Quantificação de Fases por Difração de Raios-x

807570656055504540353025

40

30

20

10

0

-10

-20

Moissanite 6H 23.82 %Moissanite 4H 0.40 %Moissanite 3C 44.25 %Moissanite 15R 7.49 %Corundum 17.74 %Garnet 5.50 %Silicon 0.80 %

Determinação Qualitativa de Fases

• Medidas relativamente rápidas => 1 hora para medidas de rotina

• Comparação automática com banco de dados JCPDS

• Alto grau de complexidade para amostras com número de fases superior à 3

Análise Quantitativa de Fases

• Cada fase distinta em uma mistura possui um coeficiente de absorção diferente

• Coeficiente de absorção também depende da concentração das fases

• Expressão geral derivada do fator de estrutura para uma única fase

Análise Quantitativa de Fases

• Método Externo– Limitado a mistura de duas fases– Dependente do tipo de amostra– Conhecimento dos coeficientes de absorção

Análise Quantitativa de Fases

• Método por Comparação Direta– Limitado a mistura de três fases

Análise Quantitativa de Fases

• Método do Padrão Interno• Colocação de uma fase conhecida com

concentração conhecida• Curva de calibração

Análise Quantitativa de Fases

• Dificuldades práticas– Superposição de picos– Orientação preferencial– Microabsorção– Extinção

Método de Rietveld

• Hugo Rietveld (1964)• Difração de neutrons• Pouca disponibilidade computacional• Aplicação em difração de raios-x (1977)

Método de Rietveld

Método de Rietveld

• Processo de ajuste por mínimos quadrados

Método de Rietveld

• Programas livres– DBWS (1981)– GSAS (1991) – RIETAN – XRS-82– FullProof

Método de RietveldAjuste Analítico de Curvas

• Uso de funções Gaussian, Lorentzian, somas de Gaussianas ou Lorentzcianas, Voigt, pseudo-Voigt e PearsonVII

• Descrição das simetrias e assimetrias dos picos• Uso direto• Grande número de variáveis, gerando os seguintes

problemas– Correlação entre variáveis– Perda de unicidade de solução – Instabilidade nos cálculos de refinamento

Em ission Profiletan( )

- 0 +

Slit W idth

- 0 +

Target

- 0 +

H orizontia lD ivergence

cot( ) 2

- 0 +

AxialD ivergenceSL cot( )2

- 0 +

C rysta llite S ize1 / cos(2 ) CS

- 0 +

× × × × ×

Método de RietveldAjuste Analítico de Curvas

• Necessidade de uma estratégia de liberação de variáveis

Método de Rietveld

• Qualidade de Ajuste pela avaliação dos parâmetros:– Rwp

– GOF (entre 1,0 e 1,3)

Método de Rietveld

• Parâmetros Fundametais– Tese de doutorado de Alan Coelho (1997)

• Programas Livres– X-Fit– Koalariet

• www.ccp14.ac.uk

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais

• Separação das contribuições da fonte de emissão, do equipamento e da amostra

• Convolução destas funçõesY(2) = (W G) S

• Estabilidade e convergência mais robusta• Não necessita de estratégica de ajuste

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais

• Parâmetros de Emissão– Tipo de fonte de raios-x– Número de raias de emissão

• Parâmetros do Equipamento– Comprimento dos braços primário e secundário

do goniômetro– Fendas de divergência fixas e reguláveis– Fendas soller primárias e secundárias

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais

• Parâmetros do Equipamento– Monocromador– Perfil do ruído de fundo (Background)

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais

• Parâmetros da Amostra– Correção do alinhamento– Deslocamento da amostra– Rugosidade superficial– Tamanho geométrico– Absorção

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais

• Variáveis de Ajuste• Parâmetros de rede• Tamanho de cristalito• Orientação preferencial• Tensão residual• Deformação• Posições atômicas• Ocupação atômica

Método de RietveldParâmetros Fundamentais

• Parâmetros Indiretos– Densidade molecular– Volume da célula– Grupo espacial

807876747270686664626058565452504846444240383634323028262422

1.400

1.200

1.000

800

600

400

200

0

-200

-400

-600

-800

Moissanite 6H 73.26 %Corundum 9.36 %Y2O3 2.69 %Moissanite 4H 5.83 %Moissanite 3C 2.25 %Moissanite 15R 4.62 %Quartz low 1.05 %Silicon 0.94 %

807570656055504540353025

40

30

20

10

0

-10

-20

-30

Moissanite 6H 25.65 %Moissanite 4H 4.94 %Moissanite 3C 55.74 %Moissanite 15R 2.42 %Corundum 9.92 %Silicon 1.11 %YAG 0.22 %

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais

– Posições dos Picos• Parâmetros de rede• Grupos espaciais

– Intensidades dos Picos• Estrutura cristalina• Análise quantitativa• Textura

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais

– Largura e perfil dos Picos• Contribuições do instrumento• Microsestrutura (forma e tamanho dos

cristalitos, concentração de discordâncias)– Ruído de Fundo (“Background”)

• Espalhamentos (ar, porta amostra,…)• Ordem/desordem local• Presença de fase amorfa

Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais

• Precisão na quantificação de fases• Número máximo de fases• Parâmetros experimentais não levados em

conta– Umidade– Variação do erro do ajuste em relação a

proporção das fases– Preparação da amostra

Referências Bibliográficas

• The Rietveld Method – R. A. Young - 2aEdição – Oxford Science Publications - 1995

• Elements of X-Ray Diffraction – B.D. Cullity – 2aEdição – Addison Wesley, 1978.