realização de medidas eletroquímicas em altas...
TRANSCRIPT
Construção e teste de um sistema de ‘Rotating Cage’ para
realização de medidas eletroquímicas em altas tensões de
cisalhamento para avaliação da corrosão em aço carbono
utilizado em dutos de transporte de petróleo.
Isadora Nogueira Viçosa
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários à obtenção do título de
Engenheira de Materiais.
Orientadores: Oscar Rosa Mattos
Merlin Cristina Elaine Bandeira
Rio de Janeiro
Fevereiro de 2015
ii
iii
Viçosa, Isadora Nogueira
Construção e teste de um sistema de ‘Rotating Cage’ para
realização de medidas eletroquímicas em altas tensões de
cisalhamento para avaliação da corrosão em aço carbono utilizado
em dutos de transporte de petróleo / Isadora Nogueira Viçosa – Rio
de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.
xvi, 61 p.: il.; 29,7cm
Orientadores: Oscar Rosa Mattos e Merlin Cristina Elaine
Bandeira
Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de
Engenharia de Materiais, 2015.
Referências Bibliográficas: p. 58-61.
1. Corrosão 2. Rotating Cage 3. Técnicas Eletroquímicas.
I. Mattos, Oscar Rosa; Bandeira, Merlin C. E. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Engenharia de Materiais.
III. Construção e teste de um sistema de ‘Rotating Cage’
para realização de medidas eletroquímicas em altas tensões
de cisalhamento para avaliação da corrosão em aço carbono
utilizado em dutos de transporte de petróleo.
iv
"Só existem dois dias no ano que nada pode ser feito.
Um se chama ontem e o outro se chama amanhã,
portanto, hoje é o dia certo para amar, acreditar,
fazer e principalmente viver."
Dalai Lama
v
Agradecimentos
À Deus, pelas oportunidades abençoadas em minha vida.
À minha família, que formam a base em que posso sempre me apoiar e ganhar
forças para continuar a trilhar meu caminho.
Aos meus amigos da UFRJ, em especial a Marcella Lage, Romulo Saldanha,
Luis Filipe Saba e também ao meu grupo Friends Metalmat, que estiveram sempre
presente ao meu lado, fazendo com que esses anos de faculdade fossem uma experiência
inesquecível, prazerosa e muito divertida.
Aos professores do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, da
UFRJ, pela sabedoria compartilhada em cada disciplina cursada ao longo do curso. Em
especial aos professores Oscar Rosa Mattos, Luis Marcelo Tavares e Dilson Silva dos
Santos pela participação especial em minha formação acadêmica.
Em especial, agradeço a Merlin Bandeira e Rogaciano Moreira, meus eternos
orientadores do LNDC, que estiveram sempre ao meu lado, me apoiando e
compartilhando todo conhecimento que ajudaram a me tornar uma engenheira, além de
fazer meus dias no laboratório, durante esses cinco anos, serem sempre um melhor que
o outro.
A todos que direta ou indiretamente me ajudaram na realização deste trabalho.
vi
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira de Materiais.
Construção e teste de um sistema de ‘Rotating Cage’ para realização de medidas
eletroquímicas em altas tensões de cisalhamento para monitoramento da corrosão em
aço carbono utilizado em dutos de transporte de petróleo.
Isadora Nogueira Viçosa
Fevereiro/2015
Orientadores: Oscar Rosa Mattos e Merlin Cristina Elaine Bandeira
Curso: Engenharia de Materiais
Visando minimizar custos e aumentar eficiência, o transporte de óleo geralmente
ocorre em regime de fluxo turbulento. É sabido que essas condições de operação podem
ocasionar degradação dos materiais das tubulações, tais como a corrosão localizada
induzida pelo fluxo. O aço carbono é amplamente utilizado na indústria de petróleo e
gás devido ao seu baixo custo, fácil aquisição, boa soldabilidade e excelentes
propriedades mecânicas. Nas novas descobertas dos campos da camada pré-sal, as
condições que vêm sendo encontradas são cada vez mais agressivas do ponto de vista
da corrosão, por isso é necessário avaliar o desempenho deste material nestas novas
condições. Para mitigar os efeitos da corrosão causados pelo meio agressivo e pelo
regime de fluxo turbulento, ao qual o aço está exposto, inibidores de corrosão são
amplamente utilizados. Sendo assim, é extremamente importante que os testes de
qualificação de material e inibidores realizados em laboratório estejam condizentes com
as condições de campo. Os testes em Rotating Cage, RC, têm sido amplamente
utilizados para seleção/qualificação de inibidores em condições de fluxo turbulento.
Este sistema de teste tem se mostrado uma alternativa eficiente e mais simples do que
os sistemas normalmente utilizados para ensaios em fluxo: loop, jato impingimento e
eletrodo rotatório. Todavia em sistemas convencionais de RC não é possível realizar
medidas eletroquímicas. Neste contexto este projeto de conclusão de curso propõe a
construção de um sistema de RC capaz de realizar medidas eletroquímicas e avaliações
de perda de massa.
vii
Palavras-chave: corrosão, rotating cage, técnicas eletroquímicas, corrosão por
fluxo acelerado, aço carbono, indústria do petróleo.
viii
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial
fulfilment of the requirements for degree of Material Engineer.
Construction and testing of a system of 'Rotating Cage' to perform electrochemical
measurements at high shear stresses for monitoring corrosion of carbon steel used in oil
transportation pipelines.
Isadora Nogueira Viçosa
February/2015
Advisors: Oscar Rosa Mattos and Merlin Cristina Elaine Bandeira
Course: Material Engineering
Aiming to minimize costs and increase efficiency, the oil transport usually occurs in
turbulent flow regime. The operating conditions may cause degradation of materials of
pipes, such as flow-induced localized corrosion. Carbon steel is widely used in the oil
and gas industry due to its low cost, ease of purchase, good weldability and excellent
mechanical properties. In the new discoveries of pre-salt fields, the conditions that have
been found are increasingly aggressive from corrosion perspective, so it is necessary to
evaluate the performance of this material in these new conditions. In order to mitigate
the effects of corrosion caused by aggressive environment and the turbulent flow
regime, which the steel is exposed, corrosion inhibitors are widely used. Therefore, it is
extremely important that the material qualification tests and laboratory performed
inhibitors are consistent with the field conditions. Tests on Rotating Cage, RC, have
been widely used for selection and qualification of inhibitors in turbulent flow
conditions. This test system has been shown to be an effective and simpler than
alternative systems commonly used for flow testing: flow loop, jet impingement and
cylinder and disk rotating electrode. However in conventional RC systems cannot
perform electrochemical measurements. Therefore, this undergraduate project proposes
the construction of an RC system able to perform electrochemical measurements and
weight loss test.
ix
Keywords: corrosion, rotating cage, electrochemical techniques, corrosion accelerated
flow, carbon steel, oil industry.
x
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Principais causas de vazamentos, segundo PHMSA, 2002-2009 [13]. ........................ 6
Figura 2 - Comparação entre as curvas de impedância para as técnicas de Loop, JI e RCE [21] .
............................................................................................................................................. 14
Figura 3 - Relação entre tensão de cisalhamento e taxa de corrosão do aço AISI 1020 num meio
contendo CO2. (SCHIMITT.G;MUELLER,M.;1999) ........................................................ 15
Figura 4 - Características hidrodinâmicas do jato impingemento sobre uma placa plana que
mostra a posição do anel de ensaio no campo de fluxo e suas regiões características de
fluxo (Dawson e Shih, 1987) [24]. ...................................................................................... 18
Figura 5 - Gaiola do Rotating Cage ............................................................................................ 21
Figura 6 - Desenho esquemático do sistema de teste Rotating Cage . ........................................ 22
Figura 7 - Zonas distintas de fluxo para o sistema de teste Rotating Cage [24]. ........................ 23
Figura 8 - Posição dos microeletrodos de ouro em relação aos corpos de prova. ....................... 26
Figura 9 - Configuração do ensaio RC com interface eletroquímica proposto por L. Chaal et AL
[3]. ....................................................................................................................................... 28
Figura 10 - Simulação computadorizada da dinâmica do fluido em 1000 rpm [34]. .................. 30
Figura 11 - Curva de OCP do aço carbono com 20 segundos de monitoramento. ...................... 32
Figura 12 - Curva de RPL obtida para aço carbono em meio contendo Cloreto. ........................ 33
Figura 13 – Diagrama de Nyquist. .............................................................................................. 35
Figura 14 - Fotografia obtida pelo estereoscópico com aumento de 1,25x. ................................ 40
Figura 15 - Eletrodo de referência em Hastelloy. ....................................................................... 42
Figura 16 - Corte do projeto em Solid Work que detalha o contato elétrico entre o corpo de
prova e o eixo do sistema. ................................................................................................... 43
Figura 17 - Corpo de Prova com furo para parafuso. .................................................................. 44
Figura 18 - Desenho geral do sistema RC eletroquímico. ........................................................... 45
Figura 19 - Corte do projeto mostrando os detalhes internos do sistema de RC eletroquímico. 46
Figura 20 - Gaiola a base de Peek para o teste de Rotating Cage Eletroquímico. ...................... 47
Figura 21 - Sistema completo do ensaio de Rotating Cage Eletroquímico ................................. 48
xi
Figura 22 - Ensaio em andamento: autoclave com sistema de RC Eletroquímico e potenciostato.
............................................................................................................................................. 49
Figura 23 - Diagrama de Nyquist para Aço Inoxidável 304 em diversas rotações (65.000 Cl-,
40ºC, 20 bar de CO2). .......................................................................................................... 51
Figura 24 - Diagrama de Nyquist obtido nas condições de Teste 2. (a) Primeiro teste. (b)
Duplicata. (16502 ppm NaCl + 292 ppm CH3CO2 + 123 ppm NaHCO3,40ºC, 1 bar de CO2,
50 Pa). .................................................................................................................................. 52
Figura 25 - Valores de Rp em função do tempo de ensaio para o Teste 2. ................................. 53
Figura 26 - Diagrama de Nyquist obtido para o Teste 3 (1000 ppm Cl-, 65ºC, 20 bar de CO2, 40
Pa). (a) Teste sem inibidor, (b) Teste com inibidor. ............................................................ 55
xii
INDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Tabela comparativa entre as principais técnicas de teste de corrosão em fluxo
acelerado [20]. ..................................................................................................................... 31
Tabela 2 - Condições de teste utilizadas para validação do sistema RC Eletroquímico. ............ 40
Tabela 3 - Tabela de conversão em tensão de cisalhamento, segundo a equação 19. ................. 49
xiii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 3
2.1 CORROSÃO ....................................................................................................... 3
2.1.1 Aspectos Gerais ....................................................................................................... 3
2.1.2 Corrosão na Indústria do Petróleo ............................................................................ 5
2.1.3 Corrosão por CO2/H2S ............................................................................................. 8
2.1.4 A influência da tensão de cisalhamento na corrosão de dutos ................................. 9
2.2 MÉTODOS DE TESTE DE CORROSÃO EM SISTEMA DE FLUXO ............. 15
2.2.1 Sistema de fluxo em Loop ..................................................................................... 16
2.2.2 Jato Impingimento ................................................................................................. 17
2.2.3 Eletrodo de Cilindro Rotatório ............................................................................... 20
2.2.4 Rotating Cage ........................................................................................................ 21
2.2.5 Comparação entre os métodos ............................................................................... 30
2.3 MEDIDAS ELETROQUÍMICAS ...................................................................... 31
2.3.1 Potencial de Circuito Aberto (OCP) ...................................................................... 31
2.3.2 RPL ........................................................................................................................ 32
2.3.3 Medidas de Impedância Eletroquímica .................................................................. 34
3. OBJETIVO E JUSTIFICATIVA ........................................................................ 37
4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 38
xiv
4.1 PROJETO E USINAGEM ................................................................................. 38
4.2 PREPARAÇÃO DOS CP'S................................................................................ 39
4.3 CONDIÇÕES DE TESTE UTILIZADAS .......................................................... 40
4.4 MONTAGEM DOS TESTES ............................................................................ 41
4.5 MEDIDAS ELETROQUÍMICAS ...................................................................... 41
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 43
6. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 56
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................. 57
8. REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS .................................................................. 58
1
1. INTRODUÇÃO
Os principais processos degenerativos dos aços carbonos são a corrosão
generalizada, a localizada e a corrosão sob tensão. Nas cadeias de produção e refino do
petróleo estes aços estão expostos a meios altamente agressivos caracterizados por altas
concentrações de cloretos, elevadas pressões parciais de gases ácidos (CO2 e H2S),
elevadas temperaturas, esforços mecânicos, além das altas tensões de cisalhamento
oriundas do regime de fluxo turbulento adotado no transporte dos fluidos pelas
tubulações e equipamentos. Estas condições oferecem riscos à integridade dos
equipamentos caso algumas medidas preventivas, como controle adequado da
composição do meio, adição de inibidores de corrosão, aplicação de revestimentos,
proteção catódica, dentre outras, não sejam adotadas [1].
O aço carbono é amplamente utilizado na indústria de petróleo e gás devido ao
seu baixo custo, fácil aquisição, boa soldabilidade e excelentes propriedades mecânicas.
Esse aço é normalmente empregado em equipamentos tais como colunas de produção,
colunas de revestimento de poços, dutos, dutos flexíveis, tanques de armazenamentos e
etc. Nas novas descobertas dos campos da camada pré-sal, as condições que vêm sendo
encontradas são cada vez mais agressivas do ponto de vista da corrosão e mesmo assim
o aço carbono é ainda muito utilizado e, portanto é bastante justificável o entendimento
dos processos de corrosão que o cercam.
Devido à baixa resistência à corrosão dos aços carbono o processo de seleção e
de determinação da eficiência dos inibidores de corrosão é de fundamental importância
para garantir o tempo de operação estimado em projetos, segurança de operação de
tubulações e equipamentos, além de uma relação custo/benefício favorável à sua
utilização.
De acordo com a norma ASTM G170 [2], atualmente existem quatro
metodologias validadas para a determinação da eficiência de inibidores de corrosão:
sistema de loop, eletrodo de cilindro rotatório (RCE), jato impingimento (JI) e rotating
cage (RC). O RC apresenta algumas vantagens em relação aos demais métodos: aparato
experimental mais simples, geometria mais simples dos corpos de prova e, portanto de
fabricação mais barata, possibilidade de testar vários materiais simultaneamente e
2
sistema facilmente adaptável para realização de testes em altas pressões e temperaturas
[3].
Com exceção do RC (ASTM G184) [4], nos demais sistemas é possível realizar
tanto medidas eletroquímicas como de avaliação das taxas de corrosão por perda de
massa (ASTM G1) [5] em testes de imersão (ASTM G31) [6].
Medidas eletroquímicas, tais como espectroscopia de impedância eletroquímica
(EIE), resistência à polarização linear (RPL), são muito utilizadas na avaliação da
interface metal-solução e por isso são vastamente aplicadas no estudo da corrosão
[1,7,8].
Com a construção de um sistema de RC adaptado para realização de medidas
eletroquímicas será possível obter resultados que permitam avaliar a evolução do
processo corrosivo assim como a atuação dos inibidores de corrosão durante todo o
período de imersão, visto que as medidas eletroquímicas fornecem informações
instantâneas da interface em estudo, enquanto as taxas de corrosão obtidas a partir de
avaliações de perda de massa fornecem uma média de todo o período de teste.
Neste trabalho será apresentado um novo sistema de Rotating Cage adaptado
para realizar medidas eletroquímicas. O dispositivo foi projetado e fabricado durante o
desenvolvimento deste projeto. Após a fabricação, o novo sistema de RC foi testado e
os resultados comparados com os obtidos em condições similares, mas em outras
técnicas com regime de fluxo semelhante a fim de comparar e validar as medidas
eletroquímicas obtidas a partir do sistema de RC eletroquímico.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CORROSÃO
2.1.1 Aspectos Gerais
A corrosão pode ser definida como a deterioração de um material, normalmente
metálico, devido à ação química ou eletroquímica do meio, combinada ou não a
esforços mecânicos. A interação físico-química entre o material e seu meio, causa
deterioração que representa alterações danosas indesejáveis, como por exemplo,
desgaste, modificações químicas ou mudanças estruturais, tornando-o impróprio para o
uso [9].
Podemos chegar a ponto de considerar a corrosão como o inverso do processo
metalúrgico que possibilitou a obtenção do metal da natureza, já que a extração do
metal a partir de seus minérios ou de outros compostos faz o caminho inverso ao da
corrosão, que tende a oxidar o metal tornando-o bem parecido ao momento de sua
obtenção, sem tratamento da natureza [9].
A corrosão sendo, geralmente, um processo espontâneo está constantemente
modificando os materiais metálicos de maneira que a durabilidade e desempenho dos
mesmos deixam de atender as necessidades aos quais são destinados. Apesar de estar
sempre associado a materiais metálicos, esse fenômeno ocorre em outros materiais,
como concreto e polímeros orgânicos, entre outros. Sem que se perceba, processos
corrosivos estão presentes direta ou indiretamente no nosso cotidiano, pois podem
ocorrer em grades, automóveis, eletrodomésticos e instalações industriais. Ao se
considerar o emprego de materiais na construção de equipamentos ou instalações, é
exigido a durabilidade e resistência à corrosão que justifiquem os altos valores
investidos e evitem acidentes com danos materiais incalculáveis ou danos pessoais
irreparáveis.
Pode-se classificar a corrosão em: eletroquímica, química e eletrolítica.
4
A corrosão eletroquímica ocorre quando íons metálicos (M+) deixam a
superfície do metal e vão para o meio reacional. Para cada M+ liberado, um elétron é
deixado para trás na superfície metálica, formando assim sítios catódicos. Os sítios
anódicos são a região metálica que perde o M+ para o meio. Em meios isentos de
oxigênio, os elétrons se combinam com os íons hidrogênios produzindo hidrogênio
molecular. Já na presença de oxigênio, os elétrons se combinam com o oxigênio e o
hidrogênio produzindo água [10].
Por exemplo, o mecanismo de corrosão do ferro, no qual a reação anódica (oxidação) se
dá pela equação:
Fe → Fe2+
+ 2e– (1)
Enquanto a reação catódica (redução):
2H2O + 2e– → H2 + 2OH
– (2)
Assim uma região intermediária surge com a migração dos íons de Fe 2+
para a região
catódica ao passo que os íons OH- direcionam-se para a anódica, formando assim o
hidróxido ferroso:
Fe2+
+ 2OH– → Fe(OH)2 (3)
Quando a reação ocorre em um meio com baixo teor de oxigênio, o hidróxido ferroso
sofre a seguinte transformação:
3Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O + H2 (4)
Enquanto para teores elevados de oxigênio, tem-se:
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 → 2Fe(OH)3 (5)
2Fe(OH)3 → Fe2O3.H2O + 2H2O (6)
Finalmente, acarretando a formação do produto de corrosão em forma de filme
de compostos Fe3O4 (coloração preta) e Fe2O3.H2O (coloração alaranjada ou
castanho-avermelhada).
5
A corrosão química corresponde ao ataque de um agente químico diretamente
sobre o material, sem transferência de elétrons de uma área para outra. Enquanto que a
corrosão eletrolítica se caracteriza por ser um processo eletroquímico, que se dá com a
aplicação de corrente elétrica externa, ou seja, trata-se de uma corrosão não espontânea
[11].
A corrosão apresenta-se de diversas maneiras com características físicas e
químicas diferentes e pode ocorrer sob diferentes formas. O conhecimento das mesmas
é muito importante no estudo de um processo corrosivo. As formas de corrosão podem
ser apresentadas considerando a aparência ou forma de ataque e as diferentes causas da
corrosão e seus mecanismos. Para este trabalho, é de grande importância conhecer sobre
a corrosão generalizada, ou uniforme, e a corrosão localizada, ou por pite.
A corrosão uniforme se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo
perda uniforme de espessura, esta forma é comum em metais que não formam películas
protetoras, como resultado do ataque [12].
A corrosão por pite atua em pontos ou em pequenas áreas localizadas na
superfície metálica produzindo pites, que são cavidades que apresentam o fundo em
forma angulosa e profundidade geralmente maior que o seu diâmetro, é frequente em
metais formadores de películas protetoras, em geral passivas, que, sob a ação de certos
agentes agressivos, são destruídas em pontos localizados, os quais se tornam ativos,
possibilitando corrosão muito intensa. Exemplo comum é representado pelos aços
inoxidáveis austeníticos em meios que contêm cloretos.
2.1.2 Corrosão na Indústria do Petróleo
Os acidentes ambientais com dutos de petróleo e derivados podem ser definidos
como sendo eventos inesperados que afetam direta ou indiretamente a segurança, a
empresa e a saúde da população envolvida, causando impactos ao meio-ambiente
gerando altos custos de operação. Os acidentes de origem tecnológica (corrosões,
trincas, erro de escavação, etc) são, em sua grande maioria, previsíveis, razão pela qual
6
há que se trabalhar principalmente na prevenção destes episódios, sem esquecer
obviamente da preparação e intervenção quando da ocorrência dos mesmos [11].
Com o avanço tecnológico mundialmente alcançado, os custos da corrosão
evidentemente se elevam, tornando-se um fator de grande importância a ser considerado
já na fase de projeto de grandes instalações industriais, para evitar ou minimizar futuros
processos corrosivos. Os custos relativos à corrosão incluem não só o gasto com
reposição de materiais, mas também os gastos com prevenção de corrosão como
emprego de materiais mais resistentes ao processo corrosivo, medidas de proteção e
com manutenção. Geralmente, quanto mais avançado tecnologicamente for um país,
mais elevado o seu gasto com corrosão, daí pode-se considerar que a corrosão avança
paralelamente ao desenvolvimento tecnológico, por isso as medidas para sua prevenção
e combate não podem ser desprezadas.
Figura 1 - Principais causas de vazamentos, segundo PHMSA, 2002-2009 [13].
Através do gráfico apresentado na figura 1, podemos notar que mesmo com as
avançadas tecnologias de monitoramento, a corrosão é a causa mais frequente dos
vazamentos de dutos. A NACE (National Association of Corrosion Engineers)
atualmente estima os custos totais atribuídos a todos os tipos de corrosão em 276.000
milhões de dólares americanos, onde a corrosão de gás onshore e gasodutos de
transporte de líquidos representam 7.000 milhões de dólares deste total. Segundo dados
da PHMSA (Departamento Americano de Dutos de Transporte e Administração da
7
Segurança de Materiais Perigosos), houve entre 40 e 65 incidentes significativos de
corrosão por ano em tubulações, durante os últimos 20 anos, que em média ocorrem 52
incidentes desse tipo por ano.
Dutos desprotegidos, seja enterrado no solo, expostos à atmosfera, ou submersos
em água, são susceptíveis à corrosão. Sem manutenção adequada, cada sistema de
gasodutos acabará por se deteriorar. A corrosão pode enfraquecer a integridade
estrutural de um duto e torná-lo um veículo não seguro para o transporte de materiais
potencialmente perigosos. As falhas de corrosão podem ser tanto o rompimento como o
vazamento de produto. Vazamentos de gasodutos geralmente não causam grandes
danos ao meio ambiente porque o gás que escapa dispersa na atmosfera. No entanto, as
fugas de uma linha de líquido pode contaminar o solo, águas subterrâneas e superficiais.
Por outro lado, a ruptura em um gasoduto é mais propensa a causar uma explosão e
incêndio, resultando, em média, em mais mortes e ferimentos.
Garantir, em longo prazo, a integridade do sistema rentável requer uma
abordagem integrada baseada no uso de inspeção, monitoração, mitigação, avaliação
forense, e previsão. À medida que novos materiais são desenvolvidos e as condições
ambientais mudam, a avaliação do desempenho material considerando a corrosão
assume uma importância crescente [14].
Então, o monitoramento da corrosão é fundamental para prevenir falhas graves,
identificar condições potencialmente graves, prever a vida útil do equipamento através
da taxa de corrosão, entre outras vantagens. Através de ensaios de corrosão realizados
em laboratório e, eventualmente, no campo, é possível caracterizar a agressividade de
um determinado meio corrosivo e fornecer fundamentos básicos para o controle da
corrosão. Podem ser feitos no laboratório ou no campo, dependendo dos objetivos que
se quer alcançar como também das limitações [9].
Os ensaios de laboratório são úteis para estudar o mecanismo do processo
corrosivo além de indicar o material metálico, liga ou revestimento mais adequado para
uma determinada aplicação. Tais testes podem ser realizados sob condições variadas
visando reproduzir as condições de utilização dos materiais em campo. Entre os testes
8
mais comuns estão os ensaios de imersão, ensaios com fluxo contínuo, que serão
abordados no item 2.2, e ensaios de corrosão conjugados às solicitações mecânicas [9].
2.1.3 Corrosão por CO2/H2S
A corrosão do aço carbono na presença de CO2 e H2S representa um problema
significativo para as indústrias de petróleo e gás já que tem sido responsável por
numerosas falhas na área de produção e transporte de petróleo. Em inúmeros casos os
materiais são especificados sem que sejam conhecidas ou levadas em consideração as
condições corrosivas a que estarão submetidos, como o pH da água, os teores de
bicarbonato, acetato e cloretos e a pressão parcial dos gases ácidos e mesmo a
temperatura.
A compreensão do efeito do H2S sobre corrosão de CO2 ainda é limitada porque
a natureza da interação com aço carbono é complicada. O H2S é cerca de três vezes
mais solúvel do que o CO2, o ácido formado pela dissociação de H2S é cerca de três
vezes mais fraco do que o ácido carbônico. Assim, o efeito do H2S em diminuir o pH da
solução é aproximadamente o mesmo que o gás CO2 [15].
A corrosão em meios contendo dióxido de carbono (CO2) é muito estudada em
meios específicos para a indústria de petróleo e gás. Isto se deve à presença de CO2 em
petróleo bruto e gás natural desde o poço/gás do reservatório. A corrosão por CO2 é
uma reação eletroquímica que conduz a precipitação de produtos de corrosão, que
podem possuir características protetoras ou não dependendo das condições do meio.
A presença de CO2 aumenta a taxa de corrosão do aço em soluções aquosas pelo
aumento da taxa de evolução do hidrogênio. Em geral, se considera a acidificação do
meio como sendo o fator principal para os danos causados pelo CO2, apesar da
deterioração observada nos ambientes industriais ser muito pior que a esperada pela
influência individual da acidificação. O dióxido de carbono, solubilizado em água,
forma o ácido carbônico que, mesmo sendo um ácido fraco, ocasiona uma diminuição
do pH, tornando a água mais agressiva [16].
9
A severidade da corrosão por CO2 depende das variáveis do processo sendo sua
localização e morfologia influenciada por uma complexa interação de parâmetros do
ambiente, tais como pH, temperatura, pressão parcial de CO2, e a presença de ácidos
orgânicos.
A presença de sulfeto de hidrogênio, também representa um problema
significativo às refinarias e instalações de tratamento de gás natural. A formação de
incrustações nas superfícies das tubulações é um dos fatores importantes que regulam a
taxa de corrosão. Entretanto o mecanismo de precipitação de sulfeto de ferro não é
totalmente conhecido, o que dificulta a compreensão da cinética de formação do FeS. O
mecanismo mais provável para a dissolução do ferro em soluções aquosas contendo
H2S foi proposto por Sun et al [17].
Quando o H2S está presente em baixa concentração num sistema saturado por
CO2, o filme de sulfeto de ferro (FeS) interfere na formação da camada de carbonato de
ferro (FeCO3). Isto é de interesse porque o filme sulfeto de ferro parece ser mais
facilmente removível da parede do tubo do que o filme de carbonato de ferro. E sob
condições de turbulência, a remoção dessa camada de proteção irá levar a um aumento
da taxa de corrosão [18]. A composição da superfície do produto de corrosão em
sistemas CO2/H2S não só irá depender da composição química da água do mar, mas
também da respectiva solubilidade de carbonatos de ferro e sulfetos de ferro, mas
também da cinética competitiva dos dois mecanismos de formação.
2.1.4 A influência da tensão de cisalhamento na corrosão de dutos
A escolha do material mais adequado para aplicações na indústria de óleo e gás
consiste em um complexo estudo, devido aos diversos tipos de equipamentos e
tubulações indispensáveis para o desempenho de tarefas durante a exploração e
produção de hidrocarbonetos. Para a produção de óleo e gás existe um universo de
tubulações que possuem finalidades distintas. Este universo de linhas presentes na
produção de hidrocarbonetos transporta diversos tipos de fluidos. Os fluidos podem ser;
água do mar para injeção, produtos químicos como inibidores de corrosão, óleo e gás
10
produzidos contendo H2S e CO2, entre outros que geralmente estão pressurizados e em
altas temperaturas, sendo estes, em sua maioria, altamente corrosivos [19].
Quando um fluido se move sobre uma superfície sólida, o fluxo é caracterizado
como laminar ou turbulento. Praticamente em todas as situações onde ocorre a corrosão
acelerada por fluxo, o fluxo é turbulento [33]. O fluxo turbulento é usado com
frequência na indústria em detrimento do fluxo laminar, a fim de aumentar a eficiência
do transporte de fluidos, por exemplo, óleo e água e, possivelmente, para minimizar o
seu custo. Infelizmente, o consumo de energia para conseguir isto pode ser elevado e o
fluxo pode induzir um tipo de degradação do material, como a corrosão localizada
induzida pelo fluxo [3].
Devido à associação dos efeitos mecânicos com a ação corrosiva, os processos
de corrosão podem sofrer aceleração durante o escoamento dos fluidos, que podem
muitas vezes atrapalhar os filmes da superfície que poderiam oferecer proteção contra a
corrosão.
Para maior clareza, a corrosão por fluxo acelerado é definida aqui como a
corrosão, resultante do efeito de turbulência devido o fluxo de um fluido que não
contem partículas sólidas, de concentração e/ou tamanho suficiente para colidir com a
superfície de metal. A corrosão por fluxo acelerado por partículas sólidas é denominada
corrosão-erosão. Esta distinção é necessária por causa dos mecanismos de corrosão
diferentes em jogo para a corrosão por fluxo acelerado e corrosão-erosão [20].
O desgaste acelerado de equipamentos, em função de processos de corrosão
associados ao escoamento de fluidos, quando não detectado a tempo, pode trazer graves
consequências, como vazamentos, paradas não programadas, incêndios ou mesmo
acidentes com sérios danos ambientais.
A intensidade e o mecanismo de corrosão em um duto é fortemente dependente
dos fenômenos de superfície, nos quais se incluem as interações da parede interna do
duto com o fluxo do eletrólito. Desta forma, a cinética da corrosão sob condições de
fluxo é totalmente dependente dos fatores hidrodinâmicos do meio.
11
Um dos conceitos fundamentais para compreender melhor os efeitos do fluxo de
um fluido na resistência à corrosão do aço carbono é a tensão de cisalhamento.
A tensão de cisalhamento é uma das forças de superfície que atua na fronteira
entre o fluido e a parede do duto, através do contato direto. Ela é o quociente entre o
módulo da componente tangencial da força (Ft) e a área (A) sobre a qual está sendo
aplicada, cuja unidade no SI é o N/m2. Para um fluido em repouso, não existirá tensão
de cisalhamento.
(7)
A tensão de cisalhamento é uma medida direta da perda de energia viscosa
dentro de uma camada limite turbulenta e está relacionada com a intensidade da
turbulência que o fluido atua sobre a parede da tubulação. Também pode ser definida
como a perda de pressão isotérmica em um fluido em movimento devido ao atrito do
contato com a parede.
A soma total da tensão de cisalhamento de um fluido em movimento é a soma
das tensões viscosas e de Reynolds, que tende a zero na parede deixando somente a
tensão viscosa atuando no fluido:
(8)
Para que se possam aplicar os dados dos testes em laboratórios às operações em
campo, a corrosão acelerada por fluxo deve ser expressa em termos de parâmetros de
fluxo independentes de geometria, comuns a todos os sistemas hidrodinâmicos. Estes
parâmetros são calculados a partir de equações empíricas desenvolvidas para
caracterizar o regime de fluxo do fluido. Os parâmetros mais frequentemente utilizados
são a tensão de cisalhamento (τw) e o coeficiente de transferência de massa (k) [20].
O coeficiente de transferência de massa está intimamente ligado à tensão de
cisalhamento, e os dois não podem ser praticamente separados quer experimentalmente
quer matematicamente. Podemos definir o coeficiente de transferência de massa como
12
sendo a proporcionalidade entre a densidade do fluxo de massa e o gradiente de
concentração.
Esta ligação não é totalmente independente da geometria, no entanto, a relação
entre a transferência de massa e tensão de cisalhamento pode mudar de uma geometria
de escoamento para outro.
Tais parâmetros hidrodinâmicos estão relacionados entre eles a partir da
analogia criada por Chilton Colburn [20]:
(9)
Uma descrição completa do escoamento do fluido exige a definição de fatores
como, a transferência de calor (térmica), transferência de massa (química) e de
transferência de momento (físicas), que dependem um do outra.
A transferência de calor em tubulações, por si só, não é suficiente para afetar a
corrosão. A transferência de massa é a taxa na qual os reagentes ou os produtos são
transportados para e a partir da superfície do metal, medida pelo coeficiente de
transferência de massa, k, para cada uma das espécies químicas relevantes. E a
transferência de momento é a força de atuação dos fluidos através de turbulência na
superfície do material sólido, medida pela tensão de cisalhamento.
Mudanças na tensão de cisalhamento (quantidade de momento) afetam o
coeficiente de difusão (transferência de massa), assim como modificam o gradiente
térmico (transferência de calor). Estes efeitos de interação devem ser considerados
quando é avaliada a corrosão acelerada por fluxo [21].
Durante um longo tempo a velocidade do fluido foi muito utilizada como
parâmetro primário para comparação entre os resultados dos testes de laboratório com
as aplicações em campo, mas esse conceito começou a mudar na década de 1970. Os
dados referentes ao parâmetro hidrodinâmico para o calculo da tensão de cisalhamento
13
(w) na corrosão foram publicadas pela primeira vez em 1977 para ligas de cobre em
sistemas de fluxo contendo água do mar [22].
Diversos trabalhos estudaram a distribuição de fluxo no corpo de prova em
ensaio de corrosão acelerada em fluxo. De acordo com o trabalho de G.A. Zhang [23],
ao estudar o fluxo através da técnica de Jato Impingimento, foi observado que a
velocidade de fluxo e a tensão de cisalhamento não são muito diferentes nas diferentes
regiões que ocorrem num teste de jato impingimento, conforme ilustração apresentada
na figura 4 da seção 2.2.2.
Aparentemente, a hidrodinâmica do fluido têm um papel importante na corrosão
do aço em sistemas de fluxo. A diminuição da taxa de transferência de massa e da
tensão de cisalhamento resulta em uma diminuição da taxa de corrosão do aço, pois está
atribuído à capacidade de afinar, degradar ou mesmo remover completamente a camada
de carbonato formado, afetando assim à corrosão do aço.
K.D. Efird et al. [21], analisou as características hidrodinâmicas do cilindro
rotatório em comparação com outras técnicas (Jato Impingimento e Loop) através de
medidas eletroquímicas. Em velocidades muito baixas de rotação do eletrodo, o fluxo
em torno do RCE é laminar e ocorre em círculos concêntricos ao redor do cilindro. Em
velocidades de rotação mais altas, esse padrão de fluxo simples torna-se instável.
Com o aumento da velocidade de rotação, o fluxo torna-se totalmente turbulento. A
transição para o fluxo turbulento ocorre inteiramente em Re ~ 200.
Os valores das taxas de corrosão obtidos para mesma tensão de cisalhamento,
w, utilizando-se as técnicas de cilindro rotatório (RCE) e Loop não apresentaram
correlação direta. A taxa de corrosão para o RCE, foi 3 vezes menor do que para o Loop
em valores w equivalentes, com um ainda maior desvio para valores de k equivalentes
(coeficientes de transferência de massa) [21].
A análise de dados durante o trabalho implicou em uma equação geral que
descreve o efeito da tensão de cisalhamento na taxa de corrosão do aço, expressa como:
(10)
14
Onde Rcorr é a taxa de corrosão do aço, em mm/ano; o coeficiente a é
equivalente à 7,7 para o Loop, 6,8 para o jato impingimento, e de 2,8 para o RCE,
enquanto b vale 0,10 ± 0,02 para o todas as técnicas.
Nesse artigo [21], surgiu a questão do por que as taxas de corrosão do cilindro
rotatório não se correlacionam com as taxas de corrosão do Loop e JI quando baseada
nos valores de tensão de cisalhamento. Uma possível explicação para as baixas taxas de
corrosão do RCE é que a tensão de cisalhamento real na superfície do eletrodo é
significativamente menor do que indicado na equação. Porém, os resultados das
impedâncias eletroquímicas, apresentados na figura 2, apoiaram a conclusão de que o
cálculo do w ou k não foi a principal razão para a falta de correlação, outro mecanismo
deve ter reduzido a taxa de corrosão para o RCE abaixo dos valores encontrados para o
Loop em valores w ou k equivalentes. Os autores concluíram ainda que os dados de
impedância eletroquímica para essas geometrias muito diferentes devem ser
comparados com cautela.
Figura 2 - Comparação entre as curvas de impedância para as técnicas de Loop, JI e RCE [21] .
Concluiu-se então que a tensão de cisalhamento não pode ser utilizada como
base para analisar o mecanismo de corrosão por fluxo acelerado, pois a tensão de
cisalhamento não é o único, ou ainda o mais expressivo dos fatores que afetam a
corrosão em sistema de fluxo. A tensão de cisalhamento deveria ser utilizada como um
indicador de geometria independente do grau de turbulência do fluxo. Porém, tais
15
conclusões estão baseadas no sistema estudado, e não garante que as técnicas não
possam ser correlacionadas para outros sistemas.
Na figura 3, podemos observar a relação entre a tensão de cisalhamento e a
perda de massa para o aço AISI 1020, num meio contendo CO2. Com o aumento na
tensão de cisalhamento do fluido há uma redução da taxa de corrosão generalizada do
metal. Isto ocorreu porque a presença de inibidores de corrosão diminui a incidência de
corrosão generalizada, provocando apenas corrosão localizada, o que diminui as taxas
de corrosão, mesmo com elevadas tensões de cisalhamento e meio bastante agressivo.
Figura 3 - Relação entre tensão de cisalhamento e taxa de corrosão do aço AISI 1020 num meio
contendo CO2. (SCHIMITT.G;MUELLER,M.;1999)
Dada a importância dos estudos de corrosão considerando a influência da tensão
de cisalhamento, a seguir serão apresentados os métodos de teste mais utilizados para
simular condições de fluxo.
2.2 MÉTODOS DE TESTE DE CORROSÃO EM SISTEMA DE
FLUXO
16
Já foi discutido anteriormente que o movimento de um fluido pode influenciar
no mecanismo e na taxa de corrosão experimentada por um material. Nos processos em
que a taxa de transferência de massa está controlando o processo corrosivo, a taxa de
corrosão pode, em teoria, ser calculada a partir do coeficiente de transferência de massa,
da geometria do arranjo experimental e do meio, onde a diferença de concentração
limita o processo.
Os testes de corrosão realizados em laboratório podem fornecer informações
relevantes para estimar o desempenho do material nas condições de serviço no campo.
Para simular as condições de campo, em laboratório, a composição de liquido, gás e do
aço, além da temperatura, pressão e fluxo de ensaio devem ser reproduzidas. Dentre tais
variáveis, apenas a simulação do fluxo em laboratório não é direta. Por este motivo, os
parâmetros hidrodinâmicos do fluxo são determinados, e, em seguida, os testes de
corrosão de laboratório são conduzidos sob os parâmetros hidrodinâmicos calculados
[9].
Por isso um grande número de sistemas tem sido utilizado em laboratório para
reproduzir o processo de corrosão na presença de fluxo de um fluido, pois os ensaios
em fluxo podem fornecer dados mais realistas que os testes realizados em meio
estagnado, uma vez que reproduzem com mais fidelidade as condições de campo.
A seguir serão abordadas resumidamente as técnicas mais utilizadas para avaliar
a corrosão em sistemas de fluxo. Não há um teste que irá fornecer todos os dados
relevantes para cada projeto. O investigador deve escolher o método ou os métodos
mais adequados à situação particular.
2.2.1 Sistema de fluxo em Loop
Em geral, os últimos testes para a avaliação de inibidores são feitos em um
“Loop”, onde o fluido recircula em um sistema onde estão os corpos de prova. Os testes
de corrosão em Loop possuem geometria e equipamentos variados. Tal metodologia é
regida por equações de transferência de massa e de tensão de cisalhamento bem
17
estabelecidas, garantindo a distribuição uniforme da tensão de cisalhamento ao longo da
superfície do corpo de prova.
A geometria dos corpos de prova deve ser cuidadosamente estudada para
garantir que os resultados possam ser traduzidos paras as condições de escoamento.
Neste sistema podem ser realizados ensaios de perda de massa e eletroquímicos com o
auxílio de um potenciostato/galvanostato.
A maioria dos loops é restrita ao escoamento apenas com líquidos, mas existem
alguns que suportam o escoamento de misturas de gás e líquido, e são capazes de
reproduzir condições de escoamentos multifásicos.
A seção de teste contem os eletrodos eletroquímicos que serão usados para
medir a influência do fluxo na corrosão. O diâmetro da seção de teste é um problema
tanto para sistemas monofásicos quanto para sistemas multifásicos. Em sistemas
monofásicos, o diâmetro do tubo deve ser suficiente de modo que o padrão de fluxo
estabelecido não seja afetado. O rompimento desse padrão de fluxo significa que as
equações de fluxo turbulento não são aplicáveis e a simulação de fluxo em tubulação de
produção com diâmetro grande se torna inválido. Para sistema multifásico, o diâmetro
deve ser suficientemente grande para permitir a evolução do regime de fluxo a ser
estudado [20].
Algumas das vantagens desta técnica são: a possibilidade de simulação de fluxo
multifásico, poder estimar a concentração necessária de inibidor, realização de testes
eletroquímicos. Contudo, possui um alto custo de construção e operacional, juntamente
com a necessidade de mão de obra especializada, dificuldade de obtenção de altas taxas
de cisalhamento, como também, requer uma grande quantidade de fluido, além de uma
pressão de bombeamento que garanta a condições de turbulência.
2.2.2 Jato Impingimento
O teste de jato impigimento “jet impingement” (JI) pode simular de forma
confiável e reprodutível as condições em alta turbulência, alta temperatura e a alta
18
pressão, para gás, líquido e sistema multifásico turbulento. Juntamente com os ensaios
de perda de massa, alia a possibilidade de realização de testes eletroquímicos que
auxiliem no controle do processo, ou seja, os testes eletroquímicos se tornam mais uma
ferramenta para entender o fenômeno da corrosão.
A técnica de jato impingimento pode ser utilizada para avaliar a taxa de corrosão
e compará-la com a taxa obtida no campo, pois utiliza correlações que levam em
consideração a hidrodinâmica do fluido, através de parâmetros como velocidade de
fluido, tensão de cisalhamento e número de Reynolds [25].
Em um sistema circular de placa plana, com o eixo central do jato perpendicular
a placa, existe um ponto de estagnação na interseção deste eixo com a placa, e o fluxo é
assimétrico. Somente o fluxo e as propriedades do fluido no plano radial normal ao
disco são considerados [24].
A figura 4 descreve as diferentes regiões que ocorrem num teste de jato
impingimento.
Figura 4 - Características hidrodinâmicas do jato impingemento sobre uma placa plana que mostra
a posição do anel de ensaio no campo de fluxo e suas regiões características de fluxo (Dawson e
Shih, 1987) [24].
19
A região A é uma região onde o regime do fluxo é laminar, onde há mudança de
direção na velocidade do fluido de acordo com a distância radial. É nesta região que o
fluido incide primeiramente, e, portanto a determinação de sua velocidade se torna mais
complexa, não sendo tão utilizada para a correlação com as condições de campo. A
região B é uma região de turbulência elevada, com alta velocidade de fluido, onde a
direção do vetor velocidade já se estabeleceu e a tensão de cisalhamento na superfície
do metal é proporcional à velocidade. É nesta região que se pode correlacionar o teste
feito em laboratório com o que realmente ocorre nas tubulações reais. Para essa região
temos os seguintes equacionamentos [25] [26]:
τ
(11)
(12)
A região C já apresenta um decaimento na turbulência o que aumenta a espessura da
camada de fluido na superfície do metal. Já nesta região, as condições não reproduzem
bem as condições de campo, apesar de ser de mais fácil tratamento matemático.
Além da reprodução de condições de fluxo, outras vantagens do jato
impingimento são a necessidade de um volume pequeno de fluido, seu fácil controle e
também o fato de ser o teste menos agressivo para usar condições eletroquímicas.
Entretanto possui como desvantagem o fato da amostra ser pequena, o que dificulta
realizar ensaios de perda de massa [25].
Porém, esse ensaio possui uma montagem experimental complexa e cara;
frequentemente ocorre corrosão por fresta nos corpos de prova, inviabilizando testes de
perda de massa. Além disso, a adaptação da bomba dentro de autoclaves é bastante
problemática.
20
2.2.3 Eletrodo de Cilindro Rotatório
O eletrodo de cilindro rotatório é compacto, relativamente barato e de fácil
controle, consegue reproduzir condições estáveis de regime turbulento, necessita de
pouco volume de fluido. Entretanto não pode ser usado para altas pressões e altas
temperaturas para gás e liquido e apesar de conseguir reproduzir condições de
turbulência, isto só é possível dentro de certo limite, condições com tensão de
cisalhamento maiores que 300 Pa são difíceis de conseguir [20] [25] [27]. Comparada
com o jato impingimento, o eletrodo de cilindro rotatório fornece taxas de corrosão
menores [26].
Pode ser usado apenas para sistemas de uma fase. Além de possuir como
vantagens o desenvolvimento matemático definido, regime de fluido estabelecido na
região dos corpos de prova e a possibilidade de realizar medidas eletroquímicas, ele não
necessita de compressores ou válvulas específicas como o sistema de loop [20]. Além
de permitir a correlações entre o coeficiente de transferência de massa (número de
Sherwood), a velocidade do fluxo (número de Reynolds) e as propriedades físicas do
fluido (número de Schmidt) e as taxas de corrosão poder ser estimadas por perda de
massa ou medidas eletroquímicas.
Nos ensaios envolvendo o eletrodo de cilindro rotatório (RCE), o corpo de prova
é rotacionado com uma taxa controlada em um meio corrosivo. A tensão de
cisalhamento causada pela velocidade do fluido nos dutos reais é função de fator de
atrito, f. Este fator de atrito nada mais é do que uma resistência ao escoamento causada
pela velocidade do fluido e pela parede da tubulação. A partir das equações (13) e (14),
pode-se calcular esta tensão de cisalhamento e o fator de atrito, que é função do número
de Reynolds, para o duto. A partir desses valores pode-se fazer a correlação com a
rotação apropriada para os testes em Eletrodo de Cilindro Rotatório, a fim de atingir a
mesma tensão de cisalhamento utilizando a equação (15) [28]:
τ
(13)
(14)
21
τ (15)
Esta equação foi obtida através de parâmetros experimentais por Silverman,
entretanto, segundo Efird e AL [25], a tensão de cisalhamento pode não obedecer esta
equação, e em seus experimentos, ele obteve uma tensão menor do que a pela eq. 17.
Este mesmo autor concluiu que a referida equação não era capaz de prever corretamente
a tensão de cisalhamento e por isso, provavelmente, os resultados de RCE não foram
semelhantes aos de loop quando realizados nas mesmas condições. Todavia, no final do
seu trabalho chegou a conclusão que apenas um erro no calculo da tensão de
cisalhamento não poderia ser responsável pelas diferenças observadas nas taxas de
corrosão dos testes de RCE e Loop. Muitos anos depois, Papavinasam [30] em um
trabalho comparativo entre RCE, RC e JI concluiu que apesar dos mecanismos de
corrosão serem os mesmos em condições hidrodinâmicas idênticas as taxas de corrosão
são diferentes para RCE x RC.
2.2.4 Rotating Cage
A técnica de gaiola rotativa, Rotating Cage, foi estabelecida como uma boa
metodologia de laboratório para simular condições de operação de oleodutos, utilizando
um procedimento relativamente simples.
A técnica se baseia em uma gaiola feita a partir de dois discos de teflon a uma
distancia determinada, na qual se fixam os corpos de prova, conforme a figura 5 ilustra.
Figura 5 - Gaiola do Rotating Cage
22
Tal gaiola é fixada em um eixo que é posto a girar, formando assim um vórtice
no qual as suas dimensões aumentam com o aumento da velocidade de rotação, até que
sua largura toque as paredes laterais da autoclave.
Figura 6 - Desenho esquemático do sistema de teste Rotating Cage .
Dependendo das velocidades de rotação e nível de líquido, o fluxo é classificado
em quatro zonas distintas:
1. Zona homogênea: A dimensão do vórtice aumenta com a velocidade de
rotação.
2. Zona afetada pelas paredes laterais: O comprimento do vórtice aumenta, mas
a largura colide com as paredes laterais.
3. Zona turbulenta: O comprimento do vórtice entra na unidade da gaiola
rotatória e cria um fluxo turbulento.
4. Zona afetada pelo topo: O nível do líquido oscila e sobe até o topo que
restringe o avanço do vórtice.
Tais zonas são apresentadas na figura 7.
23
Figura 7 - Zonas distintas de fluxo para o sistema de teste Rotating Cage [24].
A tensão de cisalhamento para o método Rotating Cage é definida pela equação
que relaciona o numero de Reynolds (Re), densidade do fluido ( ), raio da gaiola (r) e a
velocidade angular ():
(16)
Porém, a equação (16) só é utilizada para calcular as tensões de cisalhamento na
zona homogênea, demonstrada na figura 7. Na zona turbulenta, a tensão de
cisalhamento pode ser mais elevada do que a prevista pela equação (17), por outro lado,
nas zonas afetadas pelo topo e pelas paredes laterais, a tensão de cisalhamento pode ser
inferior à prevista pela equação (17), devido ao movimento de uma parte do fluido na
direção oposta ao fluxo do vórtex.
(17)
24
Neste método da taxa de corrosão média é calculada a partir da perda de massa
dos corpos de prova que tenham sido rodados dentro do ambiente de teste. Tal
metodologia está descrita na norma ASTM G1 [5]. Após o fim do ensaio, os corpos de
prova são pesados e então imersos em solução de decapagem, durante intervalos
estabelecidos pela norma, para dissolução do produto de corrosão. Desta forma, com a
massa inicial e a área do corpo de prova previamente determinadas e a massa final após
as decapagens, determina-se a perda de massa. Considerando a perda de massa em
função do tempo de ensaio, calculou-se também a taxa de corrosão atraves da fórmula:
(18)
Onde:
∆m = perda de massa expressa em g (mi-mf);
Tcorrosão = taxa de corrosão expressa em mm/ano;
d = densidade do corpo-de-prova expressa em g/cm³;
A = área do corpo-de-prova expressa em cm²;
t = tempo do ensaio empresso em horas.
Mais recentemente, o ensaio Rotating Cage (RC) foi proposto e desenvolvido
como uma metodologia laboratorial promissora e confiável para o estudo da
susceptibilidade dos materiais ou da eficiência de inibidores em condições de
escoamento turbulento [29]. O padrão de fluxo característico, bem como as taxas de
corrosão na geometria do RC foram investigada por Papavinasam et al. [30] [31]
[32]. Seus estudos para avaliação e seleção de inibidores são citados na norma ASTM
G184-06 [4], a qual é destinada para seleção de inibidores de corrosão.
Em comparação com outros métodos utilizados para investigar a corrosão sob
fluxo acelerado, o RC tem as seguintes vantagens: a configuração experimental simples,
a preparação fácil e de baixo custo dos corpos de prova, a implementação experimental
fácil sob alta temperatura e condições de pressão elevada, e as informações confiáveis
sobre a resistência à corrosão e desempenho de inibidor. Suas principais desvantagens
são a cinética local do fluxo ser mal definida devido à geometria complexa do fluxo da
gaiola e, portanto, a tensão de cisalhamento não poderia ser prevista a partir das
equações de Navier-Stokes [3], além de não ser possível a realização de ensaios
25
eletroquímicos. Quando comparado ao jato impingimento, o Rotating Cage pode atingir
valores mais elevados de tensão de cisalhamento (>1000 Pa), através do uso de motores
convencionais, além de não necessitar de bombas, o que torna a montagem mais
simples [20].
Utilizando o Rotating Cage é possível avaliar inibidores de corrosão e, também,
a resistência à corrosão de materiais em condições muito similares às de campo, pois
consegue reproduzir cenários extremos, uma vez que pode atingir condições de alta
turbulência.
Nos últimos anos, diversos pesquisadores apresentaram equações empíricas para
estimar a tensão de cisalhamento na parede dos corpos de prova durante o ensaio RC
[3][30][33][34]. A equação (16), que a norma ASTM G170 fornece, prevê a tensão
máxima de cisalhamento ao longo de toda a superfície da amostra ensaiada.
Delouis et al. [33] mediu eletroquimicamente a tensão de cisalhamento local
instalando microeletrodos de ouro em diferentes alturas na superficie dos corpos de
prova, fora da especificação da norma. Uma interface eletroquímica polarizou os
microeletrodos para um potencial no qual ocorre a difusão controlada de redução do
sistema de hexacianoferrato. A corrente de difusão limite foi amplificada e a corrente
proporcional à voltagem foi registrada para cada microeletrodo. Para cada corrente
medida dentro do intervalo de tempo de experimento, uma distribuição da tensão de
cisalhamento real foi obtida. Os microeletrodos foram posicionados sobre os corpos de
prova em vários locais verticalmente ou horizontalmente, como ilustra a figura 8, e
verificaram que a tensão varia consideravelmente na superfície. Foi observado que os
principais parâmetros que influenciam o sistema de fluxo são a velocidade de rotação, a
viscosidade e a geometria do sistema.
26
Figura 8 - Posição dos microeletrodos de ouro em relação aos corpos de prova.
Como esperado, a tensão de cisalhamento na parede dos corpos de prova
aumentava com o aumento da rotação da gaiola, o que pode-se relacionar à influência
da viscosidade do fluido. O gradiente de tensões de cisalhamento entre a borda superior
e inferior na superfície exterior do cupom é significativa somente em viscosidades
hidrodinâmicas mais elevados. As maiores tensões de cisalhamento instantâneas foram
encontradas de 1,4 a 4 vezes maior do que a tensão de cisalhamento média máxima,
dependendo da posição do corpo de prova e da viscosidade do líquido.
Foi investigado também o efeito da espessura do corpo de prova, no qual
revelou que as tensões de cisalhamento locais média para cp's de 4 mm são de 20 a 25%
menores do que com 2 mm de espessura. Assim como, pôde-se verificar que o número
de cp e seu arranjo na gaiola influenciam significativamente às tensões de cisalhamento
locais. A maior parte dos resultados foram obtidos com seis cp's na gaiola, a redução
desse número para quatro resultou numa diminuição de 10-15% da tensões de
cisalhamento, com dois corpos de provas, posicionadas simetricamente, as tensões
máximas de cisalhamento tornaram-se comparáveis com o arranjo de seis cp's.
Baseando-se neste estudo [33], podemos concluir que aumentar ligeiramente o
espaçamento entre os cps não alterará significativamente a tensão de cisalhamento nos
27
cps. Por outro lado, um aumento na espessura do corpo de prova pode representar uma
diminuição significativa naquela tensão.
L. Chaal [3], em 2009, propôs uma re-configuração experimental do sistema
RC, trazido por Deslouis [33], e obteve resultados semelhantes, concluindo que a tensão
de cisalhamento em que os corpos de prova são submetidos durante o ensaio RC pode
ser facilmente calculada graças a um mapeamento detalhado usando microeletrodos de
ouro, através da equação (19).
(19)
Onde,
é a densidade, em kg/m³,
D é o coeficiente de difusão das espécies ativas dos eletrodos, em m²/s,
é a viscosidade cinemática, em m²/s,
d é o diâmetro do microeletrodo, em m,
Sh é o numero de Sherwood, adimensional, definido por:
(20)
Foi observado que as maiores tensões de cisalhamento foram medidas na face
dianteira do corpo de prova, perto da borda externa e à 1/3 da tampa superior da gaiola.
Podemos observar a disposição geral dos elementos na montagem do sistema de
RC com interface eletroquímica, utilizado por Delouis [33] e Chaal [3], na figura 9.
28
Figura 9 - Configuração do ensaio RC com interface eletroquímica proposto por L. Chaal et AL [3].
Papavinasam et al. [30] realizaram experimentos variando as dimensões do
sistema RC mas concentrando seus esforços sobre a influência dos fatores no padrão de
escoamento e na taxa de corrosão na avaliação de inibidores. Fatores como o
comprimento da gaiola (e, como consequência, o comprimento da amostra), diâmetro da
gaiola, velocidade de rotação e também o volume de líquido foram estudados. O
comprimento do vórtice aumentou com o aumento da velocidade de rotação, e o
aumento do diâmetro da gaiola geralmente produziu um vórtice maior com a mesma
velocidade de rotação e volume. Em relação ao alinhamento dos furos da autoclave, foi
observado que o comprimento do vórtice diminui na seguinte ordem: gaiola com furos
alinhados > gaiola com furos desalinhados > bloco sólido. Gaiolas mais longas, ou seja,
corpos de prova com maiores comprimentos produziram um vórtice maior com a
mesma velocidade de rotação e de volume. Com o aumento da velocidade de rotação, o
comprimento do vórtice aumentou independentemente da posição e da extensão da
29
gaiola. É importante ressaltar que a taxa de corrosão aumenta com o aumento do
comprimento do vórtice.
Amit Kumar et al. [34] estudaram o impacto das modificações do sistema RC
em autoclave, na tensão de cisalhamento e no padrão de fluxo. Foram desenvolvidos
modelos computadorizados da dinâmica do fluido (CFD) do sistema e utilizado para
compreender o efeito do complexo padrão de fluxo na tensão de cisalhamento nas
superfícies dos corpos de prova.
Tal estudo teve como base o trabalho de Runstedtler et al. [35], que utilizou um
CFD para determinar a variação da tensão de cisalhamento na superfície do corpo de
prova e investigar a influência do comportamento da dinâmica do fluido. Para
simplificar o modelo utilizado, Runstedtler ignorou a presença dos furos na tampa da
gaiola, assumindo uma simetria no desenho da gaiola. Porém é sabido que os furos
influenciam no fluxo do fluido dentro da gaiola e, portanto, influenciam na tensão de
cisalhamento e no tamanho do vórtex. Ainda, esse autor assumiu que o fluxo para o RC
seria laminar, o que não é correto afirmar para altas rotações.
Amit Kumar [34] pôde observar que a distribuição das tensões de cisalhamento
na superfície dos corpos de prova é altamente não-uniforme. As maiores tensões de
cisalhamento foram encontradas sobre as bordas superiores dos cp's, geralmente mais
elevadas sobre a face exterior em relação à face interna, como ilustrado na figura 10.
Como esperado, a tensão de cisalhamento aumenta como aumento da rotação da gaiola.
A redução do diâmetro da autoclave reduz a tensão de cisalhamento e uma redução no
número de corpos de prova na gaiola, ou aumento do espaçamento entre eles, reduz a
tensão de cisalhamento média ponderada por área, mas os valores máximos não são
afetados. O uso de furos inclinados na tampa da gaiola gera um jato na superfície dos
cp's e leva a regiões localizadas de maior tensão de cisalhamento na superfície interna
dos cp's.
30
Figura 10 - Simulação computadorizada da dinâmica do fluido em 1000 rpm [34].
Os resultados de Delouis [33], Chall [3] e Kumar [34] mostraram que a tensão
de cisalhamento não é uniforme na superfície dos corpos de prova. Em gaiolas sem
furos na tampa as maiores tensões foram observadas nas laterais externas.
2.2.5 Comparação entre os métodos
Uma comparação das características importantes dos quatro métodos de ensaio
utilizados para a avaliação de corrosão através do fluxo acelerado é dada na tabela 1.
Dentre os ensaios apresentados, o método do Rotating Cage é o mais usado
como teste de rotina sob condições de alta turbulência a fim de comparar o desempenho
dos materiais ou dos métodos de proteção quanto à corrosão. É o teste mais simples e
relativamente mais barato quanto à reprodutibilidade das condições de alta turbulência
nos corpos de prova.
As variadas técnicas nem sempre produzem os mesmos resultados quando
conduzidos nas mesmas condições. As razões para tais diferenças são constantemente
discutidas e são relacionadas com a camada limite de difusão. Atualmente é mais aceito
que as discrepâncias são explicadas pela porção da camada limite de difusão que
31
permanece em equilíbrio [20]. Todavia, estudos recentes questionam a existência dessa
camada limite de difusão, porém essa discussão não será tratada no presente trabalho.
Tabela 1 - Tabela comparativa entre as principais técnicas de teste de corrosão em fluxo acelerado
[20].
Critério para o Teste
Método de Teste de Fluxo
Fluxo em Loop Eletrodo
Rotatório
Jato
Impingimento
Rotating
Cage Diâmetros
Menores
Diâmetros
Maiores
Custo de Construção Alto Muito alto Baixo Médio Baixo
Custo de Operação Alto Muito alto Baixo Médio Baixo
Operação em Alta
Pressão Sim Sim Não Sim Sim
Determinação de k e/ou Sim Sim Sim Sim Não
Operação a altas
(>1000 Pa) Não Sim Não Sim Sim
Teste Multifásico Sim Sim Não Sim Sim
Testes Eletroquímicos Sim Sim Sim Sim Não
2.3 MEDIDAS ELETROQUÍMICAS
2.3.1 Potencial de Circuito Aberto (OCP)
Quando um metal é imerso em uma solução eletrolítica, estabelece-se uma
interface condutor metálico - condutor iônico, caracterizada por uma distribuição não
homogênea de cargas. Na interface, além dos processos de transferência de carga,
ocorrem fenômenos de superfície, definidos pela adsorção de moléculas do solvente,
íons do eletrólito e de outras moléculas presentes no mesmo. Em consequência, existe
uma diferença de potencial entre o metal e a solução que, medido em relação a um
eletrodo de referência, recebe o nome de potencial de circuito aberto (OCP) [36].
Então, um gráfico do valor de potencial de circuito aberto em relação ao tempo
de monitoramento pode ser construído para acompanhar o valor do potencial de
corrosão ou potencial de circuito aberto. A figura 11 ilustra a variação do OCP do aço
32
carbono com o tempo imerso em solução contendo íons de cloreto, bicarbonato e de
acido acético, com pH 4,2.
Figura 11 - Curva de OCP do aço carbono com 20 segundos de monitoramento.
2.3.2 RPL
As medidas de Resistência à Polarização Linear são utilizadas para monitorar o
comportamento de um determinado material frente à corrosão em função do tempo.
Trata-se do método eletroquímico mais rápido e simples para uma avaliação inicial do
comportamento de corrosão e que não perturba significativamente a superfície em
estudo.
As curvas de resistência à polarização linear são obtidas quando se impõe ao
metal em estudo uma pequena variação de potencial em relação ao potencial de
corrosão, feita através de um potenciostato. O potenciostato permite impor ao eletrodo
de trabalho qualquer variação do valor de potencial desejado com relação a um eletrodo
de referência, permite também medir a corrente de polarização e registrá-la em função
do potencial, como apresentado na figura 12.
0 5 10 15 20
-450
-452
-454
-456
-458
-460
-462
-464
Po
ten
cia
l (m
V)
Tempo (s)
33
Figura 12 - Curva de RPL obtida para aço carbono em meio contendo Cloreto.
O método da resistência à polarização linear está descrito na norma ASTM G
59-97 [37], onde também se padroniza a realização deste tipo de medidas. A equação
para a resistência a polarização está apresentada na equação (21):
(21)
Rp é definida como a inclinação da curva de potencial vs. densidade de corrente
em i=0. A densidade de corrente (i) pode ser relacionada com a resistência a
polarização através do coeficiente de Stern e Geary, B, para alguns sistemas, e tais
parâmetros são apresentados na norma [37], através das equações:
(22)
(23)
A unidade para o valor de Rp é ohm.cm2, icorr é µA/cm2, e B é V.
-0,480 -0,475 -0,470 -0,465 -0,460
-0,14
-0,13
-0,12
-0,11
-0,10
-0,09
-0,08
-0,07
-0,06
Co
rre
nte
(m
A)
Potencial (V)
34
2.3.3 Medidas de Impedância Eletroquímica
Medidas de impedância de interfaces eletroquímicas são utilizadas para diversas
aplicações no estudo da corrosão, como por exemplo, a elucidação de mecanismos de
corrosão além de possibilitar o estudo sobre a cinética das reações de corrosão [38]. As
reações na interface eletroquímica abrangem tópicos tais como a natureza da interface
eletrodo-solução, termodinâmica e cinética de reações de eletrodo, bem como efeitos de
transporte de massa.
Assim como a resistência, a impedância é a medida da capacidade que um
circuito tem de resistir ao fluxo de corrente elétrica.
O método baseia-se em medidas de impedância do eletrodo de trabalho, tendo
como princípio a imposição de uma perturbação de um estado estacionário, aplicando-
se um sinal senoidal de pequena amplitude de modo a permitir uma análise linear dos
resultados. A relação entre a perturbação imposta e a resposta em corrente irá depender
da frequência da senoide aplicada e define uma grandeza denominada impedância, que
é representada por um número complexo, segundo a equação (24).
(24)
Onde,
Z = impedância do sistema
E = Potencial elétrico
I = Corrente elétrica
j = Número complexo (√-1)
Ø = Defasagem da corrente com relação ao potencial
A expressão para Z( ) é composta pela parte real e imaginária. A parte real é
representada no eixo X e a parte imaginária no eixo Y no gráfico, que é chamado de
"Diagrama de Nyquist" (vide Figura 13), o qual consiste de uma série de pontos, cada
um representando a grandeza e a direção do vetor de impedância para uma frequência
particular, de módulo Z [10].
35
Figura 13 – Diagrama de Nyquist.
A análise dos diagramas de impedância permite estudar, por exemplo,
fenômenos que envolvem transporte de massa e o efeito capacitivo da dupla camada,
além da obtenção de valores de resistência do eletrólito e resistência à polarização.
O semi circulo nos permite estimar a resistência de polarização (Rp), definida
como lim →0 Z, que corresponde ao valor de intercepção do eixo real em baixa
frequência, e é inversamente proporcional a taxa de corrosão. Assim, quanto maior o
valor de Rp , menor será a taxa de corrosão, salvo alguns sistemas que não seguem esse
raciocínio e serão discutidas posteriormente.
A resistência da solução (Rs), definida como lim →∞ Z, pode ser encontrada
através da leitura do valor real no eixo de intercepção de alta frequência. Pode ser
interpretada como sendo a resistência a capacidade de condução iônica através da
solução.
Stern e Geary utilizam a equação (25) para relacionar quantitativamente a
resistência de polarização no potencial de corrosão (Rp) com a densidade de corrente de
corrosão (icorr):
(25)
Onde: e são respectivamente as inclinações anódica e catódica de Tafel.
36
Estudiosos defendem que a resistência Rt (limite da impedância faradaica
quando a frequência tende para infinito, descontando-se a Rs), designada como
resistência de transferência de carga, possui uma melhor correlação com as medidas de
perda de massa do que com Rp, conforme defendido por Stern e Geary. Assim, a
equação (25), seria aplicável somente para os casos particulares em que Rp = Rt, ou
seja, sistemas com um único arco capacitivo [39].
Entretanto, segundo MATTOS (1982) [40], de acordo com processos anódicos e
catódicos que possam ocorrer num determinado sistema eletroquímico, as medidas de
perda de massa podem apresentar uma correlação de menor complexidade com Rt ou
com Rp. Podendo ainda ocorrer casos em que a perda de massa possa não se
correlacionar nem com Rt nem com Rp, mas sim com o ângulo de fase [41]. E ainda,
segundo D.S. CARVALHO (2005) [1] podem haver casos em que tanto Rt quanto Rp
possam ser correlacionados diretamente com a perda de massa [42].
37
3. OBJETIVO E JUSTIFICATIVA
Atualmente os ensaios eletroquímicos dinâmicos podem ser realizados em
sistema de loop, RCE ou JI. Todavia, conforme citado anteriormente, o RC apresenta
algumas vantagens em relação aos demais métodos: aparato experimental mais simples,
geometria mais simples dos corpos de prova e, portanto de fabricação mais barata,
possibilidade de testar vários materiais simultaneamente e sistema facilmente adaptável
para realização de testes em altas pressões e temperaturas. Neste contexto, adaptar um
sistema de RC de modo que seja possível realizar as medidas eletroquímicas torna
possível aumentar a tensões de cisalhamento aumentando o diâmetro da gaiola. Com
essa modificação é possível atingir altas tensões de cisalhamento utilizando um motor
de baixo custo e sem submeter o mecanismo de rotação a um desgaste excessivo,
diminuindo custos e aumentando o tempo de vida deste equipamento.
Diante do que foi apresentado, o objetivo do trabalho é a construção de um
sistema de Rotating Cage capaz de realizar medidas eletroquímicas. Testar esse
dispositivo de RC realizando medidas em condições já realizadas em sistemas de
eletrodo rotatório e com isso avaliar o desempenho do sistema e os resultados obtidos.
38
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 PROJETO E USINAGEM
Inspirados nos estudos apresentados por Delouis [33] e L. Chaal [3], onde
microeletrodos foram adaptados ao sistema de RC para estudo do mapeamento da
tensão de cisalhamento e influência da geometria do sistema nas condições de fluxo,
descrito na seção 2.2.4, um novo sistema de teste de Rotating Cage com capacidade
para realizar medidas eletroquímicas foi projetado.
Inicialmente foi realizado um estudo para definir o material mais apropriado
para a construção do RC com contatos elétricos em um dos corpos de prova da gaiola..
Os materiais selecionados para a fabricação do sistema de RC foram:
PEEK (polieteretercetona) para a gaiola e o revestimento externo
do eixo do RC
Aço Inoxidável 316, para confecção do eixo central do RC e o
parafuso de contato entre o corpo de prova eletroquímico e o eixo.
Aço Carbono X65, X70 e Aço Inox 304 para confecção dos
corpos de prova.
A segunda etapa consistiu na adaptação do RC convencional para um RC com
contatos elétricos no sistema de rotação. Após esta etapa o desenho técnico foi realizado
utilizando-se os programas Solid Works e AutoCad para esboço e projeto de fabricação.
O desenho foi realizado pelos engenheiros mecânicos do Laboratório de Ensaios Não
Destrutivos, Corrosão e Soldagem da UFRJ, e possui todos os direitos reservados.
Com a conclusão do projeto, os desenhos de fabricação foram encaminhados
para usinagem juntamente com o material escolhido para a fabricação do mesmo.
Após a fabricação de todas as partes necessárias para a montagem do novo
sistema de RC foram realizadas as modificações necessárias na tampa de autoclaves já
existentes no LNDC para adequação e fixação do sistema de RC.
39
Os desenhos de projeto, juntamente com as fotos da montagem do sistema de
RC serão apresentados na seção de resultados.
4.2 PREPARAÇÃO DOS CP'S
Quando finalizada a etapa de usinagem, os corpos de provas foram medidos para
verificar se os mesmo se encontravam dentro das especificações fornecidas. As
amostras devem possuir aproximadamente 30 mm de comprimento, 20 mm de largura e
6 mm de espessura, o que totaliza uma área de 18 cm², sendo que a área exposta em
solução durante o ensaio se limita à 15,6 cm².
Os corpos de provas foram submetidos ao processo de lixamento, no qual se
utiliza folhas de SiC desde 120 até a lixa 600 grid para retirar as marcas de usinagem e
garantir a mesma rugosidade na superfície de todos os corpos de prova. Após a
finalização do lixamento os cps foram lavados com acetona e seco com o auxílio de ar
comprimido. Os cp's foram identificados através da tipagem, pesados com balança de
precisão e medidos com paquímetro para garantir a precisão necessária nas etapas de
pós-teste, tais como a perda de massa.
Após a tipagem, pesagem e medição, os corpos de prova são levados para a sala
de microscopia, para serem fotografados antes do ensaio com auxílio do esterescópio
com um aumento de 1,25x. A figura 14 ilustra o corpo de prova após sua preparação
através do esterescópio.
40
Figura 14 - Fotografia obtida pelo estereoscópico com aumento de 1,25x.
4.3 CONDIÇÕES DE TESTE UTILIZADAS
Para validar os resultados obtidos com o sistema de rotating cage adaptado para
executar medidas eletroquímicas foram escolhidas condições de testes já realizadas
previamente em sistema de eletrodo rotatório. Além disso, foram realizados testes para
avaliar a influência do inibidor de corrosão. Na tabela 2 estão apresentados todos os
parâmetros utilizados em cada uma das condições de teste. Em todos os casos o volume
total de solução foi de 5L em uma autoclave de 8L. Todas as soluções foram preparadas
com água destilada e reagentes de grau PA.
Tabela 2 - Condições de teste utilizadas para validação do sistema RC Eletroquímico.
TESTE 1
TESTE 2
Amostra Aço 304 Amostra Aço X65
Rotação (rpm) 100, 300, 500, 800, 1000 Rotação 715rpm (50 Pa)
Solução 65000 ppm Cl- Solução
16502 ppm NaCl + 292
ppm CH3CO2 + 123
ppm NaHCO3
Temperatura 40ºC Temperatura 40ºC
Atmosfera CO2 Atmosfera CO2 - Borbulhamento
Contínuo
41
Pressão 15 bar Pressão Ambiente
Duração (hrs) 24 Duração (hrs) 48
TESTE 3
Amostra Aço X65
Rotação 640 rpm (40 Pa)
Solução 1000 ppm Cl
-
Temperatura 65ºC
Atmosfera CO2
Pressão 20 bar
Duração (hrs) 24
Inibidor RE 7231 CRW Baker
4.4 MONTAGEM DOS TESTES
Após a preparação dos corpos de prova e da solução de teste iniciou-se a
montagem do sistema de Rotating Cage para dar inicio ao ensaio desejado.
Primeiramente, a gaiola com três corpos de prova do material estudado foi
montada com mais três corpos de prova de Peek para contrabalancear o peso e
completar a gaiola, tendo em vista que a gaiola deve estar totalmente fechada para
simular um cilindro rotatório, caso para o qual a equação (16) é válida. Na seção de
resultados será apresentada em detalhes a montagem do sistema de RC eletroquímico
enfatizando as modificações realizadas quando comparado ao sistema de RC descrito na
norma ASTM G170 [2]. Todos os testes foram realizados na zona homogênea,
conforme ilustrado na figura 7. As velocidades de rotação foram calculadas para uma
dada tensão de cisalhamento utilizando a equação (16).
4.5 MEDIDAS ELETROQUÍMICAS
Para realização das medidas eletroquímicas durante o ensaio de Rotating Cage,
foi utilizado o potenciostato Ivium através da montagem de uma célula de três
42
eletrodos, sendo um dos corpos de prova na gaiola o eletrodo de trabalho, um eletrodo
circular de Hastelloy, posicionado no fundo da autoclave, como eletrodo de referência
(ver figura 15), enquanto o corpo de Hastelloy da própria autoclave foi usado como
contra-eletrodo.
Figura 15 - Eletrodo de referência em Hastelloy.
O potencial de circuito aberto (OCP) foi monitorado durante 20 segundos antes
das medidas de resistência a polarização linear (RPL), que foi realizado através de uma
variação de potencial de ±5 mV, com uma velocidade de varredura de 1 mV/s.
As curvas de impedância eletroquímica foram obtidas em uma faixa de
frequências que variou de 5 kHz até 2mHz, com amplitude de 10 mV com aquisição de
5 pontos/década. O OCP também foi monitorado durante 20 segundos antes do início
das medidas de impedância.
O software Ivium Soft permitiu a montagem de um "Batch Mode", ou seja, uma
sequência de testes OCP → RPL → OCP → EIS, com o número de ciclos ajustados
para compreender o tempo total de imersão. Desta maneira, as medidas eletroquímicas
foram realizadas interruptamente.
43
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A principal etapa para o projeto do sistema RC eletroquímico foi estabelecer
com seria feito o contato elétrico, já que estamos tratando de um contato entre um
sistema rotatório e um ponto fixo fora da autoclave que permita a conexão ao
potenciostato. Dentre as opções viáveis cogitadas optou-se pela adaptação de um
contato elétrico de grafite pressionado por uma mola ao eixo de rotação, como é
tradicionalmente realizado em sistemas de eletrodo rotatório. O contato elétrico do
corpo de prova foi feito através de um parafuso rosqueado diretamente no cp (contato
1), o qual estava em contato com outro parafuso de aço inoxidável embutido na tampa
da gaiola e rosqueado no eixo central (contato 2), conforme ilustra a figura 16.
Figura 16 - Corte do projeto em Solid Work que detalha o contato elétrico entre o corpo de prova e
o eixo do sistema.
A gaiola projetada para este ensaio permite o uso de seis corpos de prova, no
qual cinco são para perda de massa e um para medidas eletroquímicas, devido à
limitação do contato elétrico. As dimensões dos cp's foram alteradas para permitir um
furo para o uso de um parafuso, de medida M2, para o contato entre a amostra e o eixo,
no topo do cp eletroquímico, conforme a figura 17 apresenta.
Eixo
Contato 2
Contato 1
Corpo de Prova
44
Figura 17 - Corpo de Prova com furo para parafuso.
Assim, o próximo aspecto a ser definido foi o isolamento do eixo, já que será o
meio de condução do contato elétrico entre a amostra e o potenciostato. No teste de RC
convencional, o eixo rotativo fica exposto em solução, pois não há contato elétrico entre
o corpo de prova e o ponto externo a autoclave. No novo modelo de teste, duas luvas de
PEEK foram projetadas para isolar o eixo da solução de teste.
O resultado final obtido para o sistema de ensaio de Rotating Cage adaptado
para medidas eletroquímicas é apresentado nas figuras 18 e 19.
Podemos observar todo o conjunto, desde a gaiola, eixo e suas luvas de PEEK, a
base para o contato elétrico, e a bucha de conexão entre o eixo do RC e o eixo de
rotação do motor da autoclave. O sistema foi projetado para a autoclave da Cortest de 8
litros.
45
Figura 18 - Desenho geral do sistema RC eletroquímico.
Bucha de conexão entre o
eixo do RC e o eixo de
rotação do motor da
autoclave
Base para o
contato elétrico
Eixo RC e suas
luvas de PEEK
Gaiola
46
Figura 19 - Corte do projeto mostrando os detalhes internos do sistema de RC eletroquímico.
A partir do resultado final, o sistema foi montado para iniciar os testes de
validação.
Primeiramente, para montagem da gaiola, todos os cps devem apresentar,
aproximadamente, o mesmo comprimento para não prejudicar o fechamento total da
gaiola, o isolamento do eixo pode ser comprometido caso haja alguma passagem de
47
solução. A figura 20 mostra a gaiola com todos os corpos de provas corretamente
posicionados.
Figura 20 - Gaiola a base de Peek para o teste de Rotating Cage Eletroquímico.
Em seguida, a gaiola é acoplada no eixo do sistema RC que é revestido por
luvas de PEEK. O conjunto, então, passa por uma base de PEEK e é acoplado ao eixo
de acionamento do motor, através de uma bucha de PEEK. O sistema completamente
montado é demonstrado na figura 21.
48
Figura 21 - Sistema completo do ensaio de Rotating Cage Eletroquímico
A etapa seguinte consiste no fechamento da autoclave e aperto dos parafusos
com o torque necessário (103 N.m). Todas as conexões, serpentinas e válvulas são
acopladas e apertadas, juntamente com a conexão com o vaso de solução, previamente
fechado.
A próxima etapa consiste na passagem de N2 para desaeração do sistema,
incluindo solução, para a retirada de oxigênio. Para a desaeração do vaso de solução, é
necessária uma vazão adequada para que a razão de 1 hora de passagem de N2 para 1
litro de solução seja obedecida, ou seja, é necessário aguardar no mínimo 7 horas para
garantir a desaeração completa.
Finalmente, com a autoclave e a solução devidamente desaerada, o ensaio é
iniciado, após o aquecimento do sistema para a temperatura de teste, velocidade de
rotação estabelecida e pressão de teste ajustado. O potenciostato é posicionado de modo
que os cabos alcancem os eletrodos de referencia, de trabalho e o contra-eletrodo.
Bucha de PEEK
Base de PEEK
Eixo isolado com
capas de PEEK
Gaiola
49
A figura 22 apresenta o ensaio em andamento, com todos os aparatos
posicionados.
Figura 22 - Ensaio em andamento: autoclave com sistema de RC Eletroquímico e potenciostato.
Diversos testes foram realizados, porém muitos apresentaram problemas de
contato elétrico, montagem, vedação, entre outros motivos. Ajustes no sistema
inicialmente projetado foram realizados a fim de melhorar seu desempenho.
As condições utilizadas nos teste foram apresentadas na seção 4.3 e os
resultados serão apresentados e discutidos a seguir.
O Teste 1, foi realizado com o objetivo de verificar a funcionalidade do aparato
montado para medição eletroquímica. A rotação foi alterada ao longo do ensaio, para
testar se a leitura continuaria estável mesmo em altas tensões de cisalhamento.
Utilizando a equação (16) foi possível transformar o valor da rotação em rpm em tensão
de cisalhamento (Pa), conforme dados apresentados na tabela 3.
50
Tabela 3 - Tabela de conversão em tensão de cisalhamento, segundo a equação 18, para condição de
teste 1.
Rotating Cage
Diâmetro v Densidade Viscosidade
Dinâmica Reynolds
Tensão de
Cisalhamento
(m) (rpm) (m/s) (rad/seg) (kg/m3) (kg/m*s) (Pascal)
0,08 100 0,42 10,47 984 0,00047 70354,98 0,98
0,08 300 1,26 31,42 984 0,00047 211064,95 8,84
0,08 500 2,09 52,36 984 0,00047 351774,91 24,55
0,08 800 3,35 83,78 984 0,00047 562839,86 62,84
0,08 1000 4,19 104,72 984 0,00047 703549,83 98,19
Os diagramas de impedância apresentados na figura 23 mostram medidas
estáveis mesmo em baixas frequências. Nas medidas realizadas em alta rotação também
não foi observado dispersão nos pontos medidos. Os valores de Rs e Rp variaram nas
diferentes velocidades de rotação testadas. Todavia, apenas com este teste, não é
possível dizer se estas alterações são consequência do aumento na tensão de
cisalhamento ou se são apenas a evolução do sistema com o tempo de imersão. Para
avaliar a influência da tensão de cisalhamento deverão ser realizados mais ensaios,
sendo cada um numa dada tensão de cisalhamento do início ao final do teste.
51
Figura 23 - Diagrama de Nyquist para Aço Inoxidável 304 em diversas rotações (65.000 Cl-, 40ºC,
20 bar de CO2).
Visto que o sistema de RC eletroquímico apresentou resultados satisfatórios no
teste preliminar, foi iniciada a segunda fase de testes. Foram realizados testes
comparativos, ou seja, testes nas mesmas condições aos já realizados, mas em sistema
de eletrodo de cilindro rotatório. Os resultados serão apresentados nos testes 2 e 3.
Durante o Teste 2, foram realizadas medidas de RPL e EIE.
0 50 100 150 200 250 300
0
50
100
150
200
250
300
20 mHz666 mHz
94 mHz94 mHz
-Z im
(o
hm
.cm
²)
Z real (ohm.cm²)
100 rpm
300 rpm
500 rpm
800 rpm
1000 rpm
94 mHz
52
(a)
(b)
Figura 24 - Diagrama de Nyquist obtido nas condições de Teste 2. (a) Primeiro teste. (b) Duplicata.
(16502 ppm NaCl + 292 ppm CH3CO2 + 123 ppm NaHCO3,40ºC, 1 bar de CO2, 50 Pa).
0 50 100 150 200 250 300 350
0
50
100
150
200
250
300
350
5 Hz
20 Hz
2 mHz
- Z
im (
oh
m.c
m²)
Z real (ohm.cm²)
Scan 3 - 0 hr
Scan 6 - 0,5 hr
Scan 12 - 1 hrs
Scan 45 - 8 hrs
Scan 96 - 16 hrs
Scan 171 - 28 hrs
Scan 249 - 40 hrs
2 Hz
0 50 100 150
0
50
100
150
50 mHz
5 mHz
5 Hz
- Z
im
(o
hm
.cm
²)
Z real (ohm.cm²)
Scan 9 - 1 hr
Scan 27 - 4 hrs
Scan 57 - 9 hrs
Scan 87 - 14 hrs
Scan 114 - 18 hrs
Scan 129 - 20 hrs
5 Hz
53
Através das medidas de RPL e utilizando a equação (21), podem-se obter os
valores de Rp em função do tempo de teste, conforme apresenta a figura 25. Ao
comparar aos valores de Rp obtidos no ensaio realizado em RC com os de RCE, pode-
se verificar que os valores obtidos em testes de RC são cerca de quatro vezes maiores
que os obtidos em RCE. Os dados de perda de massa também apresentaram valores
quase quatro vezes maiores para os testes de RCE. Mais testes serão necessários para
comprovar se os resultados encontrados são devido a divergências experimentais ou se
os sistemas são intrinsecamente diferentes. Uma hipótese para a divergência dos
resultados pode ser a diferença geométrica dos sistemas, visto que o espaçamento entre
os cps do sistema de RC eletroquímico faz com que ele não seja um cilindro perfeito,
como é assumido nas equações para RCE.
Figura 25 - Valores de Rp em função do tempo de ensaio para o Teste 2.
A equação sugerida pela norma ASTM G184 [4] para correlacionar velocidade
angular e tensão de cisalhamento pode não ser apropriada para o sistema de RC. Em um
dos trabalhos de Chall et al [3] foi apresentada uma equação empírica para calcular a
tensão de cisalhamento de um sistema de RC baseando-se na corrente limite de redução
0 10 20 30 40 50
0
50
100
150
200
250
300
Rp
(o
hm
)
Tempo (h)
RC Eletroquimico
RCE
54
de uma espécie conhecida. Visto que o trabalho realizado por Delouis [33] demonstrou
que a variação no espaçamento entre os cps na gaiola ocasionou redução de 10 a 15%
na tensão de cisalhamento, consideramos que a equação proposta por Chall [3] pode ser
utilizada para o sistema de RC apresentado neste trabalho. Sendo assim, a construção de
uma tabela correlacionando velocidade angular e tensão de cisalhamento é
perfeitamente possível e em testes futuros a tensão utilizada não será fonte de erro ou
dúvida.
A aplicação mais convencional dos sistemas de RC é na seleção de inibidores de
corrosão, sendo assim foram realizados testes preliminares para investigar as
potencialidades do RC eletroquímico em estudos para avaliação de inibidores.
O Teste 3 foi realizado afim de verificar as medidas eletroquímicas antes e
depois de injeção de inibidor. O intervalo entre as medidas foi de aproximadamente 1
hora e 30 minutos.
As medidas eletroquímicas demonstraram que será possível avaliar a proteção
conferida pelos inibidores baseando-se nos dados de resistência à polarização. Também
poderão ser conduzidos ensaios para verificar a partir de quanto tempo após a injeção o
inibidor atinge o máximo de eficiência. Estudos com diferentes tensões de cisalhamento
também poderão ser realizados, correlacionando eficiência do inibidor x w.
Os diagramas apresentados na figura 26 são bastante coerentes e demonstram
claramente a ação protetora do inibidor de corrosão. Houve dispersão nos pontos em
baixa frequência na curva sem inibidor. Este comportamento pode estar associado a não
estabilidade do sistema ocasionada por um processo corrosivo intenso. A curva com
inibidor não apresentou pontos dispersos, todavia não foram registradas frequências
55
(a)
(b)
Figura 26 - Diagrama de Nyquist obtido para o Teste 3 (1000 ppm Cl-, 65ºC, 20 bar de CO2, 40 Pa).
(a) Teste sem inibidor, (b) Teste com inibidor.
150 200 250 300
0
50
100
150
28 Hz
- Z
im
(o
hm
.cm
²)
Z real (ohm.cm²)
Sem Inibidor
400 mHz
0,0 400,0 800,0 1,2k 1,6k 2,0k
0,0
400,0
800,0
1,2k
1,6k
2,0k
160,0 180,0 200,0 220,0 240,0 260,0 280,0 300,00,0
30,0
60,0
90,0
120,0
150,0
52 mHz
- Z
im
(o
hm
.cm
²)
Z real (ohm.cm²)
Sem Inibidor
Com Inibidor
10 mHz
8 Hz
56
6. CONCLUSÕES
Apesar dos problemas iniciais de montagem e de contato elétrico, enfrentados
durante a execução deste projeto o objetivo principal foi alcançado e hoje existe um
sistema de RC eletroquímico pronto para realização de ensaios, mas que ainda pode ser
aprimorado.
Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que é possível realizar
medidas eletroquímicas, inclusive de impedância em baixas frequências no sistema de
RC eletroquímico. Nos testes realizados com adição de inibidor de corrosão foi possível
observar a influência do inibidor no processo de corrosão daquele aço quando
comparado com os diagramas de impedância sem a adição do mesmo. Tais resultados
são promissores e demonstraram que o RC eletroquímico será uma ferramenta
inovadora para o estudo da ação de inibidores de corrosão em altas tensões de
cisalhamento.
As comparações dos resultados obtidos nos testes de RC eletroquímico com os
obtidos em iguais condições em sistema de eletrodo de cilindro rotatório, RCE, não
apresentaram boa correlação tanto nos resultados de perda de massa quanto nos
eletroquímicos. Será necessário realizar mais testes para determinar se as diferenças
encontradas são devido a erros experimentais, ou ainda se as equações utilizadas para
calcular a tensão de cisalhamento nos experimentos de RC não são capazes de
descrever corretamente o regime de fluxo deste sistema.
57
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Realização de testes com corpo de prova de aço inox na gaiola de RC para
calcular a tensão de cisalhamento a partir das correntes limites (oxidação ou redução)
de uma espécie bem conhecida.
Construção de uma tabela de correlação entre velocidade angular e tensão de
cisalhamento utilizando uma equação específica para RC descrita na literatura, mas
diferente da indicada pela norma de testes em RC.
Repetição dos testes comparativos RC eletroquímico e RCE utilizando as
tensões de cisalhamento obtidas a partir da tabela mencionada acima.
Estudo eletroquímico da ação de inibidores de corrosão utilizando o sistema de
RC eletroquímico. Como por exemplo, a influência da tensão de cisalhamento na ação
do inibidor.
58
8. REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS
1. Carvalho D.S., Joia C.J.B., Mattos O. R., “ Corrosion rate of iron and iron-chromium
alloys in CO2 medium”, Corrosion Science 47 p.2974-2986 (2005).
2. Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the
Laboratory ASTM G 170 - 06
3. Chall L. Albinet B., Deslouis C., Schimitt G. “Wall shear stress mapping in the
rotating cage geometry and evaluation of drag reduction efficiency using an
electrochemical method”, Corrosion Science 51 p.1809-1816 (2009).
4. Practice for Evaluating and Qualifying Oil Field and Refinery Corrosion Inhibitors
Using Rotating Cage ASTM G 184 - 06
5. Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens ASTM
G01 - 03
6. Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals ASTM G 31 - 04
7. K. J. Lee, S. Nesic, “The Effect of Trace Amount of H2S on CO2 Corrosion
Investigated by Using the EIS Technique”, Corrosion 2005, Paper 05630, (Houston,
TX: NACE, 2005).
8. M. F. Suhor, M. F. Mohamed, A. Muhammad Nor, M. Singer, S. Nesic, “Corrosion
of Mild Steel in High CO2 Environment: Effect of the FeCO3 Layer”, Corrosion 2012,
Paper 1434, (Houston, TX: NACE, 2012).
9. GENTIL, V. Corrosão. 4ª ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2003.
10. MOREIRA, Rogaciano Maia, "Avaliação da Resistência à Corrosão dos Aços
Inoxidáveis 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em Meios Úmidos de CO2 e H2S Presentes em
Colunas de Produção de Petróleo", 2004.
11. MERÇON, Fábio - Corrosão: um exemplo usual de fenômeno químico.
59
12. Luiz Antonio Ferreira [et al.] - Curso de formação de operadores de refinaria:
química aplicada,corrosão– Curitiba: PETROBRAS: UnicenP, 2002.
13. PHMSA Significant Pipeline Incidents, 2002-2009.
14. Ben h. Thacker et al., "Corrosion Control In Oil and Gas Pipelines", Southwest
Research Institute® San Antonio, Tx | March 2010 Vol. 237 no. 3
15. KOTEESWARAN, Mythili, "CO2 and H2S Corrosion in Oil Pipelines", 2010.
University of Stavanger. Stavanger
16. ROZENFELD, I. L. Corrosion Inhibitors. [S.l.]: McGraw-Hil, 1981.
17. Sun W, Marquez A.I, and Botte G.G, "Theoretical Investigation of H2S Corrosion
of Mild Steel. Institiute of Corrosion and Multiphase Technology".
18. Srinivasan S and Kane R.D, "Prediction of Corrosivity of CO2/H2S Production
Environment". Prevention of pipeline corrosion conference, Houston,TX, 1995.
19. SILVA, Victor Gomes, "Avaliação da Susceptibilidade à Corrosão Sob Tensão do
Aço Inoxidável Superduplex UNS S32750 Soldado pelo Processo TIG Orbital em
meios contendo Cl-, CO2 e H2S", 2012.
20. K. D. Efird, "Flow Accelerated Corrosion Testing Basics", Corrosion NACExpo,
2006.
21. K. D. Efird, E. J. Wright, J. A. Boros, and T. G. Hailey (1993), "Correlation of Steel
Corrosion in Pipe Flow with Jet Impingement and Rotating Cylinder Tests". Corrosion:
December 1993, Vol. 49, No. 12, pp. 992-1003.
22. K.D. Efird,Corrosion 33, 1 (1977): p. 3-8.
23. G.A. Zhang, Y.F. Cheng / Corrosion Science 52 (2010) 2716–2724
24. KINA, Aline Yae - Inibidores de Corrosão para Sistemas de Aço Carbono
Submetidos a meios de alta Salinidade e Presença de CO2.
60
25. K. D. Efird, E. J. Wright, J. A. Boros, T. G. Hailey, "Experimental correlations of
steel corrosion in pipe flow with jet impingement and a rotating cylinder laboratory
tests", Corrosion93, p. 21, 1993.
26. K. D. Efird, "Jet Impingement Testing For Flow Accelerated Corrosion", 2000,
Corrosion2000.
27. ASTM International. Standard Practice for Evaluating and Qualifying Oil Field and
Refinery Corrosion Inhibitors Using the Rotating Cylinder Electrode. ASTM G185-06.
2006.
28. Silverman, D.C. "Rotating Cylinder Electrode for Velocity Sensitivity Testing".
Corrosion NACE, 1984.
29. G. Schmitt, W. Bruckhoff, CORROSION’ 88, NACE International, Houston/Texas,
1988 (Paper 88357).
30. S. Papavinasam, A. Doiron, R.W. Revie, CORROSION’ 2003, NACE International,
Houston/Texas, 2003 (Paper 03333).
31. Papavinasam, S., “Corrosion Inhibitors,”Uhlig’s Corrosion Handbook, Revie, R.
Winston, ed., 2nd edition, John Wiley & Sons, Inc., 2000, p. 1089, and “Evaluation and
Selection of Corrosion Inhibitors,” p. 1169.
32. Papavinasam, S., Revie, R. W., Attard, M., Demoz, A., and Michaelian, K.,
“Comparison of Laboratory Methodologies to Evaluate Corrosion Inhibitors for Oil and
Gas Pipelines,” Corrosion, NACE, Vol 59, No. 10, October 2003, pp. 897-912.
33. C. Deslouis, A. Belghazi, Y.T. Al-Janabi, P. Plagemann, G. Schmitt,
CORROSION’2004, NACE International, Houston/Texas, 2004 (Paper 04727,
published in the framework of a collaborative Research Agreement G02E01010
between AOC Overseas Company B.V., TOTALFINAELF France, CNRS France &
Fachhochschule Südwestfalen, Iserlohn University, Germany).
61
34. A. Kumar J. Pacheco S. Ling S. Desai and R. V. Reddy ExxonMobil Upstream
Research Company Houston, "Effects of Autoclave Designs on Shear Stress and Flow
Pattern". Corrosion 2013, Paper 2294.
35. A. Runstedtler, S. Papavinasam and E.H. Chui, “Computational Fluid Dynamics
Model of Wall Shear Stress in Rotating Cage Experiment and Correlation with
Corrosion Rate”, proceedings of 17th International Corrosion Conference (ICC), Las
Vegas, 2008, paper no. 3882.
36.. SOUZA, Amanda R., Medidas de potencial de circuito aberto: um experimento
para o ensino de Eletroquímica.
37. ASTM G59-97(2014) Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic
Polarization Resistance Measurements
38. CARVALHO, Liliane A. de; ANDRADE, Adalgisa R. de and BUENO, Paulo R,
"Espectroscopia de impedância eletroquímica aplicada ao estudo das reações
heterogêneas em ânodos dimensionalmente estáveis". Quím. Nova [online]. 2006,
vol.29, n.4, pp. 796-804. ISSN 0100-4042.
39. GARCIA, Rodrigo Roberto Alves, "Estudo da corrosão do aço superduplex UNS
S32750 com diferentes proporções ferrita/austenita em soluções ácidas contendo
cloreto", Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2012.
40. MATTOS, Oscar Rosa. 1982. "Discussão dos resultados mais significativos da
literatura referente à aplicação de corrente alternada na medida da velocidade de
corrosão". Palestra proferida à ABRACO. Rio de Janeiro – RJ, 1982.
41. MATTOS, Oscar Rosa, et al. 2001, "Study of the Hydrogen Permeation Process
Using the Classical Method and Impedance Tecnique". The New Trends In
Electrochemical Eis And Ena. 2001, Vols. 2000-24, pp. 119-130.