reações de eliminação

DQOI - UFCProf. Nunes

DQOI - UFC Prof. Nunes

Reações de EliminaçãoReações de Eliminação

Universidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica II

Prof. Nunes


Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.

1 Atualizado em set/2016



As reações de eliminação são normalmente observadas em compostos combons grupos abandonadores para gerar alcenos.


substituição

Em uma reação de eliminação, um próton localizado no carbono beta (β)posição é removido juntamente com o abandonador, formando uma ligaçãodupla.

Este tipo de reação é chamado de eliminação beta ou eliminação 1,2.2

eliminação



Alcenos podem ser preparados através de reações de eliminação, em queum próton e um grupo abandonador (LG) são removidos para formar umaligação π:

Reações de Eliminação – Possíveis MecanismosReações de Eliminação – Possíveis Mecanismos

alceno

Eliminação de H e LG

Todas as reações de eliminação exibem pelo menos dois padrões:

(1) transferência de protões e(2) a perda de um grupo abandonador:

3

transferência depróton

saída do grupoabandonador



Cada reação de eliminação apresenta uma transferência de próton, assimcomo a perda de um grupo de saída.

� Mas considere aa ordemordem dosdos eventoseventos destas duas etapas.

Na figura abaixo, ocorrem simultaneamente, de forma concertada.

Reações de Eliminação – Possíveis MecanismosReações de Eliminação – Possíveis Mecanismos



Alternativamente, podemos imaginá-los ocorrem separadamente, de formagradual.

4

prótonabandonador



E2

E1



Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentamuma cinética de segunda ordem com uma velocidade de reação:

Mecanismo E2 - Evidência CinéticaMecanismo E2 - Evidência Cinética



E2

V = K [substrato] [base]

Isto é consistente com um mecanismo concertado em que existe apenasuma etapa mecanística, envolvendo tanto o substrato como a base. Uma vezque este passo envolve duas entidades químicas, que se diz serbimolecular.

5 Eliminação Bimolecular



Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentamuma cinética de segunda ordem com uma velocidade de reação:

Mecanismo E2 - Evidência CinéticaMecanismo E2 - Evidência Cinética



E2

V = K [substrato] [base]

Isto é consistente com um mecanismo concertado em que existe apenasuma etapa mecanística, envolvendo tanto o substrato como a base. Uma vezque este passo envolve duas entidades químicas, que se diz serbimolecular.

6 Eliminação Bimolecular



Na unidade anterior, vimos que a velocidade de um processo SN2 com umsubstratosubstrato terciárioterciário

� é geralmente tão lento que pode ser assumido que osubstrato é inerte sob estas condições de reação.

Portanto, éé umauma surpresasurpresa observar que os substratos terciários sofressemreações E2 muito rapidamente.

Efeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2

A diferençadiferença--chavechave entre substituição e eliminação éé oo papelpapel desempenhadodesempenhadopelopelo reagentereagente.

� Substituição: a reação ocorre quandoo reagente atuacomo um nucleófilo ataca o centro electrofílico,

� Eliminação: ocorre quando o reagente atua como umabase abstraindo o próton.

7



Com um substrato terciário, o impedimento estérico

� impede o reagente de funcionar como um nucleófilo a umavelocidade apreciável,

� mas o reagente pode ainda funcionar como umabase sem encontrar muito impedimento estérico.


substituição eliminação

8

substituição eliminação

Hidróxido atua como um nucleófilo Hidróxido atua como uma base

Um substrato terciário é tambémestericamente impedido.O nucleófilo não pode penetrar eatacar.

Um próton β pode serfacilmente abstraído mesmoque o substrato seja terciário.



Substratos terciários mais rapidamente que os secundários e os primáriosem reações E2.


reatividade aumenta

1o 2o 3o

Para entender a razão para esta tendência, vamos analisar o diagrama deenergia de processo de E2.

9




reatividade aumenta

∆G

10

Coordenada da reação

Estado de transição




3o 2o 1o

reatividade aumenta

1o 2o 3o

11

3o 2o 1o

No estadoestado dede transiçãotransição, uma ligação dupla C=C está se formando.

Para um substrato terciário, o estado de transição exibe uma ligação duplaparcial que é mais altamente substituída e, portanto, o estadoestado dede transiçãotransiçãoseráserá menormenor emem energiaenergia.

Estado de transição



Em muitos casos, uma reação de eliminaçãoeliminação podepode produzirproduzir maismais dede umumprodutoproduto.

Neste exemplo, as posiçõesposições ββ não são idênticos,

� de modo que a ligação dupla pode formar emduas regiões diferentes da molécula.

Regiosseletividade em E2Regiosseletividade em E2

Ambos os produtos são formadas, mas oo alcenoalceno maismais substituídosubstituído éégeralmentegeralmente observadoobservado comocomo oo principalprincipal produtoproduto:

majoritáriomajoritário

12

β β



Ambos os produtos são formadas, mas oo alcenoalceno maismais substituídosubstituído éégeralmentegeralmente observadoobservado comocomo oo principalprincipal produtoproduto:

Regra de ZaitsevRegra de Zaitsev

A reação é dita ser regiosseletivaregiosseletiva.

Em 1875, em seus estudos empíricos, Zaitsev observouque os alcenos formados em maior quantidade

� eram sempre aqueles formados a partir daremoção dos hidrogênios dos carbonos-βmenos hidrogenados.

13



No entanto, muitas exceções foram observados na qual o produtoproduto dede ZaitsevZaitsevéé oo produtoproduto minoritáriominoritário.

Por exemplo, quando tanto o substrato e a base são estericamenteimpedidos,

� o alcenoalceno menosmenos substituídosubstituído éé oo produtoproduto principalprincipal:

Produto de HofmannProduto de Hofmann

O alceno menos substituído é chamado frequentemente de

�� produtoproduto dede HofmannHofmann.

14



A distribuiçãodistribuição dosdos produtosprodutos (Zaitsev:Hofmann)

� é dependente de um número de fatores e é frequentementedifícil de se prever.

�� AA escolhaescolha dede umauma basebase (base é estereoquimicamenteimpedida) certamentecertamente desempenhadesempenha umum papelpapel importanteimportante.

Zaitsev x HofmannZaitsev x Hofmann

Distribuição dos produtos de uma reação E2 como uma função da base.

15

Zaitsev Hoffman

Distribuição dos produtos de uma reação E2 como uma função da base.



Identifique o produto majoritário em cada caso.

Cl

Zaitsev x HofmannZaitsev x Hofmann

Br

16



O 3-bromopentano tem duas posições β idênticas, assim aa regioquímicaregioquímica nãonãoéé umum problemaproblema nesteneste casocaso.. A desprotonação de qualquer posição β produz omesmo resultado.

Todavia, neste caso, é aa estereoquímicaestereoquímica devedeve serser observadaobservada porque doisalcenosalcenos estereoisoméricosestereoisoméricos sãosão possíveispossíveis ee podempodem serser obtidosobtidos:

Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2

17

EnergiaLivre(G)


majoritário minoritário



No exemplo anterior, a posição β tem dois prótons diferentes:

Em tal caso, ambos os isômeros cis e trans foram produzidos,


Em tal caso, ambos os isômeros cis e trans foram produzidos,

� com o isômero trans sendo favorecido.

18

majoritário minoritário



Agora, vamos considerar um caso em que a posição β contém apenas umpróton.


Por exemplo, considere a realização de uma reação eliminação com oseguinte substrato:

19

Por que o outro estereoisômero (Z) possível não é obtido?

(E)



Para entender a resposta a esta pergunta, devemos explorar o alinhamentode orbitais no estado de transição.

� No estado de transição, uma ligação π está se formando.


20




Portanto, o estado de transição deve envolver a formação de orbitais p quesão posicionados de tal modo que eles possam se sobrepor à medida que seformam.

� os quatro átomos devem estar no mesmo plano: o próton naposição β, o grupo de saída, e o dois átomos de carbonoque, afinal, formarão a ligação π.

� devem estar coplanares.

21



Lembre-se que a ligação simples C-C é livre para rodar antes que ocorra areação.

� Se rodarmos esta ligação, veremos que há duas maneiras deconseguir um arranjo coplanar:


22

anti-coplanar syn-coplanar

girar a ligação C-C

alterada eclipsada

Mais estávelMais estável



Podemos ver que a conformação anti-coplanar é alternada, enquanto aconformação syn-coplanar é eclipsada.


anti-coplanar syn-coplanar

alternada eclipsada

conformação syn-coplanar é eclipsada.

A eliminação através da conformação syn-coplanar iria envolver um estadode transição de energiaenergia maismais elevadaelevada, como resultado da geometriaeclipsada.

Portanto, a eliminação ocorre mais rapidamente através da conformaçãoanti-coplanar. De fato, na maioria dos casos, a eliminação é observada aocorrer exclusivamente através da conformação anti-coplanar, o que leva aum produto estereoisomérico específico.

23



A exigência de coplanaridade não é inteiramente absoluta.

� pequenos desvios de coplanaridade podem ser tolerado. Se o


anti-coplanar

eliminação

� pequenos desvios de coplanaridade podem ser tolerado. Se oângulo diedro entre o próton e o grupo abandonador não éexatamente 180°, a reação pode ainda prosseguir.

� O termo periplanar (em vez de no mesmo plano) é usado paradescrever uma situação em que o próton e grupo abandonadorsão quase coplanares (por exemplo, um ângulo diedro de 178°ou 179°).

� O próton e o grupo abandonador devem ser anti-periplanares.24



O requisito para um arranjo anti-periplanar irá determinar oestereoisomerismo do produto.

Em outras palavras, o produto estereoisomérico de um processo E2 dependeda configuração do haleto de alquila de partida:


25



A reação E2 é dita ser estereoespecífica, porque o estereoisomerismo doproduto é dependente do estereoisomerismo do substrato.


produto é dependente do estereoisomerismo do substrato.

A estereoespecificidade de uma reação E2 é relevante apenas quando aposição β tem apenas um próton:

Em tal caso, o próton β deve estar arranjado anti-periplanar com o grupoabandonador, a fim de a reação ocorra, e que vai determinar o requisito doproduto obtido estereoisomérica.

26



No entanto, quando a posição β tiver dois prótons, então, qualquer umdestes dois prótons podem ser dispostos de modo que esteja anti-periplanarcom o grupo abandonador.

Como resultado, serão obtidos os dois produtos estereoisoméricos:


Em tal caso, o alceno mais estável predominará.

27



Esteroespecificidade em E2Esteroespecificidade em E2

Conceitos:

EEstereoespecificidadestereoespecificidadeEstereosseletividadeEstereosseletividade

Majoritário

28

Minoritário



Na seção anterior, exploramos a exigência de que uma reação E2 prosseguiratravés de uma conformação antiperiplanar.

Esta exigência tem um significado especial quando se lida com cicloexanossubstituídos.

Lembre-se que um anel cicloexânico substituído pode adotar duas

Estereoespecificidade em derivados de CicloexanosEstereoespecificidade em derivados de Cicloexanos

Lembre-se que um anel cicloexânico substituído pode adotar duasconformações cadeira diferentes.

29

Quando Cl é axial, ele pode estar antiperiplanar com um átomo de hidrogênio vizinho

Quando Cl é equatorial, ele NÃO pode estar antiperiplanar com nenhum dos átomos de hidrogêniovizinhos



Portanto, com um anel de cicloexano,

� uma reação E2 ocorre apenas a partir de conformação cadeira naqual o grupo de saída é axial.

Sendo assim, segue-se que uma reação de E2

� só pode ocorrer quando o grupo separável e o próton esiverem em


� só pode ocorrer quando o grupo separável e o próton esiverem emlados opostos do anel.

� Somente os hidrogênios vermelhos poderão ser abstraídos.

30



Se não existirem tais prótons, de uma reação E2

� não pode ocorrer a uma velocidade apreciável.


� Este compost não sofrerá E2.

31



Este composto tem duas posições β, e cada posição β carrega um próton.

� Mas, nenhuma destes prótons pode estar anti-periplanar com ogrupo de saída.

� Uma vez que o grupo de saída está na frente do plano, umareação E2 só ocorrerá se houver um próton vizinho estiveratrás do plano.


atrás do plano.

Veja outro exemplo:

32não

observado



Qual isômero reagirá mais rapidamente em uma reação E2?


Mais estável

cloreto de neomentila

33

Mais estável

Neste caso, um processo E2 só pode ocorrer a partir da conformação cadeira de maior energia, cuja concentração é pequena no estado de equilíbrio.

Como resultado, o cloreto de mentila será submetido a uma reação E2 maislentamente.

cloreto de mentila



Mecanismo E1Mecanismo E1

EstudosEstudos cinéticoscinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam

Perda dogrupo abandonador

Transferência do próton

EstudosEstudos cinéticoscinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentamuma cinética de primeira ordem, com uma equação de velocidade que tema seguinte forma:

Velocidade = k [substrato]

34

Eliminação Unimolecular




EfeitoEfeito dodo SubstratoSubstrato:: Para as reações de E1, a velocidade é muito sensível ànatureza do haleto de alquila de partida.

Haletos terciários reagem mais prontamente. Esta tendência é idêntica àtendência que se observa em para reações SN1, e a razão desta tendênciaé a mesma também.

O mecanismomecanismo envolveenvolve aa formaçãoformação dede umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion, e aO mecanismomecanismo envolveenvolve aa formaçãoformação dede umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion, e avelocidade da reação é dependente a estabilidade da carbocátion.

35

Menos reativo

1o 2º 3º

Maisreativo




O mecanismomecanismo envolveenvolve aa formaçãoformação dede umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion, e avelocidade da reação é dependente a estabilidade da carbocátion.

Menos reativo

Maisreativo

36

1o 2º 3º

Menos estável

1o 2º 3º

Maisestável




Menos estável

1o 2º 3º

Maisestável

37

Substrato 2o Substrato 3o

EnergiaLivre (G)

EnergiaLivre (G)

Coordenada da reação Coordenada da reação




Perda dogrupo abandonador

Nucleófilo

IntermediárioCarbocátion

Substituição

O primeiro passo de um processo de E1 é idêntico ao do primeiro passo deum processo de SN1.

�� envolveenvolve aa perdaperda dodo grupogrupo dede saída,saída,

�� parapara formarformar umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion.

38

Eliminação




Na parte anterior desta unidade, vimos que um grupogrupo OHOH éé umum péssimopéssimogrupogrupo abandonador,abandonador, e que uma reação SN1 pode ocorrer apenas se ogrupo OHOH forfor protonadoprotonado antesantes parapara gerargerar umum melhormelhor grupogrupo dede saídasaída:

O mesmo é verdade com um mecanismo E1. Se o substrato é um álcool,será necessário um ácido forte, a fim de protonar o grupo OH. O ácidosulfúrico é geralmente utilizado para este propósito:

Reação de desidrataçãoReação de desidratação39

grupo abandonadorRUIM

grupo abandonadorEXCELENTE

calorcalor



Mecanismo E1 - RegiosseletividadeMecanismo E1 - Regiosseletividade

MecanismosMecanismos EE11 exibem uma preferênciapreferência parapara oo produtoproduto regioquímicoregioquímico dedeZaitsevZaitsev, como foi observado para reações E2. Por exemplo:

alcenoalceno mais mais substituídosubstituído

O alcenoalceno maismais substituídosubstituído (produto(produto dede ZaitsevZaitsev)) éé oo produtoproduto principalprincipal. Noentanto, existe uma diferença crítica entre os resultados regioquímicosentre as reações E1 e E2.

Especificamente, vimos que o resultadoresultado regioquímicoregioquímico dede umauma reaçãoreação EE22muitasmuitas vezesvezes podepode serser controladacontrolada porpor escolhendoescolhendo cuidadosamentecuidadosamente aa basebase(estericamente impedido ou não estericamente impedido).

Em contraste, o resultado regioquímico de um processo de E1 não podeser controlado. OO produtoproduto ZaitsevZaitsev geralmentegeralmente éé obtidoobtido..

40



Mecanismo E1 - RegiosseletividadeMecanismo E1 - Regiosseletividade

Identifique o produto majoritário na seguinte reação:

ObtémObtém--se uma misturase uma mistura

majoritáriomajoritário

41

Abstraindo um próton a partir de Abstraindo um próton a partir de qualquer uma destas posições renderá qualquer uma destas posições renderá

o mesmo produtoo mesmo produto

Estes duas estruturas representamEstes duas estruturas representamo mesmo produtoo mesmo produto

...rende o ...rende o o mesmo produtoo mesmo produto

Abstraindo um próton a partir Abstraindo um próton a partir desta posição...desta posição...



Mecanismo E1 - EstereosseletividadeMecanismo E1 - Estereosseletividade

ReaçõesReações EE11 nãonão sãosão estereoespecíficasestereoespecíficas.

Isto é, elas não necessitam de anti-periplanaridade para que ocorram.

No entanto, as reaçõesreações sãosão EE11 estereosseletivasestereosseletivas.

Quando os produtosprodutos ciscis ee transtrans são possíveis, geralmente verifica-se umaQuando os produtosprodutos ciscis ee transtrans são possíveis, geralmente verifica-se umacerta preferência para a formação do estereoisômeroestereoisômero transtrans:

42

calorcalor




Transferência de próton Transferência de próton

43

Perda do Grupo de Saída



Mecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - Rearranjo

O mecanismomecanismo EE11 envolve a formação de carbocátions, os quais sãosãosusceptíveissusceptíveis aa rearranjosrearranjos, quer através de uma transferência de hidreto oude metila.

calor

44

Transferência de próton


Rearranjo C+Carbocátion 2o Carbocátion 3o




O mecanismomecanismo EE11 envolvendo álcoois:

calor

45


Perda do Grupo de Saída Rearranjo C+

Carbocátion 2o Carbocátion 3o






Rearranjo C+

Carbocátion



46

Carbocátion 2o

Carbocátion 3o

EnergiaLivre (G)





Nos casos em que um rearranjo carbocátion éé possívelpossível, esperamos obter oprodutosprodutos oriundosoriundos dede rearranjorearranjo, bem como o produtoproduto oriundooriundo dede nenhumnenhumrearranjorearranjo.

calor

47

Produtos oriundosdo rearranjo

Produto oriundo de nenhum rearranjo




Outro exemplo:

calor

48



Rearranjo C+

Carbocátion 2oCarbocátion 3o




Desenhe o mecanismo para cada um dos processos:

ExercíciosExercícios

49



ExercíciosExercícios

Identifique qual dos seguintes métodos é mais eficiente para a produçãodo 33,,33--dimetilciclohexenodimetilciclohexeno. Explique sua escolha.

50

calor



Reações de substituiçãosubstituição e eliminaçãoeliminação estão quase sempre em competiçãoentre si.

Para se prever os produtos de uma reação,

� é necessário determinar quais os mecanismosprováveis de ocorrer.

Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação

Em alguns casos, apenas um mecanismo vai predominar:

51

Produto de E2(único produto)



Às vezes, há vários possíveis produtos

� e temos que prever quais serão os majoritários.

Para alcançar este objetivo, três etapas são necessárias:


1) Determinar a função do reagente.2) Analisar o substrato e determinar o mecanismo esperado(s).3) Considere todas as exigências regioquímica e estereoquímica relevantes.

52



Uma reação de substituição ocorre quando o reagente atua como umnucleófilo,

� enquanto uma reação de eliminação ocorre quando o reagenteatua como uma base.

Consequentemente, o primeiro passo em qualquer caso específico é paradeterminar se o reagente é um nucleófilonucleófilo forteforte ouou fracofraco e se trata de uma


determinar se o reagente é um nucleófilonucleófilo forteforte ouou fracofraco e se trata de umabasebase forteforte ouou umauma basebase fracafraca.

Nucleofilicidade e basicidade não são os mesmos conceitos.

A nucleofilicidadenucleofilicidade éé umum fenômenofenômeno cinéticocinético ee refererefere--sese àà velocidadevelocidade dadareaçãoreação.

A basicidadebasicidade éé umum fenômenofenômeno termodinâmicotermodinâmico ee refererefere--sese àà posiçãoposição dedeequilíbrioequilíbrio.

53



A nucleofilicidadenucleofilicidade refere-se à velocidade com que um nucleófilo particularirá atacar um eletrófilo.

Há muitos fatores que contribuem para nucleofilicidadenucleofilicidade.

�� UmUm dessesdesses fatoresfatores éé aa cargacarga, a qual é responsável pelo íonhidróxido ser mais nucleofílico que a água.

NucleofilicidadeNucleofilicidade

hidróxido ser mais nucleofílico que a água.

54

NucleófiloNucleófiloforteforte

NucleófiloNucleófilofracofraco



Outro fator que impacta sobre a nucleofilicidadenucleofilicidade é polarizabilidadepolarizabilidade, quemuitas vezes é ainda mais importante que a carga.

Recorde-se que a polarizabilidadepolarizabilidade descreve a capacidade de um átomo dedistribuir a sua densidade eletrônica de forma irregular, como resultado deinfluências externas.

A polarizabilidadepolarizabilidade está diretamente relacionada ao tamanho do átomo e,mais especificamente, ao número de elétrons que se encontram distantes


mais especificamente, ao número de elétrons que se encontram distantesdo núcleo.

Um átomo de enxofre é muito grande e tem muitos elétrons que estãoafastados do núcleo, e por isso é altamente polarizável.

A maioria dos halogênios compartilham essa mesma característica. Poresta razão, oo HH22SS éé umum nucleófilonucleófilo muito mais forte do que a H2O:

55

NucleófiloNucleófiloforteforte

NucleófiloNucleófilofracofraco



Note que o H2S não tem uma carga negativa, mas é, no entanto, umnucleófilonucleófilo forteforte, porque éé altamentealtamente polarizadopolarizado.

A relação entre a polarizabilidadepolarizabilidade e nucleofilicidadenucleofilicidade também explica porque o íon hidreto (H-) do NaH não funciona como um nucleófilo, mesmo quetenha uma carga negativa.


O íoníon idretoidreto é extremamente pequeno e nãonão éé suficientementesuficientemente polarizávelpolarizávelpara funcionar como um nucleófilo.

Veremos, no entanto, que o íoníon hidretohidreto funcionafunciona comocomo umauma basebase muitomuitoforteforte.

56



Ao contrário da nucleofilicidadenucleofilicidade, a basicidadebasicidade não é um fenômeno cinéticoe não se refere à velocidade de um processo.

Em vez disso, é um fenômenofenômeno termodinâmicotermodinâmico e refere-se à posição deequilíbrio:

BasicidadeBasicidade

Em um processo de transferência de próton, o equilíbrio favorece a basemais fraca.

BaseBaseforteforte

BaseBasefracafraca



Há vários métodos para determinar se é uma basebase forteforte ou fracafraca.

Dois desses métodos são:

a)a) abordagemabordagem quantitativaquantitativa:: exige acesso aos valores de pKa.Especificamente, a força de uma base é determinada pela avaliação dopKa de seu ácido conjugado.

BasicidadeBasicidade

b)b) abordagemabordagem qualitativaqualitativa:: envolve a utilização de quatro fatores para adeterminação da estabilidade relativa de uma base, contendo uma carganegativa. Por exemplo, um íon cloreto tem uma carga negativa e um grandeátomo eletronegativo e é, portanto, altamente estabilizado (uma basefraca).

Note-se que tanto a abordagemabordagem quantitativaquantitativa quanto a abordagemabordagemqualitativaqualitativa fornecem a mesma previsão: a de que um íon cloreto é umabase fraca.

58



Nucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x Basicidade

Depois de analisar os principais fatores que contribuem paranucleofilicidade e basicidade, agora podemos classificar todos osreagentes em quatro grupos.

Nucleófilo(somente)

Base(somente)

Nucleófilo ForteBase Forte

Nucleófilo FracoBase Fraca

Haletos Nucleófilos de S

I)I) ApenasApenas nucleófilosnucleófilos:: são nucleófilos fortes porque eles são altamentepolarizáveis, mas eles são bases fracas porque o seus ácidos conjugadossão bastante ácidos.

� A utilização de um reagente a partir desta categoria significaque uma reação de substituição está ocorrendo (nãoeliminação).59





Base(somente)




II)II) ApenasApenas basesbases:: O primeiro reagente desta lista é o íon hidreto. Comomencionado anteriormente, o íon hidreto nãonão éé umum nucleófilonucleófilo, porqueporque nãonão éésuficientementesuficientemente polarizávelpolarizável. No entanto, éé umauma basebase muitomuito forteforte porque oseu ácido conjugado (H2) é um ácido muito fraco.

� A utilização de um íon hidreto como o reagente indica que aeliminação ocorra em vez de substituição.

60




De fato, há muitos reagentes, além de hidreto, que também funcionamfuncionamexclusivamenteexclusivamente comocomo basesbases (e não como nucleófilos). Dois exemplosutilizados são DBN e DBU:

1,5-diazobiciclo[4.3.0]non-5-eno(DBN)

1,8-diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno(DBU)

Estes dois compostos são muito semelhantes em estrutura. QuandoQuandoqualquerqualquer umum destesdestes compostoscompostos éé protonadoprotonado, aa cargacarga positivapositiva resultanteresultante ééressonânciaressonância estabilizadaestabilizada.

61Estabilizado por ressonância





Base(somente)




III)III) NucleófilosNucleófilos ee basesbases fortesfortes:: A terceira categoria contém reagentesreagentes quequesãosão nucleófilosnucleófilos fortesfortes ee basesbases fortesfortes. Estes reagentes incluem o hidróxido(OH-) e os alcóxidos (RO-).

Tais reagentes são geralmente utilizados para processos bimoleculares(SN2 e E2).

62





Base(somente)




IV)IV) NucleófilosNucleófilos ee basesbases fracasfracas:: A quarta categoria contém reagentesreagentes quequesãosão nucleófilosnucleófilos fortesfortes ee basesbases fracasfracas. Estes reagentes incluem a água (H2O)e álcoois (ROH).

Estes reagentes são geralmente utilizados para processos unimoleculares(SN1 e E1).

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FixandoFixando........

Identifique a categoria a que o íon fenolato pertence.

(a) nucleófilo forte e base fraca(b) nucleófilo fraco e base forte(c) nucleófilo forte e base forte(d) nucleófilo fraco e base fraca

(a)(a) NucleófiloNucleófilo muitomuito forteforte ee umauma basebase muitomuito fracafraca..

CargaCarga:: negativanegativa –– nucleófilonucleófilo forteforte

BasicidadeBasicidade:: FenolFenol éé muitomuito ácidoácido.. BaseBase conjugadaconjugada fracafraca..

PolarizabilidadePolarizabilidade:: oxigêniooxigênio nãonão éé altamentealtamente polarizável,polarizável, masmas nãonão éé suficientementesuficientementepequenopequeno parapara tornátorná--lolo nãonão nucleofíliconucleofílico

64




Identifique se cada um dos seguintes reagentes seria um nucleófilonucleófilo forteforteouou fracofraco, e uma basebase forteforte ouou fracafraca:

nucleófilo fracobase fraca

nucleófilo fortebase fraca

nucleófilo fortebase forte

nucleófilo fracobase fracabase fraca base fraca base forte base fraca


nucleófilo fracobase fraca


nucleófilo fracobase forte

65



Na seção anterior, nós exploramos o primeiro passo (identificando afunção do reagente).

Nesta seção, vamos agora explorar o segundo passo do processo em quese analisaanalisa oo substratosubstrato parapara sese identificaridentificar qualqual oo mecanismosmecanismos operantesoperantes.

Conforme descrito na seção anterior, háhá quatroquatro categoriascategorias dede reagentesreagentes.


Conforme descrito na seção anterior, háhá quatroquatro categoriascategorias dede reagentesreagentes.Para cada categoria, devemos explorarexplorar oo resultadoresultado esperadoesperado comcom umumsubstratosubstrato primário,primário, secundáriosecundário ouou terciárioterciário.

Então, vamos resumir toda a informação em um fluxograma mestre.

Vamos começar com os reagentes que funcionam apenas comonucleófilos.

66





Quando o reagente funciona exclusivamenteexclusivamente comocomo umum nucleófilonucleófilo, somentesomentereaçõesreações dede substituiçãosubstituição ocorrerãoocorrerão.

OO substratosubstrato vaivai determinardeterminar qualqual oo mecanismomecanismo operaroperar..

A velocidadevelocidade dede umum processoprocesso SNSN22 podepode serser melhoradamelhorada atravésatravés dada utilizaçãoutilização dedeumum solventesolvente polarpolar apróticoaprótico..

67




Base(somente)

Quando o reagente funciona exclusivamente como uma base, somentesomente aareaçõesreações dede eliminaçãoeliminação ocorrerãoocorrerão..

Tais reagentes são geralmente basesbases fortes,fortes, resultandoresultando emem processosprocessos EE22.

EsteEste mecanismomecanismo nãonão éé sensívelsensível àà obstáculosobstáculos estéricosestéricos ee podepode ocorrerocorrer paraparasubstratossubstratos primários,primários, secundáriossecundários ouou terciáriosterciários..

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Note-se que quando um substrato primário é tratado com um íon alcóxido omecanismo SN2 predomina sobre o E2. HáHá umauma notávelnotável exceçãoexceção aa estaesta regraregrageralgeral..

Especificamente, o tercterc--butóxidobutóxido dede potássiopotássio éé umum alcóxidoalcóxido impedidoimpedidoestereoquimicamenteestereoquimicamente, e favorece E2 sobre SN2, mesmo quando o substrato éprimário.

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Praticamentenada

Praticamentenada

Estas condições não são práticas para substratos primários e secundários.

SubstratosSubstratos primáriosprimários geralmentegeralmente reagemreagem lentamentelentamente comcom nucleófilosnucleófilos fracosfracos eebasesbases fracasfracas, e substratossubstratos secundáriossecundários produzemproduzem umauma misturamistura dede muitosmuitosprodutosprodutos.

É eficazeficaz utilizarutilizar umum reagentereagente queque éé tantotanto umauma basebase fracafraca quantoquanto umum nucleófilonucleófilofracofraco quandoquando oo substratosubstrato éé terciárioterciário. Em tal caso, os caminhosunimoleculares predominam (SN1 e E1). Uma mistura de produtos desubstituição e eliminação é geralmente obtido, embora o processoprocesso EE11 sejasejafrequentementefrequentemente favorecidofavorecido aa altasaltas temperaturastemperaturas.70



Substrato Reagente Mecanismo

NaOH

NaSH


Identifique o mecanismo prioritário responsável pela formação do produtomajoritário em cada caso.

Br

SN2

SN2

1-bromobutanot-BuOK

DBN

NaOMe

71

E2

E2

SN2






NaOMe

NaI/DMSO

E2

SN2Br

72

2-bromopentanoDBU

NaOH

t-BuOK

E2

E2

E2






EtOH

t-BuOK

SN1 e E1

E2Br

73

2-bromo-2-metilpentano

NaI

NaOEt

NaOH

SN1

E2

E2

reações de eliminação

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