em solucoes

com carater pouco alcalino, isto porque nestas condicoes o fenol apresenta-se, em uma

consideravel quantidade, como ıons fenoxidos, que sao mais reativos frente uma reacao de

substituicao eletrofılica (MORRISON; BOYD, 2002). No entanto quando o pH e maior


Figura 25 – Reacao de formacao do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol

que 10, o sal de arenodiazonio comeca a reagir com o proprio ıon hidroxido para formar

um diazoidroxido, que nao e muito reativo (SOLOMONS; FRYHLE, 2005b).

O espectro de infravermelho para a amostra (Figura 26) apresenta algumas evidencias

da sıntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol. A absorcao em 3340 cm−1 sugere a presenca

de OH proveniente de um fenol. Esta banda e caracterizada pela vibracao de estiramento

O-H o que ocasiona um banda ampla (PAVIA et al., 2013). A absorcao em 1233 cm−1

ajuda a confirmar a presenca de um OH, uma vez que esta e caracterıstica da vibracao

de estiramento C-O quando o composto e um fenol. Outras duas bandas de absorcao de

grande importancia neste espectro sao aquelas em 1599 cm−1 e 1468 cm−1 que sao refe-

rentes ao estiramento do anel aromatico (C=C) que muito frequente ocorrem em pares.

Em 3044 cm−1 encontra-se a vibracao relacionada ao movimento de estiramento do car-

bono sp2 com um hidrogenio (=C-H), presente em aneis aromaticos. Os dois ultimos

picos de maior intensidade, proximos de 750 e 680 cm−1, tambem sao caracterısticos de

aneis aromaticos. Quanto as vibracoes devido a presenca do grupo NO2, estas possivel-

mente encontram-se sobrepostas. A ligacao que caracteriza os compostos azo, N=N, e

verificada pela presenca da vibracao de deformacao N=N em 1364 cm−1, caracterıstica de

azobenzenos assimetricos (GUP; GIZIROGLU; KıRKAN, 2007).

Nao foram realizadas analises cromatograficas devido ao equipamento encontrar-se

fora de operacao.


Figura 26 – Espectro de infravermelho do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol.

5.2 RESULTADOS DOS PROCEDIMENTOS USANDO COMO

MATERIAL DE PARTIDA A AGUA VERMELHA

Uma analise da agua vermelha realizada por Calegari et al. (2015) revelou o per-

fil dos nitroaromaticos presentes em uma fracao aquosa de agua vermelha residual. O

resultado dessa analise e apresentado na Tabela 3.

Tabela 3 – Perfil de nitroaromaticos encontrados em uma fracao aquosa de agua vermelharesidual.

Composto % Total

2,6-Dinitrotolueno (2,6-DNT) 11,602,4-Dinitrotolueno (2,6-DNT) 28,093,5-Dinitrotolueno (3,5-DNT) 0,362,4,6-Trinitrobenzeno (TNB) 2,412,4,6-Trinitrotolueno (TNT) 1,024-Amino-2,6-Dinitrotolueno 8,64

Fonte: CALEGARI et al., 2015.


A amostra de 10 mL de agua vermelha, apos 4 horas na chapa de aquecimento,

apresentou-se com certo aspecto pastoso, e rendeu 2,1554 g de possıveis nitroaromaticos.

Em seguida, foi realizado o processo de reducao em meio acidificado e com uso de ultra-

som. O ultra-som, por gerar muito mais energia no sistema, traz resultados melhores

do que o uso de um simples agitador. Como as aminas aromaticas que se formaram

encontravam-se em meio aquoso, onde apresentam grande solubilidade, no processo de

extracao foram enfrentadas algumas dificuldades.

Na primeira tentativa de extracao nao houve solubilizacao das aminas na mistura

de solventes organicos, possivelmente porque a mistura de solvente era muito apolar.

Na segunda tentativa, o uso do tolueno foi devido a presenca do anel benzenico que

aparece tanto na estrutura das aminas formadas quanto no proprio tolueno. Como na

agua vermelha os compostos sao derivados do tolueno, a amostra reduzida deve conter

aminas que sao tambem derivadas do tolueno, e assim ocorrer uma interacao entre o

solvente usado na extracao e essas aminas. Neste caso tambem nao houve solubilizacao

da amostra no solvente.

Na terceira tentativa de extracao obteve-se uma emulsao, como pode ser verificado

na Figura 27.

Figura 27 – Imagem da amostra com caracterısticas de emulsao. A foto da esquerdamostra a visao lateral, e a da direita, a superior.

As emulsoes por serem termodinamicamente instaveis precisam de energia para

ser formarem. No caso da emulsao formada na terceira tentativa de extracao, a energia

fornecida foi atraves da agitacao realizada pra que houvesse a interacao entre o solvente

e as aminas na fase aquosa. Na imagem mostrada na Figura 27, pode-se perceber que a

emulsao ja havia comecado a retornar para o estado estavel, onde a fase organica encontra-

se separada da aquosa, uma vez que nao foram introduzidos no sistema qualquer agente

emulsificante para aumentar a estabilidade cinetica desta emulsao.

Com o intuito de verificar a formacao produtos de reducao dos nitroaromaticos

presentes na agua vermelha e separa-los da fase aquosa, foi realizado o processo de ace-

tilacao da amostra, cujo mecanismo pode ser visto na Figura 10. Neste caso, porem,


pode haver um, dois ou ate tres sıtios para que o processo de acetilacao possa acorrer,

diferentemente da anilina, que e formada pela presenca apenas de um grupo NH2.

Mediante o processo de derivatizacao foi observado uma separacao de fase no meio

reacional, como era esperado, mas nao houve formacao de cristais. Com esse resultado

nao foi possıvel proceder com a filtracao a vacuo, como no caso da acetanilida. Uma parte

da amostra foi coletada, aquela que continha a fase organica, e adicionou-se ao meio um

agente secante, o sulfato de magnesio anidro, para retirar a agua residual. Retirou-se uma

alıquota, que foi analisada pela tecnica de cromatografia em camada fina.

A Figura 28 mostra o resultado da analise cromatografica apos a revelacao. Ob-

servando a “corrida” das amostras na Figura 28, nota-se que a amostra de acetanilida

percorreu uma distancia de 5,4 cm, e a amostra analisada, 5,0 cm. Alem da mancha

em 5,0 cm, nota-se uma faixa muito intensa que se estende desde 5,4 cm ate 8,0 cm, que

foi mesma distancia percorrida pela fase movel. De acordo com estes resultados, o Rf

calculado para a acetanilida foi de 0,675 e para a amostra foi de 0,625. Como ja menci-

onado na subsecao 3.4.2, os Rf ideais encontram-se entre 0,4 e 0,6, logo os Rf calculados

nao distanciam-se muito da idealidade. Tendo em vista a proximidade destes valores, e

possıvel considerar a formacao de compostos acetilados na amostra analisada, aquela a

direita na Figura 28. Contudo, nao se pode desconsiderar a presenca de outros compostos

na amostra.

Figura 28 – Imagem da cromatoplaca (CCD) com a amostra padrao de acetanilida aesquerda e com a amostra derivada da agua vermelha a direita.

Esse resultado sugere, pois, que apos o processo de reducao e acetilacao houveram

modificacoes na estrutura da amostra, ou seja, os sıtios onde apresentavam o grupo NH2

foram, possivelmente, acetilados.

45

6 CONSIDERACOES FINAIS

Neste trabalho foram realizadas reacoes de sıntese organica envolvendo processo

de acetilacao, nitracao eletrofılica, desacetilacao e acoplamento diazo, alem da utilizacao

de tecnicas de purificacao como extracao lıquido-lıquido e cristalizacao. O trabalho foi

realizado em duas situacoes: uma que envolvia reagente puros e outra, a agua vermelha.

Na primeira situacao foi possıvel verificar os mecanismos das reacoes e caracterizar os pro-

dutos formados, verificando o exito das reacoes. Neste caso nao houveram dificuldades

nas etapas sinteticas, nas purificacoes e na etapa de caracterizacao. Mesmo quando foi

verificada a baixa probabilidade (26%) do composto sintetizado ser a acetanilida, a etapa

seguinte com a alta possibilidade (85%) do composto formado ser a p-nitroacetanilida

e o sucesso nas subsequentes sınteses, possibilitaram a confirmacao da obtencao da ace-

tanilida. Para a segunda situacao, quando o material de partida foi a agua vermelha,

houve grande dificuldade de obter os resultados desejados. Parte desta dificuldade e de-

vida as caracterısticas da propria agua vermelha, e outra parte, a falta de equipamentos

para a caracterizacao dos materiais na fase inicial e apos cada reacao, pois os mesmos

encontravam-se em estado inoperacional.

A proposta de utilizar metodos rapidos e seletivos de reducao e acetilacao de

compostos nitroaromaticos em agua vermelha pode ser verificada quando analisado os

resultados via CCD, pois os resultados foram proximos para as amostras analisadas. Este

trabalho pode ser estendido e otimizado para que os nitroaromaticos presentes na agua

vermelha possam ser recuperados, tratados e ate mesmo utilizados, e, assim, contribuir

positivamente com o meio ambiente.

46

REFERENCIAS

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reduÇÃo e acetilaÇÃo de nitroaromÁticos como...

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