quimicaorganica1-cap7 8 estruturas de benzenos
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Captulo 7 COMPOSTOS AROMTICOSREGRA DE HUCKELIndica se um composto tem ou no propriedades aromticas. Todo o composto com 6 e numa estrutura cclica, tem propriedades aromticas.Aromtico n e = 6 O Furano Aromtico n e = 6 N Pirrol Aromtico n e = 6
Aromtico n=2 n e = 10
No Aromtico
Aromtico
PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO OZONLISEOs alcenos ao reagirem com o Oznio, e posterior hidrlise, sofrem ruptura da cadeia carbnica dando origem a aldedos e/ou cetonas, alm da gua oxigenada. Exemplos:C C Penteno 2 C C H H C + O3 + H2O C Propanal C C H O + O Acetaldedo C C H
3 metil penteno 2 C C C C C H C + O3 + H2O C
Butanona C C C O + O C H C
124
2,3 dimetil buteno 2 C C C C C C + O3 + H2O C
Acetona C C O + O C C C
Uma possvel explicao para ozonlise baseia-se no seguinte mecanismo: Primeiramente ocorre um ataque nuclefilo da molcula do oznio sobre um dos dois carbonos da dupla ligao.
C + C
O O O O C
O O C
Forma-se formando:
um
intermedirio
instvel
que
se
decompe
O O C + O C
A estrutura inica em seguida sofre hidrlise formando um outro intermedirio instvel II.O OH O+
O + H OH C OH
C
II
125
Finalmente este intermedirio instvel se decompe formando H2O2 e um aldedo e/ou uma cetona.O C + HO OH
EXERCCIORepresentar com o respectivo mecanismo a ozonlise/hidrlise do 3 etil hexeno 3.H CH3 CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH3
O benzeno quando submetido ozonlise d origem a 3 molculas de etanodial (Glioxal).H C HC HC C H CH + O3 CH 3 H Glioxal O C C H O
Isto indica que a molcula do benzeno simtrica, e como existem 6 carbonos, provavelmente as duplas ligaes esto alternadas com as simples ligaes. Se fizssemos a ozonlise do orto-dimetil benzeno teramos teoricamente possibilidade de formao dos seguintes compostos:
126
C C C C + O3 C C C H C O C C H O + 2 H O C C O C
(I)
C C C C + O3 C C C 2 H C O C C H O + C C O C O C
(II)
Na prtica, a ozonlise orto-dimetil do benzeno leva formao dos seguintes produtos:C C + O3 H O C C H O +C C O C H O +C C O C O C
A obteno desta mistura de produtos nos d a possibilidade de pensar que as duplas ligaes no esto fixas: dizemos que os eltrons esto deslocalizados na estrutura cclica. Significa tambm que nem a estrutura I ou a II so as verdadeiras! A frmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno a seguinte:C C C C C C C C
127
Uma confirmao destas hipteses vem do seguinte fato: As distncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla ligao so:o
C C
C C
1,54 Ao
1,34 A
A medida da distncia entre 2 carbonos do benzeno indicou um valor de 1,39, valor intermedirio entre a simples e a dupla ligao convencionais. Como todos os carbonos do benzeno mantm esta distncia um do outro, a hiptese de que os pares de eltrons, isto , de que as duplas ligaes esto deslocalizadas, foi reforada. Foram tambm medidos os ngulos de ligaes entre os carbonos no benzeno, encontrando-se um valor de 120 para todos eles. Admite-se por isto que: 1 - Os ngulos entre os carbonos sejam 120; 2 - Que a molcula seja plana e hexagonal; 3 - A molcula completamente simtrica e todas as posies so equivalentes.
REAES DO BENZENOA primeira etapa da reao do benzeno com qualquer espcie qumica ser uma substituio eletrfila, pois o benzeno um substrato com alta densidade eletrnica. Forma-se ressonncia. um ction carbono que estabilizado por
+
H
H
H
+
Teramos ento 2 possibilidades para a reao se completar:
128
H
+ B-
H B I
H + B-
+
HB
II
a reao II que realmente ocorre porque forma-se um composto com propriedades aromticas, mais estvel!
I - Halogenao de Aromticos.1 - Formao do Reagente Eletrfilo.Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4+
2 - Formao de um ction carbono com sua respectiva estabilizao por ressonncia e eliminao do HBr +
H
+ Br
+
Br Complexo Br
(Estabiliza-se por ressonncia)
Br
H
+
H
Eliminao de um prton
3 - Regenerao do catalisador.FeBr4 + H+
HBr + FeBr3129
EXERCCIORepresente as etapas da reao do benzeno com o Iodo.I I + FeI3 I I FeI3 I + FeI4+
H I C C C C C + I C+
I H C C C C C C C C C C + H C+
C Iodo BenzenoHI + FeI3
FeI4 + H
+
II - REAO DE FRIEDEL KRAFTS a introduo de radicais alquil no ncleo benznico. Ex: Reao do Benzeno com cloreto de etila.R Cl / AlCl3
H3C
C H2
Cl + AlCl3
H3C
C H2
Cl
AlCl3
H3C
C + AlCl4 H2
H3C
H2 C
H
+ C H2
CH3
(Estabiliza-se por ressonncia)
H3C
H2 C
H
H2C
CH3
etil benzeno
+ H
+
AlCl4 + H
+
AlCl3 + HCl
130
EXERCCIOS1 - Representar com mecanismos a reao do benzeno com o cloreto de terc-butila.CH3 CH3 C CH3 Cl + AlCl3 CH3 CH3 C CH3CH3 CH3 H C C C C C + C CH3 C CH3 C C CH3 CH3 C C C C Estabiliza-se por ressonncia C C C C CH3 H CH3 C C C + H C+
CH3 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + AlCl4
CH3
t butil benzeno
AlCl4 + H
+
HCl + AlCl3
2 - Atravs da reao de um haleto orgnico com benzeno, represente as etapas da preparao do 2 metil 2 fenil butano.C C C C Cl C C + AlCl3 C C C C Cl AlCl3 C C C C + AlCl4 C
C H C C C C C + C C C C C C C C C C C C Estabiliza-se por ressonncia C H C
C C
131
C C C C C C CAlCl4 + H+
C
C
C + H+
C 2 metil, 2 fenil butano
HCl + AlCl3
3 - Ao reagirmos cloreto de propila com benzeno, obtemos uma mistura contendo 20% de propil benzeno e 80% de isopropil benzeno. Explique.H3C H3C C H2 C H2 Cl + AlCl3 H2C C H2 Cl AlCl3 H3C H2C C+ AlCl4 H2
H3C
C H2
H2 C
H
H2C
H2 C
CH3 20%
+ C H2
C H2
CH3
+ H
+
H3C
H C
CH3
80%
Ocorre um rearranjo no ction
H3C
C H2
C H2
+
H H3C C CH2 H3C C H CH3 (mais estvel!)
H migrao do H
132
H3C CH3 + CH CH3
H C
CH3
+ H
+
4 - Qual o principal produto formado na reao do benzeno com o 3 metil 2 cloro butano?H3C H3C CH Cl CH CH3 CH3 + AlCl3 HC CH H3C Cl CH3 AlCl3 H3C HC CH H3C CH3 + AlCl4
CH3 CH CH CH3 CH3 2 Rearranjo dorio
CH3 CH2 C CH3CH3 CH3 CH3 C CH3 C + C CH3 CH3 C C C C C 2 metil 2 fenil butano C C C C CH2 H CH3 C C C + H+
3
rio
CH3
CH3 CH2 CH3
C C C C C C
CH2
III - ACILAOOcorre de maneira semelhante anteriorO R C Cl + AlCl3 R O C Cl AlCl3 R O C + AlCl4
133
EXERCCIOExplicar com mecanismos a reao do benzeno com cloreto de propanoila.O C C C Cl + FeCl3 C C C Cl FeCl3 O
O C C C + FeCl4
O C O + C C C + H+
C H
C
O
C
C
C
C
C
C
O etil, fenil cetonaH+
+ FeCl4
HCl + FeCl3
2 - Sintetizar a 1 fenil butanona 1O C C C C ClO C C C CC C O + C C C C
O + AlCl3 C C C C Cl AlCl3
+ AlCl4C C O H + H+
O
C
C
C
C
134
C
C
C
C
O 1 fenil butanona 1 (propil, fenil ceton
H
+
+ AlCl4
HCl + AlCl3
IV - ACILAO COM ANIDRIDO ACTICOOcorre em presena de AlCl3. Inicialmente ocorre a interao do anidrido actico com o AlCl3 formando o ction acetil.O C C O + AlCl3 C C O C C O C C (ction acetila) C C O AlCl3 O C C O O AlCl3 O
O H3C O + C CH3 C H
A segunda etapa o ataque eletrfilo do ction formado ao benzeno, com estabilizao por ressonncia do ction carbnio formado. A terceira etapa a eliminao do ction H+ e o
restabelecimento da estrutura aromtica:O H3C C O C CH3
H
Acetofenona
135
A quarta etapa a recuperao do catalisador.O C C O AlCl3 + H H3C C OH O + AlCl3
EXERCCIOComo produzir a 1 fenil butanona 1 utilizando-se um anidrido, benzeno e um catalisador?O CH3 I CH3 CH2 CH2 C O CH2 CH2 C O + AlCl3 CH3 CH2 CH2 C O CH3 CH2 CH2 C O AlCl3 O
O CH3 CH2 CH2 C O O CH3 CH2 CH2 C AlCl3
H3C
H2 C
H2 C
O C C H
+ C O
CH2
CH2
CH3
HC HC C H
CH CH
CH II CH CH
CH C CH
H C O CH2 CH2 CH3 CH
CH
CH C C O CH2 CH2 CH3 + H+
CH
CH
O III CH3 CH2 CH2 C O AlCl3 + H CH3 CH2 CH2 C
O
OH + AlCl3
136
V - NITRAOA obteno de nitro derivados do benzeno somente ocorre utilizando-se mistura sulfo ntrica. O processo inicia-se com a formao do ction nitrnio, que o agente nitrante.H2SO4 NO2 + H H + HSO4 H2O NO2
HO
H2O + NO2
Em seguida o ction NO2 liga-se ao benzeno formando uma estrutura estabilizada por ressonncia. Ocorre a eliminao do ction H+ com a conseqente recuperao do cido sulfrico.NO2 H
+ NO2
NO2
H
NO2 HSO4 + H2SO4 Nitro Benzeno
SULFONAO: Obtm-se melhor rendimento realizando-se a mesma com cido sulfrico fumegante (H2SO4/SO3). O agente eletrfilo o SO3, pois uma espcie qumica que se estabiliza por ressonncia:O O S O O O S O O O S O O O S O
137
O O O + S OHSO4 HO3S H-
S
O
H + H
HO3S
H
O
SO3H
H2SO4 + cido benzeno sulfnico
Clorao em presena de luz ultra-violeta Este tipo de reao ocorre sob forte aquecimento e em presena de luz U.V., por um mecanismo radiclico. A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia necessria para causar uma ciso homoltica na molcula do cloro, dando origem a radicais. Esses radicais de alto contedo de energia adicionamse molcula do benzeno exatamente nos carbonos das duplas ligaes, formando um derivado hexa-clorado.Cl Cl
2 Cl
+ Cl
Cl
Cl + Cl ClCl H Cl Cl + 2Cl2
ClH Cl H Cl H H Cl (Benzeno hexa clorado) nome comercial
Cl H Cl
1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano
138
Reduo com hidrognio em presena de platina a 200 C Ocorre tambm por um mecanismo via radical: Os radicais H adicionam-se aos carbonos da dupla ligao do benzeno, dando origem a um composto cclico saturado chamado ciclo hexano.H H Pt 200 C 2H
+ H H
H + H H H
H H H H + 2H2
H H H H
H H H H H H
Obteno de compostos aromticos.1 - Trimerizao de alcinosSob aquecimento e em presena de catalisadores adequados os alcinos do origem ao benzeno ou derivados do benzeno.3HC gs CH C6H6 benzeno (lquido)
O nico modo de tentar explicar o surgimento do benzeno supor que, no momento da coliso, ocorra um deslocamento de eltrons nas molculas do acetileno.
139
C H H C C C H C C H H cat. HC HC
H C CH CH C H
EXERCCIOQual o nome e a frmula do composto formado na trimerizao do propino?repele e-
H3C
C
CH
CH3 C H H3C C C C H C C H CH3 cat H H3C C6 C5
CH3 C1 C C C4trimetil benzeno simtrico2
H CH3
3
2 - TRIMERIZAO DE METIL CETONASQual o composto aromtico formado na trimerizao da acetona?H3C C OH C C O HC H2 O C CH3 H2 CH CH3 C cat. 3H2O + H3C C C CH3
CH3
H2 O H3C C
C C CH3
C
trimetil benzeno simtrico
140
EXERCCIOIdentifique o composto aromtico formado na trimerizao da pentanona 2.CH3 CH2 CH2 C O H2 HC C CH2 CH2 CH3 H C H2 O C CH H2 O CH2 CH2 CH3
?
3 - SNTESE DE FITTIG-WURTZ: Haletos com NaBaseia-se na reao do cloro benzeno com haletos no aromticos, em presena de sdio metlico. O sdio se oxida com facilidade, isto , perde eltrons para o tomo de cloro e para o radical de benzeno formado, dando origem ao NaCl e a um nion carbnio que se estabiliza por ressonncia.Cl Na Na + 2Na + Cl+
A estabilizao de nion carbnio formado ocorre do seguinte modo:
A ltima etapa uma substituio nuclefila do nion de carbono aromtico no haleto orgnico:+
H3C
C Cl + H2
H3C
C H2
+ Cl
141
EXERCCIOS1 - Represente corretamente a reao do cloreto de paraetil benzeno com cloreto de terc butila.H3C H2 C Cl Na NaCH3 H3C C Cl + CH3 H2 C H3C H3C CH3 C CH3 H2 C H3C + 2Na Cl+ -
H3C
H2 C
+ 2Na
+
+
Cl
O
2 - A reao do
C
C
C Cl
com AlCl3 leva formao
do seguinte composto:O C C C Cl AlCl3 1-hydrindona
O
Explique esta formao.O C C C + AlCl3 Cl O C AlCl4 + C C C C O C Cl AlCl3
C C C H O+
C C C O
C C + H C O+
H + AlCl4
HCl + AlCl3
142
3 - Explique as transformaes:O O a C C C C ClAlCl3
Tetralona
O O C C b + C O HO cido benzoil benzicoO
O
AlCl3
O C
H2SO4
O antraquinonaO a C C C C Cl + AlCl3 C C C C + AlCl4 O
O C C C C C C O C C + H+
H
+
+ AlCl4
HCl + AlCl3
DERIVADOS DO BENZENONas mesmas condies operacionais, a reao do metoxi benzeno com cido ntrico rpida, a reao do benzeno com o cido
143
ntrico lenta, enquanto que a reao do nitro benzeno com cido ntrico muito lenta.O CH3 OCH3 OCH3
NO2 + NO2
e
rpida
NO2NO2 + NO2 lenta
NO2
NO2
+ NO2 NO2
muito lenta
Devemos concluir que existem grupos de tomos que aceleram as reaes, enquanto que outros dificultam a mesma.
Ativantes o/pOCH3
Desativantes mNO2
Desativante o/pHalognios
O OH C OH O NH2 C H CH3 (Alquil) R C O C H CH2 (Vinil) R C O R'
SO3H
144
Estes aumentos ou diminuies de velocidade devido a presena de grupos ligados ao anel benznico, devem-se aos seguintes mecanismos:
1 - Quando o grupo ativa o anel aromtico.NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 +
NH2
A densidade eletrnica nas posies orto e para esto aumentadas: Um reagente
+ ser com mais intensidade atrado para
estas posies, formando produtos mais rapidamente. Obs. Essa ressonncia explica porque o fenol tem propriedades cidas. (cido toda espcie qumica que pode perder um prton).OH OH OH OH OH +
OH
Justifica-se a acidez do fenol pelo fato da menor densidade eletrnica do oxignio: O H est ligado ao oxignio fracamente: em soluo aquosa dissocia-se com certa facilidade. A reao de dissociao do fenol a seguinte: + H2O+
OH
H3O + hidrnio Fenoxi
O
2 - Grupos que desativam o benzenoO N O C H O C OH O O R C R C N
145
O N
O
O N+
O
O N+
O
O N+
O
O N
O NO2
+
+
+
Neste caso o ncleo benznico tem sua densidade eletrnica diminuda. Por isto o reagente eletrfilo no est to atrado pelo ncleo benznico e a reao se processa lentamente, nas posies meta.
+
EXERCCIOS1 - Identifique os produtos da nitrao do ter fenil etlico e do cianobenzeno (cianeto de fenila).CH3 CH2 CH3 CH2 O CH3
O
NO2
66%
+ NO2
CH2 O
33%
NO2CN CN
+
+
+ NO2+
NO2 100%
146
2 - O vinil benzeno e o benzaldedo do reaes de substituio na posio meta. Justifique.
H C
O
H C
O
H C
O
H C
O
H C
O
H C
O
+
+
+
Justificam-se as reaes do benzaldedo nas posies meta porque a ressonncia deixa os carbonos da posio orto e para com densidades eletrnicas baixas (+). O vinil benzeno na realidade s d reaes de substituio nas posies orto e para, devido ressonncia que ocorre do seguinte modo:
HC
CH2
HC
CH2
HC
CH2
HC
CH2
HC
CH2
HC
CH2
O estireno no d reaes de substituies em meta, pois, por causa da ressonncia, os carbonos das posies orto e para tm sua densidade eletrnica aumentada, e sero neles que as substituies iro ocorrer. As reaes do benzeno sero quase sempre de substituio eletrfila. Apenas ocorrero reaes de substituio nuclefilas, quando tivermos no benzeno um ction carbono C+. A nica maneira de obter um ction carbono no anel benznico atravs da preparao de um sal de diaznio. O melhor exemplo a obteno industrial do fenol.
147
PREPARAO DO FENOLNH2 N N Cl-
OH
K+NO2H+
H2O
+ N2 + HCl
0 C
1 - A primeira etapa - a protonao do grupo nitrito (NO2 ) com eliminao de gua e formao do N2O3.H + O N O HO N H+
O
H2O
N O
O N O
H2O
+
O
N (N2O3)
O
N
O
2 - A segunda etapa - Ataque nuclefilo da anilina ao N2O3 com posterior transferncia de um prton para o oxignio.O H2 N +N O N O N H2 N B O H N N OH
3 - A terceira etapa - A base presente transfere um prton do nitrognio para o oxignio, elimina-se a gua e forma-se o sal de diaznio. (cloreto de fenil diaznio).N H N B-
OH
N
N
OH2
N
N Cl
]
Numa etapa seguinte o sal de diaznio se dissocia, formando um ction carbnio, que atacado por uma molcula de gua dando origem ao fenol.N N N2 +
+ OH2
OH2 Cl
HCl +
OH
148
OXIDAO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO)
+ O2 H3C C H CH3
+ H3C
C O
CH3
Inicialmente ocorre a formao de um perxido atravs da interao do isopropil benzeno com o oxignio.C C H + C O O C C C O OH + H
Aps a protonao do oxignio, ocorre a eliminao de gua e formao de um ction O+, que sofre um rearranjo formando um ction carbono secundrio mais estvel:C C C O OH2 H2O + C C C O+
C O C C
Numa fase seguinte o ction carbono adiciona uma molcula de gua, ocorrendo a transferncia de um prton e a formao do fenol e da acetona. Por destilao separa-se a acetona:C O C C + OH2 O C C C OH2 B-
C H O C C OH
C OH + C fenol C OH
C C C O+H+
149
EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANELO fenol dirige as reaes nas posies orto e para: os produtos dessa bromao so:OH
OH
Br + Br+
o - bromo fenol (66%)
OH
p - bromo fenol (33%)
Br
O trimetil fenil amnio dirige as reaes em meta, porque o N+ atrai eltrons do anel benznico desativando-o.Me Me N Me Me Me N Me
+ Br
+
Br 100%
O rendimento 100% indica que o efeito indutivo causado pelo N+ predomina sobre o efeito indutivo dos grupos metil.
O EFEITO INDUTIVO E A DISTNCIAQuanto mais distante estiver o ction do benzeno, menor ser seu efeito nas reaes de substituio. Em outras palavras, quanto mais distante estiver o ction menor ser a porcentagem da reao que ocorre em meta, aumentando a porcentagem da reao em orto, para!
150
C
N(CH3)3
C
C
N (CH3)3
C
C
C
N (CH3)3
88% Meta
19% Meta
5% Meta
A
medida
que
aumenta
o
nmero
de
tomos
muito
eletronegativos ou aumenta o nmero de grupos eletronegativos (desativantes do anel: dirigem a reao em meta), aumenta a
porcentagem da substituio nesta posio:Cl CH3 H2C Cl H C Cl Cl Cl C Cl
4% Meta
14% Meta
34% Meta
75% MetaO
O H2C C C O t 8% Meta 10% Meta H2C C
O
C HC(CO2- t)2 O 25% Meta O
tO
O t
t
C O
C
C O 57% Meta
t
HALOGNIOSOs halognios so chamados de desativantes orto, para. Existem 2 possibilidades de ressonncia para um haleto orgnico aromtico.Cl Cl Cl Cl Cl+
Cl
+
+
151
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Quando se reage o cloro benzeno com um reagente eletrfilo qualquer (
+),
a reao ocorre lentamente, levando a produtos de
substituio nas posies orto e para, significando que a estrutura que predomina a segunda.
Exerccios1 - Quais os dois ismeros formados na bromao do cloro benzeno?Cl Cl Br AlBr 3+
66%
+ Br2
Cl
(Br )
33%
Br
2 - Se reagirmos tolueno e flor benzeno com HNO3/H2SO4 em que caso a reao dever ser mais rpida, por qu?CH3
CH3
CH3
+ NO2
NO2
e
NO2
152
F
F
F
+ NO2
NO2
e
NO2
A reao do tolueno muito mais rpida devido ao efeito indutivo + I do grupo metil, que deixa as posies orto e para com alta densidade eletrnica: o grupo NO2 fortemente atrado para estas posies, formando produtos rapidamente. 3 - Porque no se consegue na prtica trinitrar o benzeno?NO2 NO2
+ NO2
-H+
+
+
+ NO2+
-H+
NO2
+ NO2
no h reao
A entrada do primeiro grupo nitro forma o nitro benzeno, que desativa o anel devido diminuio da densidade eletrnica do mesmo. (surgimento de cargas positivas +). A entrada do segundo grupo nitro, por este motivo, mais difcil, mas ocorre formando o derivado em meta. Os dois grupos nitro desativam tanto o anel benznico, que impedem a entrada do 3 grupo NO2 4 - Que produto final, podemos esperar reagindo tolueno e fenol com cido ntrico em excesso?CH3
CH3 Tri Nitro Tolueno
+ NO2
O2Nexc.
NO2
NO2
153
OH
OH Tri Nitro Fenol
+ NO2
O2Nexc.
NO2
NO2
A reao do tolueno mais rpida devido ao efeito indutivo +I do grupo metil. 5 - Por que no se consegue obter um derivado mono-nitrado do 1,2,4,5 tetra metil benzeno?NO2
Me Me
Me Me + NO2
Me Me
Me Me
NO2
Devido aos efeitos indutivos + I dos grupos metil que deixam as posies orto com alta densidade eletrnica. Sero para estas posies que os grupos NO2 sero fortemente atrados, formando o derivado dinitrado rapidamente. Obs: Os grupos NO2 so desativantes do anel benznico (diminuem a velocidade da reao). Para que esta desativao ocorra necessrio que o anel benznico e o grupo nitro estejam no mesmo plano. Se isto no ocorrer o grupo nitro (NO2) no desativa o anel e a velocidade da reao no diminui.O N O
154
EXERCCIOO 1,3 dimetil benzeno e o 1,3 dimetil, 2 nitro benzeno reagem com iodo em presena de AlI3 formando derivados monos substitudos. Porqu a velocidade de reao em ambos os casos a mesma?Me Me
Me
+I
V1
Me
I Me Me
NO2 Me
+I
V2
NO2 Me
V1=V2 I
Os dois grupos metil repelem o grupo nitro impedindo que o mesmo entre em alinhamento com o anel aromtico. O grupo NO2 por este motivo no entra em ressonncia com o anel, no desativando o mesmo.
Reao do benzeno com dois substituintes.Obedecem seguinte regra geral: Se o composto obtido inicialmente for mais reativo que o inicial, a reao prosseguir, havendo substituies em todas as posies permitidas.
EXERCCIOS1 - Se fizermos a nitrao do ter metil fenlico, conseguiremos obter um derivado trinitrado?
155
CH3 CH3 O O CH3 O
NO2
+
+ NO2 O2N
+
NO2 CH3 O
NO2
NO2 + NO2
+
?
Sim. Obtm-se o 2, 4, 6 trinitro anisol
NO2
2 - O amino benzeno (anilina) reage com o bromo formando que produto final?
NH2
NH2
NH2
Br
NH2
Br
Br
+ Br NH2
Br 2,4,6 tribromo anilina
Br
O grupo NH2 um dirigente orto para mais forte que o bromo, porque o tomo do elemento bromo, por ser eletronegativo, no deixa as posies orto para to negativas: Por este motivo predomina a orientao causada pelo grupo amino. O produto da reao ser um derivado tribromado. Obtm-se exclusivamente o derivado tribromado.
156
3 - Como obter o derivado monobromado? Dificultando a ressonncia do par de eltrons do nitrognio. Faz-se a reao da anilina com cloreto de acetila.O H2 N +C Cl Cl Cl +-
O H2 CH3 N C Cl HCl O C Cl CH3 CH3
H2 N
Nesta estrutura o par de eltrons pode entrar em ressonncia com o anelO HN C CH3
benznico e tambm com a carbonila. Por este motivo as posies orto e para no esto to negativas e conseguimos obter um derivado monobromado.O HN C CH3
O H N C CH3 Br
+ Br N - Fenil Acetanilida HN O C CH3
N (p - BromoFenil) Acetanilida
Br
157
A fase final a adio do composto monobromado uma soluo aquosa cida.O O
HN
C
CH3
H2N
C
CH3
H2N O
Br
+
H OH2
OH2 Br Br + HC 3 C OH2 ortobromoanilina OH2
O H3C C OH H3O
REAO DE SUBSTITUIO NUCLEFILA NO BENZENOCl Cl OH OH
+ OH
conc. 350
+
Cl
+
Na
Obs: Para ocorrer uma reao deste tipo necessrio que a temperatura seja superior a 350 C e se utilize NaOH concentrado. A reao do para nitro cloro benzeno com o hidrxido de sdio mais rpida, porque o grupo nitro estabiliza o nion formado por ressonncia (dizemos que o grupo nitro suporta bem a carga negativa).Cl Cl OH Cl OH
+
OH + Na
conc.
N O
+
N O O
+
N O O
+
O
158
ltima etapa - A ltima etapa a eliminao da base cloreto, e formao do produto final que o para nitro fenol.OH Cl OH
Cl
+
NO2
NO2
Um outro mecanismo para este tipo de reao envolve a formao de um nion chamado benzino.Cl Cl H Na benzino + NH2 NH3 +
A outra etapa a eliminao da base cloreto.NH2 H Cl +-
NH2
Cl NH3
H
A obteno de um composto de Grignard a partir de um haleto orgnico feita atravs da reao desse haleto com o magnsio. Exemplo: A reao do magnsio com cloreto de propila representada do seguinte modo:C C C Cl + Mg ClMg C C C Cloreto de propil magnsio
Reao semelhante tambm ocorre com haletos aromticos, levando a formao de compostos de Grignard aromticos. Exemplo: A reao do cloro benzeno com o magnsio a seguinte:Cl + Mg Mg Cl
Cloreto de fenil magnsio
159
Se dissolvermos composto de Grignard numa cetona qualquer, ocorre um ataque nuclefilo do oxignio da cetona ao tomo de magnsio: Rompe-se a ligao do magnsio com o carbono aromtico formando-se um carbnion.R MgCl +O C R + ClMg O C R R
A reao prossegue porque o carbnion faz um ataque nuclefilo ao carbo-ction formado.R R C + R C O MgCl R O MgCl
Se hidrolisarmos o composto formado, ocorrer a formao de um sal bsico de magnsio e de um lcool:R+
R O MgCl + HOH Mg(OH)Cl + cloreto monobsico de magnsio C R lcool OH
C R
Obs - A obteno de compostos de Grignard aromticos til em snteses orgnicas porque: 1 - Serve para obter lcoois aromticos. 2 - Nesse processo forma-se um carbnion, que pode reagir com qualquer espcie qumica deficiente em eltrons (+). EXEMPLO 1 - Partindo-se do benzeno, escrever as reaes que representam a sntese de 2 fenil pentanol 2.AlCl3
Cl HCl +
+ Cl2
160
Cl + Mg
MgCl
MgCl + O C
C + ClMg C C C O C
C
C
C
C
C C + C C C CC C C C C O MgCl+
C C O MgCl C C
O
MgCl
C C Mg(OH)Cl + C C C OH
+ H OH
A formao desses nions aromticos til porque eles reagem com facilidade com outras espcies qumicas onde existam carbonos deficientes de eltrons, por exemplo:CH3 +
+ Br
C H2
CH3 C
CH2
Br
+
H2 C C 2 metil 3 fenil propeno 1
CH2
2 - A reao do benzeno com o cido cloro benzeno sulfnico ocorre em presena de AlCl3. O mecanismo que explica esta reao o tradicional.
161
O O S O Cl + AlCl3 O S S O Cl AlCl3 AlCl4 + O
A segunda etapa a interao do ction formado com o benzeno.
O
H O S
O
+
S
S
O
O
O
O cido cloro benzeno sulfnico obtido atravs da reao do cido cloro sulfnico com benzeno, em meio HCl:O HO S O Cl + H + H2O O S OO O S +S O Cl O Cl +H+
O Cl H2O + Cl S O
EXERCCIOQuais sero os produtos formados na reao do cido cloro benzeno sulfnico em excesso com: a) Nitro Benzeno b) Etil BenzenoNO2 O a S O Cl + NO2 O S O O S O
AlCl3
162
CH3 CH2 O S b O O O S O Cl +AlCl3
O
O
S
O
S
CH2
CH3
REAO COM CIDO HIPO BROMOSOEsse cido obtido no momento da reao, dissolvendo-se bromo em gua.Br2 + H2O HBr + HBrO
O HBr formado doa prton ao cido hipo bromoso, dando origem ao ction Br+ (Bromnio).
HO
Br + H
H2O
Br
H2O + Br
Numa etapa seguinte o ction Br+ faz um ataque eletrfilo ao benzeno:
Br Br H
+ Br
+
H
+
+
Bromo Benzeno Brometo de fenila
163
EXERCCIOS1 - Qual o produto formado ao reagirmos cido benzico com cido hipobromoso?O C OH + Br Br Br C OH O
2 - Se o produto obtido nesta reao for em seguida nitrado, qual o principal composto obtido?O C OH + Br Br NO2exc.
O C OH O2N Br NO2 Br
NO2
OBSERVAES: A reduo de nitro compostos leva formao de aminas:R NO2H2 Pt
R
N
O
H2 Pt
R
N H
OH
H2 Pt
R
NH2
A reduo total de cetonas leva formao de compostos saturados:O C RH2 Pt
OH C H R- H2O
C
R
H2 Pt
C
R
A hidrlise de nitrilas (R CN) em meio cido leva a formao dos respectivos cidos orgnicos:R CN + 2H2O H+
O NH3 + R C OH
164
A anilina pode ser transformada num sal de diaznio, que por sua vez d origem um ction carbnio aromtico ( o nico meio de se conseguir um C+ aromtico).NH2KNO2 HCl
N
+
N ] Cl
-
N2 +
A oxidao de qualquer derivado aromtico com uma cadeia carbnica lateral leva formao de cido benzico, gs carbnico e vapor dgua.O C H2 C H2 C H2 C H3[O] KMnO4 1/2 H+
C + OH 3CO2 + 4H2O
EXERCCIOS1 - Quais as possveis estruturas dos hidrocarbonetos aromticos, de frmula molecular C10H14, que por oxidao formam o cido benzico?C H2 C H2 C H2 CH3 H2 C b) CH3 CH3 sec butil benzeno C d) CH3 CH3 terc butil benzeno H C CH3 isobutil benzeno
a)
butil benzeno CH3 CH c) CH2 CH3
2 - Idem para o composto de forma molecular C11H16 que nas mesmas condies forma o cido ortoftlico.
165
O C OH O C OH
Soluo:CH3 H2 C a) H2 C CH3 CH CH3
b)
C CH3 H2 1 etil, 2 propil benzeno
C CH3 H2 1 etil, 2 isopropil benzeno CH3 CH CH3 1 metil, 2 sec butil benzeno C H2 CH3
c)
CH3 C H2 C H2 C H2 CH3
d)
1 metil, 2 butil benzeno
e)
CH3 C H2 CH CH3 f)
CH3 CH3 C CH3 1 metil, 2 terc butil benzeno CH3
CH3 1 metil, 2 isobutil benzeno
3 - Sintetizar o 2 bromo 4 nitro anisol, tendo-se como produto inicial o anisol (ter metil fenlico).CH3 O
H3C
O
?
Br
NO2
166
CH3 R O
Br Br2/AlBr3 Br R+
HNO3/H2SO4 NO2
Br
1
NO2
CH3 R HNO3/H2SO4 NO2 2 Br2/AlBr3 Br O
Br
NO2
NO2
O caminho 2 mais rpido porque a posio orto em relao ao grupo do ter est ativada duplamente, o que no ocorre pelo caminho 1. 4 - Preparar 2,4 dinitro tolueno partindo-se do benzeno.CH3
?
NO2
NO2CH3 CH3
H3C H3C
Cl/AlCl3
HNO3/H2SO4 NO2
NO2
NO2
5 - Representar a sntese da anilina a partir do benzeno.
167
NH2
NO2
NH2
HNO3/H2SO4 NO2
+ 3H2 Pt - 2H2O
Anilina (amino benzeno)
6 - Qual o produto formado na oxidao do grafite, em condies enrgicas?O O C HNO3 conc HO O C HO C OH O C OH C OH C OH O cido meltico O
7 - Preparar 3 bromo, 4 amino tolueno, partindo-se do benzeno.CH3
?Br
NH2CH3 x x
H3C
Cl/AlCl3 H3C
x
168
CH3
CH3
CH3
CH3
HNO3/H2SO4 NO2
H2 Pt
Br 2/AlBr 3
x
x
Br
Br
NO2
NH2
NH2
8 - Obter para bromo acetofenona a partir do benzeno.O C C
?
Br
Primeiro faz-se uma bromao e depois uma acilao:
Br
x +Br 2/AlBr 3 Br
x
x
BrO H3C C Cl O H3C C AlCl3
Br
+
C O
CH3
169
9 - Na nitrao, prever onde o ction NO2 entrar no fenil nitro metano.H2C NO2
No grupo nitro existe uma carga formal positiva. Por esse motivo, e pelo fato dele encontrar-se bem prximo ao benzeno, as reaes so dirigidas preferencialmente na posio meta.H2C NO2 H2C NO2 meta (nitro fenil), nitro metano NO2
+ + NO2
10 - Idem para o 5 fenil 1 nitro pentano.1C
NO2
Neste caso pelo fato do grupo nitro estar muito distante do benzeno, sua influncia sobre o mesmo pequena. Prevalece o efeito +I dos carbonos, que dirigiro as
2C 3C 4C 5C
substituies eletrfilas quase que exclusivamente nas posies orto e para.C C C C C NO2
NO2
+ NO2
C
C
C
C
C
NO2
NO2
11 - Idem para a para metoxi acetofenona (1 metoxi, 4 acetil benzeno).170
CH3 O
CH3 O
xx
xx + NO2
NO2
C O
CH3
C O
CH3
12 - Idem para o para ciano nitro benzeno.O N O NO2
x x
x + NO2 x NO2
C N
CN
O grupo nitro desativa mais o anel aromtico em relao ao grupo cianeto porque o oxignio mais eletronegativo que o nitrognio. 13 - Utilizando como produto inicial o benzeno, escrever as reaes que representam a sntese do cianeto de fenila.CN
Sugesto: Faz-se primeiro uma nitrao. O produto obtido reduzido com hidrognio, obtendo-se o amino benzeno.
171
NO2
+
HNO3/H2SO4 NO2
NO2
NH2
3 H2/Pt -2H2O
Depois que a anilina est formada, coloca-se nitrito de sdio e cido clordrico, obtendo-se o cloreto de fenil diaznio.
NH2
N
N]Cl
NaNO2 HCl
Por aquecimento o sal de diaznio se decompe.
N
N] Cl
-
+ N2
Quando iniciar o desprendimento de nitrognio, adiciona-se ao meio reacional cianeto de sdio.CN
+ CN
14 - Tendo como produto inicial o benzeno, obter o orto bromo fenil ciano metano.
172
H2C
CN
?H2C H H2C
Br
+ Cl
HCl + H2C Cl
H2C + Cl Cl
+ Cl Cloreto de Benzila
As etapas para esta preparao so:
CH3
+ H3C
Cl
AlCl 3 H 3C
CH3
CH3
+
Br2/AlCl 3 Br
Br
+
H2C
H
H2C
Cl
Br
Cl2,
Br HCl +
H2C
+
Cl
H2C
CN
Br + CN
Br + NaCl
173
15 - Obter benzil amina utilizando o benzeno como matria prima inicial.NH2 CH2
?CH3
+ H3C H3C
Cl
AlCl 3
+
H2C
H
H2C
Cl
+ Cl2+
HCl +
H2C
Cl
H2C
NH2
+ NH2
+
Na Cl
+
-
16 - Partindo do benzeno obter o cido fenil actico.O ? C H2 C OH
O R CNH+ H2O
R
C OH
(Recordando)
CH3
+
H3C
Cl/AlCl3
H3C
174
H2C
H
H2C
Cl
++
Cl2
H2C CN
+ HCl
H2C
Cl
+ CN
+ NaCl
O H2C CN H2C C OH 2H2O H+
+ NH3
17 - O vinil benzeno possui 2 possibilidades de ressonncia:a)HC CH2 C CH2
b)
HC
CH2
HC
CH2
Quando o estireno reage, as substituies eletrfilas ocorrem predominantemente nas posies orto e para, indicando que esse grupo dirige as reaes nessas posies: O hbrido de ressonncia tem a seguinte estrutura:+
HC
CH2
175
Obs: Em condies adequadas de temperatura e presso e em presena de catalisadores, o estireno polimeriza dando origem a um plstico rgido e transparente chamado poliestireno.HC CH2 HC CH2
P/cat.
Polmero
Estireno (lquido)
18 - O cido cinmico (ac. 3 fenil propenico) um ativante ou desativante do anel benznico?O C C C OH O C C C OH
A prtica mostra que este cido d reaes de substituio nas posies orto e para: 19 - Idem para a 3 fenil propeno amida.O C C C NH2
A amida do cido cinmico d reaes de substituio preferencialmente na posio meta: o que se pensa que a ressonncia no grupo amida muito fraca e no predomina.
176
Captulo 8 HALETOS ORGNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS)So os compostos que alm de carbono e hidrognio apresentam um ou mais tomos de halognios em suas frmulas. Podem se classificar em alquil-haletos (RX) e aril-haletos (ArX). Ex:Cloro etano Cloreto de etila
Alquil
H3C Ph Ph
CH2
Cl
Aril
Cl : Cloreto de Fenila CH2 I : Iodeto de Benzila
PROPRIEDADES FSICASA massa molar influencia no ponto de ebulio e na massa especfica destes compostos, bem como o nmero de halognios presentes. A medida que aumenta a massa molar e o nmero de halognios na frmula, tanto a massa especfica quanto o ponto de ebulio aumentam.
MM C2H5F C2H5Br C2H5I ClCH2CH2Cl BrCH2CH2Br ICH2CH2I 48 64,5 156 99 188 282
PE (C) -37,6 12,2 72,2 83,5 131,6 Decompe-se
g/cm3 0,82 0,92 1,93 1,26 2,18 2,6
177
ESTRUTURAS E REATIVIDADESA facilidade de reao dos haletos orgnicos depende de 2 fatores:
1) Do volume do radical R. 2) Do poder nuclefilo do reagente.R+
X + OH
R
OH + X
R
+
X + CN
R
CN + X
R
+
X + SH
R
SH + X
VELOCIDADE DA REAOR CH3 > C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C
MECANISMO SN2Dizer que uma reao se processa por um mecanismo SN2, significa que a velocidade de reao depende das concentraes de ambas as espcies qumicas. Essa reao ocorre numa nica etapa: O agente nuclefilo ao colidir com o substrato liga-se a ele provocando a ruptura da ligao carbono-halognio.+
R
Br + I
R
I + Br
H I
C H
Br CH3
I
C H2
CH3 + Br
178
Estado de Transio
Energia
EA
Reagentes
Produtos Tempo de Reao
Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao halognio for primrio.
O MECANISMO SN1Significa que a velocidade de uma reao que siga esse mecanismo depende da concentrao de apenas um reagente (do substrato), e no depende da concentrao do agente nuclefilo. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociao do substrato (que consome uma quantidade aprecivel de energia). 2) Ataque do agente nuclefilo ao carboction formado. Esse tipo de mecanismo favorecido por: a) Solvente polar. b) Formao de um carboction tercirio. Exemplo: Consideremos a reao do brometo de tercbutila com hidrxido de sdio (em meio a um solvente polar: gua/etanol). A primeira etapa a dissociao do substrato:
179
H3C H3C C H3C BrH2O/etanol
H3C H3C C + Br H3C+ -
A segunda etapa o ataque do agente nuclefilo ao carboction:H3C H3C C+
H3C+
+
OH
H3C
C
OH
+
Na Br
-
H3C
H3C tercbutanol
Graficamente temos:
Energia
EA1+ Tbu + OH Tbu Br Tbu + Br
EA2 Terc butanol
REARRANJOSOcorrem migraes de grupos de tomos (carbono) quando tivermos a possibilidade de transformar um carboction primrio num carboction tercirio, que muito mais estvel. Por exemplo:
180
C C C C C BrH2O/etanol
C C C C C + Br+ -
CH3 H3C C CH3 C H2+
H3C
C
+
C H2
CH3
CH3
PROCESSOS DE OBTENO1 - HALOGENAO DE ALCANOSOcorre em presena de luz e calor, atravs de um mecanismo radiclico: A primeira etapa a ciso homoltica, trmica/fotoqumica da molcula de CLORO:Cl Cl calorluz
2Cl
A segunda etapa o ataque do radical de cloro molcula do alcano, com formao de um cido halogendrico e um radical de carbono:H3C C H + Cl H2 H Cl + H3C C H2
A terceira etapa a reao do radical de carbono com outra molcula de CLORO:H3C C + Cl Cl H2 H3C C Cl + Cl H2 cloreto de etila
A halogenao de alcanos possvel de ocorrer em todos os carbonos. No entanto, ser mais fcil de ocorrer na seguinte ordem: C tercirio > C secundrio > C primrio
181
EXERCCIOQuantos derivados monoclorados podem ser obtidos ao reagirmos em condies adequadas de luz e calor, o 2 metil butano e cloro//? Observao: Com mecanismos e nomes em todos os compostos.
2 - ALCENOS e HXEssas reaes so feitas dissolvendo-se as espcies reagentes em lcool. No se pode realiz-las em fase aquosa, porque obteramos quantidades apreciveis de lcool. Inicialmente o HX se dissocia: a)H X+
H +X
+
-
Em seguida h o ataque eletrfilo do H+ molcula do alceno, formando um carbo ction. b)H3C H2 C H2 C C H CH2 + H+
H3C
C
C H2
C H2
C H
+
CH3
A terceira etapa a adio nuclefila da base presente ao carbo ction. c)Br H3C C H2 C H2 C H+
CH2 + Br
-
H3C
C H2
C H2
C H
CH3
2 bromo pentano
3 - LCOOIS E HX semelhante reao dos alcenos com o HX. Nesse caso o cido de dissocia, e a base presente faz um ataque nuclefilo ao carbono que contm a hidroxila. Esse mtodo d bons rendimentos somente com Hl.182
Nuclefilo H3CCO2ClBr-
Velocidade Relativa 1 1,1 30 93 210 240 1270 4800
H3CO SCN CN ISH-
Exemplo:C HI+
C+
C H +I-
OH + HI
?
I
+
C C C
OH
I
C + OH C
-
C 1 iodo propano (iodeto de propila)
4 - LCOOIS COM Cl2SO (CLORETO DE SULFONILA)Nesta reao, que utilizada para obter derivados clorados, obtm-se alm do cloreto orgnico, HCl gasoso e SO2. uma reao SN2Cl+
Cl O C C C C O H+
C
C
C
C
O +S H Cl
S Cl
O
-
Cl C C C C O HC C C C O H+
+
S
O + Cl
-
S Cl
O + Cl
-
C
C
C
C
Cl + HO
S Cl
O
183
H Cl
S O
O
HCl + O
S
O (SO2)
5 - REAES DE LCOOIS COM PCl3Cl+
C
C
C
O +P H
Cl Cl
C
C
C
O H
+
PCl2 + Cl
-
C
C
C
O H
+
PCl2 + Cl
-
C
C
C
Cl + HO
PCl2
Cl C C C O +P H Cl OH+ -
C
C
C
O H
+
PClOH + Cl
-
C
C
C
O H
PClOH + Cl
C
C
C
Cl + (OH)2PCl
OH C C C O +P H OH Cl+ -
C
C
C
O H
+
P(OH)2 + Cl
-
C
C
C
O H
P(OH)2 + Cl
C
C
C
Cl + P(OH)3
6 - REAES DE CLORETOS E IODETOS COM FLUORETOS DE SDIO OU MERCRIO um processo para obter derivados fluorados.C C C+
Cl + Na F+
+
-
C
C C F + NaCl 1 flor propano 2C C C C 1 flor propano F + HgI2
2C
C
C
C
I + HgF2
-
184
Esse mtodo d bons rendimentos porque os derivados fluorados so menos solveis e podem ser separados.
7 - REAO DE FINCKELSTEINO Nal solvel em acetona. Esse mtodo faz a reao de um derivado bromado ou clorado com iodeto de sdio dissolvido em acetona. Obtm-se os haletos correspondentes e NaCl ou NaBr, que so insolveis em acetona, podendo ser separados por filtrao, deixando o haleto puro. Rendimento de processo > 95%. Exemplo:+
C
C
C
C+
C
Cl + Na I
+
acetona
C
C
C C C 1 iodo pentano
I + NaCl
C
C
C
C Br
C + Na I
+
acetona
C
C
C
C
C+ NaBr
I 2 iodo pentano
8 - REAO DE ALCINOS COM HCl ou HBrControlando-se a temperatura, consegue-se obter por esse processo, haletos orgnicos insaturados. Exemplo:C HCl C C H + Cl+ -
CH + HCl
?
C
C
C
CH + H
+
C
C
C
+
CH2
C
C
C
+
CH2 + Cl
-
C
C
C
CH2
Cl 2 cloro buteno 1
185
9 - REAO DE ALCENOS COM BROMO OU IODO DISSOLVIDOS EM SOLVENTES POLARESC C CH2O EtOH
C
C
C + Br2
H2O EtOH
?
Br
Br
Br+ + Brbromnio brometo
C C C C C H CH2 + Br+
C C C C C H+
C H2
Br
C C C C C H+
C C H2 Br + Br C C C C Br
Br C
10 - DESCARBOXILAO DE SAIS DE PRATAInicialmente ocorre a reao entre o sal de prata e o bromo, formando brometo de prata que precipita. A outra espcie formada com aquecimento, se decompe em radicais livres, que do origem ao gs carbnico.O R C + O Ag + Br2 Ag Br + R+ -
O C O Br
186
O R C O BrO R C O R + CO2
O Br + R C O
O R +R C O Br R Br + R C
O
haleto orgnico
O
11 - REAO DE ALCINOS COM HBrSe misturarmos um alcino qualquer com HX num solvente polar, na proporo molar de 1:1, forma-se um haleto orgnico insaturado. No solvente polar, o HBr se dissocia:HBr H + Br+ -
Aps a dissociao, o ction H+ faz um ataque eletrfilo ao carbono da tripla ligao, de maior densidade eletrnica, formando um carbo-ction.
A ltima etapa o ataque nuclefilo da base Br ao carboction formado.R C CH + H R C CH2
Br R C CH2 + Br R C CH2
EXERCCIOQual o haleto orgnico formado na reao do cido iodrdico com o 4 etil hexino 1?
187
12 - ALCENOS COM HBr/H2O2Este processo de obteno conhecido com o nome de reao de KHARASH. Ocorre por um mecanismo radiclico, que se inicia com a decomposio do H2O2, seguida pelo ataque do radical OH ao HBr.HO OH 2 OH
H Br + OH
H2O + Br
R
C CH2 + Br H
R
C H
CH2 Br
R
C H
CH2 + H Br Br
R
C H2
CH2 + Br Br
13 - REAO DO 1,2 DIFENIL ETENO/Br2/H3COHEm meio alcolico o bromo se dissocia.Br Brlcool
Br + Br
+
-
O Br+ formado faz um ataque eletrfilo ao alceno.Br Ph C H C H Ph + Br+
Ph
C HBr
+
C HBr C H Ph
Ph
Br Ph C H+
C H
Ph + Br
-
Ph
C H
Ou ento:
188
CH3 Br Ph C C H Ph + O H CH3 Ph Br C H OH C H Ph Br
CH3 Br HBr + Ph C H O C H Ph
14 - REAO DE PROPENO COM CLORO EM PRESENA DE LUZ ULTRAVIOLETA E SOB
AQUECIMENTOEssa reao ocorre em fase gasosa, e por um mecanismo radiclico.Cl Cl
2Cl Cl
H3C
C H
CH2 + Cl
H3C
C H
CH2
H3C
C
CH2 + Cl Cl Cl
Cl + H3C
H C Cl
CH2 Cl
1,2 dicloro propano
e/ouH2C C H C H + Cl H2 HCl + H2C C H Cl H2C C H CH2 + Cl Cl H3C C H CH2 + Cl 3 cloro propeno 1 CH2
189
OBS: Os haletos de alila (H2C
C H
C H2
X) so muito reativos.
Reagem tanto por mecanismo SN1 como por SN2.
EXERCCIORepresentar a reao do iodeto de alila ocorrendo via SN2 e SN1, com hidrxido de sdio.
PROPRIEDADES QUMICASOs haletos orgnicos podem dar reaes de substituio e de eliminao, sendo que estas ltimas, em geral, levam formao de compostos insaturados.H R H R C H H H C X R R+ Y-
H C Y R+ X-
C
H C
H C R + HY
1 - HIDRLISEA reao com a gua pode ocorrer por mecanismos SN1 e SN2. Ocorre por SN1 quando utilizamos solventes polares e o ction carbono formado for tercirio:R Sn1 R+
Br
S.P.
R
+
+ Br
-
+ OH2
R
+ OH2 + Br
HBr + R
OH
A reao SN2 acontece quando o carbono ligado ao halognio for primrio.H2O + R+
Cl
+ H2O
R + Cl
-
HCl + R
OH
190
OBS: Se fizermos a hidrlise de um haleto tercirio ou secundrio em meio bsico, alm do lcool, formam-se quantidades apreciveis do alceno correspondente.
EXERCCIOIdentifique o lcool e o alceno obtidos na hidrlise bsica do 3 etil, 3 cloro pentano.
2 - AMINLISEAs aminas so as bases orgnicas: So bases porque o nitrognio tem um par de eltrons disponvel, podendo utiliz-lo numa ligao qumica. Essas reaes ocorrem por mecanismos SN1 ou SN2Ph Ph H N+
C
C
Alil C Fenil Amina + N H2
Ph
N
Ph Trifenil Amina
R
N +C H2 C C
Br
R
C + Br C C
-
R
H N
C
C
C + HBr
R+
R N H + C C C+
R + N H C + C C Br-
Br
R
R
N
C
C
C + HBr
R
(R3) N + C C C
Br
(R3) N+
C C C
Br brometo de tetra propil amnio
-
191
EXEMPLO: PROPIL AMINA E IODETO DE ETILA+
C
C
C
N +C H2 C
I
C
C
C
N H2
+
C
C+I
C
C
C
N H
C
C + HI Etil propil amina
TRIETIL AMINA E BROMETO DE TERC BUTILAC C C CC N +C C C C C C
C BrS.P.
C
C C
+
Br
C C C C
C
C C
C N C
C C C C Br
Brometo de Trietil Terc Butil Amnio
3 - REAO COM ALCXIDO DE SDIOSo importantes as reaes com etxido e metxido de sdio.
MECANISMO DE REAONum solvente polar o etxido de sdio se dissocia.H3C C H2 O Na+
S.P.
H3C
C H2
O + Na
-
+
Em seguida a base etxido faz um ataque nuclefilo ao carbono do haleto que est ligado ao halognio.-
H3C
C H2
O
+ Cl CH2 C
C
C
C
H3C
O C C ter etil butlico
C
C + Na
+
Cl
-
192
4 - REAO DE ACETILETO DE SDIO COM HALETO ORGNICOEssa reao feita em amonaco lquido, sendo que nestas condies, tanto o haleto orgnico quanto o acetileto se dissociam, havendo formao de um sal que precipita e de um alcino.R Cl R + Cl+ -
HCR+
C+ HC
Na
+
HC-
C
+ NaC
+
C
HC
R
Na + Cl
+
-
NaCl
EXERCCIOS1) Qual o alcino obtido na reao do propileto de sdio com cloreto de isopentila? 2) Qual o composto insaturado formado na reao do butileto de sdio com 1,3 de bromo butano?
5 - SAIS ORGNICOSEssas reaes so feitas em meio aquoso, onde ocorre a dissociao do sal, sendo que a base formada faz um ataque nuclefilo ao carbono que contm o halognio. Esse processo d melhor rendimento com sais de prata, porque esses sais so insolveis, podendo ser separados com facilidade.O H3C C O Na+
O H3C C O + Na+
193
O H3C C O-
C + C+
O C H3C C O C C C Acetato de isopropila + Na Cl+ -
Cl
OBS: Com sais inorgnicos a reao tambm ocorre sendo que, os casos mais importantes so com fosfatos, nitritos, sulfatos e carbonatos.+ +
O O P O-
Ag-
O
O-
Ag Ag+
O
P O
O
+
3Ag
+
O O P O O-
+
Cl
C
C O C O O C C C C C + 3Cl-
Cl
C
C
O
P
Cl
C
C
Fosfato de etila
EXERCCIOExplique atravs da reao de um alcxido de sdio e um haleto orgnico, como podemos obter ao mesmo tempo ter metil benzlico e iodeto de sdio.
6 - SUBSTITUIO POR ENXOFRESo reaes que ocorrem a temperatura ambiente, por um mecanismo SN1 ou SN2. (Se R tercirio, o mecanismo SN1).R+
Cl + Na S R
+
-
R
S
R + NaCl
R
+
Cl + Na2S
-2
Na S R + NaCl
+ -
194
R
+
Cl + NaS H
- -1
R
SH + NaCl
O R+
Cl + Ar
SO2 K
- +
C
C
C
S O
Ph + K Cl
EXERCCIOComplete as seguintes reaes: 1 iodo pentano e sulfeto de sdio e propila. cloreto de terc butila e sulfeto de sdio. brometo de isopentila e sulfeto cido de sdio. 2,2 dimetil 1 bromo propano e benzeno sulfonato de potssio.
7 - REAO COM AMINAS OU GS AMONACOPrimeiro h um ataque nuclefilo do amonaco ao carbono do halognio, formando um sal de amnio.C C C+
I + NH3
C
C
C
NH3 I
Em seguida, com a adio de uma base forte, forma-se um sal de sdio e a amina correspondente.R NH3 I + Na OH+ -
Na I
+-
C
C
C
NH3 OH
hidrxido de propil amnio
C C C
NH3 OH
H2O + C C C propilamina 1amino propano
NH2
195
EXERCCIOQual o composto formado, se no lugar do amonaco utilizssemos a benzilamina?
8 - REAO COM CIANETO DE SDIO realizada em meio alcolico. Nesse meio o cianeto de potssio se dissocia, sendo que a base CN faz um ataque nuclefilo ao carbono do halognio, formando um cianeto orgnico (nitrila). Fazendo-se uma hidrlise cida desse cianeto, obtm-se o cido orgnico correspondente.+
R
Br
+
CN
EtOh KCN
R
CN + KBr
O R CN + 2H2O/H+
R
C OH
+ NH3
OBS: Se R = C C C C , teremos C C C C CN: cianeto de butila ou pentanonitrila, sendo que a hidrlise deste composto formar:O C C C C C OH cido pentanico
EXERCCIOQual o cido orgnico formado na reao do 2 etil, 1,5 dibromo pentano com KCN EtOH e depois com H 2 O H ?
9 - REAO COM CIANATO DE SDIOO nion cianato est em ressonncia de acordo com a equao:N C O-
N
C
O
196
Nessas condies o nion nitreno faz um ataque nuclefilo ao carbono do halognio, formando produtos chamados de isocianatos.R+
Cl + N
-
C
O
R
N
C
O
EXERCCIOQual o produto obtido na reao do isocianato de metila com a gua?
10 - REAO COM CARBNIONSO ster etil malnico em meio fortemente bsico perde facilmente 1 prton dando origem a um nion carbnion:O Et O C C Et O O C H H + OH H2O + C C O Et C O O Et O
Se no meio reacional houver um haleto orgnico, obtm-se rapidamente um derivado do ster etil malnico.O C Cl +
O Et Na Cl + C Et C C C C O Et C O O Et
C+ C C C C
O O O
EXERCCIOQual o nome e a frmula do composto obtido, se utilizarmos o iodeto de benzila?
11 - REAO COM AROMTICOSOcorre em presena de cidos de Lewis.
197
R
Cl + AlCl3
R
Cl
AlCl3
R
+
+ AlCl4
R
Cl + H
Ph
AlCl3
HCl + Ph
R
12 - REAO COM MAGNSIOOcorre em meio etreo: O magnsio, por ser bivalente, tem a capacidade de ligar-se a dois elementos, podendo pois, intercalar-se entre o halognio e o carbono, dando origem aos compostos de Grignard. Esses compostos so utilizados em snteses orgnicas, pois, se hidrolizados, do origem a alcanos.R Br + Mg R MgBr (Compostos de Grignard)
+
+
H3C
C H2
Mg
Br +
HOH
H3C etano
CH3 + Mg(OH)Br brometo bsico de magnsio
13 - REAO COM SDIOEste processo (Fittig-Wurtz) utilizado para obter alcanos ou compostos aromticos. So necessrias 2 molculas de haleto orgnico e dois tomos de sdio, havendo formao de um sal e de um composto orgnico, que pode ser um alcano ou um composto aromtico.R R Cl + Na 2NaCl + R Cl + Na R
EXERCCIOComplete as seguintes sequncias de reaes:
2 iodo butano cianeto de sdio
X
H2O + H
C
198
Benzeno + 2 bromo, 2 metil butano (AlBr3)
A
HNO3/H2SO4 Excesso
B
Iodeto de tercbutila
Mg ter
W
H2O
Z
Brometo de Neopentila + sdio
?
199