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8/14/2019 Qumica - Cadernos Temticos - Peneiras

1/10Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001

Pode ser que o leitor nunca tenhase dado conta, mas a poro-sidade em materiais slidos abundante na natureza. O que pareceao olho humano como compacto edenso, com uma superfcie lisa e con-tnua, pode ser na realidade uma su-perfcie constituda de poros extrema-mente pequenos, perceptveis somen-

te com o auxlio de equipamentosespeciais.O reino mineral abundante em

exemplos de materiais porosos. A pe-dra-pomes um timo exemplar dematerial poroso porque sua porosi-dade evidente, mesmo sem o auxliode nenhum equipamento (Figura 1).

O desenvolvimento de porosidadeem minerais depende de uma srie defatores que controlam a solidificaodo magma. Durante a cristalizao domagma em regies de mdia a grande

profundidade, os compostos anidroscristalizam-se primeiramente. Isto fazcom que os componentes volteis,principalmente a gua, se acumulemem zonas de cristalizao subterr-neas. Essa acumulao de componen-tes volteis j foi considerada uma dascausas do vulcanismo e da expulsode lava (Baur, 1911).

A precipitao de materiais anidrose a acumulao de gua torna o mag-

ma mais fluido, por causa do aumentodo grau de dissoluo de seus compo-nentes. Alm disso, ligaes Si-O-Si eSi-O-Al so hidro-lisadas e reforma-das. As tempera-turas e pressesenvolvidas so al-tas, o que acele-

ra os processosde cristalizao eaumenta ainda mais o acmulo degua.

Os minerais porosos formam-senessas condies: altas temperaturase presses. Entretanto, preciso esta-bilizar os canais e cavidades dessesminerais, pois, de outra forma, a pres-so acabaria por destruir a rede porosaem formao. Essa estabilizao tam-bm efetuada pela gua, que seincorpora aos slidos e preenche os

canais, na maioria das vezes na formade solues salinas ou alcalinas (Bar-rer, 1982).

A incorporao de gua em mine-rais pode somente estabilizar uma es-trutura porosa ou controlar as dimen-ses dos poros formados. Neste ltimocaso, o slido resultante apresentauma variao muito pequena de di-metros de poros, isto , os poros sode dimenses homogneas. Esses

materiais so conhecidos como zeli-tos e tm, em sua composio, tomosde silcio e alumnio, ligados por to-

mos de oxignio, arranja-dos em uma estrutura cris-talina. Os zelitos apresen-tam poros com aberturasde at 20 e, por isso, sochamados microporosos.

O primeiro zelito, aestilbita, foi descobertopelo Baro Axel Cronsted, um minera-logista sueco, em 1756. Ele nomeouesses minerais como zelitos, daspalavras gregas, zeo (ferver) e lithos(pedra), porque eles liberavam vapordgua quando suavemente aque-cidos. Os zelitos so formados poralterao hidrotrmica da lava depo-sitada, isto , sob a ao da gua emaltas temperaturas. As alteraes geo-

Artur J. Santos Mascarenhas, Erica C. Oliveira e Heloise O. Pastore

Peneiras moleculares so slidos com porosidade definida e com capacidade de distino de molculaspor suas dimenses e geometrias. Neste artigo, so discutidos a origem destes materiais na natureza e odesenvolvimento de peneiras moleculares em laboratrio; suas propriedades e reatividade em funo de suacomposio qumica e de sua estrutura cristalina, bem como o desenvolvimento das peneiras molecularesmesoporosas. Diversos exemplos de aplicaes usando zelitos e peneiras moleculares em geral sodiscutidos, a fim de ilustrar a importncia e o potencial tecnolgico destes materiais.

zelitos, aluminofosfatos, materiais mesoporosos

Peneiras moleculares

Figura 1: Pedra-pomes, encontrada emqualquer farmcia.

Materiais porosos formam-se a altas temperaturas e

presses e so abundantesna natureza. Um exemplo

de material poroso a

pedra-pomes


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lgicas que originam os zelitos soreaes muito lentas, ocorrendo aolongo de milhares de anos, porque acristalizao desses materiais con-trolada pela dissoluo das rochas ma-trizes em solues salinas ou alcalinas,em altas temperaturas.

As primeiras snteses em laborat-rio tentavam imitar as condies natu-

rais, sendo realizadas em altas tempe-raturas e presses, por longos pero-dos de tempo (meses). Em pouco tem-po, essas condies drsticas foramsubstitudas por materiais de partidamais reativos, que produziam os mate-riais de interesse em pouco tempo, eem condies mais brandas.

As estruturas dos zelitos

Toda estrutura zeoltica compostapelo encadeamento de unidades TO4,onde T um tomo de silcio ou alu-mnio, coordenado por quatro tomosde oxignio em geometria tetradrica.

A maneira de encadear os tetraedrosTO4 gera as diferentes unidades secun-drias de construo, USC, que so onvel seguinte de organizao de umaestrutura zeoltica (Meier, 1968). AFigura 2 mostra as USC principais,encontradas na maioria dos zelitos.

As USC agrupam-se em poliedros,alguns deles caractersticos de certasfamlias de zelitos. Esses poliedros

so tambm conhecidos como cavida-

des (Figura 3). A -cavidade umcubo-octaedro truncado e a cavidade, ou cavidade sodalita, um octaedrotruncado. A -cavidade tem tambm onome de cavidade gmelinita e a cavi-dade tambm nomeada cavidade

cancrinita. As denominaes sodalita,gmelinita e cancrinita referem-se aosprimeiros zelitos conhecidos, cujasestruturas apresentam estas cavi-dades.

Nas Figuras 2 e 3 foi feita uma sim-plificao para melhor entendimentodas estruturas: cada vrtice dos pol-gonos ou poliedros tem um tomo desilcio ou alumnio e aproximadamenteno meio das arestas encontra-se umtomo de oxignio.

A Figura 4a mostra a estrutura dozelito natural faujasita. possvelobservar a existncia de anis de qua-tro membros e de seis membros, decavidades sodalita, alm de prismashexagonais. A conexo das cavidadessodalita atravs de suas faces hexa-gonais e por prismas permite o apare-cimento de uma supercavidade, ou -

cavidade, com 13 de dimetro e umajanela de acesso de 8 .

Duas outras opes de conexodas cavidades sodalita so possveispelas faces quadradas atravs de um

prisma quadrado, ou diretamente pelas faces quadradas, sem o prisma. Aprimeira gera o zelito A, sinttico semanlogo natural, com janelas de 4 (Figura 4b), e a segunda produz o mineral sodalita (Figura 4c), que tambmpode ser preparado em laboratrio. AFigura 5 mostra o mineral sodalita bruto, a sodalita natural polida e a sodalitsinttica.

No final da dcada de 70, algunlaboratrios industriais colocaram-se procura de uma nova gerao de materiais porosos. A estratgia envolvia aexplorao de novas composies estruturais alm das j bastante conhecidas de silicatos e aluminossilicatos

Os princpios da qumica de cristalizao e da qumica de xidos estendidos indicavam que os primeiros elementos a serem explorados como c


Figura 5: Sodalita: mineral bruto, esquerda; no centro, sodalita polida e direita umamostra de sodalita sinttica.

Figura 2: Unidades secundrias de constru-o, USC. As letras C designam ciclos, Dsignificam anis duplos, isto , dois ciclosunidos, e as letras T significam um tetraedroisolado, como em C5-T1, ou que completaum outro ciclo, como em C4-T1. Adaptadode Giannetto, 1990.

Figura 3: Algumas unidades polidricas deconstruo. Adaptado de Giannetto, 1990.

Figura 4: Estruturas de alguns zelitos. aa estrutura da faujasita natural ou dos zelitos X e Y sintticos; b. estrutura do zelit

A, sinttico; c. a estrutura da sodalita. Adaptado de Giannetto, 1990.


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tions estruturais tetradricos eram oalumnio e o fsforo. Os esforos inici-ais resultaram nos aluminofosfatos,

ALPO4 (Wilson et al., 1982).A adio de silcio aos elementos

estruturais resultou nos silicoalumino-fosfatos, SAPO, descobertos dois anosdepois (Lok et al, 1984). As estruturasdos dois materiais mais estudados

nessa famlia, as estruturas SAPO-5 eSAPO-11 esto na Figura 6.

fcil perceber pelas Figuras 4 e 6que o acesso de moleculas ao interiordas supercavidades da faujasita, ze-lito A, sodalita e aluminofosfatos 5 e11 controlado pelas dimenses egeometria das prprias molculas. Nocaso da faujasita, qualquer molculaconvidada deve ter pelo menos umadimenso menor que 8 , ou de outraforma ela no conseguir passar pelajanela e ganhar acesso supercavi-dade. Essa limitao cai a 4 no casodo zelito A e nos ALPO4- e SAPO-11, aproximadamente 3 na sodalita e7,3 nos ALPO4- e SAPO-5.

Essa discriminao de molculasbaseada nas dimenses moleculares o efeito de peneiramento molecular.Esta propriedade resulta to somenteda estrutura cristalina rgida dessesmateriais, com poros de dimenseshomogneas e periodicamente distri-budos. Por causa dessa relao estru-

tura-discriminao e do fato de quehoje so conhecidas vrias estruturassem anlogos naturais e vrias compo-sies diferentes de aluminossilicatose aluminofosfatos, os materiais slidosporosos com uma estreita distribuiode dimenses de poros so atual-mente conhecidos, coletivamente, co-mo peneiras moleculares.

Note-se que a ligao pelos vrti-

ces da unidade tetradrica TO4 que ge-ra essa enorme quantidade de estrutu-ras de materiais porosos. De fato, soconhecidas 130 estruturas diferentesde peneiras moleculares, naturais esintticas, que diferem, simplesmente,seja pela maneira como os tetraedrosso conectados, seja como as USC ouos poliedros se empilham. Dois bonsexemplos desses casos so os zeli-tos naturais ofretita e erionita e os sint-ticos ZSM-5 e ZSM-11 (Zeolite SoconyMobil).

A Figura 7 traz a estrutura da ofretitae da erionita. Na ofretita (Figura 7a), ca-

da cavidade conectada a outra porum prisma hexagonal formando co-lunas. Nessa estrutura possvel obser-var que as cavidades tm todas amesma posio e orientao. A conexodessas colunas feita por anis de seismembros (seis unidades TO4), per-mitindo a formao de cavidades mai-ores entre as colunas, s quais so aces-sadas por aberturas constitudas de

anis de oito membros.No caso da erionita

(Figura 7b), a seqncia

de empacotamento talque existe uma rotaode 60 entre duas cavi-dades sucessivas. Istoprovoca uma obstruoperidica dos grandescanais e influencia forte-mente o tipo de molcu-las que podero ter aces-so aos canais. A erionitas permite o acesso de

molculas de hidrocarbonetos lineares,que podem ento se difundir. A ofretita,por outro lado, permite o ingresso noscanais no somente de molculas li-neares mas tambm de molculasmono-, bi- e poli-ramificadas. Dizemosento que a erionita tem requisiesde peneiramento molecular mais im-portantes que a ofretita (Giannetto,1990).

Na famlia dos zelitos ZSM-5 eZSM-11, as estruturas so formadaspor empilhamento de lminas repre-sentadas pela Figura 8a. No caso dozelito ZSM-5, de uma lmina para

outra existe uma rotao de 180o

, resul-tando em uma estrutura tridimensional,formada de canais elpticos que se cru-zam, e dois sistemas de poros: um retoe o outro sinusoidal (Figura 8b). Oacesso a ambos canais ocorre porporos de aproximadamente 6 .

O ZSM-11 tambm formado peloempilhamento dessas lminas, s quenesse caso cada uma delas a ima-gem especular de sua vizinha. A estru-tura produzida tambm tridimen-sional, com dois sistemas de canais

elpticos que se cruzam, com a dife-rena de que neste caso os dois siste-mas de canais so retos (Figura 8c).Diferentemente do ZSM-5, no ZSM-11no existe o canal sinusoidal. O acessoaos canais se faz atravs de poros demesma abertura que os do ZSM-5.

Ambos os zelitos so capazes detransformar metanol em gasolina, que uma mistura de hidrocarbonetos l-quidos, destilveis a partir do petrleo


Figura 6: Estruturas de: a. ALPO4 e SAPO-5, b. ALPO4 eSAPO-11.

Figura 7: a. ofretita; b. erionita. Adaptado de Giannetto, 1990.


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entre 40 e 180 C. A diferena que oZSM-5 produz uma gasolina com umagrande concentrao de molculas nafaixa entre C8 e C10, e portanto de muitomelhor qualidade do que aquela pro-duzida pelo ZSM-11 (Argauer eLandolt, 1972).

E o que fazer com as molculas

maiores?

Na segunda metade da dcada de40, o zelito natural cabazita foi estu-dado quanto a sua potencial utilizaona separao e purificao do ar.Rapidamente os pesquisadores come-avam a visualizar processos de sepa-rao importantes baseados em umaseqncia de zelitos de tamanhos deporos variados. J em 1953 come-aram os estudos da utilizao dosstios cidos de zelitos em reaes de

craqueamento de hidrocarbonetos dealta massa molecular, com o objetivode substituir os catalisadores petroqu-micos de craqueamento convencio-nais, que eram constitudos principal-mente de slica/alumina amorfas. Ficouevidente naquele momento que os es-foros deviam ser devotados ao desen-volvimento e compreenso dosmtodos de sntese das peneiras mole-culares, especialmente os zelitos, por-

que os depsitos naturais eram de pe-quenas dimenses e continham umaquantidade reduzida de material de in-teresse.

A procura por m-todos de sntese quegerassem estruturascom funcionalidades

diversas dos materiaisnaturais imps novosenfoques snteseem laboratrio. Logo no incio da pes-quisa percebeu-se que no somenteos ctions alcalinos e alcalinos terrososeram espcies direcionadoras deestruturas, como ocorre nos zelitosnaturais, mas tambmaminas e ctions alqui-lamnio quaternrios po-dem apresentar esta pro-priedade de direciona-

mento. Isso possibilitou adiminuio no teor dealumnio nas peneiras mo-leculares e favoreceu oaparecimento de diversascomposies diferentesdaquela de aluminossili-cato. Hoje a famlia daspeneiras moleculares abri-ga aluminofosfatos, meta-loaluminofosfatos, silicoa-

luminofosfatos, germanatos, estanatos, metalossilicatos, aluminogermanatos e muitas outras composies.

Em pouco tempo, foi reconhecidoque os processos intrazeolticos, altamente seletivos, deveriam estar disponveis para espcies de maiores dimenses moleculares. At ento, finada dcada de 1940, incio da dcada

de 1950, o zelito com maior dimetrde janelas era o zelito Y, anlogo sinttico da faujasita, portanto com limitao de 8 . Desde ento, os esforode pesquisa na rea foram devotado sntese de peneiras moleculares commaiores dimenses de poros. A existncia desses materiais permitiria omaior aproveitamento do petrleo, umvez que o chamado fundo do barrilisto , a frao do leo composta dmolculas mais longas e mais ramficadas, fica desperdiado pela falta dum catalisador de craqueamento queo transforme em gasolina e outros produtos petroqumicos.

Outra aplicao evidente de umapeneira molecular com poros de maiores dimenses a limpeza de rios contaminados com herbicidas e pestic

das. Essas molculatm dimenses maiores do que os porodos zelitos e peneiramoleculares conhe

cidos at a dcada de1980 e portanto, paraessa utilizao, esse

slidos teriam que ser melhorados.Em 1989 foi relatada a preparao

do VPI-5 (Virginia Polytechnic Institutenumber5, Davis et al. 1989). Ele umaluminofosfato cristalino, microporoso


Figura 8: a. Lmina de formao dos zelitos ZSM-5 e b. ZSM-11. Adaptado de Giannetto,1990.

Figura 9: a. Aluminofosfato VPI-5; b. galoaluminofosfatcloverita. Nesse material, os grupos OH do poro conferemao mesmo um formato de trevo de quatro folhas, cloveremingls, da o nome da estrutura. Adaptado de Davis et a1989 e Esterman et al, 1991.

Uma aplicao de peneirasmoleculares com poros de

maiores dimenses alimpeza de rios

contaminados comherbicidas e pesticidas


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com poros monodimensionais, com umdimetro de abertura de poros de 12 (Figura 9a). Infelizmente, esse materialno tem aplicaes muito importantesdevido sua baixa estabilidade trmicae acidez fraca.

Pouco depois, em 1991, foi sinteti-zada a cloverita, um galoaluminofos-fato, com cavidades de 30 , muito

acima do dimetro de cavidades co-nhecido at ento (Esterman etal.1991). Porm, existem nos poros qua-tro grupos OH que se projetam emdireo ao centro (Figura 9b), restrin-gindo o dimetro livre de passagem demolculas para 13 . Outra desvanta-gem desse material sua baixa estabi-lidade trmica e qumica devidas ligao Ga-O.

Foi somente em1992 que peneirasmoleculares com po-ros realmente maioresforam sintetizadas(Beck et al). Essa fa-mlia de peneiras mo-leculares mesoporo-sas ficou conhecidacomo M41S (Mobil 41:Synthesis) e com-posta por trs membros. O primeirodeles, e de sntese mais simples umarranjo hexagonal de tubos paralelos(Figura 10a); esse membro chamado

MCM-41 (Mobil Composition of Matter).Outro membro formado por tubosorganizados em um arranjo cbico,MCM-48 (Figura 10b) e o terceiro com-ponente dessa famlia o slido la-melar (Figura 10c).

Os canais do MCM-41, os poros doMCM-48 e o espao interlamelar nomaterial bidimensional podem ser mo-dulados para ter de 15 a 100 , isto ,

cobrindo uma grande parte na faixa demesoporosidade.

Essa foi uma descoberta espetacu-lar na rea de peneiras moleculares,sendo comparada inclusive sntesedos aluminofosfatos no comeo da d-cada de 1980.

Uma diferena importante entreessas peneiras moleculares mesopo-

rosas e as microporosas e zelitos estna organizao das paredes dessesmateriais. Nas estruturas da Figura 10no possvel discernir as posiesdos tomos T nem tampouco as ares-tas correspondentes s ligaes T-O-T, como fizemos nas Figuras 4 e 6 a 9.Isto foi feito para mostrar que as pare-des dos tubos e poros dos materiaismesoporosos no tm uma organiza-

o igual dos micro-porosos, isto , en-quanto nos materiaismicroporosos era pos-svel definir uma clulaunitria e posiescristalogrficas, nosmateriais mesoporo-sos a nica organi-zao a geometriatetradrica dos to-

mos T. A partir da unidade TO4 noexiste um arranjo definido de tomos.Esses materiais so ditos ter paredesamorfas. importante mencionar,

entretanto, que esse no um mate-rial completamente no organizado:existe uma organizao hexagonal en-tre os tubos, que define o MCM-41, euma organizao cbica entre osporos, que define o MCM-48, porexemplo.

A Figura 11 mostra uma microsco-pia eletrnica de transmisso de ummaterial Si-MCM-41, onde possvel

observar o arranjo hexagonal de poros.Compare a Figura 10a com Figura 11.

Quanto ao desenvolvimento deAlPOs mesoporosos, grande parte dasrotas de sntese investigadas at o mo-mento levaram obteno de AlPOslamelares mesoporosos (Figura 10c),cuja estrutura colapsa durante os tra-tamentos trmicos (Froba e Tiemann,1998). Algumas poucas estruturashexagonais foram relatadas nos lti-mos anos, mas tambm no apresen-

tam boa estabilidade perante os trata-mentos ps-sntese (Kimura et al, 1999e Cabrera et al, 1999).

Alguns estudos sugerem que aintroduo de silcio em AlPOs meso-porosos geram materiais de boa quali-dade e mais cidos que os anlogosmicroporosos, intensificando o interes-se de aplicao cataltica para estesSAPOs mesoporosos.

Em nosso grupo, desenvolvemosuma rota de tratamento ps-sntese doaluminofosfato hexagonal, que alm de

auxiliar a remoo do direcionador, pro-move uma maior polimerizao da re-de do aluminofosfato ou magnsio-alu-minofosfato, evitando o colapso duran-te a calcinao (Masson e Pastore,2000). Alm disso, temos estudadouma rota alternativa de sntese queconduza a mesofases de AlPOs eMgAPOs mais estveis e com proprie-dades cidas teis do ponto de vistada catlise.


Figura 10: Estruturas das peneiras moleculares mesoporosas. a. hexagonal; b. cbica; c.lamelar. As estruturas em preto em a e em cinza em b e c so as molculas orgnicas quedirecionam essas estruturas.

Figura 11: Detalhe de uma partcula de Si-MCM-41. Na regio destacada possvelperceber, em branco, os poros em arranjohexagonal, similares a uma colmia, cer-cados pela estrutura de silicato, em preto(Munsignatti e Pastore).

At o incio da dcada de1950, o zelito com maiordimetro de janelas era o

zelito Y, com limitao de8 . Atualmente, peneiras

moleculares podem serpreparadas com dimetrosde poros variando de 3 a

100 de dimetro


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Atualmente, portanto, peneiras mo-leculares podem ser preparadas comdimetros de poros variando de 3 a100 de dimetro, com as composi-es de rede mais diversas possvel.

A origem da qumica intrazeoltica

Alm das propriedades de penei-ramento molecular, esses materiais

apresentam outras propriedadescaractersticas, como alta capacidadede adsoro, troca inica e acidez deBrnsted e de Lewis. Essas proprieda-des advm justamente da substituioisomrfica de ons silcio por alumnio,tal como mostrado no Esquema 1.

Na slica (Esquema 1a), cada to-mo de silcio, tetravalente, est ligadoa quatro tomos de oxignio compar-tilhados. O sistema est eletricamenteneutro. Quando um tomo de silcio trocado por um metal no estado de oxi-dao +3, alumnio por exemplo, emuma mesma posio reticular, com omesmo tipo de ligao com os tomosde oxignio (Esquema 1b), uma carganegativa gerada na estrutura, por stiode substituio. Essa carga deve sercompensada por um ction. Por isso,os aluminossilicatos apresentam ca-ractersticas de troca inica. Se o metalsubstituinte no Esquema 1b estiver noestado de oxidao +4, como porexemplo o titnio nos titanossilicatos,

nenhuma carga gerada pela substi-tuio e o slido no um trocadorinico.

Uma situao similar ocorre nosaluminofosfatos (Esquema 2). Em ter-mos de ligao qumica, o tomo de alu-mnio no aluminofosfato encontra-se namesma situao que os tomos dealumnio nos aluminossilicatos. Entre-

tanto, cada tomo de fsforopentavalente responsvel poruma carga positiva na estrutura.Como a quantidade em mols defsforo e de alumnio igualnessas estruturas, a rede neutra.

A diversidade de substituionos aluminofosfatos maior doque nos silicatos. Essa carac-

terstica advm dos diversos mecanis-mos possves de substituio nessesslidos (Esquema 3). Nos metaloa-luminofosfatos (Esquema 3b), teremostambm a propriedade de troca inica.

Por apresentarem capacidade detroca inica, a espcie C+ nos Esque-mas 1b e 3b pode ser trocada porctions alcalinos ou alcalinos terrosos,ctions de metais de transio ou com-plexos catinicos. Uma aplicao im-portante dessa propriedade a utiliza-o do zelito Na-A em detergentes emp, para retirar ons clcio e magnsioda gua. Desta maneira, abandona-seo uso de polifosfatos, que causam umcrescimento acelerado de algas nosrios.

A troca inica de Na+por Cd2+ em

NaY, seguida da reao com H2S, leva formao de agregadosde CdS nacavidade sodalita, deixando a -cavi-dade livre para a adsoro de outrasmolculas, que podem reagir com CdSpreso na cavidade vizinha (Figura 12)

(Herron et al, 1989 e Bein et al., 1997).


O sistema ativo na foto-oxidao deolefinas.

Se C+ nas espcies 1b e 3b for oH+, ento o slido ter acidez deBrnsted. A fora dos stios cidos dBrnsted de uma peneira moleculapode ser modelada de acordo com acomposio do slido, como mostradono Esquema 4.

Na estrutura do Esquema 4a mos

Esquema 1.

Esquema 2.

Esquema 3.

Figura 12: Localizao de agregados dCdS no zelito Y. Adaptados de Wang Herron, 1987.


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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001Peneiras moleculares

SAPO-11, Esquema 5. Acaprolactama a matria-primado Nylon-6;

2. a converso de metanol aalcenos leves sobre SAPOs paraproduo de plsticos, ou seja,polmeros sintticos (Esquema 6).

A fraca acidez dos AlPOs svezes bastante desejvel! Uma

situao assim a da fotocicli-zao cataltica de azobenzeno,com formao de benzo(c)cino-lina e benzidina (Esquema 7).Para que a reao fotoqumicatenha incio, preciso que a mo-lcula de azobenzeno seja pro-tonada e o AlPO4-5 tem acidezsuficiente para isso, apesar desua estrutura neutra (Lei et al.,1998). Catalisadores muito cidos

no so desejados por levarem areaes paralelas indesejveis.

Nos Esquemas 3 e 4, MMMMM pode serum metal de transio redox. A possi-bilidade de insero de ons de metaisde transio na estrutura de alumino-fosfatos, via substituio isomrfica,abriu um enorme campo de aplicaesdestes materiais na catlise redox, emespecial na oxidao de substratosorgnicos em fase lquida.

Dentre os metalossilicatos, apenasa titanossilicalita-1 (TS-1), que tem amesma estrutura do ZSM-5 (Figura 8a),

possui alta atividade na catlise deoxidao e no apresenta fenmenosde desativao.

TiAPO-5, TiAPO-11 e TiAPO-36apresentam atividades comparveis do TS-1 nas reaes de oxifuncionali-zao de cicloexano, oxidao decicloexanol e 2-hexanol s correspon-dentes cetonas e na epoxidao de 1-

octeno cicloexeno, usando H2O2diludo como agente oxidante (Prakashet al., 1999 e Zahedi-Niaki et al., 1998).

As propriedades catalticas so atribu-das a ctions Ti(IV) tetradricos isola-dos no retculo cristalino dos TiAPOs.

A reao de oxidao de cicloexanocom ar especialmente importante,mas o processo industrial de oxida-o menos eficiente. Logo, o aumentoda eficincia atravs do uso de catali-sadores altamente desejvel. Osprodutos, cicloexanol e cicloexanona,podem ser convertidos a cido adpicousando cido ntrico como oxidante. Areao do cido adpico com hexame-tilenodiamina produz o Nylon-6,6. Acicloexanona pode ser transformadaem -caprolactama usada na fabrica-o de Nylon-6, como no Esquema 5(Sheldon e Kochi, 1981).

Os metaloaluminofosfatos e meta-lossilicoaluminofosfatos tambm po-

dem atuar como catalisadores em rea-es redox em fase gasosa. Algumasaplicaes deste tipo visam proteoambiental pela eliminao de poluen-tes, tais como os xidos de nitrognio(N2O, NO e NO2, gases estufa e res-ponsveis por chuva cida) e mon-xido de carbono.

CuAPSOs tm se mostrado catali-

Esquema 4.

Esquema 5.

Esquema 6.

trado um stio silanol, Si-OH, onde umpar eletrnico do tomo de oxignioocupa um orbital vazio de M, enquantona estrutura b do Esquema 4 o par ele-trnico do oxignio interage fracamen-te com o H+. Essas estruturas mostramtambm que a ligao O-H ser maisfraca quanto mais forte for a ligaoM-O, e portanto o zelito ser mais ci-do quanto maior for a acidez de Lewisde M.

Os zelitos, isto , slidos ondeM = Al, so cidos o suficiente paraquebrar molculas orgnicas e por isso

so usados no craqueamento catal-tico, isto , a transformao do produtodo craqueamento trmico do petrleoem gasolina e outros derivados.

O mesmo raciocnio, quanto ori-gem da acidez, vale para os alumino-fosfatos substitudos, com a diferenade que no caso dessas peneiras mole-culares, a presena dos tomos defsforo, com seus orbitais 3d de baixaenergia, imprime um carter covalentemais pronunciado s ligaes. Essamudana afeta fortemente a acidez

desses materiais, tornando-os cidosde Brnsted mais fracos (Pastore,1996), porm com acidez modulvel.

Apesar de amplamente estudadospara um sem nmero de reaes cata-lticas, at a dcada de 1990 somentedois processos industriais implemen-tados utilizavam AlPOs como catalisa-dores (Thomas et al,. 1997):

1. a isomerizao da oxima dacicloexanona -caprolactama sobre

Esquema 7.

Esquema 9.

Esquema 8.


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sadores ativos e termicamente estveisna reduo de NOX com hidrocar-bonetos, mostrado no Esquema 8 paraNO e propano. CuAPSO-34 mostrou-se mais ativo que Cu-ZSM-5 (o catali-sador mais ativo at ento) acima de700 C, ou seja, em uma regio ondea atividade de Cu-ZSM-5 compro-metida pelo colapso da estrutura

(Prakash et al., 1998).CuAPO-5 e CuAPSO-5 so catali-

sadores muito ativos na reduo de NOcom CO, mas, nessa temperatura oproduto principal no o N2, mas oN2O, que um poluente (Panayatov et

al., 1995), Esquema 9. Essa uma dasreaes envolvidas na eliminao depoluentes que ocorre em catalisadoresautomotivos.

Compostos ocludos em cavidades/

poros de zelitos

A possibilidade de peneiramentomolecular, bem como a distribuio re-gular de poros e/ou cavidades doszelitos, permite o desenvolvimento denovos sistemas com compostos org-nicos ou inorgnicos ocludos. Tais sis-temas so de grande interesse naobteno de novos materiais, onde ozelito utilizado como molde para asntese destes, e no desenvolvimentode processos mimticos aos proces-sos enzimticos naturais (Bein e Enzel,

1989 e Herron, 1988).A preparao de compostos oclu-dos em zelitos pode ser feita por v-rios mtodos:

1. troca inica com clusters metli-cos ou compostos catinicos;

2. introduo direta do compostopor meio de sublimao;

3. impregnao a partir de umasoluo do composto;

4. preparao de compostos direta-mente nas cavidades zeolticas, pro-cesso conhecido comoship in a bottle ,

que envolve troca inica e/ou impreg-nao dos reagentes de interesse. Estemtodo utilizado, geralmente, quan-do o composto que se deseja ocluir maior do que a janela de acesso dacavidade desta forma, o composto construdo pela organizao de partespequenas, que possam passar pelajanela, diretamente dentro da cavidade(Figura 13).

Sistemas mimticos capazes de

realizar fotossntese artificial tambmso o alvo no estudo de ocluso demolculas em zelitos. Este processoconsiste da separao espacial deespcies redutoras e oxidantes aolongo de uma cadeia molecular, naqual o transporte de eltrons promo-vido pela ao de luz. Foi possvel ge-rar hidrognio a partir de solues ci-

das por meio de um arranjo de mol-culas transportadoras de eltrons nozelito L (Persaud et al., 1987). Estesistema foi formado pela introduo deplatina no zelito L por troca inica, se-guida de reduo do metal. Em segui-

da realizada uma segunda trocainica com metilviolognio (MV2+) tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirinazinco(II) (ZnTMPyP4+). Enquanto oMV2+ penetra nos canais do zelito Lo ZnTMPyP4+ permanece na superfciexterna do zelito, j que a janela nopermite a sua entrada. O sistema ento equilibrado com EDTA, e se torna

capaz de transportar eltrons e produzir H2 (Figura 14).

Os zelitos podem tambm seusados como molde na obteno depolmeros condutores. Os materiaiassim obtidos apresentam grand

a

b c

Figura 13: Representao do produto de uma snteseship in a bottle (barco na garrafa)Note que a molcula de ftalocianina de ferro (II) mesmo maior do que a cavidade dzelito Y. Adaptado de Herron, 1988.


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a

b

c

homogeneidade, baixa concentraode defeitos, cadeia polimrica estvele alto grau de incorporao de mon-meros (Bein e Enzel, 1989 e Enzel eBein, 1989).

A resina fenol/formaldedo foi obtidanas formas cidas dos zelitos Y, e L(Johnson et al., 1997). O processo en-volve a sublimao das espcies mo-nomricas nos zelitos e tratamentotrmico a 125 C, seguida de pirlise a500 C ou 900 C sob argnio. Aps

este procedimento obtm-se o polme-ro replicante por dissoluo do zelitoem cido fluordrico concentrado (Figu-ra 15).

Devido s diferentes topologias doszelitos empregados, os polmerosreplicantes dos zelitos Y e somicroporosos, enquanto que o obtidodo zelito L denso. As estruturas Y e so tridimensionais e a estrutura L monodimensional (Figura 16). Osmateriais obtidos apresentaram condu-

tividade eletrnica aumentando naseguinte razo: Y < L < .

Consideraes finais

Peneiras moleculares so slidosto antigos quanto a prpria crosta ter-restre. Desde sua descoberta, as pro-priedades desses materiais tm sidocopiadas e melhoradas em laboratrio,para aproveitamento em processos j

Figura 16: Representao da estrutura doszelitos Y, e L e da resina replicante for-mada em cada estrutura. Adaptado deJohnson et al, 1997.

Figura 14: a. Zelito L; b. os ons ZnTMPyP e MV2+; c. representao da produo fotoqu-mica de hidrognio. Adaptado de Persaud et al, 1987.

Figura 15: Representao da obteno da resina fenol/formaldedos em zelitos. Adaptadode Johnson et al, 1997.


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estabelecidos ou para o uso destesmateriais em processos totalmentenovos.

A reviso apresentada aqui no te-ve a inteno de ser completa, mas demostrar os aspectos qumicos e estru-turais bsicos para o entendimento dafuno das peneiras moleculares no

mundo atual e para que o potencialdesses materiais fascinantes pudesseser apreciado. A realizao desse po-tencial depende agora to somente danossa criatividade e imaginao.

Artur J. Santos Mascarenhas, graduado e mestrepelo Instituto de Qumica da Universidade Federal

da Bahia, , desde 1998, doutorando em qumica

junto ao IQ-UNICAMP. Erica C. Oliveira, graduad

e mestre na Faculdade de Filosofia, Cincias

Letras da USP-Ribeiro Preto, desenvolve, desd

1998, seu doutorado em cincias no IQ-UNICAM

Heloise O. Pastore ([email protected])

professora livre-docente, coordenadora d

Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesopo

rosas no IQ-UNI CAMP.

química - cadernos temáticos - peneiras

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