INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA

Departamento de Engenharia QumicaLicenciatura em Engenharia Qumica (1ciclo) SECO DE PROCESSOS QUMICOS E REACTORES

REACTORES QUMICOS IAna Maria Maia Sco Jacinto Nobre Urbano

1

Reactores Qumicos I

Bibliografia

3

REACTORES QUMICOSIntroduo

44

1- REVISO DE NOES FUNDAMENTAIS1.1 - Definio de Grandezas associadas Estequiometria 1.1.1 - Coeficientes Estequiomtricos 1.1.2 - Grau de Avano da Reaco 1.1.3 - Definio de Grau de Converso 1.2 - Termodinmica Qumica 1.2.1.- Balano energtico da transformao qumica. 1.2.1.1.- Variao de entalpia associada a uma reaco qumica 1.2.2 - Equilbrio qumico 1.2.2.1 - Variao de entalpia livre de uma reaco qumica 1.2.2.2 - Constante de equilbrio 1.2.2.4 - Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilbrio 1.3 - A Cintica Qumica 1.3.1 - Introduo 1.3.2 - Cintica Qumica Formal 1.3.2.1 - Definio da Velocidade de reaco 1.3.2.2 - Equao da Velocidade da reaco 1.3.2.3 - Influncia da temperatura 1.3.3 - Colecta e Anlise de dados Cinticos Problemas

55 5 7 9 9 10 11 14 14 15 18 19 19 21 21 23 25 26 32

1.2.1.2.- Casos de sistemas complexos definidos R relaes estequeomtricas 13

2 - CLASSIFICAO DOS REACTORES2.1 - Principais Caractersticas de um Reactor

4142

2.2 - Princpios do Projecto de Reactores Formulao Geral dos Balanos Mssicos e Entlpicos 50

3 - REACTORES DESCONTNUOS MONOFSICOS3.1 - Balanos mssicos e energticos 3.2 - Diversas tecnologias utilizveis

5253 56

2 3.3 Optimizao da produo: Problemas

Reactores Qumicos I 57 58

4 - REACTORES CONTNUOS PERFEITAMENTE AGITADOS 624.1- Balanos Mssicos e Energticos 4.2 - Associao em Srie de Reactores Contnuos 4.3 - Diversas Tecnologias Utilizveis 4.3.1 - Tanque Agitado Mecanicamente 4.3.2 - Tanque Munido de Agitao Exterior 4.4 - Exemplos de aplicao Problemas 62 67 68 68 70 71 72

5 - REACTORES CONTNUOS TUBULARES5.1 - Balanos Mssicos e Energticos 5.2 - Exemplos de Solues em Casos Simples 5.3 - Diversas Tecnologias Utilizveis 5.4 - PFR com Recirculao Problemas

7677 79 82 84 85

6 COMPARAO DIFERENTES TIPOS DE REACTORESProblemas

9093

7 - ANEXO

97

3

Reactores Qumicos I

Bibliografia

1 - F. Lemos, J. M. Lopes, F. Rama Ribeiro, Reactores Qumicos- Coleco Ensino da Cincia e Tecnologia, IST, 2002; 2 - Charles G. Hill, Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design - John Wiley & Sons; 1977; 3- O. Levenspiel , Chemical Reaction Engineering - John Wiley & Sons 3 edio (1999); ou Volume 1- Cintica Qumica Aplicada; Edgard Blucher, Ltda (1976); 4- H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering - Prentice Hall Volume 2- Clculo de Reactores ed.

International Editions, New Jersey 3 edio (1999); 5- E. Bruce Nauman, Chemical Reactor Design, Optimization and Scaleup - Mc GrawHill, 2001; 6- J. Villermaux , Gnie de la Reaction Chimique" - Conception et Fonctionnement des reacteurs, Tec & Doc (1993); 7- J. M. Coulson, J. F. Richardson, Tecnologia Qumica vol. III, Fundao Calouste Gulbenkian (1982); 8 - A. M. Nunes dos Santos, Gulbenkian (1990); 9- J. M. Smith , Chemical Engineering Kinetics - Mc Graw- Hill 3 edio, 1981; 10- R. Aris, Elementary Chemical Reactor Analysis- Prentice Hall, New Jersey, 1969; 11- A. R. Cooper, G. V. Jeffreys, Chemical Kinetics and Reactor Design - Oliver and Boyd, Edinburg (1979); 12 - G. F. Froment, K. B. Bischoff , Chemical Reactor Analysis and Design - John Wiley, New York, 2 edio 1990; 13- P. Trambouze, H. Van Landeghem, J. P. Wauquier, Les Reacteurs Chimiques Editions Technip (1984); Reactores Qumicos, vol I - Fundao Calouste

4

Reactores Qumicos I

Reactores Qumicos

Introduo Os processos considerados em Engenharia Qumica fazem intervir, separada ou simultaneamente, transformaes fsicas e qumicas. Uma transformao qumica reaco qumica - definida como sendo uma transformao em que tem lugar uma redistribuio electrnica nos elementos que nela intervm. Esta definio engloba os diferentes tipos de reaces qumicas, essencialmente reaces de decomposiio, isomerizao e combinao (mais comum). H ruptura e formao de ligaes covalentes, por ex.

H 2 + I 2 2 HIou aquelas que envolvem a transferncia de protes, por ex.

H + + OH - H 2 Oou ainda aquelas que envolvem transferncia de electres, por ex.

Zn + Cu + + Zn + + + CuO reactor qumico o corao, a pea central de um processo qumico, onde ocorrem as transformaes qumicas que podem ser muito variadas. Na preparao dos reagentes, antes da entrada no reactor, assim como na preparao dos produtos na sada do reactor, ocorrem apenas transformaes fsicas, (operaes unitrias) que podem ser numerosas. No projecto de um reactor qumico, o engenheiro dever escolher o tipo de reactor, o modo e condies operacionais, funcionamento e o dimensionamento, de maneira a obter a uma escala comercial o mximo de "lucro" dentro das restries impostas pela natureza das matrias primas, pelos custos dos produtos, do capital e da mo de obra, das necessidades de segurana, de controle de poluio, de economia de energia, etc.

5 H vrias escalas de estudo dos reactores: Escala laboratorial

Reactores Qumicos I

Escala piloto: avaliao em condies "reais" para assegurar o scale-up. Preparao de produtos para testes comerciais. Optimizao do processo. Escala industrial: Nesta escala a experimentao muito difcil, pois seria muito dispendiosa e no se deve perturbar a produo. Quando o reactor no ideal, deve fazer-se as correces necessrias considerando-se e calculando-se como se fosse ideal.

1- Reviso de Noes Fundamentais1.1 - Definio de Grandezas associadas Estequiometria1.1.1 - Coeficientes Estequiomtricos Para um sistema qumico, envolvido numa reaco, o princpio de conservao de massa implicitamente enunciado quando se escrevem as relaes estequiomtricas que definem a transformao qumica. Assim, quando se escreve:

A + HCl C + H 2 Oescreve-se de facto um balano que respeita a conservao da massa. De notar que se o nmero de molculas pode variar num sistema em evoluo, pois na realidade h destruio de determinados agregados moleculares para se construirem outros, o nmero de tomos fica invarivel. Por conseguinte, deve efectuar-se um balano de massa para cada categoria de tomos. A equao qumica escreve-se:

N2(2)

+ 3 H2(3)

2 NH 3(1) de

o que evidencia que uma molcula de nitrognio reagindo com 3 moleculas

hidrognio origina, caso a reaco esteja completa, 2 molculas de amonaco. Ento, por cada pacote bsico contendo NA= 6,02 x 1023 (numero de Avogadro), temse que a massa de 1 mole de nitrognio reagindo com a massa de 3 moles de hidrognio produz a massa de 2 moles de amonaco, no caso de a reaco ser completa.

6

Reactores Qumicos I

Aos coeficientes que multiplicam as frmulas moleculares de cada um dos reagentes ou de cada um dos produtos de reaco que figuram na equao qumica d-se o nome de coeficientes estequiomtricos; convencionaremos escrever as equaes qumicas de tal modo que os coeficientes estequiomtricos sejam nmeros inteiros e primos entre si, como sucedeu nesta equao. Por exemplo, a reaco do monxido de carbono com o oxignio pode ser traduzida pela equao qumica:

CO + 1 O 2 2

CO 2

A qual est de acordo com a Lei de Lavoisier, mas no est conforme a conveno estabelecida; de acordo com essa conveno, a equao qumica deve ser escrita sob a forma:

2 CO + O 2 2 CO 2Por outro lado, a equao poderia ser descrita sob a forma equivalente:

4 CO + 2 O 2 4 CO 2de acordo com a Lei de Lavoisier mas no deve ser escrita sob esta forma pois os coeficientes estequiomtricos no so primos entre si. Numa reaco qumica, d-se o nome de sistema mistura constituda no s pelos reagentes e produtos de reaco mas tambm pelos inertes presentes na reaco, por exemplo, numa combusto em que se use como comburente o ar atmosfrico, o nitrognio no figura na equao qumica, pois no participa da reaco, mas faz parte do sistema. D-se o nome de constituintes do sistema a cada um dos reagentes, produtos de reaco ou inertes que figuram nessa reaco qumica e representa-se, como anteriormente pelo smbolo genrico Ai (Ai= A1,2 3AS), sendo AS o nmero total de constituintes. Torna-se, ento, cmodo atribuir um nmero de referncia a cada um dos constituintes do sistema o que, para aqueles que participam na reaco qumica, se pode fazer figurar directamente na escrita da equao qumica; No esquecer, os nmeros de referncia, para os inertes existentes no sistema. Por conveno, os coeficientes estequiomtricos so quantidades positivas para os produtos da reaco e quantidades negativas para os reagentes Duma maneira geral, escreve-se uma relao estequiomtrica sob a forma:

Ai i =1

s

i

=0

i =1, S

(1.1)

Ai: espcie i ;

7

Reactores Qumicos I

S : nmero total de espcies que participam efectivamente na reaco; i : n de referncia da espcie Ai.

i : coeficiente estequiomtrico do componente Ai na reaco. = soma algbrica dos coeficientes estequiomtricos de uma reaco qumica. Assim em relao equao:

2 CO + O 2(2) (3)

2 CO 2(1)

o nmero de referncia e os coeficientes estequiomtricos atribudos aos constituintes activos (participantes na reaco) so respectivamente : CO2 ------- 1 CO ---------2 O2 ----------3

1 =+2 ; 2 = 2 ; 3 = 1

= + 2 2 1 = 1 Os coeficientes das espcies que no so produzidas nem consumidas na reaco so nulos; p. ex. o caso dos inertes ou catalisadores, (constituinte A4). Se um sistema durante uma transformao qumica for descrito por um conjunto de R reaces simultneas, teremos R relaes:

ij A i = 0

i =1, S;

j =1, R;

(1.2)

ij = coeficiente estequiomtrico do componente Ai na reaco j.1.1.2 - Grau de Avano da Reaco Num sistema fechado, em que ocorre uma reaco simples, o grau de extenso ou de avano da reaco um parmetro introduzido por De Donder que definido por:

=

ni nio i

(1.3)

: grau de avano da reaco em relao a um instante intermedirio t;

nio : nmero inicial de moles da espcie Ai; no : nmero total de moles iniciais;

8

Reactores Qumicos I

ni : nmero de moles da espcie Ai no instante t; n : nmero total de moles no instante t;

: coeficiente estequiomtrico da espcie Ai.

Por definio, o valor de

(ksi) independente da espcie Ai

considerada. Diz-se

que uma reaco qumica avana de 1 dedonder, quando as moles de um constituinte activo qualquer varia de uma quantidade igual ao seu coeficiente estequiomtrico. Para um sistema qumico em que tem lugar a reaco

i =1

s

i

Ai = 0

i =1, S

o valor mximo de

consequentemente :

=n

io i

Num sistema caracterizado pelo desenvolvimento simultneo de R reaces, pode exprimir-se num balano molar para cada espcie Ai por:

ni = nio + ij j

i =1, S;

j =1, R

(1.4)

sendo cada reaco j caracterizada por um avano j .Note-se que o avano uma varivel extensiva, que medida em moles. Resumo: Incio n10 n20 n30 inerte=n40 n0 = n10 + n20 + n30 + n40 total=1+2+ 3 n0 = moles iniciais nio Equilbrio ni n1 = n10 +1 n2 = n20 +2 n3 = n30 + 3 n4 = n40 n = n1 + n2 + n3 + n4 n = n0 + total n = moles totais instante

9

Reactores Qumicos I

1.1.3 - Definio de Grau de Converso Define-se grau de converso de um reagente Ai ( reagente limitante) pela relao:

i =

nio ni nio

(1.5)

para um sistema fechado. Exprime-se frequentemente em %:

i (%) = 100 iTendo em conta a definio de avano

(1.6)

j vem: ij j nio(1.7)

i =

Notemos que a noo de converso s faz sentido para o reagente limitante e engloba o conjunto das reaces do sistema.

1.2 - Termodinmica QumicaA termodinmica fornece dados importantes no projecto do reactor, nomeadamente a energia libertada ou absorvida durante a reaco e o rendimento mximo que se poder obter da mesma. Assim como j tivemos oportunidade de rever os conceitos termodinmicos que estudam essencialmente os fenmenos trmicos so considerados um dos ramo da cincia de evoluo mais tortuosa e complicada. A edificao cientfica s foi realizada neste sculo (1950).

d p = pdV dQ = TdS AdActualmente os sistemas so considerados com n+2 graus de liberdade. As transformaes reais so sempre irreversveis, em que: Os estados intermedirios no so de equilbrio; Os diagramas termodinmicos no so representveis; A equao de estado no aplicvel; A produo de entropia sempre positiva; (1.8)

10

Reactores Qumicos I

As transformaes reversveis so sempre conceptuais, no so reais. Os estados intermedirios so sempre de equilbrio; Os diagramas e as equaes de estado so aplicveis, A produo de entropia nula.

1.2.1.- Balano energtico da transformao qumica. Primeiro Princpio da Termodinmica em dispositivos termodinmicos fechados (DTF) Todos os sistemas possuem uma propriedade denominada Energia Interna U em que

U = U (V , T , ) em qualquer transformao que ocorra num dispositivo termodinmicofechado tem-se:

U = Pe

(1.9)

ou seja, a variao da energia interna igual ao somatrio das interaces entre o sistema e o exterior atravs da fronteira do sistema.

U = e + Qe + emH = U+pV = U-Lp dU=CVd + (l-p)dV + rTV de

(1.10)

(1.11)

dH=Cpd + (h-v)dp + rTp d

Primeiro Princpio da Termodinmica em dispositivos termodinmicos abertos (DTA)

Vg + Ec + U + ( pV) = nc + ap + Qe + emsendo:

(1.12) (1.13)

U + ( pV ) = H

A variao de energia dum sistema qumico num estado 1 para um estado 2 a soma de diferentes termos de importncia varivel: - a energia interna; - a energia potencial; - a energia cintica; - a energia de superfcie. Durante a sua evoluo para um estado 2, o sistema troca com o exterior diferentes formas de trabalho ou interaco com o exterior: - trabalho devido a foras no conservativas;

11

Reactores Qumicos I

- trabalho devido a aparelhos de transporte (turbinas, bombas, compressores); - quantidade de calor; - fora electromagntica. Quando o sistema atinge o estado 2, a lei da conservao de energia escreve-se: Energia 2 = Energia 1+ Energia fornecida ao sistema pelo exterior - Energia fornecida pelo sistema ao exterior Na prtica mais importante e frequente considerar a variao do contedo energtico dum sistema em vez do seu valor absoluto, o qual necessita a escolha duma base de referncia, para a sua definio. A variao do contedo energtico pode resultar quer duma modificao das variveis intensivas (presso, temperatura, entalpia parcial molar) ou das extensivas (volume, entropia, nmero de moles). Dum modo geral, para seguir a evoluo dum sistema reaccional h a considerar dois casos: a) O caso em que durante a transformao h troca de calor a presso constante ou variao de entalpia; b) O caso em que h troca de calor a volume constante ou variao de energia interna. O aumento de temperatura de um sistema pode ser obtido de diferentes maneiras: Radiao trmica, passagem de corrente elctrica, interaco trabalho, interaco calor. 1.2.1.1.- Variao de entalpia associada a uma reaco qumica Num sistema reaccional descrito por uma relao estequiomtrica:

i Ai = 0

(1.1)

a variao de entalpia associada a esta relao e correspondente transformao completa dos reagentes (i < 0) em produtos (i> 0) igual a:

( HR )T = iH Y ( A i )

(1.14)

12

Reactores Qumicos I

(R)T a variao de entalpia associada reaco ocorrendo temperatura T,expressa, p. ex. em Joule. Geralmente esta variao de entalpia referida a um mole de um composto Ai. Este calor de reaco tem assim o valor numrico:

H R

i

(1.15)

HT(Ai) designa a entalpia de um mole do componente Ai temperatura T pode serdefinida em funo de (1.16) :

HT(Ai) = (of)To(Ai) + ((oT(Ai) - oTo(Ai)) + oT(Ai) + HTP(Ai) + MT(Ai)Onde:

(of)To (Ai) que designa a entalpia padro de formao da espcie Ai temperaturaT0. Note-se que por definio a entalpia padro de formao dos elementos nula a qualquer temperatura.

o

T

(Ai) - o

To

(Ai) a variao de entalpia padro entre a temperatura T0 e a

temperatura T, sem mudana de estado;

o

T

(Ai) variao de entalpia padro de mudana de estado (entalpia de fuso,

de sublimao, de vaporizao );

T P (Ai) o termo correctivo de entalpia a ter em conta, se a presso for diferentede 1 atm. ;

M

T

(Ai) o termo de entalpia a ter em conta, devido contribuio da espcie Ai no

calor de mistura. geralmente um termo de fraca importncia e difcil de estimar, sendo frequentemente omitido. Esta forma de determinar a entalpia molar da espcie Ai puramente convencional; qualquer outro caminho termodinmico que conduza ao mesmo estado final pode ser considerado. A variao de entalpia molar entre duas temperaturas T1 e T2, sem mudana de estado, para o componente Ai, calcula-se atravs da variao :

13

Reactores Qumicos I

H ( Ai ) T2 T1

]

= C p ( Ai )dTT1

T2

(1.17)

sendo Cp(Ai) o calor especfico molar do composto Ai. A entalpia molar padro de um composto Ai temperatura de referncia T0 igual sua entalpia padro de formao a essa temperatura.

H 0T0 ( Ai ) = H 0 ( Ai ) T f

[

]

0

(1.18)

e a entalpia padro da reaco temperatura T0 ser :

(H )0

R T 0

= i H 0T0 ( Ai ) = i H 0 f ( Ai ) T

[

]

0

(1.19)

A variao de entalpia padro com a temperatura pode ser obtida a partir de:

( H o R ) T = H 0 R

(

)

T0

+ i c 0 pi dT

(

)

(1.20)

com CPi calor especfico da espcie i presso de 1 atm. 1.2.1.2.- Casos de sistemas complexos definidos por R relaes estequeomtricas Consideremos um conjunto de R relaes estequiomtricas; cada relao j deve ser caracterizada como anteriormente por uma entalpia de reaco:

(H ) = j T

ij H T

( Ai )

1=1,S

2= 1,R

(1.21)

Os R valores de j podem ser calculados independentemente. A Variao de entalpia correspondente reaco j cujo estado de avano j ser :

(H j )T = j (H j )T = j (ij HT ( Ai ))e a variao global de entalpia do sistema para os avanos respectivos

(1.22)

1, 2,3,

R,

das diferentes reaces ser :

(H )T

=

(H ) = j T

j ( H J )T

(1.23)

14

Reactores Qumicos I

Para o caso geral da determinao da variao de entalpia entre dois estados 1 e 2 da transformao qumica, pode descrever-se um ciclo termodinmico compreendendo a variao global de entalpia, e far-se-

H

2 1

=

j ( H j )T0

0 + H 1 + H

2 0

(1.24)

n11,...,ns1 : nmero de moles da espcie A1, ,As no estado 1 n12,...,ns2 : nmero de moles da espcie A1, ,As no estado 2 nI : nmero de moles de inertes.1.2.2 - Equilbrio qumico 1.2.2.1 - Variao de entalpia livre de uma reaco qumica A escrita das relaes estequiomtricas para uma reaco nada nos diz sobre a sua possibilidade de realizao. Para saber, se uma reaco descrita por uma relao estequiomtrica possvel, necessrio recorrer termodinmica, particularmente aos dados de entalpia livre G. Uma reaco tanto mais favorecida quanto maior a diminuio de entalpia livre que a acompanha. Para um sistema qumico em que tem lugar a reaco traduzida pela relao estequiomtrica:

i

Ai = 0

(1. 1)

exprime-se a variao de entalpia livre padro da reaco temperatura T (entalpia livre Padro dos produtos - entalpia livre padro dos reagentes) pela expresso:

( G R ) To =para i moles de Ai, sendo (G f )( Ai )

o

[(Gi

o f

)( Ai )

]T

o

(1.25)

[

o

]T

a variao de entalpia livre padro de formao do composto

Ai temperatura T.Nas tabelas, pouco frequente encontrar directamente: ( G

[

o f

)( A i )

]

15 Pelo contrrio mais fcil conhecer ou estimar:

Reactores Qumicos I

[(G

o f

)( Ai )

]T o ,

[( H

o f

)( Ai )

]T

o

(1.26)

e os valores de Cp0 (Ai) em funo da temperatura. A temperatura T0 de referncia mais utilizada 298 K. Para o clculo de ( G R ) T pode ento utilizar-se (1.27):o

( R )T =( R )298T 0R)298+ iC (Ai)dTT iC (Ai)dT T G H (S p298 P 298

o

0

T

o

T

o

que pode muitas vezes simplificar-se em:

(GR ) T = (H R ) 298 T (S 0 R ) 298desde que

o

0

(1.28)

Ci

o p

( Ai ) seja pequeno.

1.2.2.2 - Constante de equilbrio A equao bsica para o clculo da composio de uma mistura no equilbrio :

( G R ) T = R T ln K a

o

(1.29)

em que Ka o produto das actividades de cada composto Ai, no equilbrio, elevadas ao respectivo coeficiente estequiomtrico:

K a = ( a ie ) iA actividade ai definida como:

(1.30)

ai =

fi fi o

(1.31)

sendo fi a fugacidade da espcie Ai na mistura de fio a fugacidade da espcie Ai no estado de referncia. Nas expresses cinticas que utilizaremos adiante, teremos de utilizar a constante de equilbrio expressa quer em termos de presses parciais, quer de concentraes ou de fraces molares, pelo que teremos de efectuar a transformao de Ka em Kp, Kc ou Kx, de acordo com as necessidades.

16

Reactores Qumicos I

Consideremos por exemplo o clculo da constante de equilbrio expressa em termos de presses parciais Pi. - A presso parcial definida por:

Pi = P yi

sendo P a presso total e yi a fraco molar do composto i. - Para o gs:

ai =

fi fi o

(1.31)

fi - fugacidade da espcie Ai na mistura gasosa (em atm.); fio - fugacidade da espcie Ai no estado de referncia;(para um gs real o estado de referncia definido como aquele em que a fugacidade igual a 1 e no qual o comportamento do gs seria ideal). - Define-se o coeficiente de fugacidade

pela relao:

fi f = i Pi Py i- Do conjunto das definies anteriores vem:

(1.32)

ai=fi=

ipi

onde

adimensional

(1.33)

Definindo o operador K relativo a um conjunto de S valores de m por:

K (m) = (m) iPode escrever-se:

i =1,S

(1.34)

Ka = K( ) K(y) . Pi

(1.35)

Para o caso em que o comportamento dos gases o ideal, os coeficientes de fugacidade so iguais a 1, e o termo Kp igual a Ka. A presses muito elevadas o comportamento dos gases afasta-se muito da idealidade e o termo K(

)

difere

substancialmente da unidade e tem um efeito significativo na composio de equilbrio. Os valores dos coeficientes de fugacidade tm ento de ser determinados ( a partir de grficos ) e o termo K( )j poder ser calculado. Num sistema contendo ni moles de um gs inerte e a fraco molar de um componente Ai dada por yi, pelo que Ka se pode escrever na forma:

17

Reactores Qumicos Ii

P K a = K ( ) ( ni ) (n1 + n2 + n3 + ...ni + n I ) i

(1.36)

Esta equao muito fcil para o clculo da composio de equilbrio de uma mistura reaccional. O nmero de moles das vrias espcies no equilbrio pode ser relacionado com os seus valores no instante zero usando o grau de avano da reaco. Estes valores uma vez substitudos na equao acima conduzem a uma equao com uma s incgnita o grau de avano da reaco. 1.2.2.3 - Caso de sistemas complexos definidos por R relaes Para cada reaco escrita isoladamente e de acordo com a sua estequiometria pode determinar-se:

(G o j )T = ij (G f )( Ai )o

[

]T

(1.37)

Assim cada reaco j pode ser associada a uma variao de entalpia livre e portanto a uma constante de equilbrio. Mas, quando se deseja conhecer o estado de equilbrio do sistema tomado como um todo, temos de resolver um sistema compreendendo simultaneamente: - S relaes lineares de balano da forma:

nie = nio + ij je- R relaes no lineares da forma:

j=1,R i=1,S

(1.2)

K yj = ( yie )com:

ij

j=1,R i=1,S

(1.38)

Yi =

ni e nT

nT= ni + ninertes

(1.39)

A resoluo deste sistema fornece os

je e os n e.

No entanto, o problema bastante complexo e em muitas situaes prefervel utilizar um mtodo de minimizao de energia livre.

18

Reactores Qumicos I

1.2.2.4 - Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilbrio A presso constante:

d(

G o ) ( H o )T T = ( ) dT T2

(1.40)

Tendo em conta que:

( G o ) T = RT ln K aVem:

(1.41)

d ln K a ( H o ) T = dT RT 2e

d (ln K a ) (H o ) T = 1 R d( ) T

(1.42)

() a Variao de entalpia Padro associada reaco correspondente estequiometria IAi, temperatura T. Representando graficamente ln Ka em ordenadas e 1/T em abcissas obtm-se uma curva, que normalmente assimilvel a uma recta, cujo coeficiente angular representa:

H R

o

(1.43)

em que a Variao mdia da entalpia da reaco no intervalo de temperaturas considerado. Para reaces exotrmicas ( negativo) a constante de equilibro diminui com o aumento da temperatura, enquanto que para reaces endotrmicas a constante de equilbrio aumenta com o aumento da temperatura.

19

Reactores Qumicos I

1.3 - A Cintica Qumica1.3.1 - Introduo A cintica qumica, de um modo geral, procura caracterizar e analisar os factores que influenciam a velocidade de uma reaco qumica. As leis de velocidade da transformao constituem a cintica qumica. Na cintica qumica estudam-se as velocidades das reaces qumicas e os factores de que dependem. Entre esses factores destacam-se a concentrao, a temperatura, a presso e as naturezas do solvente e do substrato. Fazendo estudos sistemticos sobre os efeitos daqueles factores nas velocidades, possvel tirar concluses escala molecular, conducentes a propor mecanismos simultaneamente simples e provveis, capazes de permitir uma interpretao das reaces qumicas em jogo. Numa investigao cintica medem-se, directa ou indirectamente, concentraes ao longo do tempo. Em seguida, procura-se estabelecer uma lei que exprima a variao da velocidade com as concentraes dos reagentes, produtos ou outras substncias, como sejam os catalisadores, determinando-se a ou as velocidades especficas, consoante se trate de reaces de ordem global ou de reaces complexas. Na engenharia qumica, necessrio projectar adequadamente o equipamento em que se vo efectuar essas reaces em escala industrial. Se a reaco for suficientemente rpida, a ponto de ser considerada em equilbrio, o projecto ficar mais simplificado. S neste caso, as informaes cinticas no sero necessrias, apenas interessa os dados termodinmicos. Vimos nos pargrafos anteriores a forma de expressar os balanos de massa (a estequiometria) e os balanos trmicos (ou entlpicos), correspondentes a avanos duma transformao qumica envolvendo uma ou vrias reaces. Vimos tambm, como para uma transformao reversvel, possvel fixar o limite do avano em funo de critrios termodinmicos. Resta-nos estudar e definir as leis destes avanos em funo do tempo de permanncia dos reagentes no reactor. A introduo do parmetro tempo fundamental quando se pretende definir o volume reacccional necessrio realizao duma transformao qumica at um avano fixado previamente, ou quando se pretende definir o grau de transformao dum conjunto de reagentes num volume reaccional determinado ao fim dum certo tempo de contacto.

20

Reactores Qumicos I

Convm estabelecer uma distino entre a cintica qumica, considerada como objecto de investigao com vista a descobrir os mecanismos ntimos da transformao qumica e a cintica qumica, considerada como conjunto de leis de velocidade de transformao, expressas em funo de parmetros observveis, mensurveis, quantificveis e ordenados em formas matemticas susceptveis de ser introduzidas num clculo do reactor qumico. Compreender-se- imediatamente que nesta segunda acepo que utilizaremos o termo. Isto no significa obviamente um desinteresse pelo conhecimento intimo dos fenmenos, mas permite situar a responsabilidade do investigador (do laboratrio), e do projectista do reactor (do desenvolvimento e de engenharia). De qualquer forma importante que possamos conhecer pelo menos as principais caractersticas da reaco, que passamos a enumerar: 1) A natureza das fases reaccionrias e a sua localizao Num meio reaccional envolvendo vrias fases, observa-se frequentemente que a transformao qumica se realiza quer no seio duma delas, quer na interface entre duas fases, quer numa delas mas na vizinhana da interface. Uma vez conhecida a localizao da reaco qumica, temos de criar o espao reaccional, quer se trate dum espao a trs dimenses (caso das reaces que se desenvolvem no seio duma fase) ou dum espao a duas dimenses (caso das reaces de superfcie ou das reaces que se desenvolvem no seio duma fase mas na proximidade imediata da interface). O conhecimento prvio da localizao da reaco fundamental, sobretudo quando tem de se extrapolar um reactor a partir dos dados do laboratrio. 2) O modo de activao Para que uma reaco se possa iniciar necessrio que o sistema reaccional seja activado. De entre os diversos tipos de activao que podem ser utilizados os mais importantes so a elevao da temperatura, a utilizao de catalisadores, de iniciadores, e a utilizao de fontes de energia exterior (radiao UV, arco elctrico, ultra-sons, etc.). O modo de activao resulta dos vrios processos utilizados separadamente ou conjuntamente: a- Aumento da energia interna das molculas (fornecimento de energia qumica, elctrica ou de radiao); b- Abaixamento da barreira energtica (papel dos catalisadores);

21

Reactores Qumicos I

c- Utilizao de espcies estranhas ao processo, actuando por arrastamento (papel dos iniciadores). 3) As formas intermedirias activas Os modos de activao citados atrs originam espcies fugazes: ies, radicais, molculas activadas, complexos, etc, a maior parte das vezes muito reactivos, que raramente se revelam directamente, mas que desempenham um papel essencial no reagrupamento das ligaes que acompanham a passagem dos reagentes aos produtos. 1.3.2 - Cintica Qumica Formal A cintica qumica formal constituda pelo conjunto das expresses matemticas que descrevem a velocidade dum processo de transformao qumica. Estas expresses constituem a base de partida para o clculo dos reactores qumicos. 1.3.2.1 - Definio da Velocidade de reaco Vamos comear por tratar o caso duma reaco simples tendo lugar num sistema fechado. Consideremos a introduo no sistema fechado de n moles de cada uma das S espcies Ai que reagem entre si atravs duma reaco descrita estequiometricamente por:

atravs da expresso:

i Ai = 0

Ao fim dum tempo de reaco t analisa-se a mistura, o que permite calcular o avano

ni = nio + i

(1.44)

Se recomearmos a mesma operao parando desta vez a reaco ao fim do tempo t + t observaremos:

ni + ni = nio + i ( + )donde:

(1.45)

ni = i Fazendo tender t para zero, obtm-se sob a forma diferencial:

(1.46)

22

Reactores Qumicos I

dni d =i( ) dt dt

(1.47)

a velocidade de aparecimento (ou de desaparecimento) da espcie Ai em funo do tempo, no sistema descontnuo e fechado que estamos a examinar; d/dt uma medida de R denominada velocidade extensiva da reaco (o termo extensivo indica que R referido totalidade do volume do recinto reaccional). No caso de reaces em fase homognea usual referir a velocidade de variao do nmero de moles unidade de volume da fase reaccional, obtendo-se assim:

1 dni 1 d ( ) =i ( ) =ir V dt V dt

(1.48)

sendo r denominada a velocidade da reaco referida unidade de volume de fase reaccional, sendo frequentemente designada por velocidade intensiva ou velocidade intrnseca da reaco. As definies de velocidade de reaco podem ser definidas no s em relao ao volume do reactor e esto relacionadas da seguinte forma: R=r.volumedo fluido=r.massado slido= r.superfcieslido=rvolumeslido =r.volume reactor Nos sistemas homogneos, o volume do fluido sempre igual ao volume do reactor. Teremos ento:

dni = i rV dt

(1.49)

Notemos que o volume V ocupado pelo conjunto das molculas que formam o meio reaccional homogneo pode variar durante a reaco o que tem de ser tido em conta. Assim se definirmos a concentrao molar como:

Cteremos:

i

=

n V

i

(1.50)

I dni dC i d (ln V ) = + Ci V dt dt dtque se simplifica em:

(1.51)

I dni dCi = V dt dt

(1.52)

23 se o volume reaccional for constante.

Reactores Qumicos I

Num sistema reaccional mais complexo, onde tenham lugar simultaneamente R reaces independentes e caracterizadas cada uma por uma velocidade rj teremos do mesmo modo:

dni = ij ( r j V ) dt

(1.53)

Ser assim possvel descrever a evoluo dum sistema reaccional se puder ter acesso s diferentes expresses das velocidades rj, as quais faro intervir eventualmente as concentraes das diferentes espcies e a temperatura, como veremos a seguir.

1.3.2.2 - Equao da Velocidade da reaco Duma maneira geral, para as reaces em fase homognea a velocidade da reaco pode escrever-se como uma funo da temperatura e da composio, entre outros:

rj =ou seja:

funo (temperatura, composio,...)

(1.54)

rj

= K (T), (Ci)

(1.55)

onde K a chamada constante de velocidade da reaco. Este parmetro apresenta um valor constante, para uma dada temperatura. A expresso mais correntemente encontrada para a velocidade de reaco, para sistemas homogneos, :

r = K (Ci )i=1

S

i

K (Ci )i=1

S

i

(1.56)

ou:

r = K ( pi )i=1

S

i

K ( pi )i=1

S

i

(1.57)

designa um produto de factores

24

Reactores Qumicos I

um expoente que afecta a concentrao ou a presso parcial e denominadoordem parcial em relao espcie Ai: Este coeficiente no deve ser confundido com o coeficiente estequiomtrico;

K a constante de velocidade j referida acima.A soma dos coeficientes i designa-se por ordem global da reaco:

M=

i

(1.58)

As setas sobre i e k referem-se respectivamente reaco no sentido directo e reaco no sentido inverso. Frequentemente s aparece a parte correspondente ao sentido directo, sendo a seta omitida:

r = K (C i) i

(1.59)

Isto significa simplesmente que, dado o valor de (G0 j)T ,a posio do equilbrio est fortemente deslocado no sentido directo e que, por conseguinte, a reaco no sentido inverso pode ser desprezada. No caso geral, a escrita da equao de velocidade com dois termos deve respeitar a condio de equilbrio termodinmico. O ndice e suplementar indica que as concentraes Ci so as correspondentes ao equilbrio entre as diferentes espcies Ai. Esta condio pode exprimir-se da maneira seguinte: se o equilbrio for atingido, a velocidade da reaco no sentido directo equilibrar a velocidade no sentido inverso, de tal modo que a velocidade til da transformao ser nula (r = 0), donde:

K (Cie )i=1

S

i

= K (Cie )i=1

S

i

(1.60)

Este equilbrio pode, por sua vez, como vimos anteriormente, ser definido atravs da constante de equilbrio Kc tal que:

Kc =

S

i=1

( C ie ) i

(1.61)

ento dever necessariamente ter-se:

K K

= Kc

e:

i

i = i

(1.62)

25

Reactores Qumicos I

Por vezes poder ser vantajoso escrever a velocidade da reaco r da maneira seguinte: (C i ) i 1 r = K + i K c (C i )

(1.63)

1.3.2.3 - Influncia da temperatura As constantes de velocidade cujas unidades dependem das ordens da reaco, variam em primeira aproximao com a temperatura segundo a lei de Arrhenius:

K = K o exp(ou:

E ) RT

(1.64)

d (ln K ) E = 1 R d( ) TClasius.

(1.65)

expresso conhecida da termodinmica com o nome de equao de Clapeyron-

E : energia de activao da reaco considerada no sentido directo;

R: constante dos gases perfeitos; T: temperatura absoluta; k0: factor de frequncia (com as dimenses de K ).Para a reaco inversa poderia escrever-se uma relao idntica: Da resulta que:

K KC = K exp ( E E RTou:

(1.66)

26

Reactores Qumicos I

d (ln K C ( E E ) = R 1 d T donde se conclui que:

(1.67)

H R = E E

(1.68)

Muitas vezes prefervel utilizar a relao de Arrhenius numa forma diferente, escolhendo uma temperatura de referncia T0:

E K T = K To exp 1 1 R( ) T T o

(1.69)

T0 a temperatura da reaco em estudo, ou a temperatura de entrada no reactor, ou no incio da reaco, ou ainda a temperatura mdia do fludo de arrefecimento, etc. 1.3.3 - Colecta e Anlise de dados Cinticos - O mtodo integral testa uma equao de velocidade especfica, integrando e comparando os valores tericos e experimentais. A equao da velocidade sempre sugerido por um mecanismo hipottico. Este mtodo no adequado para investigar a equao emprica que melhor se ajusta aos dados experimentais A relao entre a derivada em relao ao tempo da concentrao de um reagente e as concentraes das espcies presentes pode ser expressa sob a forma:

d[C A ] = k[C A ] [C B ] [C C ] dt

(1.70)

k - Constante de velocidade

Ordem parcial em relao a A - Ordem parcial em relao a B Ordem parcial em relao a C o mtodo mais usual para a determinao da ordem da reaco o da integrao da equao, arbitrando-se uma ordem determinada para a reaco, obtendo-se assim

27

Reactores Qumicos I

uma expresso das concentraes em funo do tempo, este processo repete-se at se obter uma expresso integrada que se ajuste aos dados experimentais o Mtodo de Tentativas. Para uma reaco de ordem n r = kC A , usando a forma integrada, obtm-se:n

CA

1 n

C Ao n 1

1 n

= A Kt

(1.71)

- O tempo de meia vida o tempo necessrio para que a concentrao inicial de um reagente se reduza a metade, este mtodo requer uma srie de experincias, cada uma com diferentes concentraes iniciais. Para uma reaco de ordem n usando a forma integrada, obtm-se um tempo de meia vida t1/2

r = kCA

n

t1 / 2 =

(2n 1 1)C1 n AO k (n 1)

(1.72)

Utilizando o logaritmo para ambos os membros da equao:

2n1 1 lnt1/ 2 = ln + (1 n) lnCAO k(n 1) ln t1/2ordem > 1

(1.73)

declive = 1-n

ordem < 1

ordem = 1

ln Ca oFig.1. Variao do tempo de meia vida com a concentrao inicial para diferentes ordens da reaco (n)

Mtodo diferencial, o mtodo das concentraes em excesso e o mtodo das

velocidades iniciais, tambm so utilzados para determinao de ordens da reaco.

28 Equao Qumica Equao da Condies velocidade r=K (zero) iniciais CAo

Reactores Qumicos I Forma integrada

AA P

C A = C Ao + A K t

(1)

AA P AA P

r=KCA (um) r=KCAn

CAo CAo

C A = C Ao e a K t1 CAn 1

(2) (3)

1 C AOn 1

= a (n 1) K t

A A + B B P r=KCACBA + B + D P r=KCACBCD

AC AO BCBO

BC AOK t =

1 C (C + B ) ln AO BO = Kt ACBO CBO (C AO + A )

CAO CBO = CDO

CAO C C 1 + (COo CAo) ln BO + (CAO CBO) ln Do (CBO CDO) ln CAO CBO CDO

= (C AO C BO )(C AO C DO )(C Do C AO )

A + B + D P r=KCACBCD

CAO =CBO =CDOCAo, CBO

1 1 = a 2 K t 2 2 CA C AO

n=3

(3)

A A BB

r=K1CA K2CB

( K C K 2C BO ) + ( a K1 + b K 2 ) ln 1 AO = ( a K1 + B K 2 ) t ( K1C AO K 2C BO )

A+ B D+ E

r=K1CACB - K2CD CE

- CAo, CDo, CEO

CBO,

2 + 1 1 1 ( q 2 ln = q2 t 2 + 1 1 + q2

q = 2 4

K=

K1 K2

= K1 C AO C BO

1 C DO C EO K 1 (C DO + C EO ) K

= K1 (C AO + C BO ) +

= K1 (1

1 ) K

Tab 1.2. Forma integrada de algumas velocidade da reaco a volume constante.

29

Reactores Qumicos I

1.3.4 - Princpios gerais A configurao de um reactor para uma certa reaco qumica de extrema importncia e pode ser projectado num reactor de leito fixo, leito fluidizado, leito mvel, perfeitamente agitado ou reactor de transporte pneumtico. O reactor assim como outro aparelho da indstria qumica deve ser formulado correctamente: 1 - Equaes de conservao (massa, energia, quantidade de movimento). 2 - Leis cinticas de transporte e de reaco qumica 3 - Condies iniciais e aos limites 4 - Leis de equilbrio esttico 5 - Princpio de optimizao a partir de consideraes vrias: energticas, de produo, etc. 1) Princpios de conservao das extensidades: Exprimem a conservao da massa, energia, quantidade de movimento e carga elctrica. Deve-se a Damkohler o trabalho pioneiro de formulao matemtica dum reactor qumico; No caso simples duma reaco A_____> Produtos

e dum fluido newtoniano, as equaes de conservao escrevem-se: Massa:

r = div ( u c A Dr H = div (

grad)+

cA) +

C A t(1.71)

(1.70)

Energia:

u c p T gradT

( c p T ) t

Quantidade de movimento:

gradp (

2

1 u + graddivu ) + u + (u grad ) u = 0 t 3

(1.72)

Para estabelecer a equao de conservao duma extensidade, consideremos um elemento de volume de dimenses dx, dy, dz; sendo x dy dz o dbito de extensidade que

30

Reactores Qumicos I

entra atravs da face de rea dy dz situada abcissa x e estendendo o raciocnio a todas as faces do elemento resulta (1.73) que:

(x-x+dx)dydz+(y-y+dy)dxdz+(z -z+dz)dx dy = r dx dy dz +

g dxdydz t

onde g a densidade volmica de extensidade e r a velocidade de desapario por reaco qumica. 2) Leis de equilbrio esttico: So expresses do 1 Princpio da Termodinmica; no caso do equilbrio fsicoqumico, traduzem a igualdade dos potenciais qumicos de cada constituinte em cada uma das fases em presena Impem em todo o caso os limites das transformaes qumicas. 3) Leis cinticas de transporte e leis capacitivas: Estas leis exprimem o sentido e a velocidade de evoluo dum sistema; o caso da velocidade duma reaco qumica, das velocidades de transporte de extensidades, etc. So bem conhecidas as leis lineares de transporte de extrensidade em meios imveis e tranquilos, relativas aos processos de transporte de massa por difuso molecular (lei de Fick), transferncia de calor (lei de Fourier) e transporte de carga elctrica (lei de Ohm). Lei de Fick:

M = D q =

c x

(1.74)

Lei de Fourier

T x

(1.75)

Lei de Ohm :

i=

I V R x

(1.76)

Como exemplos de leis lineares de transporte citamos ainda a lei de Newton para o transporte de quantidade de movimento :

= e a lei de Darcy

u y xP x

(1.77)

u = B

(1.78)

que rege o escoamento dum fluido em regime laminar, atravs de um meio poroso.

31

Reactores Qumicos I

Podemos, pois, escrever que as expresses das leis lineares de transporte , na forma geral:

=

g ra d V

(1.79)

Na equao anterior, o fluxo de extensidade (mole/cm2 ) , a condutibilidade do meio (coeficiente de difuso, condutibilidde trmica, etc) e V o potencial (concentrao, temperatura,..). Por outro lado, a concentrao ou densidade volmica de extensidade pode, em primeira aproximao, relacionar-se com o valor local de potencial por meio duma lei linear:

g = c.V

(1.80)

Esta a expresso geral da lei capacitiva linear, onde c a capacidade do meio. Um exemplo de relao capacitiva a equao de estado dum fluido. Combinando as duas equaes anteriores e pondo

D=

c

(difusividade do meio com dimenses L2 T-1) obtm-se

= D grad g

(1.81)

32

Reactores Qumicos I

Problemas

Reviso de Noes Fundamentais

1- Sabendo que entram num ractor descontnuo, 50 mol de N2 e 140 mol de H2 N2 + 3H2_________

> 2NH3

a- Qual o reagente limitante e o reagente em excesso? b- A composio molar, volumtrica e ponderal da mistura reaccional na sada do reactor para um grau de avano de 30 mol. c- Qual o valor mximo do grau de avano da reaco?

2- Um reactor alimentado com 9% de SO2 e o restante ar estando presso de 1485 kPa e temperatura de 227C 2SO2+ O2_________

> 2SO3

a- Quais so os valores das concentraes dos reagentes? b% molares da mistura reaccional para 80% de converso.

c- Represente, grficamente a variao da concentrao dos constituintes SO2 e SO3 em funo do grau de avano da reaco. d- Qual o valor mximo do grau de avano da reaco?

3 - Considere as seguintes reaces simultneas N2 + 3H2_________

> 2NH3

(a) (b)

H2 + CO2_________> CO + H2O

Uma mistura contendo inicialmente 64,4 % H2, 22,4 % N2 e o restante CO2 reage at se obter uma mistura com 16 % NH3 e 4 % H2O (percentagens molares). a- Calcule o grau de avano das reaces a e b. b- Massa volmica e densidade (PTN ) da mistura na sada do reactor.

33

Reactores Qumicos I

4 O reactor alimentado continuamente com uma mistura de 200 mol/h de metano e 50 mol/h de propano, o ar entra com 4500 mol/h, sabendo que os graus de avano das reaces so respectivamente 150 e 20, calcule as massas volmicas na sada do reactor em g/dm3 (condies standard e PTN ).

5 - Para descrever cinticamente a formao do HBr a partir de Br2 e H2 foi proposto o seguinte sistema de equaes simultneas: Br2 __________> 2 Br Br + H2__________

> HBr + H

H + Br2 __________> HBr + Br H + HBr __________> H2 + Br 2 Br __________> Br2 determine das cinco equaes apresentadas, quantas so combinaes lineares das primeiras.

6 - Determine a entalpia da reaco no estado padro, sabendo que entra 3 mol de metano por cada 10 mol de gua e o grau de converso de 85%: CH4 (g) + H2O (g) ___________> CO (g) + 3 H2 (g)

7 - O xido de etileno produzido por oxidao directa com ar usando um catalisador (prata sobre um suporte conveniente). Suponha que a alimentao entra num reactor tubular a 200 C e que contm 10 % de etileno e 90 % de ar (%s molares). Se a temperatura sada no exceder 260 C, possvel converter 60 % do etileno a xido, embora 30 % seja tambm completamente queimado a dixido de carbono. Que quantidade de energia deve ser removida do reactor, por mol de alimentao do etileno, de forma a no exceder a temperatura limite? (Ho f)oxido = -12,58 Kcal/mol Cp oxido = 17,95+ 3,43.10-2T + 3,51.10-4T2 -4,78.10-7T3 + 1,9.10-10T4 (J/(mol.K)

8 - Num reactor, ocorre a reaco de transformao de 5 mol de lcool isoproplico presso atmosfrica, com um grau de avano de 3 mol, sabendo que a entalpia de vaporizao do alcool de 45,4 KJ/mol :

34

Reactores Qumicos I H2

CH3 -CHOH-CH3 ______> CH3-CO- CH3 + (liq. a 298K) (gs a 443 K)

(gs a 443 K)

Cpi = a + bT + cT2 + dT3 Composto Ai A=CH3CHOHCH3 B=CH3COCH3 C=H2 a 0,794 1,625 6,952 b.102 8,502 6,661 -0,046

(ca l/ (mol.K) c.103 -5,016 -3,737 0,096 d.105 1,156 0,831 -0,021

Tabela de Cpi em funo da temperatura Os valores das entalpias de formao e de entalpia livre de formao no estado padro:

(Ho f)B = -51,79 Kcal / mol (Ho f)A = -65,11 Kcal / mola- Calcule a variao de entalpia da reaco.

(Go f)B = -36,51 Kcal / mol (Go f)A = -41,44 Kcal / mol

b- Calcule a variao da energia livre da reaco e a constante de equilbrio Ka; c- Estime o valor da constante de equilbrio expressa em termos das presses parciais, Kp. composto H2 CH4 C2 H4 C2H5OH H2 O Isopropanol acetona TC (K) 33,3 190,7 283,1 516,3 647 508,2 509,1 PC (atm) 12,80 45,8 50,5 63,0 218,3 47 47

9 Num reactor ocorre a seguinte reaco em fase gasosa temperatura de 600K e presso de 1 atm, sendo a alimentao em quantidades equimolares. H2 + CO2_________> CO + H2O

35

Reactores Qumicos I

Sabendo que a constante de equilbrio Kp a 600 K igual a 3,4.10-2 . Verifique se o grau de converso de 42% e determine a composio da mistura sada do reactor .

10 - Para a reaco 2A__________> B + C a constante de equilbrio Kp a 560 K igual a 9,9.10-2 atm. Determine a converso e o grau de avano a 1 atm no caso: a) de o reagente ser puro; b) de estar presente vapor de gua como inerte na razo de 15/1.

11 - O butadieno pode ser produzido pela desidrogenao do buteno, segundo o esquema reaccional: C4H8__________> H2 + C4H6 Para moderar os efeitos trmicos associados com a reaco so geralmente introduzidas grandes quantidades de vapor de gua com a alimentao. Se se atingir o equilbrio termodinmico, calcule a composio da corrente efluente (que deixa o reactor). - temperatura do efluente - presso do efluente - composio da corrente 820 K 1 atm 62 % vapor de gua e de alimentao 38 % buteno

- despreze a variao de entalpia padro com a temperatura ver tabela da energia livre padro e entalpia livre padro das espcies a 800 K. T=800K gua Buteno Butadieno

Go KJ/mol)-203,66 207,04 228,10

Ho KJ/mol)-246,53 -21,56 97,34

36

Reactores Qumicos I

12 - Calcule a composio de equilbrio de uma mistura com as seguintes espcies qumicas: N2 15,0% ;H2O 50,0%; C2H4 35,0% (% molar)

A mistura mantida temperatura constante de 527 K e a uma presso de 264,2 atm. Admita desprezvel a variao de entalpia padro com a temperatura. A reaco a seguinte: H2O (g) + C2H4 (g) _________> C2H5OH (g)

Utilize os calores de entalpia padro e energia livre padro a 298 K. T=298K gua eteno alcool

Go Kcal/mol)-54,64 16,28 -40,13

Ho Kcal/mol)-57,8 12,5 -56,0

composto C2 H4 C2H5OH H2 O

TC (K) 283,1 516,3 647

PC (atm) 50,5 63,0 218,3

13 - O metanol preparado cataliticamente a partir de uma mistura de monxido de carbono e hidrognio (gs de sntese): CO + 2H2__________> CH3OH entrada do reactor dispe-se de uma mistura estequiomtrica de CO e H2 a 200 atm e 275C. Determinar a composio da mistura sada do reactor, se este trabalhar isotericamente e se for atingido o eqilibrio. Dados: CO

f 298 K

= -26,4157 Kcal.mol-1

Tc= 133 K Pc= 34,5 atm

Gf 298 K = -32,81 Kcal.mol-1CH3OH f 298 K = -48,05 Kcal.mol-1 Tc= 513,2 K Pc= 78,5 atm

Gf 298 = -38,31 Kcal.mol-1H2

f 298 K = 0

Kcal.mol-1

Tc= 33,3 K Pc= 12,8 atm

37

Reactores Qumicos I

14 - Considere um sistema inicialmente constitudo por 150 mol de CO e 35 mol de H2 a 1020 K. A presso do sistema 25 atm. As seguintes reaces podem ser consideradas: 2 CO + 2 H2 _________> CH4 + CO2 CO + 3 H2 CO2 + H2_________

(a) (b) (c)

> CH4 + H2O > H2O + CO

_________

As constantes de equilbrio em termos das presses parciais para as reaces a e b so respectivamente: Kp,a = 0,046 atm -2 Kp, b = 0,034 atm -2

Verifique se os graus de avano so respectivamente 0,13 e 0,59 e determine a composio de equilbrio da mistura reaccional.

15- Considere a reaco irreversvel:

A A ________> P Prealizada a volume e temperatura constantes, sendo CAO a concentrao inicial de A, e o respectivo coeficiente estequimtrico A=-1. Verifique que a evoluo da concentrao, CA, da espcie A em funo do tempo t dada por: a - reaco ordem zero b - reaco ordem um CA = CA0 K t CA = CA0 e-kt ou ln

C Ao = Kt CA

c - calcule os tempos de meia vida, para ambas as ordens da reaco.

16 Num reactor descontnuo, a decomposio trmica do dimetilter foi estudada pelo mtodo esttico a 305C, acompanhando a variao da presso total, tendo-se obtido os seguintes resultados: Tempo s P mmHg 0 312 390 408 777 488 1195 562 3155 779 >105 931

Admitindo que inicialmente estava apenas presente o ter na mistura reagente, e sabendo que a equao traduzida por: (CH3)2 O__________> CH4 + H2 + CO

38

Reactores Qumicos I

Determinar para a reaco a 305C, a constante cintica da reaco e utilizando o mtodo das tentativas da reaco de ordem verificar se a reaco de 1 ordem.

17 Num reactor descontnuo, 500 ml de 2M de xido de etileno (A) forma misturados com 500 ml de gua (B) contendo 0,9% de cido sulfrico (utilizado como A+B_________> P 4,0 6,0 10,0 catalisador). O produto da reaco etileno glicol (P): Tempo (min) CP M 0 0,145 0,27 0,376 0,447 0,610 0,715 0,848 0,957 0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0

Verifique se a reaco de 1 ordem, a constante cintica igual a 0,31min1. Represente grficamente a evoluo do grau de avano com o tempo.

18- Os dois tipos principais de reaces irreversveis de segunda ordem so: Tipo I : AA +B

B ________>B

P

PP

r = KCA2

se A limitante

Tipo II : AA +

B ________>

P

r = KCACB

Calcule os tempos de meia vida e verifique que as variaes de CA em relao ao tempo para sistemas de volume e temperaturas constantes, sero:

a- Tipo I

1 1 = A Kt C A C A0

b- Tipo II

(CB C Ao ) ln = (C A o B CBo A ) Kt C A CBo

19 Num reactor descontnuo, no se conhece a cintica da seguinte reaco: A __________> Produtos foram obtidos os seguintes resultados: Tempo s Concentrao M o 10 20 8 40 6 60 5 120 3 180 2 300 1

a- Com base no mtodo integral, justifique se a ordem n diferente de zero, um e dois.

39

Reactores Qumicos I

b- Com base no mtodo diferencial, verifique se a ordem da reaco n igual a 1,43 e calcule K.

20 - A reaco entre o dibromoetileno e o iodeto de potssio em em metanol a 99% : C2H4Br2 + 3 KI __________> C2H4 + 2 KBr + KI3 foi investigada cinticamente a 59,7C tendo se obtido os seguintes resultados: concentrao inicial de KI = 0,1531 Kmol.m-3

concentrao inicial de C2H4Br2 = 0,0286 Kmol.m-3 Tempo Ks 29,7 0,2863 40,5 0,363 47,7 0,4099 55,8 0,4572 62,1 0,489 72,9 83,7

Converso C2H4Br2

0,5396 0,5795

Demonstre que a equao de 2 ordem e determine a constante cintica da reaco.

21 Foi estudada, a decomposio do xido nitroso em fase gasosa temperatura de 1030 K num reactor (volume constante).Os dados experimentais so: P0 mmHg t 1/2 82,5 860 139 470 290 255 360 212

Consistente com estes resultados, verifique se a equao da velocidade n=1,934 e o valor numrico da constante cintica igual a 0,596.

22 - A reaco A respectivamente.

B de primeira ordem reversvel e a constante de equilbrio

apresenta os valores de Keq = 12,6 e 11,9 para as temperaturas de 591 e 615 K,

Experincias laboratoriais realizadas a 574 K , A resultados: tempo (s) converso 1008 0,226 1140 3624

puro originaram os seguintes

1800 0,36

1542 0,307

1896 0,371

0,241 0,598

a) Verifique que estes resultados se ajustam lei de velocidade proposta. b) Calcule o valor das constantes de velocidade da reaco directa e inversa.

40

Reactores Qumicos I

23 A reaco de 1 ordem reversvel ocorre num reactor tubular adiabtico: nC4H10

i C4H10

A temperatura de alimentao de 330K. Confirme e interprete os resultados da tabela abaixo.K1 a constante cintica no sentido directo.

R= -6900 J/mol. E= 65,7 KJ/mol. Keq= 3,03 a T2=333K CA0=9,3 M Ko=31,1 h-1X 0 0,2 0,4 0,6 0,65 0,7 T (K) 330 338,7 347,3 356,0 358,1 360,3 K1 (h-1) 4,22 7,76 13,93 24,27 27,74 31,67 Keq 3,1 2,9 2,73 2,57 Xeq 0,76 0,74 0,73 0,72 r mol/dm3.h 39,2 52,8 58,6 37,7 24,5 4,165700 1 1 ( ) 8, 31 360 T

2,54 0,715 2,5 0,71

K eq = 3,03 e

6900 1 1 ( ) 8, 31 333 T

e

K1 = 31,1 e

24- A clorao de um lcool A e de um lcool B em fase lquida apresenta a seguinte estequiometria: A + HCl__________> C + H2O B + HCl__________> D + H2O (1) (2)

Em que C e D so os produtos clorados. As expresses das velocidades de desaparecimento de A, (-RA) e de B (-RB) so: (-RA) = K1 CA CHCl (-RB) = K2 CB CHCl K2 = 1,9.10-3 (dm3/(mol.min)

K1 = 1,6.10-3 (dm3/(mol.min)

Sabendo que a alimentao constituda por uma mistura com concentrao de HCl de 44 M e a correspondente concentrao de A e de B de 32 M e as concentraes de C e D so nulas . a- Demonstre que ln(

CB K C ) = 2 ln( A ) C B0 K1 C A0

b- calcule as concentraes das espcies C e D no instante em que 45% de A foi consumido por a reaco. Despreze a variao de volume do sistema.

41

Reactores Qumicos I

2 - Classificao dos ReactoresO reactor qumico um equipamento ou uma pea do equipamento onde ocorre uma reaco qumica, quer dizer, onde determinadas espcies moleculares so transformadas noutras espcies moleculares. No reactor, o fluido reaccional pode ser aquecido ou arrefecido e pode tambm permutar massa e/ou calor com uma fase estagnante. O reactor qumico constitui assim o "corao das unidades de fabricao de produtos qumicos, encontrando-se quer em refinarias, complexos metalrgicos ou nas mais variadas fbricas de produtos qumicos. Nestas unidades industriais, o reactor est geralmente rodeado doutros equipamentos colocados a montante e a jusante, destinados a tratamentos fsicos das matrias primas e dos produtos da reaco. Os reactores fazem tambm parte do equipamento utilizado na luta contra a poluio para tratar por via qumica ou biolgica um certo nmero de efluentes. Os equipamentos utilizados para a realizao das transformaes qumicas apresentam uma grande diversidade de formas e dimenses. De facto, encontram-se nas unidades industriais fornos, caldeiras, tanques, colunas, bales, misturadores, ou simples tubos. Deste modo, poder-se-ia ser levado a pr de parte qualquer tentativa de classificao dos reactores qumicos, pensando que cada aparelho encontrado na prtica constitua um caso particular. Todos estes aparelhos tm contudo em comum o facto da sua funo ser a de realizar uma transformao qumica. No projecto de qualquer reactor qumico, h a considerar os dois aspectos complementares de cincia e de arte. A interveno de forma crescente do aspecto cincia permite no s esclarecer erros desnecessrios como tambm abrir perspectivas para atingir os objectivos com menos dinheiro e tempo. Portanto, referindo-nos s caractersticas principais duma reaco qumica devemos ser capazes de definir um certo nmero de critrios que sirvam de base a uma classificao. No projecto do reactor necessrio: - Recolha de dados qumicos e fsico-qumicos para a caracterizao da reaco, ou seja, dados termodinmicos e cinticos das reaces desejadas e das reaces secundrias obtidas quer terica ou experimentalmente; Influncia do tipo de escoamento, mistura, transferncia de calor;

42 -

Reactores Qumicos I

Mecanismo controlador do sistema reaccional (cintico, transferncia de massa ou de calor)

-

Tipo de reactor; Condies operatrias (grau de seleco, selectividade e rendimento), controlo da reaco e estabilidade dos produtos finais obtidos;

-

Seleco dos materiais; Projecto mecnico; Aspectos econmicos (custo de capital, custo de produo).

2.1 - Principais Caractersticas de um ReactorDentro das diversas caractersticas duma transformao qumica, tomemos, para servir de base nossa classificao, a mais evidente escala macroscpica, i.e., a natureza das fases em presena. Deste modo uma primeira distino entre os diversos casos ser: - Sistemas monofsicos ou homogneos O meio reaccional constitudo por uma nica fase, gasosa ou uma fase lquida. Neste caso os reactores so ditos do tipo homogneo. - Sistemas polifsicos ou heterogneos Podem ser considerados inmeras combinaes: Gs + lquido; Lquido + lquido; Gs + slido; Lquido + slido; Gs + lquido + slido ou duma forma mais geral: Fluidos + slidos, Exige assim a presena de, pelo menos, duas fases para ocorrer numa certa velocidade. No importa se a reaco ocorre na interface, se os reagentes e produtos se distribuem entre as fases ou se esto contidas numa nica fase. De uma forma ou outra, sero necessrios duas fases para que se d a reaco. A tab. 1 mostra a classificao das reaces qumicas, de acordo com o critrio visto e com alguns exemplos de reaces tpicas para cada caso.

43 No catalticas Homogneas

Reactores Qumicos I Catalticas

Grande parte das reaces Grande parte das reaces fase fase gasosa Reaces rpidas queima Queima coque Ustulao minrios lquida Reaces sistemas coloidais Reaces microbianas Sntese do NH3 Oxidao NH3 produo HNO3 Craqueamento do crude Reduo minrio de ferro Oxidao SO2 a SO3 enzimticas e

Heterogneas

Ataque de slidos por cidos Absoro gs-lquido reaco

Tabela1 - Classificao das reaces qumicas em projecto de reactores As reaces podem ser simples ou mltiplas, sendo que estas ltimas podem ser realizadas em reaces em srie ou em reaces em paralelo. A chave para o estabelecimento do projecto ptimo est na operao de contacto dos reagentes e no sistema de escoamento dos fluidos no interior do reactor. Esses aspectos podem ser determinados pela estequiometria, pela cintica da reaco, forma de contacto e temperaturara, concentrao, para se obter alto rendimento do produto desejado. A forma de estabelecer contacto entre os reagentes poder ser escolhida pelo uso de diferentes tipos de unidades, com entrada rida ou lenta das diversas alimentaes. Assim, um segundo critrio de classificao diz respeito ao modo de explorao do processo qumico. Quanto a este critrio os reactores podem ser basicamente de trs tipos: - reactor descontinuo ou por partidas - reactor contnuo - reactor semi-descontnuo ou semi-contnuo Trabalhar em descontnuo ou intermitente (batch reactor) (fig.2.1.), uma operao em estado no estacionrio, cuja composio varia com o tempo, todavia, num instante qualquer, a composio ao longo do reactor constante. Descontnuo, significa alimentar os reagentes no reactor e deixar a transformao qumica desenvolver-se em funo do tempo. Classificam-se por vezes estes aparelhos de sistemas fechados, porque durante o tempo em que decorre a transformao no h entrada ou sada de matria do sistema.

44

Reactores Qumicos I

Reagentes

produtos da Reaco

carga dos reagentes

descarga dos produtos

Figura 2.1. Operao descontnua - esquema das diversas fases

No reactor descontnuo, os reagentes entram no reactor, so misturados e a permanecem durante um certo perodo, no qual ocorre a reaco. A mistura resultante ento descarregada.

45

Reactores Qumicos I

Figura 2.2 - Variao da concentrao do reagente de uma reaco simples num reactor descontnuo.

Nos reactores h diferentes tipos de agitao podendo ser do tipo hlice, turbina, ncora e de borbulhamento. No reactor ideal a agitao perfeita, e a concentrao entrada diferente da concentrao no reactor. Os reactores tanques descontnuos so usados na indstria qumica para a produo de quantidades limitadas de material principalmente nos casos em que os custos de mo de obra representam uma fraco mnima do custo final. So assim produtos caros como os utilizados na indstria farmacutica, cosmtica, etc. As hiptese bsicas do chamado modelo ideal do reactor tanque descontnuo so: 1. o grau de agitao no reactor tal que a massa reaccional pode, em cada

instante, ser considerada como uniforme - as propriedades do sistema no dependem da posio. Nestas condies a equao da continuidade integrada em

46

Reactores Qumicos I

relao ao volume da massa reaccional conduz a que a massa da mistura reaccional seja constante, o que exprime o facto que o reactor trabalha sem trocar massa com o exterior (descontnuo). Normalmente, feita a hiptese adicional de que o reactor isotrmico, isto , a temperatura da massa reaccional constante no tempo. Por sua vez o volume da mistura reaccional pode variar com a progresso da reaco. Uma variante do sistema descontnuo realizada quando parte dos reagentes introduzida ao longo do processo, enquanto que a descarga dos produtos se faz apenas quando terminada a reaco. Este modo de operao classificado por semi-contnuo. Encontram-se tambm casos em que os reagentes so carregados no incio da operao havendo uma purga contnua de um ou mais produtos da reaco. (fig.2.3).

alimentao

reaco com possibilidade de entrada de outro reagente

sada dos produtos

Figura 2.3. Operao semi-contnua - esquema das diversas fases

Por sua vez, os sistemas contnuos, classificados de sistemas abertos, so providos duma ou vrias entradas para introduzir os reagentes e duma ou vrias sadas para evacuao dos produtos da transformao. Duma maneira geral, pode caracterizar-se os dois modos de operao definidos atrs, pelo facto do sistema descontnuo operar duma forma no estacionria (transiente),

47

Reactores Qumicos I

enquanto que o sistema contnuo geralmente concebido para trabalhar em regime estacionrio (steady-state) Numa operao contnua, h a considerar no interior do reactor um percurso para as diversas fases desde os seus pontos de entrada at aos pontos de sada. Este escoamento interno pode revestir vrias formas dependendo da estrutura do equipamento. Dois tipos de escoamento para modelos ideais so considerados em teoria: - o escoamento tipo pisto ou reactor tubular (plug flow), tal como o que realizado quando se faz circular a grande velocidade um fluido pouco viscoso num tubo; sem retorno e sem mistura (unmixed flow reactor): - o escoamento atravs dum recipiente perfeitamente agitado ou reactor de mistura (CSTR-constant flow stirred tank reactor), todo o contudo agitado mantendo-se constante a composio ao longo do reactor.

Escoamento do tipo pisto Reactor tubular ideal.

Escoamento atravs dum reactor perfeitamente agitado.

Figura 2.4 - Operao contnua - os dois modelos ideais do escoamento de fluxo contnuo O escoamento do tipo pisto, ocorre no reactor tubular ideal. Neste, h um escoamento da massa reagente numa dada direco espacial, no existindo gradiente de concentrao radial, ou seja a velocidade em qualquer ponto da seco do tubo constante e todas as propriedades tambm so constantes, caracteriza-se por apresentar um escoamento ordenado dos elementos fluidos. Estabelece-se, sim, um

48

Reactores Qumicos I

perfil contnuo e decrescente de concentrao do reagente entre a entrada e a sada do reactor denominado reactor com gradiente de concentrao onde no h mistura de fluidos ao longo do seu precurso, o tempo de permanncia constante para qualquer elemento do fluido, como se os reagentes caminhassem ao longo do reactor numa nica fila ordenada. No caso do escoamento atravs do reactor perfeitamente agitado, o reagente que entra no reactor encontra-se bruscamente mergulhado num meio (meio reaccional) que tem uma composio igual ao do fluxo que sai do reactor. Ao nvel da entrada do reactor, h uma descontinuidade de concentraes, enquanto que no meio reaccional contido no reactor as concentraes das diferentes espcies qumicas so uniformes. Os equipamentos que se encontram, na prtica, no tero todas as caractersticas destes modelos ideais, mas desde que se aproximem suficientemente dum deles farse- a sua anlise a partir do modelo ideal introduzindo termos correctivos, se necessrio. Falar-se- ento de reactor do tipo tubular ou do tipo perfeitamente agitado, consoante o modelo ideal a considerar em primeira aproximao. Os reactores tubulares so usados na indstria para a produo em larga escala. Neles podem ter lugar reaces homogneas ou heterogneas (catalticas).Um exemplo a reaco de polimerizao do etileno e o craqueamento cataltico do gasleo em hidrocarbonetos leves.

Figura 2.5 - Comportamento do reagente A num reactor tubular ideal

49

Reactores Qumicos I

Figura 2.6 - Comportamento do reagente A num reactor CSTR

Reactor Batch ou Intermitente

Os reagentes colocam-se no incio e os produtos retiram-se depois de um tempo de residncia

Classificao de Reactores Homogneos

Reactor Semicontinuo Reactor Tubular Reactor Contnuo Os reagentes e os produtos entram e saem continuamente do sistema Reactor CSTR

Uniforme

Uniforme

Uma outra caracterstica da reaco que tem muitas vezes uma influncia decisiva sobre a estrutura do reactor e sobre o seu aspecto exterior diz respeito ao efeito trmico, inevitavelmente ligado a qualquer transformao qumica. Grande nmero de reaces praticadas industrialmente tm calores de reaco considerveis, quer se trate de reaces exotrmicas ou endotrmicas. Para estes casos, o reactor dever ser munido de superfcies de permuta trmica, capazes de transferir o calor correspondente no sentido conveniente.

50

Reactores Qumicos I

Distinguem-se os dois casos seguintes ideais (que no decorrer deste curso trataremos mais em pormenor): -reactor isotrmico; -reactor adiabtico. As equaes indicadas abaixo relativas ao projecto dos trs reactores indicados, em muitos casos, aproximam-se dos reactores reais. Os desvios podem ser calculados pela introduo de um factor de correco nas equaes.

2.2 - Princpios do Projecto de Reactores Formulao Geral dos Balanos Mssicos e EntlpicosAs equaes bsicas de projecto de reactores so essencialmente os balanos materiais e energticos e a equao cintica. Vamos comear por considerar em primeiro lugar os sistemas monofsicos. Seja um elemento de volume V de fase reaccional, suposta homognea quer em composio, quer em temperatura.

Figura 2.7 - Elemento de volume V de fase reaccional contendo ni moles da espcie Ai a- Balano mssico de um componente para o elemento de volume V, por unidade de tempo. Para qualquer reactor o princpio de conservao de massa requer que a massa da espcie i num elemento de volume V, obedea seguinte condio:

51 (velocidade de acumulaoelemento de volume) i no elemento de volume) de i

Reactores Qumicos I = (caudalde i

dentro

do elemento de volume)

que entra

para o

- ( caudal de i que sai do elemento de volume) + ( velocidade de transformao de

Para qualquer espcie Ai contida neste elemento de volume V possvel escrever um balano molar sob a forma geral seguinte:

dni = Fie Fis + Ri V dtonde:

(i=1,S)

(2.1)

dni dt

a velocidade de acumulao de Ai no volume V

(2.2)

Fie e Fis so respectivamente os caudais molares que entram ou saiem Ri a velocidade de transformao da espcie Ai por unidade de volume (Ri=i,j rj ; para um inerte Ri=0)

b- Balano Energtico para o elemento de volume V, na unidade de tempo t Tal como para o balano mssico, a conservao de massa, a conservao de energia nos reactores pode escrever-se da seguinte forma:

(velocidade de acumulao de entalpia dentro do elemento de volume)= (caudal entlpico que entraelemento de volume) de volume) no elemento de volume)

- (caudal entlpico que sai

do

+ (velocidade de transferncia de entalpia do exterior para o elemento

Desta forma pode escrever-se: d ( ni h ) dt i = Fie h ie Fis h is + qV

(i=1,S)

(2.3)

onde:

dni h dt

a velocidade de acumulao de entalpia no volume

V:

52

Reactores Qumicos I

Fie h ie ; Fis h is

so respectivamente os caudais entlpicos que entram e

saem do elemento de volume;

q a velocidade de transferncia de entalpia vinda do exterior do volume V.

3 - Reactores Descontnuos MonofsicosTrata-se do equipamento mais simples que pode ser encarado para realizar uma transformao qumica. Consiste, como j referimos atrs, num recipiente no qual os reagentes so introduzidos no incio da operao: atingidas as condies de temperatura e presso, a reaco desenvolve-se at ao grau de converso desejado. Um esquema dum reactor descontnuo encontra-se na figura 3.1.

Entrada da Alimentao

Motor

Ligao a fluidos de aquecimento ou de arrefecimento

Agitador

Figura 3.1 - Representao esquemtica de um reactor descontnuo

53 Os elementos principais do reactor descontnuo so:

Reactores Qumicos I

- um recipiente capaz de conter um elemento V de fluido reaccional; - uma superfcie para a permuta trmica; - um sistema de agitao para misturar se necessrio os reagentes no incio da operao e facilitar a transferncia trmica atravs da superfcie de permuta. Assim, descrito, este aparelho aparece bem adaptado para realizar uma reaco em fase lquida, mas dificilmente aplicvel ao caso duma reaco em fase gasosa. Desta forma, no tratamento que vamos fazer a seguir suporemos implicitamente que tratamos o caso duma fase lquida homognea, pelo que a varivel presso no ser tida em considerao.

3.1 - Balanos mssicos e energticosPara um tal reactor admite-se que a temperatura e composio so idnticas em todos os pontos da fase reaccional. As expresses escritas atrs para um elemento de volume podem aplicar-se ao conjunto do volume V de fase reaccional. Por outro lado, os termos correspondentes aos caudais desaparecem por no haver chegada nem sada de massa no sistema. Assim teremos: -balano de massa

dni = RiV = V ( ij r j ) dt-balano entlpico

(i = 1,S )

(2.4)

d ( ni h i ) = qV dtO primeiro termo desta equao pode explicitar-se da seguinte forma:

(2.5)

d ( ni hi ) dte

dn d hi = i h i + ni dt dt

(2.6)

d hi d hi dT = dt dT dt

(2.7)

54

Reactores Qumicos I

sendo

d hi dT

a capacidade calorfica molar Cpi

Por sua vez,

d j dni = ij dt dtdonde: d d j dni h i = ( ij h i ) = (H j dt ) dt dt

(2.8)

(2.9)

Nestas condies a equao de balano entlpico toma a forma:

( H jNote-se que

d j dt

) + ( ni C pi )

dT = qV dt

(i=1,S) (j=1,R)

(2.10)

d j dt

= r jV

(j=1,R)

(2.11)

A equao de balano entlpico compreende um termo ligado ao calor produzido ou consumido pela reaco e um segundo termo traduzindo a acumulao de energia calorfica na fase reaccional. O termo q V a energia trocada com o exterior por unidade de tempo, sendo positivo se for fornecida energia ao meio reaccional. De uma forma clssica o termo q V conter duas parcelas de importncia diferente:

qV= calor trocadocom o exterior(q1V)+energia mecnica dissipadapelo agitador(q2V)Para uma dada superfcie de permuta (parede, serpentina, ...), o termo q1 V tem a forma:

q V = U A (Tmf T)

(2.12)

sendo U o coeficiente global de transferncia de calor, A a rea atravs da qual se d a transferncia e Tmf a temperatura mdia do fluido de permuta. A equao de balano entlpico e as equaes cinticas constituem o sistema diferencial que por integrao permite descrever o funcionamento de um reactor

55

Reactores Qumicos I

descontnuo. Esta integrao far-se- numericamente ou analiticamente com as condies aos limites: - para t = 0

ni = nio

sendo

T = T0

V = V0

Para permitir uma integrao mais simples, a maior parte das vezes analtica, podem admitir-se certas hipteses, tais como: V = constante (aceitvel para uma fase lquida, sobretudo se contiver um solvente): No estudo o termo V, chamado volume do reactor, na verdade se refere ao volume da mistura reagente. Quando este difere do volume interno do reactor, entao Vr designa o volume interno enquanto V o volume da mistura. Pr exemplo, em reaces catalisadas por slidos com porosidade , temos V= Vr . Para sistemas homogneos usamos apenas o termo V. Cada uma destas duas ltimas hipteses corresponde a um caso limite constituindo na maior parte das vezes uma representao aproximada de um caso real: -SISTEMA ISOTRMICO

dT = 0; dt

(2.13)

O sistema diferencial reduz-se s equaes cinticas, que podem ser integradas a partir do conhecimento das equaes de velocidade, rj. -SISTEMA ADIABTICO

q=0

(2.14)

Para um sistema reaccional simples iAi = 0, a equao de balano entlpico reduzse a:

H Rque se pode escrever:

d dT + ( ni C pi ) =0 dt dt

(2.16

dT H R = d ni C pi

(2.17)

Se se considerar o segundo membro constante vem:

T = To

H R ni C pi

(2.18)

56

Reactores Qumicos I

3.2 - Diversas tecnologias utilizveisAlguns dos sistemas mais correntemente utilizados na prtica apresentam-se nas figuras seguintes:

Agitador rotativo Fluido para troca trmica Fluido para troca trmica

Agitador rotativo

Fluido de aquecimento e arrefecimento

Duplo envelope

Serpentina

Alimentao

Alimentao

Figura 3.2.a - Reactor descontinuo um com um duplo envelope

Figura 3.2.b -Reactor descontinuo com duplo envelope e uma serpentina interna.Entrada da alimentao

Fluido troca trmica

Permutador calor tubular Bomba de circulao

Vlvula

Figura 3.2.c - Reactor descontinuo com um permutador externo para circulao do produto do reactor.

57

Reactores Qumicos I

Vapor

Fluido troca trmica

Condensador

Lquido

Duplo envelope

Fluido troca trmica

Figura 3.2.d - Reactor descontnuo com arrefecimento para condensao da fase vapor.

3.3 Optimizao da produo:- Velocidade de produo: Veloc= mol Pr oduto tempo . de .operao

prod

A converso ptima e o tempo de operao ptimo correspondem ^`a velocidade de produo mxima. - Condio de mximo:dVeloc prod dt =0

58

Reactores Qumicos I

ProblemasProjecto de Reactores Reactores Descontnuos1- Num reactor descontnuo A__________> B Tempos de reaco Horas Minutos Segundos milisegundos 1 ordem K s-1 10-4 10-2 1 1000 2 ordem KcA0 s-1 10-3 10-1 10 10000

Verifique a ordem de grandeza dos tempos de reao, para 90% de converso?

2- - Pretende-se produzir 4500Kg, por dia de 8 horas de trabalho, de um produto B, atravs da seguinte reaco em fase lquida: A__________> 2B + C Carrega-se um reactor descontnuo a 70C, com uma soluo de A contendo: 15 M e pretende-se atingir a converso de 75%. A reaco de 1 ordem e a constante de velocidade de 1,3 h-1. O peso molecular de B 70 e o tempo de carga e descarga do reactor de 23 minutos e o de lavagem de 12 minutos. Dimensione o reactor capaz de realizar a referida produo, trabalhando isotermicamente.

3 - Produz-se acetato de butilo num reactor descontnuo temperatura de 100C. A alimentao constituda por 5 mol de butanol por mol de cido actico. Sabe-se que a reaco de segunda ordem em relao ao cido actico quando o butanol se encontra em excesso e que o valor da constante de velocidade de 16 ml / (mol.min). a) Calcule o tempo necessrio para obter um grau de avano de 0,7 mol. b) Dimensione um reactor capaz de produzir 1500 kg / dia de acetato de butilo. Considere que o intervalo de tempo de descarga, limpeza e arranque entre cada duas operaes de 30 minutos .

59

Reactores Qumicos I

4 - Numa instalao piloto, pretende-se produzir um dado produto P, utilizando um reactor descontnuo, em fase liquda e em funcionamento isotrmico, podendo ser resumida pela seguinte expresso: 2A ________> P

Sabendo que a concentrao inicial de A 1,3 M, a de inerte 1,7 M e o grau de avano da reaco final de 0,87 M. O tempo de carga de 11 minutos, de lavagem de 12 minutos e o tempo de descarga do reactor de 15 minutos. Dimensione o reactor capaz de realizar a produo mensal de 150 Kg de P, trabalhando isotermicamente e 8 horas dia. Dados adicionais: K= 0,12 M-1.min-1; MMP=112

5 Num reactor descontnuo, d-se a seguinte decomposio:

N 2O

4

2 NO

2

A temperatura e a presso so constantes no reactor, respectivamente de 340K e 2 atm. Sabendo que K de equilibrio de 0,1 M. a- calcule o valor do grau de converso no equilibrio. b- Supondo que K sentido directo de 10 s-1 , calcular o tempo da reaco.

6 - Numa unidade piloto, pretende-se produzir 700Kg/h de um produto B atravs da seguinte reaco em fase gasosa, durante 14 horas : 2 A___________> 3 B + C A alimentao entra a 40C e presso absoluta de 3, 5 Kgf/cm2, sendo constituda por 70% de A (o restante so inertes). Grau de converso de 75%. Dimensionar o reactor isotrmico, admitindo que a reaco de 1 ordem e sabendo que o tempo de carga e descarga de 15 mn e de lavagem de 12 mn. MB=102.

7 - Num reactor descontnuo temperatura de 95C, d-se a seguinte reaco: 2 A + B 2C A alimentao constituda por 1,3 M de A e 1,5 mol de B.

60

Reactores Qumicos I

Sabe-se que a reaco de segunda ordem em relao ao reagente limitante (tipo I) e que o valor da constante de velocidade de 25,43 ml / (mol.min) e a constante de equilibrio igual a 3. a- Calcule o tempo necessrio para obter um grau de avano de 80% do de equilibrio. b- Dimensione um reactor capaz de produzir 5600 kg / dia de produto.

intervalo de tempo de descarga, limpeza e arranque entre cada duas operaes de 1,5 h . massas moleculares: A=135, B=29, C= 220.

8 - O metanol preparado cataliticamente a partir de uma mistura de monxido de carbono e hidrognio ( gs de sntese): CO + 2 H2 ___________> CH3OH Na entrada do reactor descontnuo a temperatura de 275C e a presso de 200 atm, dispe-se de 5 Kmol de CO e 12 Kmol de H2 e 2 Kmol/h de inerte. Dimensionar o reactor para uma produo diria de 3500 Kg de produto. Sabe-se que os tempos necessrios para encher e esvaziar o reactor so de 6 e 9 minutos respectivamente, lavagem de 9 minutos, que a reaco desprezvel durante os 5 primeiros minutos (aquecimento) e que o produto final introduzido no tanque de arrefecimento depois de ser atingido um grau de avano da reaco de 4 Kmol.

8- Um dado reagente A isomeriza-se segundo o esquema reaccional A_________>B Determine os volumes de reactores necessrios para produzir 4,5.106 Kg de B em 9500 horas de operao: a) Se o reactor operar isotermicamente temperatura de 165 C; b) Se o reactor operar adiabaticamente. Energia de activao: E=29,2 Kcal/mol K (a 165 C) = 0,85 h-1 Entalpia de reaco = - 96 cal/g Cp (A, B)= 0,63 cal/(g . C) massa especifica (A,B) = 0,84 g/cm3 massa molecular de (A, B) =210

61

Reactores Qumicos I

Sabe-se que os tempos necessrios para encher e esvaziar o reactor so de 12 e 18 minutos respectivamente, que a reaco desprezvel durante os 10 primeiros minutos (aquecimento) e que o produto final introduzido no tanque de arrefecimento depois de ser atingido o grau de converso de 86%.

9 - Numa unidade de investigao, d-se a hidrlise do anidrido actico (A), a actico (B), num reactor descontnuo. (CH3CO)2O + H2O___________

cido

> 2 CH3COOH

Calcule o tempo de operao, para uma converso de 75%, sabendo que o tempo de carga e descarga de 5 mn e de lavagem de 8 mn: a) num reactor isotrmico a 15C. b) num reactor adiabtico. c) num reactor politrpo. A alimentao constituda por 3.10-4 mol.dm-3, contendo 60% molar de A e o restante gua. (_HR )=55 Kcal.mol-1 T (C) K (min-1) calor especfico mdio= 0,9 Btu.lbmol-1.F-1 10 0,05672 15 0,08063 25 0,15804 40 0,38015 densidade= 1,06

10 Numa unidade piloto, num reactor descontnuo com um volume de 0,5 m3, ocorre a dissociao de A, segundo a reaco: A__________>B + C Realiza-se a 400kPa e a temperatura na alimentao de 330K. Compare o tempo de operao necessrio em condies isotrmicas e em condies adiabticas para uma converso de 90% , sabendo que o tempo de carga, descarga e lavagem de 20 minutos. Temperatura K K (kseg-1) 330 0,330 340 0,462 350 0,641 360 0,902 370 1,27 380 1,98

(_HR )330K= -11,63 kJ / mol, os calores especficos de A de 160 J/mol.K, B e C so idnticos e de valor numrico de 120 J /mol.K.

62

Reactores Qumicos I

4 - Reactores Contnuos Perfeitamente AgitadosComo j indicmos atrs o funcionamento dum reactor monofsico perfeitamente agitado simples. Admite-se que em qualquer ponto do reactor as variveis intensivas, tais como concentraes ou temperatura, tm o mesmo valor. A alimentao e sada da mistura reaccional contnua. Na Figura 4.1 seguinte apresenta-se esquematicamente este tipo de reactores. Compreendem essencialmente um tanque munido de agitao, uma tubuladura de alimentao e uma tubuladura de descarga.

Mistura reaccional

Produtos da reaco

Alimentao

Sistema de agitao

Figura 4.1 - Esquema de princpio dum reactor perfeitamente agitado monofsico.

4.1- Balanos Mssicos e EnergticosPara uma transformao qumica representada por:

ij Ai

=0

(4.1)

desenvolvendo-se no fluido contido no reactor atrs esquematizado, as equaes gerais de balano de massa e entlpico so as seguintes:

63

Reactores Qumicos I

dni = Fie Fis + Ri V dt

(i=1,S)

(4.2)

_ d (ni hi ) = Fie h ie Fis his + qV dt

(4.3)

tomam a forma:

Fie FiS + Ri V = 0

(i=1,S)

(4.4)

Fie h ie Fis h is + qV = 0 (i=1,S)

(4.5)

o termo cintico Ri ser expresso para as condies no conjunto do volume do fluido reaccional contido no reactor e que so as que se encontram ao nvel da sada face hiptese da mistura perfeita. Definindo o grau de avano para um sistema aberto por:

=

Fis Fie

i

( iAi =0)

(4.6)

Fis = Fie + ij je:

(

i jAi

=0)

(4.7)

Ri = ij jsendo: i=(1,S) , j= (1,R) vem:

(4.8)

(4.9)

ijj = ijrjVou

(4.10)

=rjVe:

(4.11)

64

Reactores Qumicos I

hie his Fie j

i

ij ( his ) = H j j j

(4.12)

Note-se que nestas equaes os avanos molares so tomados sada do reactor. Por outro lado:

j

ij j (his ) = H j ji j

(4.13)

sendo as entalpias da reaco, calculadas para as condies reinantes no interior do reactor que so idnticas s correspondentes sada do fluido. A equao anterior pode tomar a forma:

F

io ( hi ) H j j +qV = 0

(4.14)

onde o termo hi traduz a diferena das entalpias molares das espcies i entre a entrada e a sada do reactor. Esta equao compreende trs termos: 1 termo - variao de entalpia do fluido; 2 termo - efeito trmico devido transformao qumica; 3 termo - troca de energia com o exterior. Na medida em que a variao de entalpia molar essencialmente devida s variaes de temperatura, o primeiro termo pode escrever-se:

ou:

Te

F ie

Ts

Cp

i

dt

(4.15)

Fie C pi (Te Ts )sendo C pi o valor mdio de Cpi entre Te e Ts.

(4.16)

Quanto ao terceiro termo, pode exprimir-se como para os reactores descontnuos atravs de:

qV=UATmf TS ) : (

(4.17)

65

Reactores Qumicos I

A soluo simultnea das equaes, de balano mssico e entlpico permite calcular os valores de e de Ts. Para efectuar esta resoluo preciso conhecer todas as caractersticas do sistema reaccional (rj, Hj, Cpi, ij), bem como as do reactor (V, A, U, Tmf). As condies operatrias so definidas por Fie e Te. As equaes anteriores podem ser simplificadas para os casos particulares: - Sistema isotrmico Te=Ts - Sistema adiabtico qV=0 Logo:

F

io

( hi ) = H j j

(4.17)

ou para as condies de poder ser considerado um calor especfico mdio:

Fie C pi (Te Ts ) = H j j

(4.18)

donde pode ser calculada a temperatura de funcionamento adiabtico:

Te Ts =

H F

j

C pi

j

(4.19)

ie

Na resoluo das equaes de balano de massa o termo rj ser expresso em funo das concentraes Ci das diversas espcies qumicas no interior do reactor. Se chamarmos Qs ao caudal volumtrico sada, ter-se-:

C is =e identicamente para a entrada:

Fis Qs

(4.20)

Cie =

Fie Qe

(4.21)

Em muitos casos pode tomar-se: Qs=Qe=Q Uma forma conveniente e usual de expressar a relao entre a velocidade de alimentao FAO e o volume do reactor V num sistema contnuo atravs dos termos tempo espacial e velocidade espacial, definidos da seguinte forma:

66

Reactores Qumicos I

O tempo espacial (tempo espacial = = 1/s = [tempo] (space time). o tempo necessrio para processar um volume de reactor de alimentao, medido em condies especficas. Assim, um tempo espacial de 4 minutos significa que, a cada quatro minutos, um volume do reactor de alimentao, em condies especficas, processado no reactor. A velocidade espacial pode ser definido como sendo o volume de reactor de alimentao processada em condies especficas na unidade de tempo. Velocidade espacial = s = [tempo-1] (space velocity). Assim, uma velocidade espacial de 8h-1 significa que oito volumes do reactor de alimentao, em condies especficas, esto a alimentar o reactor por hora. Caudal molar = F = mol / tempo Os valores do tempo espacial e velocidade espacial dependem das condies escolhidas. Ao seleccionar as condies de temperatura, presso e estado fsico (gs, lquido ou slido), nas quais efectuaremos a medida do volume de material que entra no reactor.

=

1 C Ao V = = s FAo Qo

sendo Q0 o caudal volumtrico da alimentao. Nos reactores descontnuos utiliza-se tempo da reaco, enquanto nos contnuos h que distinguir o tempo de permanncia e tempo espacial. Embora os diferentes parmetros de funcionamento de um reactor contnuo em estado estacionrio, sejam independentes do tempo, a extenso da reaco, grau de converso ou grau de avano da reaco depende do tempo que uma dada partcula da alimentao vai permanecer dentro do reactor. Este tempo espacial ser tanto maior quanto maior for o volume do reactor ou quanto menor for o caudal volumtrico da alimentao.

67

Reactores Qumicos I

4.2 - Associao em Srie de Reactores ContnuosNa prtica industrial frequente a associao de reactores contnuos perfeitamente agitados (CSTR) em srie de forma a diminuir o tempo de residncia e consequentemente o volume do reactor. Cada andar da cascata de reactores ser tratada como um reactor perfeitamente agitado. Todos os clculos apresentados atrs so aplicveis, sendo as grandezas de sada de um andar (m-1) tomadas como as grandezas de entrada