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8/14/2019 Química - Cadernos Temáticos - Química da Atmosfera

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Ciclos globais de carbono, nitrogênio e enxofre

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Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 5 – Novembro 2003

Introdução

Várias das mudanças globais noambiente causadas por atividades hu-manas, tais como o aumento nas con-

centrações e a dispersão global decontaminantes químicos e poluentes,a depleção na camada de ozônio naestratosfera, o aquecimento global ea chuva ácida, são mediadas atravésda química da atmosfera.

Desde as revoluções agrícola e in-dustrial, o balanço entre processos fí-sicos, químicos e biológicos no planetatem sofrido mudan-ças como resulta-do, por exemplo,do elevado cresci-mento da popula-

ção, da queima dequantidades cadavez maiores decombustíveis fós-seis - e a conse-qüente liberação degrandes quantida-des de gás carbônico para a atmosfe-ra - e a intensificação de práticas de

plantio, levando ao grande consumode fertilizantes.

O aumento da concentração at-mosférica de CO2, por exemplo, é re-sultado principalmente da queima de

combustíveis, mas também resulta deprocessos de desflorestamento e dascontínuas trocas de carbono efetuadasentre a atmosfera, os oceanos e abiosfera continental. As emissões deóxido nitroso vem crescendo comoresultado das práticas de fertilizaçãodo solo, enquanto metano, que tam-bém participa em importantes proces-

sos fotoquímicos, é ge-rado em grandes quan-tidades por atividadeshumanas – queima debiomassa, pecuária,

depósitos de lixo – eprocessos naturais(pântanos, decomposi-ção de matéria orgâni-ca).

As altas concentra-ções de ozônio na

troposfera são indesejáveis e resultamde complicados processos fotoquí-

micos que envolvem as emissões, na-turais e artificiais, de óxidos de nitro-gênio e compostos orgânicos. O mes-mo ozônio, quando na estratosfera édesejável e vem sofrendo depleção em

sua camada de proteção a Terra, comoresultado de reações químicas que en-volvem, entre outros, os clorofluor-carbonetos, usados industrialmenteem diversos fins, como por exemplo,gases refrigerantes.

Claudia Rocha Martins, Pedro Afonso de Paula Pereira, Wilson Araújo Lopes e Jailson B. de Andrade

O estudo químico da atmosfera busca compreender este sistema e suas interações com os outros compartimentosdo planeta, em termos de seus constituintes naturais e artificialmente introduzidos. A compreensão envolve a identificaçãodas fontes de emissão, das formas de transporte e remoção e, também, o acompanhamento das transformações econcentrações em escalas locais, regionais e globais. Neste artigo são apresentadas as diferentes camadas da atmosferaterrestre, suas características e constituintes químicos principais e os ciclos globais do carbono, nitrogênio e enxofre eseus impactos no ambiente.

atmosfera terreste, ciclo do carbono, ciclo do nitrogênio, ciclo do enxofre

Abreviaturas

GtC = gigatoneladas de carbono(1 giga = 1012);Mt = megatoneladas (1 mega =106);MtC = megatoneladas de carbono;MtN = megatoneladas de nitrogê-nioMtS = megatoneladas de enxofre;mbar = milibar

smog = smoke + fog (fumaça + ne-blina);reações fotoquímicas = reaçõesinduzidas pela luz

Ciclos Globaisde Carbono,

Nitrogênioe Enxofre:

Ao contrário do queocorre na estratosfera,

as altas concentrações

de ozônio na troposferasão indesejáveis, pois

podem causar danosao ambiente, aos seres

vivos e obras de arte.

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Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ciclos globais de carbono, nitrogênio e enxofre N° 5 – Novembro 2003

As emissões de enxofre na queimade carvão mineral e óleos diesel e com-bustível, para produção de energia,mas também em erupções vulcânicas,contribuem para os fenômenos dachuva ácida e da formação de aeros-sóis que, entre outrosefeitos, podem ocasi-onar variações climá-ticas nas temperatu-ras regionais por dis-persão da radiaçãosolar.

O impacto globalsobre o planeta detais mudanças, naconstituição químicada atmosfera, aindanão está bem enten-dido, mas poderá ser significativo emmuitos casos. A sua compreensão de-

talhada, contudo, requer que os pro-cessos sejam estudados em um con-texto mais amplo, que envolva nãoapenas a atmosfera, mas também ahidrosfera e a litosfera, em seus diver-sos ciclos globais.

A AtmosferaA AtmosferaA AtmosferaA AtmosferaA Atmosfera

A atmosfera, tênue envelope de arque envolve nosso planeta, tem papelfundamental para os seres vivos, poisafeta diretamente o ambiente em quevivemos, mantendo as condições ide-

ais na superfície para a criação e ma-nutenção da vida e, também, prote-gendo-a de agressões externas. Citan-do alguns exemplos, ela fornece odióxido de carbono usado na fotos-síntese, o nitrogênio convertido pelasbactérias fixadoras em nitrogênio utili-zável pelas plantas, essencial naconstrução de biomoléculas, além deatuar como um escudo protetor con-tra radiação cósmica de alta energia.

A atmosfera atual do planeta Terranão é, provavelmente, aquela original.Enquanto a condição atual é a de uma

atmosfera oxidante, inicialmente elaseria redutora, provavelmente sem apresença do oxigênio e similar à com-posição da nebulosa solar. Uma veztendo sido perdida para o espaço, foisubstituída por compostos emitidos apartir de sua crosta ou, como aventa-do em teorias recentes, introduzidosatravés do impacto de cometas e

outros corpos celestes ricos em mate-riais voláteis. O oxigênio, por outrolado, surgiu quase todo da produçãopor organismos vivos, como as ciano-bactérias.

Geralmente a atmosfera é descritaem termos de cama-das, as quais são ca-racterizadas por gra-dientes específicosde temperatura, con-forme ilustra a Figura1. A troposfera, quese estende da super-fície do solo até atropopausa - cuja al-titude varia entre cer-ca de 18 km nos tró-picos, 12 km em lati-

tudes médias e 6 a 8 km nos pólos –caracteriza-se por um decrés-

cimo progressivo da tempera-tura com o aumento da altitu-de. Devido à subida do arquente, essa camada, onde seconcentra de 85 a 90% damassa total de ar, é extrema-mente instável e dinâmica,com permanentes trocas deenergia e massa em decorrên-cia de correntes verticais, levando asespécies até a tropopausa em algunsdias ou menos.

Na troposfera acontece a maiorparte das reações químicas envolven-do as espécies presentes na atmosfe-ra, bem como nela residem os princi-pais mecanismos de remoção desubstâncias e processos climáticos emeteorológicos. Imediatamente acimada troposfera tem-se a estratosfera,que vai até uma altitude de aproxima-damente 50 km, delimitada pelaestratopausa. Nesta camada, a tem-peratura obedece a um gradiente po-sitivo, resultante da energia de reaçõesfotoquímicas envolvendo o ozônio eoxigênio molecular. Cerca de 90% doozônio contido na atmosfera está naestratosfera, sendo este ozônio res-ponsável pela filtração da radiaçãoultravioleta de alta energia, provenien-te da luz solar. A pressão do ar, da or-

dem de 1 at-

m o s f e r apróximo àsua superfí-cie, decairapidamen-te com a al-titude atin-gindo 0,10atmosferas

logo após a tropopausa e 0,001 atmos-feras na estratopausa (aproximada-mente 50 km).

Figura 1: Representação da atmosfera terrestre.

Cerca de 90% do ozôniocontido na atmosfera está

na estratosfera, sendo este

ozônio responsável pela filtração da radiação

ultravioleta de alta energia,proveniente da luz solar.

A atmosfera tem papel fundamental para os seres

vivos, pois afeta

diretamente o ambienteem que vivemos, mantendo

as condições ideais nasuperfície para a criação

da vida e, também,protegendo-a de

agressões externas.

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A estratosfera é bastante estávelquando comparada à troposfera, sen-do de um a três anos o tempo de vidamédio das substâncias introduzidasem seu limite inferior. Boa parte destaestabilidade é devida à ausência demecanismos de transporte vertical, viaconvecção, resultado da variação po-sitiva da temperatura com a altitude.

A seguir vem a mesosfera, maisuma vez apresentan-do um gradiente ne-gativo de temperatu-ra, e se estendendoa uma altitude decerca de 90 km, atéa mesopausa. Nestaregião, novamentevoltam a existir im-portantes mecanis-mos de transporte vertical de massa.

Acima da mesosfera e como última ca-mada, a termosfera de novo apresen-ta variação positiva de temperaturacom a altitude, sendo a difusãomolecular um importante mecanismode separação gravitacional de espéci-es, de acordo com sua massa molar.

O conjunto de características pe-culiares da atmosfera faz com que osprocessos de formação, transforma-ção, transporte e remoção das subs-tâncias possam variar substancialmen-te entre a troposfera e a estratosfera,as duas camadas que possuem mai-

or importância em termos de ciclos dematéria e energia.

Em termos de média anual, a mas-sa seca total da atmosfera é algo emtorno de 5,13 x 1018 kg. Mais de 99,9%consistem de nitrogênio, oxigênio eargônio. A fração restante é compostapor CO, CO2, hélio, neônio, criptônio,metano, hidrogênio, ozônio, óxidos denitrogênio e amônia, entre outros. Valeressaltar que, embora presentes emconcentrações significativamente me-nores, esses constituintes minoritáriospodem gerar vários outros compostos

e desempenhar papel fundamental emdiversos processos químicos e bioló-gicos e mecanismos, tais como aregulação da temperatura do planeta.

Além desses constituintes, diversoscompostos ou partículas capazes demodificar a composição natural da at-mosfera, são lançados no ar por fon-tes biogênicas e antrópicas (proces-

sos não naturais, resultantes da açãodo ser humano) sendo classificadoscomo poluentes. Aí se incluem óxidosde enxofre, carbono elementar,hidrocarbonetos não metânicos, vári-os oxidantes, aerossóis de metais, par-tículas sólidas e substâncias radioati-vas.

O estudo químico da atmosferabusca compreender este sistema e

suas interações comos outros comparti-mentos do planeta,em termos de seusconstituintes naturaise artificialmente intro-duzidos, através daidentificação das fon-tes de emissão, dasformas de transporte

e remoção e do acompanhamento das

transformações e concentrações emescalas locais, regionais e globais.

Ciclos globais

Ao longo do tempo, a composiçãoda atmosfera tem se modificado emresposta às interações biológicas egeológicas, que ocorrem nas interfacescom a litosfera e a hidrosfera. As altasconcentrações de nitrogênio e oxigê-nio, por exemplo, devem-se à regene-ração contínua dessas substâncias pororganismos vivos

(atividade micro-biana e fotossíntese,respectivamente). Naausência da biota, aatmosfera do plane-ta teria concentra-ções de gás carbô-nico muito maioresdo que as atuais, aopasso que o oxigênioseria apenas uma substância em con-centração em nível de traços. A vidana Terra é mantida pela energia prove-niente do Sol e pelas interações entre

sistemas físicos e biológicos em con-tínuo reciclo, tornando o planeta umsistema auto-sustentado e em evolu-ção.

Gases traço e compostos voláteis,por exemplo, são gerados em emis-sões biogênicas a partir de solos eoceanos, enquanto que compostos re-duzidos de enxofre são produzidos por

plantas e microorganismos em ocea-nos. Grandes quantidades de cinzase dióxido de enxofre são produzidasdurante erupções vulcânicas. Odióxido de enxofre, SO2, assim produ-zido pode ser ainda convertido a sul-fato particulado, na atmosfera. Metanoé emitido por vegetação em áreasalagadas e por vazamento em depó-sitos naturais. Os processos de trans-porte e deposição são responsáveispelo retorno de parte dessas substân-cias aos solos, oceanos e corposd’água, enquanto reações na atmos-fera produzem as transformações quí-micas e físicas, convertendo-as emnovas espécies.

Com uma boa aproximação, pode-se assumir que o planeta é um siste-ma fechado em termos de fluxos demassa, sem entrada ou saída de ma-

terial. A entrada de pequenos corposcelestes (e.g. meteoritos) e o escapede moléculas muito leves são fraçõesínfimas nesse balanço. A seguir, serãoapresentados os ciclos para algunsdos principais elementos químicosconstituintes da atmosfera.

O Ciclo do Carbono

A importância do carbono e deseus compostos é indiscutível. Este éonipresente na natureza e seus com-

postos (e.g. proteí-

nas, carboidratos egorduras) são consti-tuintes essenciais detoda a matéria viva, efundamentais na res-piração, fotossíntesee regulação do clima.Existe uma grande va-riedade de compos-tos de carbono envol-

vidos no seu ciclo global, dos quaisserão abordados os principais com-postos presentes na atmosfera:dióxido de carbono (CO2), metano

(CH4), hidrocarbonetos não metânicos(HCNM) e monóxido de carbono (CO).

Dióxido de carbono (CO2 )Os reservatórios de CO2 na atmos-

fera, litosfera e oceanos são extrema-mente grandes. Os fluxos entre estescompartimentos são bidirecionais equase em balanço, o que faz com que

Ao longo do tempo, acomposição da atmosfera tem se modificado em

resposta às interações

biológicas e geológicas,que occorrem nas

interfaces com a litosferae a hidrosfera.

A estratosfera é bastanteestável quando comparada

à troposfera, sendo de

um a três anos o tempode vida médio das

substâncias introduzidasem seu limite inferior.

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as estimativas de troca sejam difíceis. A Figura 2 ilustra as principais rotas detroca estabelecidas para o CO2, emprocessos biogeoquímicos envolven-do os três compartimentos, enquantoa Figura 3 ilustra estimativas de quan-tidades aproximadas contidas emcada ambiente e os fluxos anuais (GtC/ ano) entre os mesmos.

As trocas de CO2 entre a atmosfe-ra e a biosfera terrestre ocorrem prin-cipalmente através da fotossíntese e arespiração por plantas. Estes dois pro-cessos podem ser resumidos pelasseguintes equações:

Fotossíntese:H2O + CO2 +

h ν → (CH2O)n + O2

(1)

Respiração:(CH2O)n + O2→ CO2 + H2O + Energia (2)

Dessa maneira, parte do CO2fixado

segundo a equação 1, é reemitidosegundo a equação 2. O restante seráarmazenado, na forma de biomassa,pelas folhas, caules, raízes, etc, no queé chamado de Produção PrimáriaLíquida (PPL). Essa biomassa, ao serconsumida, como alimento, por orga-nismos heterotróficos, é parcialmentereconvertida de forma imediata a CO2pela respiração e, posteriormente, porprocessos de decomposição damatéria orgânica, através da morte deanimais e plantas e ataque por mi-crorganismos. No decorrer de umtempo suficientemente longo, arespiração e a decomposição dosorganismos heterotróficos tende abalancear a PPL.

A fixação do CO 2 pelos oceanos sedá através da dissolução do gás naágua e por fotossíntese. A dissolução

do CO2 pode ser expressa pelas se-guintes equações:

CO2(g) CO

2(aq)

HHHHH = 3,4 x 10-2 mol L-1 atm-1 (3)

CO2(aq) + H2O( l) H2CO3 (aq)K = 2,0 x 10-3 (4)

H2

CO3

(aq) + H2

O( l) H3

O+(aq) +HCO3

-(aq)K = 4,3 x 10-7 mol L-1 (5)

HCO3-(aq) + H2O( l) D H3O

+(aq) +CO3

2- (aq)K = 4,7 x 10-11 mol L-1 (6)

A espécie predominante irá depen-der do pH da água e das respectivasconstantes de equilíbrio das reações.De modo aproximado, a 15 0C e valo-res de pH abaixo de 5,0, prevalece oCO2(aq), enquanto para pH acima de

10,5 prevalece o CO32-(aq). Para pHpróximos a 8,0 praticamente só existe

Figura 2: Ciclo global do Carbono.

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Figura 3: Fluxos e quantidades de Dióxido de Carbono nos compartimentos.

o íon HCO3-. No caso de oceanos, em

que o pH da água está próximo a 8,0,a espécie solúvel predominante será,portanto, o íon bicarbonato, HCO3

-. A principal rota de transferência do

CO2 para o fundo dos oceanos é pelasedimentação de carbonato de cálcioinsolúvel, CaCO3, na forma de organis-mos formadores de exoesqueletos,como conchas, moluscos, etc. Sua de-composição ao longo de milhões deanos leva à formação de depósitos ri-cos em hidrocarbonetos (e.g. petróleo)e carvão. Outra parte é re-dissolvidapor processos químicos e biológicos,

permanecendo como fração solúvel.O CO2 é também fixado na formade carbono orgânico, pela fotossíntesede algas na superfície ensolarada daságuas e pelo crescimento resultante dofitoplancton. Esse CO2 retorna à atmos-fera através da respiração e decom-posição da biomassa assim formada.

O balanço de massa no fluxo de

CO2 entre a atmosfera e o oceano é

resultado de um desequilíbrio nas con-centrações desse gás entre os doiscompartimentos, de acordo com a lo-calização. Assim, em regiões próximasao equador, as águas quentes favore-cem uma transfe-rência maior dooceano para a at-mosfera, enquantoem médias e altaslatitudes predomi-na o processo in-verso, em que CO2da atmosfera é dis-

solvido nas águasfrias. Alguns mode-los globais suge-rem que há umatransferência líquida de CO2 da atmos-fera para os oceanos na faixa de 2,0± 0,8 GtC/ano.

De acordo com medições efe-tuadas em camadas de gelo na Antár-

tica, a quantidade de CO2 no ar, nos

últimos 200.000 anos, variou entre 200e 280 g/t, denotando uma grande es-tabilidade nos processos de formaçãoe remoção e, assim, mantendo-se atéo século 19, no limiar da revolução in-

dustrial. Nos últimos130 anos, contudo, suaconcentração aumen-tou dos originais 280 g/ t a cerca de 360 g/t emmeados da década de1990, num aumento dequase 30%. Atualmen-te, esse aumento é de

cerca de 0,5% anuais,o qual, caso mantido,dobrará a quantidadeno tempo aproximado

de um século e meio. Esse acréscimoé atribuído, principalmente, à queimade combustíveis fósseis e, em certograu, aos processos de desflores-tamento e queimadas. É interessante

A importância do carbonoe de seus compostos é

indiscutível. Este éonipresente na natureza e

suas substâncias sãoconstituintes essenciais de

toda a matéria viva e

fundamentais na

respiração, fotossíntese eregulação do clima.

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notar que a emissão total de carbonodecorrente dessas atividades vemcrescendo a taxas de 4,3% ao anodesde a revolução industrial, portantocerca de oito vezesmaiores do que as ta-xas de crescimentoda concentração deCO2. Caso todo o CO2emitido por estes pro-cessos permaneces-se na atmosfera, se-ria esperada umaquantidade bem mai-or do que a atual.Existem, portanto, im-portantes mecanis-mos de remoção dessa produçãoexcedente, sendo os oceanos um de-les, através da absorção, enquanto aretirada de CO2 através de processos

de replantio seria outro. Não obstante,é importante frisar que cerca de 3,3GtC, líquidas, como CO2, estão sendointroduzidos na atmosfera do planetaa cada ano, com conseqüências glo-bais sobre o clima, as quais vem sen-do amplamente discutidas em diver-sos foros.

Metano (CH4 )O metano é o composto orgânico

em nível traço de maior presença naatmosfera, sendo, depois de CO2 evapor d’água, o gás estufa mais abun-

dante. A concentração atmosférica dometano permaneceu durante centenasde anos praticamente estável em cer-ca de 700 mL/m3 até há aproximada-mente 200 anos, quando começou aaumentar progressivamente para osvalores médios atuais (1998) de apro-ximadamente 1700mL/m3. Esse aumentoé creditado principal-mente a atividadesantrópicas. Recente-mente, essa velocida-de de crescimento

vem declinando, sen-do uma das prováveiscausas a intensificação dos processosquímicos de remoção. As fontes deemissão de metano para a atmosferaenvolvem áreas alagadas e com defi-ciência em oxigênio, tais como pânta-

nos, lagos e regiões de cultivo alaga-do, como no caso do arroz.

As emissões de metano ocorrematravés de vários processos, sendo

resultado final da de-composição de ma-téria orgânica viamecanismos reduto-res, como a queocorre no organismode ruminantes (e.g.bovinos e caprinos) ede insetos (e.g. cu-pins). As principaisatividades humanasresponsáveis pelaemissão de metano

são: decomposição de lixo em aterrossanitários; queima de biomassa; mine-ração de carvão; processamento depetróleo e extração de gás natural.

O principal mecanismo para a re-moção do metano na troposfera en-volve a oxidação via radical1 OH•, me-diante a abstração de um de seus áto-mos de hidrogênio e a formação deum radical CH3

• e água, segundo a re-ação a seguir:

CH4 + OH• CH3•

+ H2O (7)

Em seqüência, o radical metila(CH3

•) formado é oxidado a for-maldeído (HCHO), CO e CO2. Em re-giões marinhas, a reação com o cloro

atômico pode também se tornar rele-vante e, nesse caso, a equação (7)transforma-se em:

CH4

+ Cl• CH3

• + HCl (8)

É importante ressaltar que quandocomparadas comoutros alcanos desua série homóloga,as reações 7 e 8 sãobem mais lentaspara o metano, a298 K.

Apesar de aindahaver incertezas nobalanço global e de possíveis fontesnão identificadas ou não suficiente-mente esclarecidas, estima-se queanualmente são introduzidas na at-mosfera, pelas diversas fontes, natu-

rais ou antrópicas, entre 500 e 600 Mtde CH4, enquanto são removidas de460 a 580 Mt, principalmente via oxi-dação pelo radical OH•••••.

Hidrocarbonetos não metânicos(HCNM)

Devido às maiores velocidades dereação na atmosfera, especialmentefrente ao radical OH•••••, os demaishidrocarbonetos recebem esta classi-ficação que os diferencia do metano.Uma grande variedade de HCNM éemitida para a atmosfera, e suas rea-ções têm importante papel para a quí-mica deste compartimento, sendo osmesmos precursores de diferentesoxidantes fotoquímicos, tais comoaldeídos, ácidos carboxílicos e ozônio.Valores estimados dão conta que,anualmente, cerca de 1270 MtC são

emitidas para a atmosfera na forma deHCNM. Desses, a maior contribuição(~92%) vem de fontes naturais, comoemissões por plantas, oceanos e ativi-dade microbiana. Os 8% restantes pro-vém de atividades antrópicas, taiscomo indústrias, produção de energiae emissão veicular. Extremamente sig-nificativas são as emissões naturais deisopreno – 500 MtC/ano (39%) –, emonoterpenos – 125 MtC/ano (10%) –sendo a vegetação sua principal fon-te, especialmente florestas e árvorescomo pinheiros, eucaliptos e as pro-

dutoras de frutos cítricos.

Monóxido de carbono (CO)O monóxido de carbono tem impor-

tante papel na química da troposfera,especialmente através da reação como radical OH•••••, sendo um dos contro-ladores de sua concentração no ar emdiversos locais. É ainda um gás-estu-fa, embora de efeitos menos severosdo que o CO2. Monóxido de carbonoé produzido na oxidação atmosféricado metano e de HCNM, na emissãopor plantas e microrganismos, na

fotoxidação de matéria orgânica dis-solvida em oceanos e também em di-ferentes tipos de atividade humana,tais como queima e combustão incom-pleta de biomassa e combustíveis fós-seis. As quantidades atmosféricas deCO diferem de acordo com o local,

1 A palavra radical designa qualquer espécie química formada por um átomo ou grupo de átomos contendo um elétron desemparelhado.

As trocas de CO2

entre a

atmosfera e a biosfera terrestre ocorrem

principalmente atavés da

fotossíntese e respiraçãopor plantas. A fixação do

CO2pelos oceanos se dá

através da dissolução dogás na água e por

fotossíntese.

O metano é o compostoorgânico em nível traço

de maior presença naatmosfera, sendo, depois

do CO2

e vapor d'água, o

gás estufa mais abundante.

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sendo que em áreas remotas datroposfera seus valores variam entre30-65 mL/m3 no hemisfério sul e entre60 e 200 mL/m3 no hemisfério norte.Todavia, em áreas urbanas ou sujeitasà intensa atividade humana, esses va-lores tendem a ser muito maiores. Es-timativas para o balanço de CO indi-cam que, anualmente, entre 1400 e3700 Mt de CO são introduzidas naatmosfera, predominantemente atra-vés da oxidação de metano e HCNM,enquanto entre 1550 e 3100 Mt sãoremovidas, principalmente através desua reação com o oxidante OH•••••.

O Ciclo do Nitrogênio

Muitos compostos contendo nitro-gênio são encontrados na natureza,pois este elemento químico possui

grande capacidade de fazer ligaçõesquímicas, com números de oxidaçãovariando de (–3 ) a (+5). É o maisabundante elemento químico na at-

mosfera terrestre, contribuindo comaproximadamente 78% de sua compo-sição. A molécula de N2 é extremamen-te estável e quase não desempenhapapel químico importante, excetona termosfera (altitude maior que 90km) onde pode ser fotolizada ou ioni-zada. Os constituin-tes minoritários, taiscomo óxido nitroso(N2O), óxido nítrico(NO), dióxido de ni-trogênio (NO2), ácidonítrico (HNO3) e amô-nia (NH3) são quimi-camente reativos etêm importantes papéis nos problemasambientais contemporâneos, incluindoa formação e precipitação ácida (chu-va ácida), poluição atmosférica ( smogfotoquímico), aerossóis atmosféricos e

a depleção da camada de ozônio. Osóxidos de nitrogênio, NO e NO

2, são

rapidamente interconversíveis e exis-tem em equilíbrio dinâmico. Por con-

veniência a soma das duas espéciesé geralmente referida como NOx (NOx= NO + NO2).

O nitrogênio é essencial à vida, sen-do necessário, por exemplo, na cons-tituição das proteínas e do DNA quecontém as informações genéticas. A

atmosfera é o princi-pal reservatório de ni-trogênio, sob formade N2, embora asplantas e animaisnão possam utilizá-lodiretamente. Os ani-mais necessitam donitrogênio incorpora-

do em compostos orgânicos (amino-ácidos e proteínas), enquanto queplantas e algas necessitam do nitro-gênio sob a forma de íons nitrato (NO3

-)ou íons amônio (NH4

+).

O ciclo do nitrogênio, ilustrado naFigura 4, é um dos mais importantes ecomplexos dos ciclos globais. Este ci-clo descreve um processo dinâmico de

Figura 4: O ciclo global do Nitrogênio.

O nitrogênio é o mais

abundante elementoquímico na atmosfera

terrestre, contribuindo com

aproximadamente 78% desua composição.

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intercâmbio de nitrogênio entre a at-mosfera, a matéria orgânica e compos-tos inorgânicos.

Qualquer processo que resulte natransformação do N2 da atmosfera emoutros compostos de nitrogênio é de-nominado de fixação de nitrogênio.fixação de nitrogênio.fixação de nitrogênio.fixação de nitrogênio.fixação de nitrogênio.Um grande númerode bactérias podeconverter o nitrogê-nio gasoso a amô-nia (NH3) ou íonsamônio (NH4

+), pormeio de reduçãocatalisada por enzi-mas, em processoconhecido como fi-fi-fi-fi-fi-xação biológica dexação biológica dexação biológica dexação biológica dexação biológica denitrogênionitrogênionitrogênionitrogênionitrogênio que re-presenta 90% detoda a fixação de origem natural.

Para o ecossistema terrestre, naausência de fertilizantes, a fixação bio-lógica de N2 pela bactéria chamadaRhizobium é a fonte mais importantede nitrogênio para os organismos vi-vos. Esta bactéria vive em nódulos ouraizes de leguminosas e representa umexemplo interessante de simbiose,onde há benefícios para ambas asespécies: a leguminosa fornece locale alimento (açúcar) para a bactéria e,por outro lado, recebe o nitrogênio emforma assimilável. Em ecossistemasaquáticos o ciclo do nitrogênio é simi-

lar, sendo as cianobactérias os micror-ganismos mais importantes na fixaçãode nitrogênio.

Adicionalmente, o nitrogênio gaso-so pode ser convertido em amônia eespécies oxidadas, por meio de rea-ção provocada por descargas de re-lâmpagos, em processo chamado defixação atmosférica de nitrogêniofixação atmosférica de nitrogêniofixação atmosférica de nitrogêniofixação atmosférica de nitrogêniofixação atmosférica de nitrogênio.

Atividades antrópicas, como porexemplo a produção de amônia ouácido nítrico, também contribuem paraa fixação de nitrogênio em processodenominado de fixação industrialfixação industrialfixação industrialfixação industrialfixação industrial dedededede

nitrogênionitrogênionitrogênionitrogênionitrogênio.O nitrogênio também pode seroxidado a nitritos (NO

2-) ou nitratos (NO

3-)

num processo chamado de nitrifi-nitrifi-nitrifi-nitrifi-nitrifi-cação,cação,cação,cação,cação, o qual é facilitado pela presen-ça de certas bactérias e pode ser re-sumido nas reações 9 e 10. Os óxidosnítrico (NO) e nitroso (N

2O) são sub-

produtos destas reações, as quais

também contribuem para a emissãodestes gases para a atmosfera.

2 NH4+

+ 3 O2 2 NO2- + 2 H2O + 4 H+ (9)

2 NO2- + O2 2 NO3

- (10)

As bactérias, plan-tas e algas convertemos compostos inor-gânicos de nitrogênioa espécies orgânicas,tornando o nitrogêniodisponível na cadeiaecológica alimentar.Nos animais, em pro-cesso de respiraçãocelular, os compostosorgânicos são transfor-mados, retornam ao

solo como excremento e podem ser

absorvidos por plantas. Quando os or-ganismos morrem, certas bactériassão capazes de converter os compos-tos orgânicos contendo nitrogênio emnitrato, amônia ou, por uma série dereações químicas, em nitrogêniomolecular, quando, então, retorna à at-mosfera.

A redução de ni-trato (NO3

-----) a espé-cies de nitrogênio(reação 11) sob for-ma de gás (e.g. N2,N

2O, NO), ocorre

em processos quí-micos e biológicose é denominada dedesnitrificaçãodesnitrificaçãodesnitrificaçãodesnitrificaçãodesnitrificação. Como resultado des-te processo, o N

2atmosférico consti-

tui o principal reservatório de nitrogê-nio na Terra. Por outro lado, a ausên-cia de desnitrificação pode ter sido aresponsável, no passado, pelo gran-de acúmulo de nitrato nos oceanos.

A desnitrificação ocorre em toda asuperfície terrestre, num processo quereduz o nitrogênio desde o estado deoxidação +V (NO3

-----))))) até zero (N2),

como mostrado na reação 11, em queos números em algarismos romanosrepresentam os respectivos estadosde oxidação do nitrogênio. Esse cicloé fechado com o retorno do N2 à at-mosfera.

NVO3- NIIIO2

- NIIO NI2O N0

2(11)

Compostos de Nitrogênio Compostos de Nitrogênio Compostos de Nitrogênio Compostos de Nitrogênio Compostos de Nitrogênio

Além do nitrogênio gasoso, os maisimportantes compostos de nitrogêniopresentes na atmosfera são a amôniae os óxidos de nitrogênio, os quaisserão discutidos a seguir.

Amônia (NH3 ) A amônia, apesar do seu tempo de

vida relativamente curto, de aproxima-damente 10 dias, é o terceiro compos-to de nitrogênio mais abundante naatmosfera, ficando atrás apenas do N2e N2O. A sua concentração é variávelno espaço e no tempo, sendo os valo-res característicos na faixa de 0,1-10mL/m3. As principais fontes incluem adecomposição enzimática da uréiaproveniente de urina e excrementoanimais, emissão pelo solo, queima de

biomassa e perdas durante a produ-ção e aplicação de fertilizantes, querepresentam a emissão global de cer-ca de 104,5 MtN/ano como amônia.

A amônia é principalmente um pro-duto da atividade biológica, bem comoum subproduto da agricultura e do pro-cesso de produção de excrementos por

seres humanos e ani-mais. O uso de fertili-zantes inorgânicos e aprodução de excre-mento, particularmenteem áreas onde há con-

centração ou confina-mento de animais, ace-leram a emissão de

amônia pelo solo, devido ao aumentodas concentrações de NH

3e NH

4+.

A amônia é um gás naturalmentealcalino, sendo de grande importânciana neutralização da chuva ácida na at-mosfera, como exemplificado na rea-ção 12, configurando-se o processorepresentado por esta reação num dosprincipais sorvedouros do NH3 atmos-férico.

2 NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 (12)

A conversão para aerossóis, atra-vés da reação de amônia com H2SO4e HNO3, resulta, portanto, na formaçãode sulfatos e nitratos, sob forma de par-tículas, as quais são removidas do aratmosférico por deposição seca ouúmida.

O nitrogênio é essencial à vida, sendo necessário, por

exemplo, na constituiçãodas proteínas e do DNA

que contém as informações

genéticas.

O ciclo do nitrogênio é

um dos mais importantese complexos dos ciclos

globais. Este ciclo

descreve um processodinâmico de intercâmbio

de nitrogênio entre aatmosfera, a matéria

orgânica e compostos

inorgânicos.

4-02-atmosfera.p65 17/10/03, 08:0135




36


Óxido nitroso Óxido nitroso Óxido nitroso Óxido nitroso Óxido nitroso

O óxido nitroso (N2O) é liberadopara a atmosfera predominantementedo solo e da água, sendo os solos tro-picais, provavelmente, as mais im-portantes fontes naturais deste gás. Asemissões devidas ao uso de fertilizan-tes na agricultura representam a mai-or contribuição antrópica global deóxido nitroso. Várias outras fontesantrópicas (e.g. ativi-dade industrial, quei-ma de biomassa)contribuem, em me-nor escala, com o au-mento da concentra-ção do N

2O atmosfé-

rico. O conjunto des-tas fontes representaa emissão global de

cerca de 23,7 MtN/ano como óxidonitroso.

O óxido nitroso tem um tempo devida global na atmosfera de 130-150anos, é considerado um gás estufa eé relativamente inerte na troposfera.Entretanto, configura-se na principalfonte de nitrogênio reativo na estratos-fera. A remoção de N2O da atmosferaocorre primariamente através da fotó-lise (reação 13) e, em menor extensão,pela reação com oxigênio atômico naestratosfera (reação 14), que resulta naformação de NO e de N

2e O

2. Através

destas reações, o óxido nitroso contri-bui para a depleção da camada deozônio.N2O + hν N2 + O (13)

N2O + O 2 NO ( 58%) (14a)

N2 + O2 (42%) (14b)

Óxido Nítrico e outros Óxidos de Óxido Nítrico e outros Óxidos de Óxido Nítrico e outros Óxidos de Óxido Nítrico e outros Óxidos de Óxido Nítrico e outros Óxidos de Nitrogênio (NO Nitrogênio (NO Nitrogênio (NO Nitrogênio (NO Nitrogênio (NO

x x x x x ) ) ) ) )

A grande concentração de óxidonítrico (NO) e outros óxidos de nitro-

gênio (NOx) presentes na atmosferaresulta principalmente da queima decombustíveis fósseis, queima debiomassa e emissões pelo solo devi-do a processos biológicos. Outras fon-tes (e.g. descargas de relâmpago, oxi-dação de amônia e emissão por oce-anos) contribuem, em menor escala,com o aumento da concentração de

óxidos de nitrogênio na atmosfera. Oconjunto destas fontes representa aemissão global de cerca de 64 MtN/ ano como NOx.

Os óxidos de nitrogênio têm umpapel relevante na formação de ozô-nio na troposfera, que ocorre por umaseqüência complexa de reaçõesfotoquímicas, envolvendo, principal-mente, dióxido de nitrogênio (NO2),hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos e

luz solar. A fotólise doNO2 é a principal rotaconhecida na forma-ção de ozônio natroposfera, o qual, naausência de outrasespécies oxidantes,converte o NO (óxidonítrico) a NO2, resul-tando num estado

fotoquímico estacionário no qual a con-centração de ozônio tende a se man-ter constante (reações 15, 16 e 17).

NO2 + h ν NO + O (15)

O + O2 + M O3 + M (16)

O3 + NO NO2 + O2 (17)

Assumindo uma relação NO2 /NOigual a unidade, temperatura de 25 oCe ausência de radi-cais, a concentra-

ção de ozônio noestado estacioná-rio seria em tornode 20 mL/m3, aqual é muito menordo que a observa-da em locais poluí-dos, pois os com-postos orgânicosvoláteis presentesna atmosfera des-tes locais reagemcom o NO inibindoa reação 17.

Os óxidos de Nitrogênio participamde uma série de reações que produ-zem ácido nítrico, contribuindo para oaumento da acidez da chuva. A pre-sença ou não de radiação solar podedeterminar a predominância de algu-mas reações, por exemplo:

-durante o dia:

NO + O3 NO2 + OH••••• + MH NO3 + M (18)

-durante a noite:N2O5 + H2O HNO3

(19)

O ácido nítrico e nitratos presentesna troposfera são solubilizados na faseaquosa atmosférica (e.g. nuvens, chu-va e neblina) e removidos da atmosfe-ra em processo de deposição úmida.Outro exemplo de processo de remo-ção de óxidos de nitrogênio é a absor-ção por plantas. Neste, o óxido nítrico(NO) é consumido mais lentamenteque o dióxido de nitrogênio (NO2) eácido nítrico (HNO3).

O Ciclo do Enxofre

Muitos compostos contendo enxo-fre são encontrados na natureza, pois

este elemento possui grande capaci-dade de fazer ligações químicas, comnúmeros de oxidação variando de(–2) a (+6). O enxofre é um elementoessencial à vida na Terra, sendo algunsde seus compostos de grande impor-tância biológica: organismos vivos, in-cluindo plantas, assimilam espécies deenxofre, enquanto que ao mesmo tem-po, várias formas de enxofre são emi-tidas como produto final de seus me-tabolismos. O enxofre representa apro-

ximadamente 0,5% damassa seca de plantas

e microrganismos e1,3% do tecido animal.

O ciclo global doenxofre compreendeum conjunto de trans-formações entre as es-pécies de enxofre pre-sentes na litosfera,hidrosfera, biosfera eatmosfera. (Figura 5).Compostos reduzidosde enxofre, principal-mente o sulfeto de hi-

drogênio (H2S), são formados por ati-

vidade bacteriana anaeróbica, no pro-cesso de oxidação de carbono orgâ-nico a dióxido de carbono e reduçãode sulfato (SO4

2-) a sulfeto (S2-). Partedeste, ao reagir com íons metálicos éfixado na litosfera, na forma de rochase sedimentos.

Na presença de oxigênio, bactéri-as aeróbicas também podem produ-

As bactérias, plantas e

algas convertem oscompostos inorgânicos de

nitrogênio a espéciesorgânicas, tornando o

nitrogênio disponível na

cadeia alimentar.

Os óxidos de nitrogênio têm um papel relevante

na formação de ozôniona troposfera, que ocorre

por uma seqüênciacomplexa de reações

fotoquímicas, envolvendoprincipalmente, dióxido

de nitrogênio (NO2),

hidrocarbonetos, álcoois,aldeídos e luz solar

4-02-atmosfera.p65 17/10/03, 08:0136



37


Figura 5: Ciclo global do Enxofre.

zir sulfeto, pela decomposição de ma-téria biológica contendo enxofre. Com-

postos reduzidos de enxofre como osulfeto de hidrogênio (H2S), o di-metilsulfeto (CH3SCH 3 ou DMS), osulfeto de carbonila (COS) e o dis-sulfeto de carbono (CS2) são voláteise rapidamente esca-pam para a atmos-fera. A transforma-ção destes compos-tos na troposfera(oxidante) exibe ten-dência aos estadosde oxidação mais al-tos (Figura 6).

Os mais impor-tantes gases quecontém enxofre eestão presentes naatmosfera são di-metilsulfeto, sulfetode carbonila, sulfeto de hidrogênio,disulfeto de carbono e dióxido de en-xofre.

Compostos R Compostos R Compostos R Compostos R Compostos R eduzidos de Enxofre eduzidos de Enxofre eduzidos de Enxofre eduzidos de Enxofre eduzidos de Enxofre

Dimetilsulfeto (CH3SCH3) é o prin-cipal composto biogênico do enxofre,sendo emitido predominantemente porcertas algas marinhas, por exemplo, aalga vermelha Polysiphonia fastigiata.

Parte do enxofre des-te organismo está naforma de ácido dime-tilssulfopropiônico, quesofre decomposiçãoproduzindo o DMS,formando um grandereservatório desta es-pécie nos oceanos.

Cerca de 3% a 10% doDMS presente naágua do mar é perdi-do para a atmosfera,porém o oceano é res-ponsável por 99% do

fluxo global de DMS, sendo estimadoum valor de 16 MtS/ano. O restanteestá relacionado com emissões terres-

tres a partir de vegetação e solos. Umavez na atmosfera, o DMS reage princi-

palmente com radical hidroxila OH•••••,que é o principal responsável pela suaremoção.

As árvores e outras espécies deplantas são as principais fontes desulfeto de carbonila (COS) para a at-mosfera. O fluxo de cerca de 0,3 MtS/ ano é estimado para fontes terrestrese oceânicas. A queima da biomassaconstitui a maior fonte direta antrópicade COS (12% do total). Devido à baixareatividade química, o COS é o gáscontendo enxofre, mais abundante naatmosfera. Seu tempo de vida médio

é de 1,5 ano, o que permite que atinjaa alta atmosfera, sendo uma importan-te fonte de SO2 e de sulfato particuladopara a estratosfera.

O sulfeto de hidrogênio (H2S) é umgás de cheiro desagradável, sendo oprincipal produto da atividade bacte-riana. Fontes de H2S para a atmosferaincluem emissões vulcânicas, oceâni-

O enxofre é um elemento

essencial para a vida na Terra, sendo alguns de seus

compostos de grandeimportância biológica:

organismos vivos, incluindo

plantas, assimilam espéciesde enxofre, enquanto que

ao mesmo tempo, várias formas de enxofre são

emitidas como produto

final de seus metabolismos.

4-02-atmosfera.p65 17/10/03, 08:0137




38


cas, a partir de solos e vegetação,queima da biomassa e emissões in-dustriais. Uma vez na atmosfera, é ra-pidamente oxidado pelo radical OH•••••.

O disulfeto de carbono (CS2) é um

gás produzido na atmosfera pelo ata-que de radicais OH••••• ao sulfeto decarbonila (COS). Fontes desta espé-cie incluem tam-bém atividades in-dustriais, destacan-do-se a indústria decelulose.

Dióxido de Enxo Dióxido de Enxo Dióxido de Enxo Dióxido de Enxo Dióxido de Enxo - - - - - fre (SO fre (SO fre (SO fre (SO fre (SO

2 2 2 2 2 ) ) ) ) )

Grandes quanti-dades de enxofre

são lançadas na at-mosfera na formade dióxido de enxo-fre, um dos maiscomuns poluentesatmosféricos. Asprincipais fontes de emissão deste gássão a queima de combustíveis fósseise atividades industriais (refino de pe-

tróleo, metalurgia, cimento), enquantoque a atividade vulcânica é a principalfonte associada a emissões naturaisde SO2. A queima da biomassa tam-bém tem sido considerada uma fonte

importante de enxofre atmosférico,principalmente nas regiões tropicais.Estimativas da produção total de SO2

de origem antró-pica indicam cer-ca de 99 MtS/ano.

Conversão das Conversão das Conversão das Conversão das Conversão das Espécies de En- Espécies de En- Espécies de En- Espécies de En- Espécies de En- xofre xofre xofre xofre xofre

Existem algu-mas incertezascom relação às

fontes, reações edestino das espé-cies de enxofrena atmosfera, po-rém os processosmais importantes

relacionados com estas espécies es-tão representados na Figura 6. A at-mosfera atua como um meio oxidante:

compostos reduzidos de enxofre rea-gem principalmente com radicais OH•••••

e NO3•••••, sendo oxidados principalmente

a SO2. Uma vez formado ou emitidopara a atmosfera, SO2 é oxidado, tan-to na fase gasosa, quanto na faseaquosa (chuva, neblina, nevoeiro), pro-duzindo ácido sulfúrico (H2SO4) ou par-tículas neutralizadas sob forma de sul-fato.

A seqüência de reações abaixo re-presenta o processo de conversão doH2S a SO2, que se inicia com o ataquepelo radical OH••••• sendo, em seguida,observada uma série de reações sub-seqüentes (reações 20 a 24) de espé-cies intermediárias com outros oxi-dantes presentes na atmosfera:

OH• + H2S H2O + HS• (20)

HS• + O3 HSO• + O2 (21)

HS• + NO2 HSO• + NO (22)

HSO• + NO3 HSO2• + O2

(23)

HSO2• + O2 HO2

• + SO2(24)

Para todos os outros compostosreduzidos de enxofre, também a rea-ção com radical OH••••• é o processo deoxidação mais importante na fase ga-sosa atmosférica. No caso do DMS, areação com radical NO

3•••••, por ser rápi-

da, torna-se também um processoimportante de remoção deste gás, ematmosferas poluídas por óxidos de ni-trogênio (NOx).

O dióxido de enxofre, SO2, além de

ser lançado na atmosfera em grandesquantidades pela queima de combus-tíveis, é também o principal produtoformado devido à oxidação de todosos compostos reduzidos de enxofre.

A oxidação por radical hidroxila temsido também considerada como aprincipal reação responsável pela con-versão do SO2 na fase gasosa atmos-

férica:

OH••••• + SO2 + M HOSO2••••• + M (25)

HOSO2••••• + O2 HO2

••••• + SO3 (26)

O trióxido de enxofre (SO3) forma-do reage rapidamente com a água,tanto na fase gasosa, quanto pela

Figura 6: Transformação de espécies de enxofre na troposfera.

Grandes quantidades de

enxofre são lançadas naatmosfera na forma de dióxido

de enxofre, um dos mais

comuns poluentes atmosféricos. As principais fontes de emissão

deste gás são a queima decombustíveis fósseis e

atividades industriais (refino

de petróleo, metalurgia,cimento), enquanto que

a atividade vulcânica é aprincipal fonte associada a

emissões naturais de SO2.

4-02-atmosfera.p65 17/10/03, 08:0138



39


interação com gotas atmosféricas, pro-duzindo ácido sulfúrico (H2SO4):

SO3 + H2O H2SO4(27)

Como o dióxido de enxofre, SO2,

exibe uma boa solubilidade em água,a fase aquosa atmosférica contém SO2dissolvido, ou espécies de enxofre noestado de oxidação +4, sulfito (SO3

2-)e bissulfito (HSO3

-), de acordo com osequilíbrios:

SO2(g) + H2O( l) SO2.H2O(aq)HHHHH = 1,23 mol L-1 atm-1 (28)

SO2.H2O(aq) + H2O HSO3-(aq) + H3O

+

K = 1,32 x 10-2 mol L-1 (29)

HSO3-(aq) + H2O SO3

2-(aq) + H3O+

K = 6,42 x 10-8 mol L1- (30)

Na faixa de pH correspondente àágua atmosférica (pH 2 a 6), a maiorparte do SO2 dissolvido encontra-se naforma do íon bissulfito, HSO3

-. A con-versão das espécies de S(IV) a S(VI)via solução aquosa apresenta umaquímica complexa e depende de diver-sas variáveis, o que inclui: concentra-ção de espécies oxidantes, presençade íons metálicos, tamanho e compo-sição da gota e condições meteoroló-gicas. Possíveis agentes oxidantespara o processo incluem: O

2, O

3, H

2O

2,

radicais livres tais como OH••••• e HO2••••• eespécies de nitrogênio, NO, NO2,HONO, HNO3. A oxidação por H2O2parece ser a mais favorável devido àalta velocidade da reação. Muitos íonsmetálicos presentes na atmosfera,principalmente Fe(III) e Mn(II), são re-conhecidos como agentes catalisa-dores importantes para a reação deoxidação do S(IV) em fase aquosa.Íons metálicos encontram-se no aeros-sol atmosférico provenientes da ero-são dos solos, indústrias metalúrgicas,de construção e emissões veiculares.

Além da possibilidade de múltiplasreações ocorrerem no processo deoxidação de S(IV) a S(VI) em gotas at-mosféricas, é necessário também con-siderar os processos físicos envolven-do a retirada de SO2 da fase gasosaaté a transformação final em sulfato nafase aquosa, representados na Figura7.

Figura 7: Esquema representativo da transferência de SO 2(g) para a fase aquosaatmosférica.

Impacto Ambiental

Ao lado dos processos naturais, ati-

vidades humanas tais como indús-trias, agricultura e pecuária, aglome-ração em grandes cidades, todas de-pendentes de grandes quantidades devariados insumos e energia, tambéminterferem sig-nificativamentenos diversos ci-clos, ocasio-nando transfor-mações nacomposição ena concentra-ção dos diver-

sos constituin-tes da atmosfe-ra. Atualmente,termos tipo de-pleção da ca-mada de ozô-nio, efeito estufa e chuva ácida, entreoutros, foram incorporados ao cotidi-ano do cidadão comum.

O uso de combustíveis fósseis temcontribuído de forma significativa parao aumento da concentração (pressão

parcial) de CO2 na atmosfera. Este fatoé preocupante pois, se de um lado,este gás é fundamental para proces-sos como a fotossíntese, regulagemda alcalinidade da água do mar, com-

posição do exoes-queleto de animaismarinhos, etc. o au-mento da pressãoparcial do CO2 na at-mosfera pode favore-cer algumas culturasde alimentos e fibras.Por outro lado, pode

prejudicar o rendi-mento de outras.Mesmo nos casosonde ocorra o incre-mento da produção,existirá simultanea-

mente um maior consumo de nutrien-tes, o que forçará o aumento do usode adubos artificiais.

Ao lado dos processos naturais,

atividades humanas, tais comoindústria, agricultura e pecuária,

a aglomeração em grandes

cidades, todas dependentesde grandes quantidades de

variados insumos e energia, também interferem

significativamente nos diversosciclos, ocasionando

transformações na composição e

na concentração dos diversosconstituintes da atmosfera.

4-02-atmosfera.p65 17/10/03, 08:0139




40


O CO2

e o CH4

são reconhecida-mente gases estufa. A diferença entreas respectivas quantidades na atmos-fera (CO2 = 360 mL/L e CH4 = 1.700mL/m3), bem como vida média aproxi-mada (CO

2= 500 anos e CH

4= 7- 10

anos), revela menores valores para oCH4. Entretanto, este último tem capa-cidade 20 vezes maior de acumularcalor do que o CO2, resultando em ummaior impacto no balanço relaciona-do ao aquecimento global.

Quando a radiação solar, sob for-ma de luz visível, atin-ge a superfície terres-tre parte é absorvidae parte é refletida, in-clusive sob forma deradiação infraver-melha, que está as-sociada ao calor. Se

a Terra absorvessetoda a energia solarque recebe, sua tem-peratura atingiria ní-veis insuportáveis. Aatmosfera terrestretem um papel funda-mental no equilíbrioenergético, pois per-mite a passagem decerca de 70 % daenergia solar inciden-te refletindo de volta30%. Parte da radia-

ção que atravessa aatmosfera será ab-sorvida, aquecendoo solo, os oceanos e a própria atmos-fera, provocando a evaporação (coma formação de nuvens e chuvas), ven-tos e correntes oceânicas.

Nesse processo deve ser estabe-lecido um equilíbrio e parte do calorproduzido, sob forma de radiaçãoinfravermelha, deve ser reemitido parao espaço. Para sair da ação da Terra,essa radiação deve atravessar a at-mosfera. Entretanto, essa atmosfera

que era praticamente transparente àluz solar, não o é com relação à radia-ção infravermelha. Moléculas comoCO2, CH4, H2O, O3, entre outras, têmestruturas que permite vibrarem em fre-qüências correspondentes às radia-ções infravermelhas. Isso resulta emmaior absorção de calor pela atmos-fera e, conseqüentemente, maior refle-

xão de calor para o solo. Este aumen-to de temperatura é denominado deEfeito Estufa, cujos efeitos poderãoafetar todas as áreas do globo terres-tre. Calcula-se que o aumento de 1 a2 °C seriam suficientes para causarenormes danos, e.g. aumento no ní-vel do mar com a inundação de áreascosteiras e cidades, resultando emmodificações graves na geografia eco-nômica.

A intensificação de práticas agríco-las com o uso de fertilizantes quími-

cos, o incremento deatividades industriaise das emissões pormotores de combus-tão interna, em muitasregiões do mundo,têm modificado subs-tancialmente o ciclo

do nitrogênio, resul-tando em poluição doar e da água por áci-do nítrico e nitratos ea deposição de amô-nia nos ecossistemasterrestres.

A remoção de es-pécies químicas daatmosfera pode ocor-rer por deposiçãoseca (sem a partici-pação da fase líqui-da), ou deposição

úmida. No caso deespécies de enxofre enitrogênio, tais pro-

cessos estão relacionados com pos-síveis danos para o ambiente como osresultantes da formação do ácido sul-fúrico (H2SO 4) e do ácido nítrico(HNO3), principais substâncias ácidasinorgânicas na atmosfera. O termochuva ácida tem sido usado para to-dos os processos de deposição úmi-da. O valor do pH da água de chuvaencontra-se mais comumente entre 4,5e 5,6, devido ao conteúdo natural de

dióxido de carbono (CO2) e de espéci-es de enxofre. Valores de pH mais bai-xos têm sido observados, principal-mente no Hemisfério Norte, como re-sultado do aumento da concentraçãode óxidos de nitrogênio e enxofre naatmosfera e a conseqüente formaçãode substâncias ácidas.

A chuva ácida polui rios e lagos,

causando danos à flora e fauna aquá-ticas e à vegetação. Ao se infiltrar nossolos, os ácidos presentes na água dechuva reagem com diversas substân-cias, liberando íons metálicos tóxicoscomo Al3+, Pb2+, Cd2+, os quais podemser introduzidos na cadeia alimentar.

A acidez aliada à alta concentração demetais tem sido responsável pela de-vastação de peixes e plantas aquáti-cas em vários locais.

A transformação das espécies deenxofre na atmosfera também é res-ponsável pela formação do aerossolde sulfato, como gotas de H2SO4 oupartículas de sais: (NH4)2 SO4, MgSO4,CaSO4, etc. Estas partículas possuemdiâmetro < 10mm (PM

10), penetram

profundamente nos pulmões e cau-sam doenças respiratórias. Além dis-so, o aerossol de sulfato provoca a di-

minuição de visibilidade no ambiente,como conseqüência do fenômeno dadispersão da luz. Aerossóis contendopartículas de sulfato são também res-ponsáveis por mudanças climáticas, jáque absorvem e refletem uma fraçãosignificativa da radiação solar inciden-te, podendo provocar redução da tem-peratura na superfície terrestre.

Os impactos ambientais noecossistema terrestre e em especial naatmosfera, devido à utilização e trans-formação de substâncias químicas, po-derão ser minimizados pelo uso ade-

quado dos conhecimentos de químicae dos recursos naturais, pelo entendi-mento dos processos ambientais, bemcomo, pelo estabelecimento de estra-tégias de remediação e desenvolvimen-to sustentado. Este é o grande desafiopara as gerações atuais e futuras.

Claudia Rocha Martins é Doutora em Química eProfessora Adjunta do Departamento de Química Gerale Inorgânica do Instituto de Química da UniversidadeFederal da Bahia. [email protected]. Pedro Afonso de

Paula Pereira é Doutor em Química, Professor Adjuntodo Departamento de Química Geral e Inorgânica doInstituto de Química da Universidade Federal da Ba-

hia e Membro do Corpo Editorial de Química [email protected]. Wilson Araújo Lopes é Mestre emQuímica e Professor Adjunto do Departamento deQuímica Orgânica do Instituto de Química daUniversidade Federal da Bahia. [email protected] B. de Andrade é Professor Titular doDepartamento de Química Geral e Inorgânica doInstituto de Química da UFBA, Coordenador doLaboratório de Pesquisas e Desenvolvimento emQuímica (LPQ) e Editor do Journal of the BrazilianChemical Society. [email protected].

Os impactos ambientais noecossistema terrestre e em

especial na atmosfera,

devido à utilização e transformação de

substâncias químicas,poderão ser minimizados

pelo uso adequadodos conhecimentos de

química e dos recursos

naturais, peloentendimento dos

processos ambientais,bem como, pelo

estabelecimento de

estratégias de remediaçãoe desenvolvimento

sustentado. Este é o grandedesafio para as gerações

atuais e futuras.

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41


Para saber mais

CARDOSO, A. A .; PITOMBO, L. R. M.;Contribuição dos Compostos Reduzidosde Enxofre no Balanço Global do Estoquede Enxofre Ambiental; Quim. Nova, v. 15,

p. 213-219, 1992.de ANDRADE, J.B.; SARNO, P. Química

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química - cadernos temáticos - química da atmosfera

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