Radiao Micro-ondas: Teoria

Joaquim A. Nbrega

djan@terra.com.br

http://lavoisier.dq.ufscar.br/PPG-Q

Preparo de Amostras

Objetivos

- Capacidade para digerir simultanea/e mltiplas amostras

- Capacidade de monitorar e controlar condies reacionais

- Elevada frequncia analtica

- Mecanizao & automao

Digesto assistida por radiao

micro-ondas em frascos fechados

Desempenho aperfeioado sob altas T and P

Controle de contaminaes

Eliminam-se perdas por volatilizao

Menor consumo de reagentes concentrados

(Qumica Verde)

Menores bracos analticos e melhores LODs

Carbono residual < 15%

?

Radiao micro-ondas?

Caractersticas da Energia

Micro-ondas

- Micro-ondas se situam no espectro eletromagntico entre IR distante e ondas de rdio

- Micro-ondas tm comprimento entre 1 mm e 1 m (2450 MHz onda de 12,25 cm)

- Energia micro-ondas no ionizante

- Radiao micro-ondas causa movimento molecular (dipolos) e inico

- Radiao micro-ondas no altera a estrutura molecular

Digesto assistida por micro-ondas

- Digesto cida de vrios tipos de amostras com aquecimento assistido por radiao micro-ondas

rpida e possibilita uma eficiente converso de

amostras slidas em solues representativas

- Digesto em frascos fechados: garante a reteno de elementos volteis e elimina/minimiza

contaminaes

Componentes de um Forno de Micro-ondas

- Magnetron

- Guia de ondas

- Cavidade

- Circulador

- Bandeja rotatria

- Frascos reacionais

- Sensores de T e P

Forno de Micro-ondas - Design

- Capacidade para digerir simultanea/e mltiplas amostras

- Capacidade de monitorar e controlar condies reacionais

- Elevada frequncia analtica

Forno de Micro-ondas - Design

- Dificuldades

- Distribuio uniforme de energia para

mltiplas amostras

- Medida e controle de T & P

- Frascos reacionais com resistncia

qumica, mecnica e trmica

- Mecanismo para alvio de presso (bomba

frasco)

Microwave-Enhanced Chemistry (Richter, Link and Kingston, Anal. Chem., 73(1):33A,2001)

Qumicos analticos no precisam mais aceitar

o fosso tecnolgico entre preparo de amostra

e instrumentao.

Fornos de micro-ondas esto se tornando

instrumentos to essenciais em laboratrios

analticos como espectrmetros e

cromatgrafos.

Ultravioleta Infravermelho Micro-ondas

Vis

ve

l

10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1

3x1012 3x1010 3x108 3x106 3x104 3x102

Frequncia (MHz)

Laser

Comprimento de onda (m)

Rotaes

Moleculares

Vibraes Moleculares

Eltrons de valncia

Eltrons de camadas internas

Espectro Electromagntico

Radiation Frequency

(MHz)

Energy

Gamma rays

X Rays

Ultraviolet

Visible light

Infrared

Microwave

Radio

3.0 x 1014

3.0 x 1013

1.0 x 109

6.0 x 108

3.0 x 106

2450

1

Chemical Bond

Type

Chemical Bond

Energy

H OH

H CH3

H NHCH3

H3C CH3

PhCH2 COOH

H

O (-)

H+ O (-) H

H

(eV) (eV)

1.24 x 106

1.24 x 105

4.1

2.5

0.012

1.01 x 10 -5

4 x 10-9

5.2

4.5

4.0

3.8

2.4

0.21

Radiao e Energias de Ligaes Qumicas

Lquidos (cidos, solventes) so

rapidamente aquecidos quando

expostos radiao micro-ondas.

Absoro de energia micro-ondas

ocorre por dois mecanismos:

- ROTAO DE DIPOLOS

- CONDUO INICA

Momento de Dipolo (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)

CCl4 0

CO 0,10

HCl 1,08

H2S 1,10

HF 1,82

H2O 1,85

CH3Cl 1,87

HNO3 2,17

HCN 2,93

CsF 7,87

Gelo vs. gua

gua rapida/e aquecida por radiao micro-

ondas

Molcula dipolar

Envolve efeitos de dipolo e inicos

Efeitos sobre ons aumenta quando a quantidade de

slidos dissolvidos tambm aumenta

Gelo difcil de aquecer

O movimento de molculas em resposta variaes

do campo alternado impedido

Dissipao de energia por ciclo altamente reduzido

(comparativa/e gua lquida)

Fator de Dissipao Tangente

- Razo da perda dieltrica (fator de perda), , pela constante dieltrica,

Tangente = /

- Constante dieltrica reflete a habilidade do material em armazenar energia da radiao micro-

ondas

- Fator de perda a medida da habilidade do material em converter energia eletromagntica em

energia trmica (calor)

Efeito da Concentrao de NaCl sobre o

Fator de Dissipao

Concentrao Molal

(mol/kg)

Tangente (x 10-4)

0,0 1570

0,1 2400

0,3 4350

0,5 6250

Fatores que Influenciam o Aquecimento da Soluo

- Propriedades Fsicas da Soluo - Viscosidade

- Temperatura

- Polaridade

- Capacidade de calor

- Comportamento dieltrico

- Caracterstica dos ons - Concentrao

- Carga

- Tamanho

- Mobilidade

- Comprimento de onda

Aquecimento Assistido por Micro-ondas

Frasco transparente

radiao micro-ondas Mistura cido-amostra

absorve radiao MW

Vapor no aquecido

por MW

Superaquecimento localizado

Aquecimento

por radiao MW

Temperaturas de superaquecimento de solventes

irradiados com energia micro-ondas

(Majetich et al. J. Chem. Educ.,1994 e

Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)

Solvente Ponto de

ebulio (oC)

Temperatura de

superaquecimento

(oC)

T

(oC)

gua 100 105 5

Metanol 65 84 19

Acetona 56 89 33

Clorofrmio 61 89 28

Ciclohexano 155 186 31

Segurana

Radiao micro-ondas anloga radiao emitida

por telefones mveis e no cumulativa nem

radiativa. Aquecimento o nico efeito reportado no

corpo humano

Tal como radiao infravermelho, elevados nveis de

radiao micro-ondas tambm causam queimaduras

Fornos de micro-ondas so projetados para atender

aos limites impostos pelas autoridades de sade. A

mxima radiao permitida a 5 cm do forno 10

mW/cm2. Geralmente esse valor inferior a 1

mW/cm2.

Segurana em laboratrios analticos

usando digesto assistida por micro-ondas

Radiao

Deteco de vazamento

Travas de segurana

Presso

Construo do frasco

Dispositivos de alvio de presso

Programa de controle e sensor de presso

Temperatura

Materiais & Construo

Sensor de temperatura

Qumica

Escolha de reagentes

Composio da amostra

Aspectos qumicos de segurana

sob alta temperatura

cidos

Perclrico: Perigoso quando aquecido; Explosivo com potssio; decompe e gera Cl2(g)

Sulfrico: Agente desidratante (P.E.)

Fluordrico: Irritante biolgico

gua-rgia: Cloreto de nitrosila

Hidrxidos alcalinos

NaOH, KOH, LiOH: Custico, desidratante, irritante biolgico

Perxidos

Hidrognio: Oxidante potente

Solventes Orgnicos

Toxicidade; exploso; flamabilidade; volatilidade

Compostos inadequados para digesto assistida

por micro-ondas em frascos fechados

Explosivos (TNT, Nitrocelulose etc.)

Propelentes (Hidrazina, Perclorato de amnio, percloratos etc.)

Compostos inflamveis

Misturas propelentes (cido ntrico com fenol, trietilamina ou acetona)

Gorduras animais (steres de glicerol sofrem nitrao e geram nitroglicerina)

Combustveis de aviao

Compostos de acetileno

Glicis (Etileno glicol, Propileno glicol etc.)

Percloratos (Potssio, Amnio)

teres (Cellosolve etc.)

Lacas

Alcanos (Butano, Hexano etc.)

Cetonas (Acetona, Metil Etil Cetona etc.)

Preparo de amostra assistido por micro-ondas

Digesto cida para tcnicas

espectroanalticas

Hidrlise de protenas e peptdeos (anlise

aminocidos)

Dissoluo de polmeros (determinao de

massa molecular por GPC)

Extrao de solventes (MAE) para GC e LC

Secagem de amostras e determinao de

umidade

Sntese orgnica

Via seca e fuso