química equilÍbrio quÍmico - midia.atp.usp.br · este é o tema desta aula. 14.2 reversibilidade...

Licenciatura em ciências · USP/ Univesp

14.1 Introdução14.2 Reversibilidade das reações14.3 A Constante de Equilíbrio

14.3.1 Exemplos de Cálculos que envolvem a Constante de Equilíbrio14.4 A Perturbação do Estado de Equilíbrio e o Princípio de Le Chatelier

14.4.1 Efeito da concentração 14.4.2 Efeito da pressão 14.4.3 Efeito da temperatura14.4.4 Exemplos do efeito da perturbação de sistemas em equilíbrio

Referências

Guilherme A. MarsonAna Cláudia Kasseboehmer

EQUILÍBRIO QUÍMICO14 Quím

ica

211

Química

Licenciatura em Ciências · USP/Univesp · Módulo 2

14.1 IntroduçãoAté agora tratamos reações químicas como processos irreversíveis, ou seja, consideramos

que os reagentes convertem-se totalmente em produtos. Caso a reação não se completasse

apresentando rendimento menor que 100%, atribuímos esse fato à presença de impurezas nos

reagentes, por exemplo. Essas questões continuam verdadeiras quando tratamos de sistemas

abertos. Em sistemas fechados, em que não há troca de matéria entre o sistema e a vizinhança,

a situação é outra. Este é o tema desta aula.

14.2 Reversibilidade das reaçõesConsidere a Figura 14.1 que representa a reação química

em que o gás NO2 converte-se totalmente em N

2O

4. No nível

simbólico temos:

2 NO2(g) → N2O4(g)

Observe que no tempo final não é encontrada mais nenhuma

molécula de reagente. Porém, as moléculas dos produtos possuem

energia cinética e as colisões entre elas continuam ocorrendo mesmo após o término da reação.

Isso significa que moléculas de N2O

4 podem se romper e voltar ao estado de NO

2.

Observe agora a Figura 14.2:

tempo t = 0 tempo t = final

Figura 14.1: Representação submi-croscópica da transformação completa de NO2 em N2O4. / Fonte: modificado do banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

Figura 14.2: Representação submicroscópica da transformação de NO2 em N2O4 até alcançar o equilíbrio. As bolinhas azuis representam átomos de nitrogênio (N) e as bolinhas vermelhas, átomos de oxigênio (O). / Fonte: modificado do banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

212

14 Equilíbrio Químico


A Tabela 14.1 abaixo contabiliza o número de moléculas de cada substância do sistema

nos diferentes tempos:

Tabela 14.1

Número de partículasTempo

t = 0 t = 5 t = 10 t = 15 t = 20

Número de NO215 13 9 7 7

Número de N2O40 1 3 4 4

Estado inicial em reação em reação equilíbrio equilíbrio

Observe que a partir do tempo t = 15, o número de moléculas de reagentes e produtos

torna-se constante. Por outro lado, note, na Figura 14.2, que o átomo de nitrogênio marcado

com um asterisco (*) no tempo t = 15 constitui uma molécula de N2O

4 enquanto que t = 20,

constitui uma molécula de NO2.

Isso significa que, apesar de todo o re-

agente não se transformar em produto,

as colisões entre as moléculas continuam.

Quando a concentração das substâncias

torna-se constante dizemos que o sistema

atingiu o equilíbrio. Este equilíbrio é dinâ-

mico, ou seja, continuam ocorrendo reações

químicas no sentido direto e inverso da

equação química, porém a velocidade dessas

duas reações é igual. Veja a Figura 14.3.

2 NO2(g) → N2O4(g) reação de sentido direto

N2O4(g) → 2 NO2(g) reação de sentido inverso

Quando as velocidades dessas reações se igualam, dizemos que o sistema fechado atingiu o

equilíbrio. O equilíbrio é representado com uma seta dupla.

2(g) 2 4(g)2 NO N O reação no equilíbrio.

Figura 14.3: Representação submicroscópica do equilíbrio dinâmico de uma solução saturada de cloreto de sódio (NaCl) com precipitado. / Fonte: modificado do banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

213

Química


Observe agora o gráfico da Figura 14.4. A linha tracejada indica que o tempo em que a

reação entrou em equilíbrio, pois as concentrações dos reagentes e dos produtos ficam constantes a

partir daí. Este é um exemplo de uma transformação química pouco favorável, pois, no equilíbrio,

a concentração dos reagentes é maior que a dos produtos, logo, há mais reagente que produto no

meio reacional.

A constante de equilíbrio, k, é um indicador do quanto uma reação química em equilíbrio

está favorável aos reagentes ou aos produtos.

14.3 A Constante de Equilíbrio A constante de equilíbrio precisa ser consistente com

a reversibilidade da reação e com a condição fundamental,

que é a equidade das velocidades das reações nos dois

sentidos. Considere novamente uma equação genérica

de uma reação reversível:

X Y Z Wx y z w + +

As equações de velocidade da reação direta (X+Y)

(vd) e da reação inversa (Z + W) (v

i) são respectivamente:

vd = k

d [X]x [Y]y e v

i= k

i [Z]z [W]w.

Características do Equilíbrio• Ocorre apenas em sistemas fechados, ou seja, em que não há troca de matéria

com o exterior.• Uma reação química alcança o equilíbrio quando as concentrações das subs-

tâncias tornam-se constantes e quando a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa.

• O equilíbrio não corresponde a 50% da reação, tão pouco implica que a quantidade de reagentes e produtos seja a mesma.

Figura 14.4: Gráfico Concentração (mol / L) × Tempo de reação para uma reação em equilíbrio. / Fonte: modificado do banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

214



No equilíbrio, as velocidades da reação direta e da inversa são iguais (vd = v

i), portanto:

kd [X]x [Y]y = k

i [Z]z [W]w

ou

[ ] [ ][ ] [ ]

Z Wkk X Y

z wd

x yi

=

A razão kd / k

i também é uma constante, denominada a constante de equilíbrio ou k.

A constante de equilíbrio é adimensional (não apresenta unidades). Quando a constante de

equilíbrio é calculada em função das concentrações recebe o índice c, sendo denominada kc ou

[ ] [ ][ ] [ ]

Z Wk

X Y

z w

c x y =

A constante de equilíbrio kc é definida como o produto das concentrações em equilíbrio

(mols por litro) dos produtos elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos da equação

balanceada, dividido pelo produto das concentrações em equilíbrio (mols por litro) dos reagentes

elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos da equação balanceada.

O Quociente de Reação Q e a Constante de EquilíbrioO quociente de reação (Q) é obtido utilizando a mesma expressão usada para a constante de equilíbrio; entretanto, as concentrações utilizadas não são necessa-riamente as concentrações de equilíbrio.

[ ] [ ][ ] [ ]

Z W

X Y

z w

x yQ

=

O quociente de reação é útil para nos indicar em que situação um sistema se encontra em relação à posição de equilíbrio. • Se Q < k, o sistema ainda não atingiu o equilíbrio e a reação está

progredindo no sentido da formação dos produtos. • Se Q > k, o sistema ainda não atingiu o equilíbrio e a reação está

progredindo no sentido da formação dos reagentes. • Se Q = k, o sistema já se encontra em equilíbrio.

215

Química


“Tomemos o exemplo da formação de SO3 a partir de SO

2:”

2(g) 2(g) 3(g)2 SO +O 2 SO

Tabela 14.2: Valores de concentração de reagentes e produtos da reação acima em diferentes condições experimentais.

Concentrações Iniciais (M) Concentrações de Equilíbrio (M)

[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3]

Experimento 1 0,520 0,260 0 0,447 0,224 0,073

Experimento 2 0 0 0,250 0,212 0,106 0,038

O experimento 1 ilustra um caso em que a reação não se completa, já que, mesmo colocando-se

quantidades estequiométricas dos reagentes, encontramos SO2 e O

2 no equilíbrio.

O experimento 2 ilustra o caso em que a reação ocorre da direita para a esquerda e que

também não é completa, pois nem todo o SO3 foi consumido. Assim, como no experimento

anterior, as mudanças na concentração estão na proporção de 2:1:2, correspondendo à este-

quiometria molar da reação.

Podemos então escrever a equação da constante de equilíbrio:

[ ]23

22 2

SO=

[O ][SO ]ck

Utilizando os dados do experimento 2, reportados na Tabela 14.2, podemos então usar a

definição de k para calcular seu valor nas condições de temperatura do experimento:

[ ]2

2

0,038= 0 303

[0,106][0,212]ck ,=

Este é o valor de kc nas condições do experimento, levando em conta a formação de SO

3 a

partir do SO2. Sendo o equilíbrio dinâmico e reversível, poderíamos também, com os mesmos

dados, calcular a constante de equilíbrio para o processo inverso, isto é, a formação de SO2 a

partir da decomposição do SO3. Neste caso:

3(g) 2(g) 2(g)2 SO 2 SO + O

216



[ ]

22 2

23

[O ][SO ]=SO

ck

ou seja, k do processo num sentido será o inverso de k no outro

( ) 11=i dd

k kk

−=

Observe que, no caso do nosso exemplo, teremos:

k para formação de SO3 = 0,303

k para decomposição de SO3 = 1 / 0,303 = 3,300

Portanto, o valor de k para um mesmo processo depende do sentido a que nos referimos

o que nos leva a pensar sobre o sentido físico do valor de k. O valor numérico da constante

de equilíbrio, em uma determinada temperatura, dá-nos uma ideia sobre a composição no

equilíbrio. De forma geral, se a constante de equilíbrio é muito maior que 1, isto significa que a

quantidade de produtos é maior que a de reagentes no equilíbrio. Se, por outro lado, a constante

é muito menor que 1, os reagentes predominam no equilíbrio. A predominância de reagentes ou

produtos no equilíbrio é denominada extensão da reação ou extensão do equilíbrio. Também

usamos os termos reação favorecida “para os produtos” ou na “direção dos produtos“ e “para os

reagentes” ou na “direção dos reagentes” para indicar as respectivas composições predominantes

no equilíbrio. Assim, no caso do sistema SO2 SO

3, podemos dizer que a decomposição do SO

3

é mais favorável do que a sua formação. A Tabela 14.3 apresenta outros casos contrastantes:

Tabela 14.3: Valores de kc para diferentes reações químicas.

Processo K, 25 °CN2(g) + O2 2 NO(g) 4,5 × 10-31

CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g)4,5 × 1018

No primeiro caso, podemos dizer que a reação direta é muito pouco favorecida, pois o valor

de k é um valor muito menor que 1. Nessa condição, praticamente não ocorre reação e temos

predominância dos reagentes no sistema. Podemos dizer que a reação é favorecida ou deslocada

“na direção dos reagentes”. Já o segundo caso apresenta um sistema com k muito maior que 1.

217

Química


Logo, nesse sistema, a reação direta é praticamente completa (total) e temos predominância dos

produtos. Esta reação é favorecida ou deslocada “na direção dos produtos”.

Apesar de termos definido a constante de equilíbrio por meio do comportamento cinético

da reação reversível, a constante de equilíbrio é um parâmetro termodinâmico e não cinético.

A constante de equilíbrio depende da temperatura, e deve ser definida para uma determinada

condição de temperatura. É importante observar que a constante de equilíbrio diz respeito à

situação de equilíbrio. Isoladamente, nada nos diz sobre o caminho da reação (mecanismo), as

etapas intermediárias, a energia de ativação ou qualquer parâmetro cinético da reação química.

Constante de equilíbrio e pressões parciaisPara reações em fase gasosa, muitas vezes é mais conveniente utilizar as pressões parciais dos gases envolvidos na reação do que as suas concentrações molares. A forma de representar a constante de equilíbrio é igual à do caso da utilização das concentrações molares, ou seja, procedemos da mesma forma, apenas utilizamos as respectivas pressões parciais. Assim, no caso de reações em fase gasosa, em que a concentração dos reagentes e produtos pode ser expressa em termos da pressão parcial, a constante de equilíbrio é designada por k

p. No exemplo da formação

SO3 a partir do SO

2:

( )( ) ( )

23

22 2

SO=

O SOc

pk

p p

As pressões parciais podem ser utilizadas porque as pressões de um determinado gás são proporcionais às concentrações molares. Lembrando que a Lei dos gases ideais e a concentração molar são respectivamente:

PV = nRT e ncV

=PV

n PRTcV V RT

= = =

Portanto, kc e k

p podem ser relacionados:

np ck k ( RT )Δ=

pro rean n nΔ = −

218



A presença de um catalisador em uma reação em equilíbrio não altera a constante de equilíbrio

da reação; apenas permite que o estado de equilíbrio seja atingido mais rapidamente. Como

o estado de transição e os intermediários da reação são os mesmos para as reações nos dois

sentidos, o catalisador favorece as reações nos dois sentidos e, por isso, o equilíbrio é atingido

mais rapidamente na presença de um catalisador.

Quando a reação envolve sólidos e líquidos puros num sistema multifásico, a expressão

da constante de equilíbrio não contém os termos relativos a estes sólidos e líquidos puros.

Consideremos outro exemplo bastante conhecido - a reação de decomposição térmica do

carbonato de cálcio:

3(s) (s) 2(g)CaCO CaO +CO→

Se realizada em recipiente aberto e na temperatura correta, todo o carbonato se decompõe.

Entretanto, se realizada em recipiente fechado, estabelece-se um equilíbrio entre o carbonato e

os produtos de decomposição (óxido de cálcio e dióxido de carbono):

3(s) (s) 2(g)CaCO CaO +CO

Como CaCO3 e CaO são sólidos, a expressão da constante de equilíbrio será apenas função

do produto gasoso CO2:

2 2[CO ] e COc pk k p= =

14.3.1 Exemplos de Cálculos que envolvem a Constante de Equilíbrio

As constantes de equilíbrio são, essencialmente, obtidas experimentalmente. A seguir,

mostraremos alguns exemplos muito comuns do cálculo de constantes de equilíbrio e como,

conhecendo o valor da constante de equilíbrio, podemos determinar a concentração de rea-

gentes/produtos no equilíbrio.

219

Química


Exemplos

• ExEmplo 01a. Escreva a expressão da constante de equilíbrio para a reação:

(s) (g) 4(g)Ni 4 CO Ni(CO)+

→ REsolução:Observamos que se trata de um equilíbrio heterogêneo, envolvendo substâncias no estado gasoso e no estado sólido. Vimos que a atividade de substâncias puras sólidas ou líquidas é 1, e que elas não participam da expressão da constante de equilíbrio. Neste exemplo, somente as substâncias gasosas são representadas na expressão da constante de equilíbrio:

4(g)4

[Ni(CO) ]

[CO]k =

b. Dada a reação

54(g) (s) (g)Ni(CO) Ni 4 CO ( 2,0 10 ; 25 °C)k . −+ =

calcule o valor de k para a reação:

(s) (g) 4(g)Ni 4 CO Ni(CO)+

→ REsolução:O equilíbrio para o qual queremos calcular k corresponde à reação inversa do equilíbrio, cujo valor da constante de equilíbrio conheceu; portanto:

( ) 15 41= 2 0 10 5 0 10ki

dk , . , .

−−= =

c. Calcule a constante kp desta reação. Sabemos que k e k

p se relacionam através do termo RT, neste caso:

( ) np ck k RT Δ=

sendo R a constante geral dos gases e T, a temperatura em graus kelvin. Nesta reação, a variação do número de mols é:

pro rea 41 de Ni(CO) 4 de CO = 3n n nΔ = − = − −

220



Note que, como o reagente Ni é sólido, permanece em outra fase e, portanto, não é computado no cálculo de Δn. Substituindo os valores na equação, temos:

5 3 72.10 .(0,082. 298) 4,9.10pk − − −= =

• ExEmplo 02A uma determinada temperatura, são colocados 5,0 mols de N

2O em um recipiente fechado de 1,00 L,

de forma que ocorra a sua decomposição de acordo com a reação:

2 (s) 2(g) 2(g)2 N O 2 N +O

Quando o equilíbrio é estabelecido, resta 1,10 mol de N2O. Calcule a constante de equilíbrio para

esta reação nessa temperatura. Quando o equilíbrio é estabelecido, resta 1,10 mol de N

2O. Calcule a constante de equilíbrio para

esta reação nessa temperatura.

→ REsolução:Para o cálculo da constante, são necessárias as concentrações em mol.L-1, ou seja, as concentrações molares. Como nos é fornecido o volume em que ocorre a reação (1,00 L), podemos calcular as concentrações utilizando c = n / V. Inicialmente, vamos calcular o número de mols de todas as espécies no equilíbrio. Sabendo que no equilíbrio resta apenas 1,10 mol de N

2O e utilizando a

equação balanceada, podemos calcular também o número de mols dos produtos. Se, inicialmente, existiam 5,00 mols de N

2O e restou apenas 1,10 mol, significa que reagiram 3,90 mols. Observamos

que N2 e O

2 estão, respectivamente, na proporção de 2:2 (ou 1:1) e 2:1 (ou 1:½) em relação ao N

2O.

Portanto, a quantidade de N2 formada é igual à de N

2O que reagiu (3,90 mols) e a quantidade de O

2

formada é a metade (1,95 mols). Como o volume de reação é 1,00 L, podemos facilmente calcular as concentrações de equilíbrio. A Tabela 14.4 a seguir sumariza os resultados:

Tabela 14.4

Número de mols (n)N2O N2 O2

Início 5,00 zero zero

Variação 5,00 - 1,10 = 3,90 3,90 1,95

Equilíbrio 1,10 3,90 1,95

[N2O]eq [N2]eq [O2]eq

(1,10mol) / 1,00 L = 1,10 (3,90mols) / 1,00 L = 3,90 (1,950mols) / 1,00 L = 1,95

Tendo os valores das concentrações de equilíbrio, devemos aplicá-los na expressão da constante de equilíbrio:

K = [N2(g)

]2 . [O2(g)

]

K = (3,90)2 . (1,95)

K = 29,66

221

Química


• ExEmplo 03A Tabela 14.5 abaixo sumariza os resultados de um experimento da reação, em equilíbrio, entre I

2

e H2 para formar HI.

Tabela 17.5

H2(g) + I2(g) 2HI

H2(g) I2(g) HI(g)

Conc. Inicial (M) 0,035 0,035 0

Conc. Equilíbrio (M) ? ? 0,0552

Calcule as concentrações no equilíbrio e a constante de equilíbrio deste sistema.Como no exemplo anterior, devemos obter as concentrações de equilíbrio para obter a constante. Para isso, devemos analisar a equação balanceada. Observamos que, nesta reação, as proporções este-quiométricas são (H

2:I

2:HI → 1:1:2). Como no início não havia HI, ele é todo formado a partir de

H2 e I

2. Denominando x a quantidade de I

2, temos: H

2 que reagiram, podemos escrever:

[H2] [I2] [HI]

Início 0,035 0,035 0

Variação 0,035−x 0,035−x 2x

Pelos dados do problema, sabemos que, no equilíbrio, a [HI] = 0,0552 M. Assim, 2x = 0,0552 M e, portanto, x = 0,0276 M. As concentrações de equilíbrio são:

2 2

2 2

[HI] [0,0522] 55 6[H ] [I ] [0,0074] [0,0074]

k ,= = =

14.4 A Perturbação do Estado de Equilíbrio e o Princípio de Le Chatelier

O que ocorre quando um determinado sistema está em equilíbrio e alteramos a concen-

tração, adicionando ou retirando reagentes e/ou produtos? E se alterarmos a temperatura ou a

pressão do sistema? Quando um sistema em equilíbrio é “perturbado”, ele responde alterando

as concentrações, de forma que seja obtido um novo estado de equilíbrio, estabelecido pelo

valor da constante de equilíbrio (isto não é válido no caso de alteração na temperatura, uma vez

que existe uma constante de equilíbrio para cada temperatura particular).

222



Figura 14.5 : Representação submicroscópica de um sistema inicialmente em equilíbrio (figura à esquerda), perturbado pelo aumento de pressão (figura do meio) e restabelecendo o estado de equilíbrio com composição química diferente (figura à direita). / Fonte: modificado do Banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

Princípio de Le Chatelier

Se as concentrações são alteradas para o estabelecimento do novo estado de equilíbrio, de

que forma isso ocorre?

Para responder a esta última pergunta, vamos utilizar o princípio de Le Chatelier:

“Se um sistema em equilíbrio é perturbado por uma alteração na concentração, temperatura ou pressão de um dos componentes, o sistema deslocará a sua posição de equilíbrio

de forma a contrabalançar o efeito da perturbação”.

Portanto, se aumentarmos, por exemplo, a concentração dos reagentes, o sistema

responderá consumindo mais reagentes e formando mais produtos até se estabelecer um novo

estado de equilíbrio.

223

Química


O princípio de Le Chatelier não é uma lei universal para as reações químicasEmbora seja um conceito fundamental muito útil, o princípio de Le Chatelier não é uma Lei. Inúmeros sistemas químicos não são reversíveis. Para esses sistemas, a reação de fato chega ao fim, ocorrendo até que um dos reagentes seja consumido ou, no caso de condições estequiométricas, até que todos os reagentes sejam consumidos. O exemplo mais banal de reação não reversível é a combustão do papel (celulose). A combustão da celulose origina gás carbônico e água, e consome oxigênio. Colocando gás carbônico e água num recipiente fechado, jamais teremos papel. Por outro lado, ao queimar papel num recipiente fechado, com oxigênio em excesso e boas condições de combustão, o papel será totalmente convertido em gás carbônico e água. Neste caso, a reação de combustão do papel é muito favorável do ponto de vista energético, isto é, possui ΔG muito negativo. O processo inverso, portanto, é bastante desfavorável. Nesses casos, não há reversibilidade e não é possível estabelecer o equilíbrio. A imensa maioria dos processos da natureza não se encontra em equilíbrio. Como não são sistemas fechados, há constante fluxo de matéria e energia nesses sistemas. Assim, nunca se pode atingir o estado de equilíbrio. Por essa razão, é muito comum encontrarmos processos ocorrendo no sentido menos favorável, para o qual o valor de k é pequeno, mas compensado por um estado constante de remoção de reagentes e aquecimento ou resfriamento do sistema. Isto torna o estudo da natureza um desafio, uma vez que é preciso sempre considerar as dimensões dinâmicas dos processos.

A seguir, ilustraremos o princípio de Le Chatelier para cada tipo de perturbação utilizando

a reação de obtenção de SO3 a partir de SO

2 e O

2.

14.4.1 Efeito da concentração

Para todos os exemplos que envolvem o princípio de Le Chatelier, vamos supor um reci-

piente de 10,0 L e o processo de equilíbrio gasoso representado pela equação:

2(g) 2(g) 3(g)2 SO +O 2 SO

A composição de um determinado estado de equilíbrio, a 1.000 k, é indicada ao lado:

Como o sistema se encontra em equilíbrio, e sabendo o volume do recipiente (10,0 L),

podemos calcular a respectiva constante nesta temperatura:

2 223

2 22 2

[SO ] [0,068] 2 8 10[SO ] [O ] [0,032] [0,016]

k , .= = =

224



Este estado de equilíbrio pode ser perturbado, por exemplo, pela adição de 1,00 mol de SO3(g)

:

O quociente de reação Q, imediatamente após a adição, é:

2 233

2 22 2

[SO ] [0,168] 1 7 10[SO ] [O ] [0,032] [0,016]

Q , .= = =

Se Q > k, significa que o sistema não se encontra em equilíbrio e

indica que a reação está ocorrendo no sentido dos reagentes, de forma a diminuir a quantidade

do produto que foi adicionado ao sistema. Após o tempo necessário, é estabelecido um novo

estado de equilíbrio, que é indicado ao lado.

Agora o quociente de reação pode ser calculado utilizando a composição desse novo estado

de equilíbrio:2 2

232 2

2 2

[SO ] [0,146] 2 8 10[SO ] [O ] [0,054] [0,027]

k , . k= = = =

Vemos que Q = k; logo, a constante não se altera, apenas a composição do estado de equilíbrio

é que assume novos valores de concentração para reagentes e produtos.

A concentração de SO3 é maior que no estado de equilíbrio 1, porém, menor que a concen-

tração no momento em que foi adicionado mais 1,00 mol de SO3. As concentrações de SO

2

e O2 são maiores que no estado de equilíbrio 1, uma vez que parte do SO

3 se decompôs para

diminuir o efeito do aumento de sua concentração. Portanto, as concentrações se rearranjam

de forma que, no equilíbrio, o quociente de reação seja novamente

igual à constante de equilíbrio.

Deste exemplo, podemos depreender que o aumento na concen-

tração desloca o estado de equilíbrio no sentido inverso em que

foi provocado.

Por sua vez, se SO3 fosse retirado no estado de equilíbrio 1, a

sua concentração diminuiria, Q seria menor que k (Q < k), e o

225

Química


sistema seria deslocado no sentido de uma maior produção de SO3 para compensar a sua

retirada; consequentemente, ocorreria uma diminuição nas concentrações de SO2 e O

2, que

agora reagem para formar mais SO3.

Portanto, podemos indicar o sentido no qual o equilíbrio é deslocado fazendo uma análise

de Q na situação em que o equilíbrio se encontra perturbado.

A Tabela 14.6 a seguir mostra os sentidos dos deslocamentos do equilíbrio em função da

concentração, para uma reação em equilíbrio genérica; setas verticais para cima e para baixo

indicam, respectivamente, aumento e diminuição de concentração; e as setas horizontais, o

sentido do deslocamento, se para a reação direta ou inversa.

Tabela 14.6: Indicações do sentido do deslocamento do equilíbrio de acordo com a alteração da concentração de reagentes e produtos.

A + B C + D

Concentração Sentido do Deslocamento do Equilíbrio

Reagentes ↑ →

Reagentes ↓ ←

Produtos ↑ ←

Produtos ↓ →

14.4.2 Efeito da pressão

Essencialmente, existem três maneiras de alterar a pressão de um gás à temperatura constante:

i. Adição ou remoção do gás. Neste caso, a pressão aumenta ou diminui por um

efeito de concentração; logo, o efeito em um sistema em equilíbrio é o mesmo que foi

discutido no efeito da alteração da concentração.

ii. Adição de um gás inerte na mistura gasosa. A adição de um gás que não participa

da reação em equilíbrio (gás inerte, por exemplo, argônio) aumentará a pressão total; logo,

vai alterar as pressões parciais. Entretanto, como o equilíbrio é dinâmico e o gás inerte não

participa do equilíbrio, a adição de um gás inerte não afeta o sistema gasoso em equilíbrio.

iii. Mudança do volume do sistema. A mudança no volume do sistema resulta em

alteração na concentração e, consequentemente, nas pressões parciais tanto de reagentes

quanto de produtos. A diminuição do volume aumenta a pressão, enquanto o aumento

do volume resulta na diminuição da pressão. A pressão é função do movimento das partí-

culas gasosas a uma determinada temperatura e depende do número de partículas que se

movimentam e colidem entre si e com o recipiente.

226



Para verificar o efeito da pressão (na verdade, da alteração de volume), vamos retomar o

sistema no estado de equilíbrio 1 e comparar com um estado de equilíbrio 2, em que o volume

foi reduzido de 10,0 L para 1,00 L.

Observamos que o aumento da pressão pela diminuição do volume resultou em um aumento

da concentração de SO3 e na diminuição das concentrações de SO

2 e O

2.

Se utilizarmos os valores de concentração do estado de equilíbrio 2, vemos que Q = k, ou

seja, a constante de equilíbrio não é alterada.

Uma análise mais minuciosa revela que o aumento da pressão do sistema resulta no desloca-

mento do equilíbrio no sentido em que é formado o menor número de partículas, resultando

em uma diminuição da pressão no novo estado de equilíbrio.

A equação mostra que, deslocando o equilíbrio no sentido da reação direta (formação de SO3),

são produzidas duas partículas (dois mols), enquanto são consumidas três partículas (três mols) dos

reagentes (2 de SO2 e 1 de O

2), resultando, assim, em um número menor de partículas.

2(g) 2(g) 3(g)2 SO +O 2 SO

Portanto, para analisar o efeito da alteração de pressão por mudança de volume em um

sistema gasoso, é também necessária uma análise da estequiometria da reação.

De forma global, podemos dizer que o aumento de pressão (menor volume) desloca o equilíbrio

no sentido em que é produzido o menor número de partículas, enquanto a diminuição da pressão

(maior volume) desloca o equilíbrio no sentido da produção do maior número de partículas.

Em reações gasosas em que o número de mols de reagentes e de produtos é o mesmo,

a variação do volume não resulta em perturbação do estado de equilíbrio. Um exemplo de

227

Química


reação gasosa em que o número total de partículas de reagentes e de produtos é o mesmo já foi

investigado neste texto e é novamente mostrado abaixo:

2(g) 2(g) (g)H I 2 HI+

Pela estequiometria da reação, existem dois mols de reagentes (1 de H2 e 1 de I

2) e dois mols

do produto (2 mols de HI).

14.4.3 Efeito da temperatura

Para a reação:

2(g) 2(g) 3(g)2 SO +O 2 SO

ΔH= −198 kJ.mol−1, o que significa que a reação é exotérmica.

Observa-se, experimentalmente, que uma diminuição na temperatura resulta no deslocamento

do equilíbrio no sentido da formação de SO3 e um aumento na temperatura, em um deslocamento

no sentido dos reagentes. Podemos, então, considerar o calor como se fosse um integrante da reação

química, de forma que uma perturbação na temperatura desloca o equilíbrio em função de ser o

calor absorvido (reação endotérmica) ou liberado (reação exotérmica).

Reação endotérmica:

A + B + calor C+D

• O aumento da temperatura faz com que a reação se desloque para a direita, favorecendo a

formação dos produtos, pois a reação, ao consumir calor, atenua a perturbação resultante

do aumento da temperatura.

• A diminuição da temperatura faz com que o sistema desloque o equilíbrio para a esquerda

no sentido dos reagentes, favorecendo a reação inversa, exotérmica, que libera calor contra-

balanceando a diminuição da temperatura.

228



Reação exotérmica:

A + B C + D + calor

• O aumento da temperatura faz com que a reação se desloque para a esquerda favorecendo

a formação dos reagentes, ou seja, favorecendo a reação endotérmica, que absorve calor e,

assim, atenua a perturbação resultante do aumento da temperatura.

• A diminuição da temperatura faz com que o sistema desloque o equilíbrio para a direita,

no sentido dos produtos, resultando em liberação de calor, contrabalançando a diminuição

da temperatura.

Através desses exemplos, vemos que, operacionalmente, o calor pode ser “entendido” como

se fosse um reagente ou produto, conforme a reação seja endotérmica ou exotérmica, respectiva-

mente, e, então, pensamos no aumento ou diminuição da temperatura como se fosse um aumento

ou diminuição de concentração dos reagentes ou produtos.

Devemos lembrar que, ao perturbar um sistema pela variação de temperatura, já não pode-

mos mais supor que a constante de equilíbrio no estado de equilíbrio 1 seja igual à constante

de equilíbrio no estado de equilíbrio 2, pois o valor da constante depende da temperatura.

A constante de equilíbrio de um processo endotérmico é maior em temperaturas maiores e

menor em temperaturas menores. Para o processo exotérmico, vale o contrário.

14.4.4 Exemplos do efeito da perturbação de sistemas em equilíbrio

Assim como no caso dos cálculos que envolvem k para condições específicas, podemos

lançar mão de exemplos frequentemente tratados em livros de Química para ilustrar cálculos

que envolvem o conceito de deslocamento de equilíbrio.

• ExEmplo 04Considerando a reação de equilíbrio de obtenção de amônia realizada em um recipiente fechado a 500 °C:

12(g) 2(g) 3(g)N + 3 H 2 NH H 92 kJ.mol−Δ = −

229

Química


a. Qual é o efeito do aumento da temperatura aplicado a este sistema em equilíbrio?

→ REsolução:Uma vez que ΔH é negativo, a reação direta é exotérmica e a inversa, endotérmica. Portanto, o aumento da temperatura favorece a reação inversa e, como consequência, teremos consumo de NH

3

e formação de N2 e H

2.

b. Qual é o efeito da diminuição da temperatura aplicado a este sistema em equilíbrio?

→ REsolução:Ocorre justamente o contrário do que foi discutido no item anterior. A reação direta é favorecida, resultando em um segundo estado de equilíbrio em que mais NH

3 é formado.

c. Qual é o efeito da introdução de um catalisador de platina neste sistema em equilíbrio?

→ REsolução:O catalisador não altera o estado de equilíbrio. Se adicionado antes do estabelecimento do equilíbrio, terá como efeito estabelecer a condição de equilíbrio mais prontamente.

d. O que ocorre se, neste equilíbrio, o volume do recipiente for reduzido à metade do volume?

→ REsolução:A redução do volume implica um aumento da pressão. Nesta reação, uma maneira de contrabalançar o aumento de pressão é deslocar o equilíbrio no sentido da formação de NH

3, pois ocorre uma diminuição

do número de partículas no equilíbrio. Pela equação balanceada, vemos que o número total de mols dos reagentes é 4 e do produto é 2; logo, a reação se desloca no sentido de formação do produto.

• ExEmplo 05

2 4(g) 2(g)N O 2 NO ( = 0,005)k

a. Quando 0,400 mol de N2O

4 são injetados em um recipiente fechado de 0,5 L nesta temperatura,

quantos mols de cada gás estarão presentes no equilíbrio?

→ REsolução:Quando N

2O

4 é injetado, ele se decompõe em NO

2. Como temos a quantidade inicial de N

2O

4 e a

constante de equilíbrio, podemos montar uma equação para determinar as concentrações de equilíbrio fazendo, inicialmente, um esquema das transformações que vão originar o estado de equilíbrio:

N2O4 2 NO2(g)

Condição inicial 0,400 M zero

Alterações –x M +2x M

Equilíbrio (0,400 – x) M 2x M

230



2 22

2 4

[NO ] [2 ] 0 005[N O ] [0,4 ]

xk ,x

= = =−

Resolvendo a equação para x pelo método de Bhaskara, temos duas possibilidades: x = 0,021 e x = −0,023. Como um valor negativo de concentração não faz sentido, adotamos o valor 0,021. As concentrações de equilíbrio são:

2

2 4

[NO ] 2 0 0024 M[N O ] (0,400 ) M 0,379 Mk x ,

x= = =

= − =

Como o volume do recipiente é de 0,5 L, o número de mols pode ser calculado da seguinte forma:

2

2 4

[NO ] = 0,042 M1 litro = 0, 042 mols0,5 litros = 0, 021 mols e

mols N O = 0,189 molsn

b. Se o volume for reduzido à metade (0,25 L) mantendo constante a temperatura, quantos mols de cada gás estarão presentes na nova condição de equilíbrio?

→ REsolução:Quando o volume é reduzido à metade, as novas concentrações iniciais correspondem ao dobro das concentrações antes da redução do volume. As novas concentrações iniciais são então:

2

2 4

[NO ] 2(0,042) M 0,084 M[N O ] 2(0,189) M 0,379 M

= == =

Como o volume é reduzido, a pressão aumenta e o equilíbrio é deslocado no sentido da formação de N

2O

4, que contribui apenas com 1 mol na reação balanceada, contrariamente ao NO

2, que

contribuiu com dois mols. Portanto, N2O

4 será formado e NO

2, consumido. Podemos, então, esque-

matizar as alterações que levam ao novo estado de equilíbrio:

N2O4 2 NO2(g)

Condição inicial 0,379 M 0,084 M

Alterações +x M −2x M

Equilíbrio (0,379 + x) M (0,084 −2x M)

231

Química


Substituindo na expressão da constante de equilíbrio resulta:

22

2 4

[NO ] (0,084 2 )²0,005[N O ] (0,379 ) M

xkx

−= = =

+

Os valores obtidos de x são: x = 0,065 e x = 0,020.Como o valor de 2x não pode exceder 0,084 M (a concentração que estava presente antes da redução de volume), o valor de x a ser utilizado é 0,020. Agora podemos calcular as concentrações:

2

2 4

[NO ] (0,084 2 ) M (0,084 0,040) M 0,040 M[N O ] (0,379 ) M (0,379 0,020)M 0,399 M

xx

= − = − == + = + =

Como o volume corresponde a 0,500L, teremos a metade do número de mols:

2

2 4

[NO ] 0,25 L (0,040) M 0,020 mols[N O ] 0,25 L (0,399) M 0,199 mols

= == =

• ExEmplo 06Uma determinada quantidade de CaCO

3(s) foi colocada em um recipiente fechado e o sistema

aquecido, sendo estabelecido o equilíbrio da reação de decomposição térmica do carbonato sólido (sistema I). Através de uma válvula especial, foi acrescentada uma quantidade adicional de CaCO

3(s)

sem que houvesse alteração na temperatura ou pressão do sistema durante a adição do sólido. Qual o efeito da adição de CaCO

3(s) no estado de equilíbrio do sistema I?

→ REsolução:a. O equilíbrio térmico da decomposição do carbonato é:

3(s) 2(s) 2(g)CaCO CO + CO

A constante de equilíbrio para esta reação engloba apenas a concentração ou a pressão parcial do CO

2(g), uma vez que o carbonato e o óxido de cálcio são sólidos.

2

2CO

[CO ]

p

k

k p

=

=

Portanto, o acréscimo de uma quantidade adicional de CaCO3 não resulta em alteração da condição de

equilíbrio estabelecida no sistema I e o sólido adicional permanecerá no recipiente sem sofrer alteração.

232



b. No sistema em equilíbrio descrito acima, foi agora adicionado CO2(g)

. Qual o efeito da adição

de CO2(g)

no estado de equilíbrio do sistema I?

→ REsolução:Neste caso, a adição de CO

2 resulta no aumento da concentração e, consequentemente, da pressão de CO

2.

Pelo fato de CO2(g)

estar contido na constante de equilíbrio, isto significa que o equilíbrio é perturbado pela adição de CO

2(g). Para diminuir a pressão de CO

2(g), o equilíbrio é deslocado para

a esquerda, sendo formado mais carbonato e consumido óxido de cálcio.

Após ler este texto e assistir à videoaula, responda ao questionário para verificar seu aprendizado.Bom trabalho!

ReferênciasAtkins, p. W.; JonEs, l. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio

ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.

BRAdy, J. E.; RussEl, J. W.; Holum, J. R. Química: a matéria e suas transformações. 3. ed.

Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2002.

BRoWn, t. l.; lEmAy, H. E.; BuRstEn, B. E.; BuRdgE, J. R. Química: a ciência central. 9. ed.

São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.

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SãoPaulo: Cengage Learning, 2010.

mAHAn, B. m.; myERs, J. R. Química: um curso universitário. São Paulo: Edgard Blücher, 1995.

sHRivER, d.F.; Atkins, p.W. Química inorgânica, 4.ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.

uFsCAR. Banco de Imagens LENAQ/UFSCar.Departamento de Química. Universidade

Federal de São Carlos.

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