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Química das Superfícies e Interfaces

Termodinâmica das Superfícies(Interfaces LG e LL)

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

2009


Adsorção em superfícies líquidas

Certos materiais, como ácidos gordos ou álcoois, são solúveis quer em água, quer em (por ex.) hidrocarbonetos. A parte apolar é responsável pela solubilidade em “óleo” e a parte polar (-OH ou –COOH) pela solubilidade em água (forças intermoleculares).

C2H5COOHC3H7COOHC4H9COOH

Parte hidrofóbicaParte hidrofílica


Ocorre adsorção das moléculas (tensioactivos) em interfaces água-óleo ou água-ar.

ar


Os solutos que diminuem a tensão superficial de um solvente estão adsorvidos positivamente na interface, e as camadas superficiais estão enriquecidas com soluto.


Os solutos que aumentam a tensão superficial têm a tendência para ficar no seio da solução (ex. sais iónicos) e estão adsorvidos negativamente na interface.


A adsorção em soluções não conduz em geral a mais do que monocamadas. As moléculas que têm um efeito pronunciado sobre a tensão superficial são designadas tensioactivos ou surfactantes.

Se a tensão superficial entre dois líquidos é suficientemente reduzida pela adição de surfactantes podem formar-se micro emulsões.


ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE GIBBS.

O tratamento termodinâmico de Gibbs permite estimar a adsorção numa superfície líquida a partir da tensão superficial.

Dado que a interface é um sistema material, com um determinado volume, as suas propriedades termodinâmicas podem ser calculadas.


Considere-se uma mistura binária contendo ni moles de cada componente, e duas fases homogéneas e , separadas por uma interface arbitrariamente localizada.

A

nii

Concentração superficial de excesso.


A partir das leis da termodinâmica:

iiii

ii

ii

i

dndnAddAdpVpdVdTSTdSdU

nApVTSU

Da 1ª e 2ª leis da Termodinâmica, temos:

ii

idndApdVTdSdU

0 ii

i dnAddpVdTS


A p e T constantes, temos:

iiii ddA

nd

Para uma mistura binária (solvente + soluto):

BBAA ddd

Considerando A = 0

BBdd


BB

BBB

aRTdd

aRT

ln

ln

Introduzindo o potencial químico:

Obtém-se finalmente:

BB aRT ln

1

E para soluções diluídas:

B

BB cRT

c


B

BB cRT

c

Isotérmica de Gibbs

AmáxBB NA

,

1


Monocamadas

Pockels e Rayleigh (1899): algumas substâncias pouco solúveis espalham-se à superfície para formar filmes com a espessura de uma moléculamonocamadas

Este filme superficial causa um abaixamento da tensão superficial. Determina-se medindo a força, f, exercida numa barreira calculada a separar a região com filme da região de liquido puro.

gás

liquido

liquido+filme 0f


Considerando agora, kc 0

RTRT

kc

0

Designado a diferença de tensões superficiais 0 - por pressão superficial, , tal que = 0 - , obtém-se:

RTA

ni


Rearranjando: RTnA iDividindo ambos os membros pela constante de Avogadro:

TkA Bm A isotérmica tem para a monocamada o significado de uma equação de estado (repare-se na semelhança com a equação de estado de um gás perfeito: pV =nRT)


O tipo de isotérmicas (,Am) depende da estrutura dos compostos.


Materiais com grande actividade superficial tendem a formar micelas. A concentração a partir da qual se formam micelas designa-se por concentração micelar crítica (c.m.c.)

concentraçãoc.m.c.

0~c


Os tensioactivos que formam micelas apresentam um aumento de solubilidade acima de uma determinada temperatura – ponto kraft. Isto deve-se à elevada solubilidade das micelas. Abaixo da temperatura kraft, a solubilidade do tensioactivo é insuficiente para que ocorra micelização.

Nº de átomos de carbono 10 12 14 16 18

Temperatura kraft / ºC 8 16 30 45 56

Temperaturas kraft para alquilosulfatos de sódio


Espalhamento

O trabalho ou energia de adesão entre dois líquidos imiscíveis é igual ao trabalho necessário para separar uma área unitária da interface liquido/liquido.

Pela equação de Dupré: aW

Para o trabalho de coesão: 2cW


Consideremos uma gota de óleo sobre a água:

óleoAW

OA

OW

ar

água

Define-se coeficiente inicial de espalhamento da seguinte forma:

OWOAWAS

Ocorre espalhamento se S 0. Substituindo na equação de Dupré obtém-se:

óleoOW WWS

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