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Radiao Micro-ondas: Teoria
Joaquim A. Nbrega
http://lavoisier.dq.ufscar.br/PPG-Q
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Preparo de Amostras
Objetivos
- Capacidade para digerir simultanea/e mltiplas amostras
- Capacidade de monitorar e controlar condies reacionais
- Elevada frequncia analtica
- Mecanizao & automao
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Digesto assistida por radiao
micro-ondas em frascos fechados
Desempenho aperfeioado sob altas T and P
Controle de contaminaes
Eliminam-se perdas por volatilizao
Menor consumo de reagentes concentrados
(Qumica Verde)
Menores bracos analticos e melhores LODs
Carbono residual < 15%
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?
Radiao micro-ondas?
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Caractersticas da Energia
Micro-ondas
- Micro-ondas se situam no espectro eletromagntico entre IR distante e ondas de rdio
- Micro-ondas tm comprimento entre 1 mm e 1 m (2450 MHz onda de 12,25 cm)
- Energia micro-ondas no ionizante
- Radiao micro-ondas causa movimento molecular (dipolos) e inico
- Radiao micro-ondas no altera a estrutura molecular
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Digesto assistida por micro-ondas
- Digesto cida de vrios tipos de amostras com aquecimento assistido por radiao micro-ondas
rpida e possibilita uma eficiente converso de
amostras slidas em solues representativas
- Digesto em frascos fechados: garante a reteno de elementos volteis e elimina/minimiza
contaminaes
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Componentes de um Forno de Micro-ondas
- Magnetron
- Guia de ondas
- Cavidade
- Circulador
- Bandeja rotatria
- Frascos reacionais
- Sensores de T e P
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Forno de Micro-ondas - Design
- Capacidade para digerir simultanea/e mltiplas amostras
- Capacidade de monitorar e controlar condies reacionais
- Elevada frequncia analtica
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Forno de Micro-ondas - Design
- Dificuldades
- Distribuio uniforme de energia para
mltiplas amostras
- Medida e controle de T & P
- Frascos reacionais com resistncia
qumica, mecnica e trmica
- Mecanismo para alvio de presso (bomba
frasco)
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Microwave-Enhanced Chemistry (Richter, Link and Kingston, Anal. Chem., 73(1):33A,2001)
Qumicos analticos no precisam mais aceitar
o fosso tecnolgico entre preparo de amostra
e instrumentao.
Fornos de micro-ondas esto se tornando
instrumentos to essenciais em laboratrios
analticos como espectrmetros e
cromatgrafos.
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Ultravioleta Infravermelho Micro-ondas
Vis
ve
l
10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1
3x1012 3x1010 3x108 3x106 3x104 3x102
Frequncia (MHz)
Laser
Comprimento de onda (m)
Rotaes
Moleculares
Vibraes Moleculares
Eltrons de valncia
Eltrons de camadas internas
Espectro Electromagntico
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Radiation Frequency
(MHz)
Energy
Gamma rays
X Rays
Ultraviolet
Visible light
Infrared
Microwave
Radio
3.0 x 1014
3.0 x 1013
1.0 x 109
6.0 x 108
3.0 x 106
2450
1
Chemical Bond
Type
Chemical Bond
Energy
H OH
H CH3
H NHCH3
H3C CH3
PhCH2 COOH
H
O (-)
H+ O (-) H
H
(eV) (eV)
1.24 x 106
1.24 x 105
4.1
2.5
0.012
1.01 x 10 -5
4 x 10-9
5.2
4.5
4.0
3.8
2.4
0.21
Radiao e Energias de Ligaes Qumicas
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Lquidos (cidos, solventes) so
rapidamente aquecidos quando
expostos radiao micro-ondas.
Absoro de energia micro-ondas
ocorre por dois mecanismos:
- ROTAO DE DIPOLOS
- CONDUO INICA
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Momento de Dipolo (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)
CCl4 0
CO 0,10
HCl 1,08
H2S 1,10
HF 1,82
H2O 1,85
CH3Cl 1,87
HNO3 2,17
HCN 2,93
CsF 7,87
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Gelo vs. gua
gua rapida/e aquecida por radiao micro-
ondas
Molcula dipolar
Envolve efeitos de dipolo e inicos
Efeitos sobre ons aumenta quando a quantidade de
slidos dissolvidos tambm aumenta
Gelo difcil de aquecer
O movimento de molculas em resposta variaes
do campo alternado impedido
Dissipao de energia por ciclo altamente reduzido
(comparativa/e gua lquida)
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Fator de Dissipao Tangente
- Razo da perda dieltrica (fator de perda), , pela constante dieltrica,
Tangente = /
- Constante dieltrica reflete a habilidade do material em armazenar energia da radiao micro-
ondas
- Fator de perda a medida da habilidade do material em converter energia eletromagntica em
energia trmica (calor)
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Efeito da Concentrao de NaCl sobre o
Fator de Dissipao
Concentrao Molal
(mol/kg)
Tangente (x 10-4)
0,0 1570
0,1 2400
0,3 4350
0,5 6250
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Fatores que Influenciam o Aquecimento da Soluo
- Propriedades Fsicas da Soluo - Viscosidade
- Temperatura
- Polaridade
- Capacidade de calor
- Comportamento dieltrico
- Caracterstica dos ons - Concentrao
- Carga
- Tamanho
- Mobilidade
- Comprimento de onda
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Aquecimento Assistido por Micro-ondas
Frasco transparente
radiao micro-ondas Mistura cido-amostra
absorve radiao MW
Vapor no aquecido
por MW
Superaquecimento localizado
Aquecimento
por radiao MW
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Temperaturas de superaquecimento de solventes
irradiados com energia micro-ondas
(Majetich et al. J. Chem. Educ.,1994 e
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)
Solvente Ponto de
ebulio (oC)
Temperatura de
superaquecimento
(oC)
T
(oC)
gua 100 105 5
Metanol 65 84 19
Acetona 56 89 33
Clorofrmio 61 89 28
Ciclohexano 155 186 31
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Segurana
Radiao micro-ondas anloga radiao emitida
por telefones mveis e no cumulativa nem
radiativa. Aquecimento o nico efeito reportado no
corpo humano
Tal como radiao infravermelho, elevados nveis de
radiao micro-ondas tambm causam queimaduras
Fornos de micro-ondas so projetados para atender
aos limites impostos pelas autoridades de sade. A
mxima radiao permitida a 5 cm do forno 10
mW/cm2. Geralmente esse valor inferior a 1
mW/cm2.
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Segurana em laboratrios analticos
usando digesto assistida por micro-ondas
Radiao
Deteco de vazamento
Travas de segurana
Presso
Construo do frasco
Dispositivos de alvio de presso
Programa de controle e sensor de presso
Temperatura
Materiais & Construo
Sensor de temperatura
Qumica
Escolha de reagentes
Composio da amostra
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Aspectos qumicos de segurana
sob alta temperatura
cidos
Perclrico: Perigoso quando aquecido; Explosivo com potssio; decompe e gera Cl2(g)
Sulfrico: Agente desidratante (P.E.)
Fluordrico: Irritante biolgico
gua-rgia: Cloreto de nitrosila
Hidrxidos alcalinos
NaOH, KOH, LiOH: Custico, desidratante, irritante biolgico
Perxidos
Hidrognio: Oxidante potente
Solventes Orgnicos
Toxicidade; exploso; flamabilidade; volatilidade
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Compostos inadequados para digesto assistida
por micro-ondas em frascos fechados
Explosivos (TNT, Nitrocelulose etc.)
Propelentes (Hidrazina, Perclorato de amnio, percloratos etc.)
Compostos inflamveis
Misturas propelentes (cido ntrico com fenol, trietilamina ou acetona)
Gorduras animais (steres de glicerol sofrem nitrao e geram nitroglicerina)
Combustveis de aviao
Compostos de acetileno
Glicis (Etileno glicol, Propileno glicol etc.)
Percloratos (Potssio, Amnio)
teres (Cellosolve etc.)
Lacas
Alcanos (Butano, Hexano etc.)
Cetonas (Acetona, Metil Etil Cetona etc.)
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Preparo de amostra assistido por micro-ondas
Digesto cida para tcnicas
espectroanalticas
Hidrlise de protenas e peptdeos (anlise
aminocidos)
Dissoluo de polmeros (determinao de
massa molecular por GPC)
Extrao de solventes (MAE) para GC e LC
Secagem de amostras e determinao de
umidade
Sntese orgnica
Via seca e fuso