reações de eliminação

Universidade Federal de Santa MariaCentro de Ciências Naturais e ExatasDepartamento de QuímicaDisciplina de Mecanismos de Reações Orgânicas

Reações de Eliminação

Santa Maria, 5 de dezembro de 2012.


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R C C

H

H

X

H

R Nu-

B-

Substituição

Eliminação

Substrato Eliminação = Substrato Substituição

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Produtos: espécies divalentes (carbenos)

R C X

H

R

R C

R

HX

Eliminação-α:

Classificação:


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Eliminação-β:

R C C R

H

H

X

H

R C

H

C

H

R HX

R C

H

C C R

H

H H H

XR R HX

Eliminação-γ:


5

Mecanismo E2:

RCH2CHR'

X

B- RH R'

HB

X

H

RCH CHR' BH X-

Mecanismo E1:

RCH2CH R'

X

R R' X -B-

RCH CHR' BHCH2CH

-

-


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Mecanismo E1cb:

RCH2CH R'

X

B- R CH CH

X

R' BH RCH CHR' X-

Mecanismo E2:

v = k [RX][B-]

Mecanismo E1:

v = k [RX]

Mecanismo E1cb:

Envolve 2 passos:

1. Abstração do próton

2. Saída do LG.

v = k [RX]


E1cb(irr)

E1cb(rev)

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Teoria do estado de transição variável das reações de eliminação.

H

X

B HB

X

X

HB

E2E1cb-like Synchronous E2 E2E1-like

X

HB

E1cb

H

X

E1

Increasing C – X Breaking in the C#

Increasing C – H Breaking in the C#


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• LEAVING GROUP: natureza do LG.

• BASE: natureza da base.

• SUBSTRATO: efeitos eletrônicos e estéricos.

• SOLVENTE: efeito da polaridade do solvente.


Alguns aspectos estruturais a serem considerados:

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Teoria do estado de transição variável.


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(a) substituinte Z estabiliza carbânion – Estado de transição caráter de E1cb-like.

(b) Substituinte R estabiliza carbocátion – Estado de transição com caráter E1-like.


Eliminação E1:

Produto de Hofmann Produto de Saytzeff

CH3CHCH2CH2CH3

B: H CH2 CH CH2CH2CH3

CH2 CHCH2CH2CH3

CH3CH CH CH3CH3|H B:

CH3CH CHCH2CH3

Regioquímica das Reações de Eliminação

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Eliminação E1cb:

Produto Hofmann Produto Saytzeff

CHCH3 CH2CH3

X

B- CH2 CH CH2CH3

XCH3 CH CHCH3

X

CH2 CH CH2CH3CH3 CH CHCH3


• A eliminação é conduzida pela acidez do H+.

- Efeitos de hiperconjugação; - ressonância; - impedimento estérico.

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• Depende do ET.

• A Eliminação E2 pode ter complexo ativado:

Parecido com Eliminação E1 E2 (E1-like)

Parecido com Eliminação E1cb E2 (E1cb-like)

Eliminação E2:


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Dupla ligação mais substituída: Saytzeff

Favorecido quando utilizamos:

• Base pequena (íon etóxido ou íon hidróxido);

• Bons LG (haletos e sulfonatos);

alceno mais estável

ET da reação E2 - caráter E1

CH3CH CHCH2CH3


Mecanismo parecido com E1. Cδ+

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Dupla ligação menos substituída: Hofmann

Favorecido quando utilizamos:

• Uma base volumosa (t-butóxido de potássio/ álcool t-butílico);

• LG pobres (sais de amônio quaternário);

• Abstrai o H mais ácido;

ET da reação E2 - caráter E1cb

CH2 CHCH2CH2CH3


Mecanismo parecido com E1cb. Cδ-

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1-hexeno (produto Hofmann) predomina sob o 2-hexeno com base impedida. 2-Hexeno (produto Saytzeff) predomina sob o 1-hexeno com base pequena e bom LG.


C C

higher

lower

Estereoquímica das Reações de Eliminação

• E : substituintes de maior prioridade em lados opostos.• Z : substituintes de maior prioridade no mesmo lado.

C C

Entgegen = oposto

higher

higherlower

lower

C C

Zusammen = junto

lower

higher

lower

higher

• E : substituintes de maior prioridade em lados opostos.• Z : substituintes de maior prioridade no mesmo lado.

Estereoquímica das Reações de Eliminação

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Estereoquímica das Reações E2

* Eliminação syn e anti:

C

HB

C

X

syn

C C C C

X

HB

anti

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Eliminação syn é possível - aspectos estruturais retardam a eliminação anti.

E2 - via ET - arranjo anti

Ciclo hexano - eliminação Anti - H+ e LG axiais - alinhamento de orbitais - eliminação concertada.

H

HH

X

HH


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A conformação cis do brometo-4, t-butil ciclohexano existe

500x mais que a trans.

Br

H

(CH3)3C

cis

H

Br(CH3)3C

trans

4,1x10- 3 8,0 x10- 6

Constante de Velocidade E2:


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antiX

syn D

H

H

H

D

NMe3

H

H

Anéis rígidos que proíbem a conformação anti, tem como resultado o produto de eliminação syn.


B-

Sistemas acíclicos - eliminação anti e syn competem

C C

X

D (CH2)3CH3

HHanti

C C

H

RD

R

C

RR

Dprod. Zprod. E

eritrosyn

C C

RD

R H

prod. E

C

R

H H

C

R

prod. Z

CH3(CH2)3

C

H

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26

C

D

H

R

C

H

R

X

C C

HR

RD

prod. E

C C

H

R R

prod. Z

anti

syn

C

H

R

C

R prod. E

H

RR

C C

prod. Z

D

H H

treo


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LG = sal de amônio quaternário: produto syn devido a atração eletrostática com a base, independente do solvente.

Solvente: DMSO (polar) favorece produto anti devido a separação de cargas, enquanto o benzeno (apolar) favorece produto syn por desfavorecer o anti.

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Base presente: forma livre ou de par iônico.

Eliminação syn

C C

X H

C C ROH M+ X-

RO

M-

Par iônico: favorecido por agentes complexantes.

Estereoquímica das reações de eliminação determinada pela base.


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Proporção de produtos syn:anti afetadas por efeitos estéricos e conformacionais.

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Substituintes e LG volumosos formam C# com repulsão estérica muito grande, assim o C# syn é preferido.


Proporção de produtos syn:anti afetadas por efeitos estéricos e conformacionais.

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LG = Haletos: alcenos trans (E) em maior quantidade.

LG = Grupos Volumosos: alcenos cis (Z) em maior quantidade.


A proporção de isomeros cis (Z) e trans (E) depende da identidade do LG:

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Reações E2 x SN2

• SN2 [Nu] forte

• E2 [base forte]

Nu

H C

C

E2C

CX - NuH

SN2H C

CNuX -

X

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Substrato:

Haleto 1° e base (EtO-) = SN2

C2H5O - Na + CH3 CH

Br

CH3EtOH

55º CCH3 CH CH3

OEt

( 21%)

CH2 CH CH3

( 79%)

Haleto 2º e base: E2

Reações E2 x SN2

Haleto 3º: não ocorre SN2, somente E2.

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Base impedida: t-BuO- favorece Eliminação.

- Base forte, com baixa polarizabilidade (NH2-; alcóxido)

favorece E2. - Base fraca, com alta polarizabilidade (Br-, I-, RS-) favorece SN2.

Reações E2 x SN2

MeO-Br

MeOH65 °C Br

E2 (1%) SN2 (99%)

t-BuO-Br

t-BuOH40 °C O-tBu

E2 (85%) SN2 (15%)

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• Formação do mesmo intermediário C+

• Reagem de forma semelhante.

E1 Favorecida com bases fracas.

SN1 Favorecida em temperaturas mais baixas.

Reações SN1 x E1

Substituição X Eliminação

Substrato CH3 S X R S CH2 S X R´ |R S CH S X

R´|

R S C S X|

R´´

Mecanismo de reação

SN2. Principalmente SN2, exceto com base fortemente impedida (t-BuO-), quando então o mecanismo é E2.

Principalmente SN2 com bases fracas ( Cl-, CH3CO2

-) e E2 com bases fortes (NH2

-, RO-).

SN2 não ocorre. Na solvólise predomina SN1/E1, e a temperaturas mais baixas SN1 é favorecida. Quando uma base é usada, predomina E2.

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