Reacções de oxidação-redução em solução aquosa- Revisão de conceitos- Diagramas de Frost

Livro “Química Inorgânica Básica”

Capítulo 4, pag 116 até ao final

∆G0 = - n F∆E0

Equações fundamentais

n – número de electrões trocados

F – constante de Faraday

Critérios (Nas condições padrão):

∆G0 ∆E0 reacção

- + espontânea

+ - não espontânea

0 0 equilíbrio

Ox1 / Red1

Ox2 / Red2

Eº

Ox1 + Red2 Ox2 + Red1

- R T ln K = - n F ∆E0

∆E0 = (RT/nF) ln K

Equações fundamentais

∆G0 = - R T ln K

R – constante de gases perfeitos

T – Temperatura (K)

∆G = ∆G0 + RT ln K

-nF∆E = -nF∆E0 + RT ln K

∆E = ∆E0 - (RT/nF) ln K

Equações fundamentais

Em condições diferentes das padrão:

Equação de Nernst

Equação de Nernst

reagentes produtos

ox + n e- red

∆E = ∆E0 - RT /nF ln K

∆E = ∆E0 + RT /nF ln 1/K

∆E = ∆E0 + RT /nF ln {∏ (reag) / ∏ (prod)}

∆E = ∆E0 + 0,059 /n log {∏ (reag) / ∏ (prod)} (t=25 ºC; log)

Mn+ + n e- M0

∆E = ∆E0 + 0,059 /n log {(Mn+) / (M0)}

∆E = ∆E0 + 0,059 /n log {[ox] / [red]}

No equilíbrio ∆G = 0; ∆E = 0

∆E0 / 0,059 n = - log {[ox] / [red]}

∆E0 / 0,059 n = log { [red] / [ox]} = log K

K = 10 (∆Eº n / 0,059)

Em condições padrão [ox] = [red] = 1M

Equação de Nernst

∆E = ∆E0 + 0,059/n log 1

∆E = ∆E0

∆G0 são aditivos

∆E0 não são aditivos

∆E0 = Σ (ni ∆E0i) / ni

∆G0 = Σ ∆G0ii

- n F ∆E0 = - F Σ (ni ∆E0i) / n

i

ni – número de electrões trocados nas reacções parciais

n – número de electrões trocados na reacção global

Exemplo: Fe3+ + e- Fe2+ 0,77 V n1 = 1

Fe2+ + 2 e- Fe0 0,44 V n2 = 2

Fe3+ + 3 e- Fe0 ? n = 3

∆E0 = (1 x 0,77 + 2 x 0,44) / 3 = 0,55 V

Efeito do pH

[H+(aq)] = 1 M; condições ácidas padrão

[OH-(aq)] = 1 M; condições básicas padrão

∆E = ∆E0 + 0,059 log (ox) - m 0,059 pHn (red) n

E0B = E0

A - m x 14 x 0,059n

0,83

Efeito pH

Cox = [ox] + Kox [ox] [L] = [ox] {1+ Kox [L] }

Cred = [red] + Kred [red] [L] = [red] {1+ Kred [L] }

( Cox / αox)∆E = ∆E0 + (0,059 / n) log _____________

(Cred / αred)

complexo mais estável com a forma oxidada - Kox > Kred

αox > αred O potencial redox torna-se mais negativo- Sistema mais redutor

Efeito da complexação

Cox αred

∆E = ∆E0 + (0,059 / n) log ________ + (0,059/n) log Cred αox

αox

αred

∆E = ∆E0 + (0,059 / n) log ( [ox] / [red] )

- 300cit Fe3+ / cit Fe2+

His - Fe - His

+ 2606 x CN-Fe3+ / 6 x CN-Fe2+

+ 760Fe3+/ Fe2+

potencial redox (mV)par redox

Diagramas de Latimer

Representação de potenciais de eléctrodo

Relação entre pares redox

Forma oxidada Forma reduzidaE0/V

Diagramas de Latimer

BrO3- BrO- 1/2 Br2 (I) Br-

0,54 0,45 1,07

0,52

0,78

0,68

a) Não representam todos os equilíbrios de modo extensivo,

BrO3- BrO - E0

B = 0,54 V

Significa: BrO3- + 2 H2O + 4 e- BrO- + 4 OH-

b) Para o cálculo de outros valores de E0 do diagrama pode-se servir da regra de adição em ∆G0 (e não em ∆E0),

BrO- 1/2 Br2 ∆E0B1 = 0,45 V n = 1

Br2 Br- ∆E0B2 = 1,07 V n = 1

BrO- Br - ∆E0B = ? n = 2

∆E0B (BrO- Br-) = 1 x 0,45 + 1 x 1,07 = 0,78 V2

c) outro exemplo:

BrO3- BrO- ∆E0B1 = 0,54 V n = 4

BrO- Br- ∆E0B2 = 0,76 V n = 2

BrO3- Br - ∆E0B = ? n = 6

∆E0B (BrO3- Br-) = 4 x 0,54 + 2 x 0,76 = 0,68 V

6

Diagramas de Frost

Método Gráfico desenvolvido indepedentemente por Frost (1951) eEbsworth (1964)

Diagramas de equivalente Volt em função do estado de oxidação do elemento

- construídos a partir do potencial normal do eléctrodo (potencial de redução) medido em relação ao estado neutro

∆Go = - n F ∆Eo

Frost, A.A., J. Am. Chem. Soc. 73, 2680 (1951)Friedel, A. and Murray R., J. Chem Ed. 54, 485 (1977)

equivalente-Volt = n ∆Eo = - ∆Go / F

produto do estado de oxidação do elemento pelo potencial normal de oxidação-redução da espécie relativamente ao estado de oxidação zero

- ∆Go / F = n ∆Eo = equivalente-Voltdo gráfico....

- a espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo no diagrama

- a estabilidade termodinâmica de uma espécie aumenta quanto menos positivo ou mais negativo for o valor do eqVolt

-ao representar eq-volt em função de n, obtenho uma recta de declive = ∆Eo ou seja, o declive da linha que une duas espécies é igual ao potencial redox da semi-reacção que envolve essas espécies

- a representação gráfica permite uma fácil visualização do comportamento redox

Declive positivo ∆Eo > 0 espécies oxidantesDeclive negativo ∆Eo < 0 espécies redutoras

n ∆Eo

numero de oxidação

∆Eo eqVolt

Fe2+ + 2 e- ↔ Feo -0.44 V 2 x (-0.44) = -0.88

Fe3+ + 3 e- ↔ Feo -0.036 V 3 x (-0.036) = -0.109

EqV

n0 +1 +2 +3

Fe

Fe2+

Fe3+

Diagrama de Frost para o Ferro

A

B

C

C

B

A B

C

A

A + C ↔ B

Diagrama de Frost: previsão de reacções

Ocorre dismutação se umadada espécie existe acimada linha que une duasespécies redox: B é oxidado a C e reduzido a A

2 B ↔ A + Cdismutação

A ↔ B ↔ Cequilíbrio

A e C têm tendência para reagir entre si para originar B

EqV

n0 +1 +2 +3

Fe

Fe2+

Fe3+

Diagrama de Frost para o Azoto

Espécies redox contendo azoto:

NH4OH-3

N2H4

-2NH2OH

-1N2

0N2O+1

NO+2

N2O-

+3N2O4

+4NO3

-

+5

em meio ácido algumas destas espécies redox podem sofrer protonação,

NH3OH+

-1N2H5

+

-2

NH4+

-3HNO2

+3HNO3

+5

nº oxidação

pH = 0

pH = 14

Diagrama de Frost para o Azoto

Diagrama de Frost de elementos do bloco d - 1ª série

nEº / V

n

MnO2/Mn

Diagrama de Frost para o Mn

Mn3+

Mn2+

A linha que une os produtos está abaixo dos reagentes: Reacção espontânea