QFL0230

2014

TEORIA DAS TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO

!   APLICAÇÃO: controle de qualidade; resposta rápida !   ANÁLISE via úmida versus instrumental !   AVALIAR: custo/benefício, seletividade, quantidade de

amostra disponível, concentração do analito, interferentes

CURVAS DE TITULAÇÃO

SÃO GRÁFICOS DE ALGUMA VARIÁVEL RELACIONADA COM A CONCENTRAÇÃO DO ANALITO OU REAGENTE EM FUNÇÃO DO VOLUME DO REAGENTE ADICIONADO

PONTO FINAL

!   mudança física observável nas imediações do ponto de equivalência

PONTO DE EQUIVALÊNCIA !   quando quantidades estequiométricas reagiram

ERRO DA TITULAÇÃO

!   diferença entre os dois

CURVAS DE TITULAÇÃO

LINEAR !   sinal de algum instrumento, que seja

proporcional à concentração do analito ou reagente, em função do volume do reagente

!   medidas são feitas de ambos os lados do ponto de equivalência e, em geral evitadas nas imediações do p.e.

SIGMOIDAL !   função de p (pH, pL, etc) ou potencial

versus volume do reagente !   medidas são feitas nas imediações do p.e. volume do reagente

ponto de equivalência

ponto de equivalência

sina

l do

inst

rumen

to

funç

ão d

e p

Skoog Fig. 10-2

INDICADORES PARA TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO

!   Várias substâncias, naturais ou sintéticas, apresentam cores que dependem do pH do meio e, têm sido utilizadas para indicar o ponto final de titulações ácido-base.

!   Indicadores ácido-base são em geral ácidos ou base orgânicos fracos, que sob dissociação ou associação, sofrem mudanças estruturais levando a cores distintas:

HInd + H2O D Ind- + H3O+, Ka = [Ind-] [H3O+] / [HInd]

cor ácida cor básica  

Ind + H2O D IndH+ + OH-, Kb = [IndH+] [OH-] / [Ind] cor básica cor ácida

!   Em ambos os casos a cor da forma molecular do indicador difere da cor da forma iônica.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

!   O olho humano é sensível a diferenças de cor em soluções contendo uma mistura das formas HInd e Ind- somente quando a razão [Ind-]/[HInd] é maior que 10 ou menor que 0,1.

Indicador exibe cor ácida pura quando:

[Ind-] 1 ≤

[HInd] 10   ou cor básica pura quando:

[Ind-] 10 ≥

[HInd] 1

[Ind-] Ka = [HInd] [H3O+]

INTERVALO DO INDICADOR

!   Desta forma, o intervalo de concentração hidrogeniônica necessário para promover a variação de cor do indicador pode ser calculado:

 

cor ácida pura cor básica pura   Ka Ka ≤ 0,1 ≥ 10 [H3O+] [H3O+]    

INTERVALO DO INDICADOR

-log 10 Ka ≤ pH ≤ -log 0,1 Ka pKa - 1 pKa + 1

cor ácida pura cor básica pura   Ka Ka ≤ [H3O+] ≥ [H3O+] 0,1 10    

Ka Ka -log ≤ -log [H3O+] -log ≥ -log [H3O+] 0,1 10    

INTERVALO DE VIRAGEM DO INDICADOR

!   Portanto, um indicador típico com constante de dissociação 1 x 10-5 (pKa = 5) exibe uma mudança completa de cor, quando o pH da solução em que está dissolvido varia de 4 a 6.

pH = pKa ± 1

INDICADORES ÁCIDO-BASE

NOME INTERVALO DE pKa* COR TIPO DE TRANSIÇÃO INDICADOR Thymol blue 1,2 – 2,8 1,65 Vermelho-Amarelo 1 8,9 – 9,6 8,90 Amarelo-Azul Methyl yellow 2,9 – 4,0 Vermelho-Amarelo 2 Methyl orange 3,1 – 4,4 3,46 Vermelho-Laranja 2 Bromocresol 3,8 – 5,4 4,66 Amarelo-Azul 1 Methyl red 4,2 – 6,3 5,00 Vermelho-Amarelo 2 Bromocresol purple 5,2 – 6,8 6,12 Amarelo-Roxo 1 Bromothymol blue 6,2 – 7,6 7,10 Amarelo-Azul 1 Phenol red 6,8 – 8,4 7,81 Amarelo-Vermelho 1 Cresol purple 7,6 – 9,2 Amarelo–Roxo 1 Phenolphthalein 8,3 – 10,0 Incolor-Vermelho 1 Thymol phthalein 9,3 – 10,5 Incolor-Azul 1 Alizarin yellow GG 10 - 12 Incolor-Amarelo 2

Skoog Tab. 10-1

(1) tipo ácido: HInd + H2O D H3O+ + Ind-

(2) tipo básico: Ind + H2O D IndH+ + OH-

*reação considerada: IndH+ + H2O D H3O+ + Ind

ESTRUTURA DAS FTALEÍNAS

FENOLFTALEÍNA

H3In+ H2In In2- In(OH)3-

pH<0 0-8.2 8.2-12.0 >12.0 LARANJA INCOLOR FUCSIA INCOLOR

ESTRUTURA DAS SULFOFTALEÍNAS

VERMELHO DE FENOL

amarela pH<6.8

vermelha pH>8.2

zwitterion vermelho-alaranjado

pKa=1.2 pKa=7.7

ESTRUTURA DOS AZO-COMPOSTOS

ALARANJADO DE METILA

vermelha

+

+

amarela

pH<3.1

pH>4.4

ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES ÁCIDO-BASE

2 TIPOS DE ERROS: SISTEMÁTICO !   viragem do indicador difere do pH do ponto de equivalência ALEATÓRIO !   relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir

de forma reprodutível a cor do indicador. !   magnitude deste erro depende da variação de pH por mL de

reagente no ponto de equivalência, na concentração do indicador e na sensibilidade do olho para distinguir as duas cores do indicador.

!   uso de uma solução padrão para referência de cor tende a minimizar este erro.

VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES

!   O intervalo de pH no qual o indicador exibe a viragem é influenciado pela temperatura, força iônica do meio e pela presença de solventes orgânicos e partículas coloidais.

!   Alguns destes efeitos, particularmente os dois últimos,

podem ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades de pH no intervalo de viragem.

CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES FORTES

Numa solução de ácido forte as fontes de íons hidrogênio são: 1. Dissociação do ácido: HA + H2O " A- + H3O+, Ka

2. Dissociação da água: 2 H2O D H3O+ + OH-, Kw = [H3O+] [OH-] pKw = pH + pOH; a 25 °C, pKw = 14

!   Em geral, a contribuição do ácido é maior que a da água. !   Por exemplo, em soluções de HCl > 10-6 M, a concentração

hidrogeniônica é: [H3O+] = CHCl + [OH-] ≅ CHCl

!   Analogamente, para uma base forte como hidróxido de sódio: [OH-] = CNaOH + [H3O+] ≅ CNaOH

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE

Reação de neutralização: H3O+ + OH- D 2 H2O Para deduzir uma curva de titulação, 3 tipos de cálculo são

necessários: !   antes do ponto de equivalência: pH calculado pela

concentração de ácido não reagido. !   no ponto de equivalência: a solução é neutra, pH = 7,00 !   após o ponto de equivalência: excesso de base  

EXEMPLO

Deduzir a curva de titulação para a reação de 50,00 mL de HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000 M.

  Localizar o ponto de equivalência: VHCL CHCl = VNaOH CNaOH 50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M x VNaOH VNaOH = 25,00 mL Ponto inicial: !   A solução é 5,00 x 10-2 M em HCl; como HCl é um ácido forte e

está completamente dissociado: [H3O+] = 5,00 x 10-2 pH = -log (5,00 x 10-2) pH = 1,30

Skoog Ex. 10-1

desenhar a curva!!!!

exemplo, cont.

Após a adição de 10,00 mL de NaOH: excesso de ácido 50,00 mL x 0,0500 M - 10,00 mL x 0,1000 M [H3O+] = 50,00 mL + 10,00 mL = 2,50 x 10-2 pH = -log (2,50 x 10-2) pH = 1,60

exemplo, cont.

Após a adição de 25,00 mL de NaOH: ponto de equivalência !   No ponto de equivalência, a solução não contém nem excesso

de HCl nem excesso de NaOH. !   Os íons hidrogênio provém da dissociação da água.   [H3O+] = [OH-] = √Kw = 1,00 x 10-7 pH = 7,00

exemplo, cont.

Após a adição de 25,10 mL de NaOH: excesso de base

25,10 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M CNaOH = 50,00 mL + 25,10 mL = 1,33 x 10-4 !   Como [OH-] proveniente da dissociação da água é negligível quando

comparado à CNaOH: [OH-] = CNaOH = 1,33 x 10-4 M pOH = -log (1,33 x 10-4) = 3,88 pH + pOH = 14 pH = 14 - 3,88 pH = 10,12

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO

A

B

0 5 10 15 20 25 30

12

10

8

6

4

2

0

VOLUME de NaOH, mL

pH

pH = 7,00

CURVA A:

50,00 mL HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000 M

variação de pH no p.e. é grande

CURVA B:

50,00 mL HCl 0,000500 M com NaOH 0,001000 M

variação de pH no p.e. é menos pronunciada, mas a simetria é mantida

ESCOLHA DO INDICADOR

A B

0 5 10 15 20 25 30

12

10

8

6

4

2

0

VOLUME de NaOH, mL

pH

FENOLFTALEÍNA AZUL DE BROMOTIMOL VERDE DE BROMOCRESOL

intervalo de transição

CURVA A

•  escolha do indicador não é crítica

CURVA B

•  verde de bromocresol é inapropriado pois “vira” com a adição de ~5 mL de base

•  fenolftaleína vira com ~2,5 mL

•  azul de bromotimol é adequado

TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE

!   Curva de titulação é deduzida de forma semelhante à curva de ácido forte titulado com base forte.

EXEMPLO

Calcule o pH durante titulação de 50,00 mL de NaOH 0,0500 M com HCl 0,1000 M, após a adição dos seguintes volumes: (a) 24,50 mL, (b) 25,00 mL e (c) 25,50 mL. Localizar o ponto de equivalência: VNaOH CNaOH = VHCL CHCl

50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M x VHCl VHCl = 25,00 mL

Skoog Ex. 10-2

exemplo, cont.

(a)   24, 50 mL: excesso de base 50,00 mL x 0,0500 M - 24,50 mL x 0,1000 M [OH-] =

50,00 mL + 24,50 mL = 6,71 x 10-4

pOH = -log (6,71 x 10-4) = 2,17 pH = 14 - pOH pH = 11,83

exemplo, cont.

(b) 25,00 mL: ponto de equivalência [H3O+] = [OH-] = √Kw = 1,00 x 10-7 pH = -log(1,00 x 10-7) pH = 7,00

exemplo, cont.

(c) 25,50 mL: excesso de ácido

25,50 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M [H3O+] = CHCl = 50,00 mL + 25,50 mL = 6,62 x 10-4 pH = -log (6,62 x 10-4) = 3,18 pH = 3,18

CURVAS DE TITULAÇÃO DE NaOH com HCl

CURVA A:

50,00 mL NaOH 0,0500 M com HCl 0,1000 M

variação de pH no p.e. é grande

CURVA B:

50,00 mL NaOH 0,00500 M com HCl 0,01000 M

variação de pH no p.e. é menos pronunciada; simetria mantida 0 5 10 15 20 25 30 35 40

A

B

14

12

10

8

6

4

2

0

VOLUME de NaOH, mL

pH

pH = 7,00

ERRO DA TITULAÇÃO

Vpf – Vpe erro da titulação = Vpe

EXEMPLO

Vpf – Vpe erro da titulação = Vpe

50,00 mL de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M e vermelho de metila é usado como indicador. Calcule o erro da titulação admitindo-se pH=5 no ponto final.

pH = 5: antes do p.e., pois pHpe = 7 50,00 mL x 0,100 M – Vpf x 0,100 M [H3O+] = = 1,00 x 10-5

50,00 + Vpf Vpf = 49,99 mL Vpe = 50,00 mL 49,99 – 50,00 erro = x 100 = - 0,02 % 50,00

EXEMPLO

Vpf – Vpe erro da titulação = Vpe

50,00 mL de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M e fenolftaleína é usada como indicador. Calcule o erro da titulação admitindo-se pH=9 no ponto final.

pH = 9 (pOH = 5): após o p.e., pois pHpe = 7 Vpf x 0,100 M - 50,00 mL x 0,100 M [OH-] = = 1,00 x 10-5

50,00 + Vpf Vpf = 50,01 mL Vpe = 50,00 mL 50,01 – 50,00 erro = x 100 = + 0,02 % 50,00

SOLUÇÕES TAMPÃO

Uma solução tampão é uma mistura de um ácido fraco e sua base conjugada ou uma base fraca e seu ácido conjugado, que resiste a variações de pH.

!   tampões são usados em todas as áreas de química, sempre que é preciso manter o pH do meio constante

  Exemplo: aspirina tamponada ajuda a prevenir irritações no

estômago, causada pelo grupo funcional ácido carboxílico da aspirina.

CÁLCULO do pH de SOLUÇÕES TAMPÃO

Tampões de ácido fraco/base conjugada Uma solução contendo um ácido fraco HA e sua base conjugada A- pode ser ácida, neutra ou básica, dependendo da posição do equilíbrio: HA + H2O D H3O+ + A-, Ka = [H3O+] [A-] / [HA] [1] A- + H2O D OH- + HA, Kb = Kw/Ka = [HA] [OH-]/[A-] [2]   Se o primeiro equilíbrio é favorável, a solução é ácida. Se o segundo equilíbrio é mais favorável, a solução é básica. !   A concentração relativa de H3O+ e OH- depende da magnitude das constantes e da razão do ácido fraco e sua base conjugada.

CÁLCULO DE pH tampão ácido fraco/base conjugada

!   Para calcular o pH da solução contendo o ácido HA e um sal NaA é necessário computar as concentrações de equilíbrio em função das concentrações analíticas, CHA e CNaA.

!   A quantidade de ácido HA perdida na reação [1] é igual ao

H3O+ formado, enquanto que a reação [2] gera uma quantidade de ácido HA igual a OH-.

Portanto: [HA] = CHA – [H3O+] + [OH-] De forma semelhante:  [A-] = CNaA – [OH-] + [H3O+]

SIMPLIFICAÇÃO (Ka < 10-3)

[HA] ≅ CHA   [A-] ≅ CNaA

 [H3O+] = Ka cHA/cNaA [3]   !   Se Ka > 10-3, ou se a concentração molar do ácido ou base

conjugada, ou ambos é muito pequena, as concentrações de H3O+ ou OH-, dependendo se a solução é básica ou ácida, devem ser retidas no cálculo, mas sempre é possível usar a equação [3] como uma primeira aproximação.

!   Equação [3] mostra que a concentração hidrogeniônica

depende da razão molar entre o ácido e o sal e, portanto não depende da diluição.

EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBACH

  -log [H3O+] = -log (Ka CHA/CNaA)

  pH = pKa + log CNaA/CHA

EXEMPLO

Qual o pH de uma solução 0,400 M em ácido fórmico contendo 1,00 M de formiato de sódio? (Ka = 1,80 x 10-4)

HCOOH + H2O D HCOO- + H3O+

  [HCCO-] [H3O+] Ka = [HCOOH]   [HCCO-] ≅ CHCOO- = 1,00 [HCOOH] ≅ CHCCOH = 0,400   Ka = 1,00 [H3O+] / 0,400 = 1,80 x 10-4 [H3O+] = 7,20 x 10-5 pH = -log ([H3O+]) = 4,14 pH = 4,14

Skoog Ex. 10-3

TAMPÃO DE BASE FRACA/ÁCIDO CONJUGADO

EXEMPLO: Calcule o pH de uma solução 0,200 M em NH3 e 0,300 M em NH4Cl. (Ka para o NH4

+ é 5,70 x 10-10).   NH4

+ + H2O D NH3 + H3O+, Ka = 5,70 x 10-10   NH3 + H2O D NH4

+ + OH-, Kb   Kw 1,00 x 10-14 Kb = = = 1,75 x 10-5 Ka 5,70 x 10-10   [NH4

+] = CNH4Cl + [OH-] - [H3O+] [NH3] = CNH3 + [H3O+] - [OH-]

Skoog Ex. 10-4

APROXIMAÇÕES

1a aproximação:   [H3O+] << [OH-]   !   justificável com base na magnitude relativa de Ka e Kb

  [NH4

+] ≅ CNH4Cl + [OH-]   [NH3] ≅ CNH3 - [OH-]  

2a aproximação [OH-] << CNH3   [NH4

+] ≅ CNH4Cl   [NH3] ≅ CNH3   Ka [NH4

+] Ka x CNH4Cl [H3O+] = = [NH3] CNH3   [H3O+] = 5,70 x 10-10 x 0,300 / 0,200 = 8,55 x 10-10  

verificar validade da 2a aproximação

Calcular OH-: [OH-] = 10-14 / 8,55 x 10-10 = 1,17 x 10-5   portanto, muito menor que 0,20 M; aproximação válida.   pH = -log (8,55 x 10-10) pH = 9,07

PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO

O Efeito da Diluição !   O pH de uma solução

tampão permanece invariável por diluição até o ponto em que as aproximações ( [HA] ≅ CHA e [A-] ≅ CNaA) se tornam inválidas.

Skoog Fig. 10-6

tamponada (HA+NaA)

10-1 10-2 10-3 10-4 10-5

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

pH

CONCENTRAÇÃO, mol/L

O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES

EXEMPLO: Calcular a variação de pH que ocorre quando uma alíquota de 100 mL de (a) 0,0500 M NaOH e (b) 0,0500 M HCl é adicionada a 400 mL do tampão NH3/NH4

+ do exemplo anterior.

  (a) Adição de NaOH converte NH4

+ em NH3:  

NH4+ + OH- → NH3 + H2O

  400 mL x 0,200 M + 100 mL x 0,0500 M CNH3 = = 0,170 M 500 mL   400 mL x 0,300 M - 100 mL x 0,0500 M CNH4Cl = = 0,230 M

500 mL

Skoog Ex. 10-5

O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES

  Ka [NH4

+] Ka x CNH4+ [H3O+] = = [NH3] CNH3

  [H3O+] = 5,70 x 10-10 x 0,230 / 0,170 = 7,71 x 10-10 pH = 9,11   e a variação de pH é: ΔpH = 9,07 - 9,11 = -0,04

Skoog Ex. 10-5

exemplo, cont.

(b) Adição de HCl converte NH3 em NH4+:

  NH3 + H3O+ → NH4

+ + H2O  

400 mL x 0,200 M - 100 mL x 0,0500 M CNH3 = = 0,150 M

500 mL  

400 mL x 0,300 M + 100 mL x 0,0500 M CNH4Cl = = 0,250 M 500 mL   [H3O+] = 5,70 x 10-10 x 0,250 / 0,150 = 9,50 x 10-10 pH = 9,02  e a variação de pH é: ΔpH = 9,07 - 9,02 = 0,05

Skoog Ex. 10-5

exemplo, cont.

É interessante observar que: !   se a mesma quantidade de ácido ou base fosse adicionada a

uma solução não tamponada de pH inicial igual a 9,07, a variação de pH seria de 3 unidades (adição de NaOH) ou 7 unidades (adição de HCl).

!   Tampões não mantém rigorosamente um valor constante de

pH, mas resistem a variações de pH quando quantidades pequenas de ácido ou base são adicionadas.

CAPACIDADE DO TAMPÃO

!   A habilidade de um tampão em resistir a variações de pH está diretamente relacionada com a concentração total das espécies que constituem o tampão, assim como da razão entre elas.

!   Se a solução do exemplo anterior fosse diluída por um fator

de 10 antes da adição de base ou ácido, o pH teria variado de -0,4 e 0,5 unidades em vez de -0,04 e 0,05 unidades.

CAPACIDADE DO TAMPÃO

A capacidade do tampão é definida como o número de mols de um ácido forte ou base forte que causa uma variação de 1 unidade de pH em 1,00 L de solução tampão.

!   O tampão perde sua capacidade rapidamente quando a razão entre a concentração do ácido e sua base conjugada é maior ou menor que a unidade (log CNaA/CHA = 0).

!   Por esta razão, o pKa do ácido

escolhido para uma dada aplicação deve estar entre ± 1 unidade do pH desejado, para que o tampão tenha uma capacidade razoável.

Skoog Fig. 10-7

-1,2 -0,8 -0,4 0 +0,4 +0,8 +1,2 log CNaA/CHA

capa

cida

de d

o ta

mpã

o

CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS

EXEMPLO: Determine a curva de titulação de 50,00 mL de HOAc 0,1000 M (Ka = 1,75 x 10-5) com NaOH 0,1000 M.

  pH inicial:

HOAc + H2O D OAc- + H3O+  2 H2O D H3O+ + OH-

  [OAc-] [H3O+] Ka = Kw = [H3O+] [OH-] [HOAc]   !   Os íons H3O+ produzidos pela dissociação do ácido suprimem a

dissociação da água (Ka>>Kw). Portanto:   [OAc-] ≅ [H3O+]

Skoog Ex. 10-6

desenhar a curva

exemplo, cont.

!   A soma da concentração molar de ácido e base conjugada deve ser igual à concentração analítica do ácido:

CHOAc = [HOAc] + [OAc-]   CHOAc = [HOAc] + [H3O+]   [H3O+]2 = Ka [HOAc] = Ka (CHOAc - [H3O+])   [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka CHOAc = 0 equação de segundo grau

exemplo, cont.

[H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka CHOAc = 0 Solução: -Ka + √(Ka

2 + 4 Ka CHOac) [H3O+] =

2

exemplo, cont.

Alternativamente: !   simplificação: dissociação do ácido não muda

significativamente a concentração de HOAc CHOAc ≅ [HOAc]   [H3O+]2 = Ka [HOAc] = Ka CHOAc

[H3O+] = √(Ka CHOAc)   [H3O+] = √(1,75 x 10-5 x 0,1000) = 1,32 x 10-3 pH = 2,88

exemplo, cont. Após a adição de 10,00 mL: solução está tamponada.

  50,00 mL x 0,1000 M - 10,00 mL x 0,1000 M CHOAc = = 4/60

60,00 mL   10,00 mL x 0,1000 M CNaOAc = = 1/60 60,00 mL   [OAc-] [H3O+] [H3O+] 1/60 Ka = = = 1,75 X 10-5 [HOAc] 4/60   [H3O+] = 7,00 x 10-5 pH = 4,16

exemplo, cont. Após a adição de 25,00 mL: solução está tamponada; metade do volume do ponto de equivalência

50,00 mL x 0,1000 M - 25,00 mL x 0,1000 M CHOAc = = 2,5/75

75,00 mL   25,00 mL x 0,1000 M CNaOAc = = 2,5/75 75,00 mL   [H3O+] 2,5/60 = Ka = 1,75 x 10-5 2,5/60   [H3O+] = Ka = 1,75 x 10-5 pH = 4,75

pH = pKa (na metade do volume do

ponto de equivalência) a capacidade do tampão é

máxima!!!

exemplo, cont. Ponto de equivalência: “todo” ácido foi convertido a acetato!

OAc- + H2O D HOAc + OH- , Kb   [OH-] = [HOAc]   50,00 mL x 0,100 M [OAc-] = COAc- - [OH-] = - [OH-] ≅ 0,0500 100 mL [OH-]2 Kw 1,00 x 10-14

= = = 5,71 x 10-10 0,0500 Ka 1,75 x 10-5   [OH-] = √(0,0500 x 5,71 x 10-10) = 5,34 x 10-6 pH = 8,73 A solução é básica!!!!!

exemplo, cont. Adição de 50,10 mL: excesso de base suprime hidrólise do acetato.

  50,10 mL x 0,100 M - 50,00 mL x 0,100 M [OH-] ≅ CNAOH = 100,10 mL = 9,99 x 10-5 pH = 10,00  

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO

CURVA A: 0,1000 M HOAc com 0,1000 M NaOH

CURVA B: 0,001000 M HOAc

com 0,001000 M NaOH; !   aproximações não são válidas,

a equação quadrática deve ser resolvida.

!   no início da curva, os valores de pH são maiores e o pH no ponto de equivalência é menor para as soluções mais diluídas.

!   nos volumes intermediários de titulante, o pH praticamente não difere entre as duas curvas: ação tamponante.

Skoog Fig. 10-11

12

10

8

6

4

2

0 0 10 20 30 40 50 60

VOLUME NaOH, mL

pH A

B

ESCOLHA DO INDICADOR: VIABILIDADE DA TITULAÇÃO

12

10

8

6

4

2

0 0 10 20 30 40 50 60

VOLUME NaOH, mL

pH A B fenolftaleína

azul de bromotimol

verde de bromocresol

Skoog Fig. 10-11

A escolha de um indicador para titulações de ácidos fracos é mais limitada.

CURVA A •  O verde de bromocresol é totalmente

inadequado •  O azu l de bromot imo l também é

insatisfatório, porque sua viragem ocorre 3 mL antes do ponto de equivalência.

•  Fenolftaleína, cuja viragem é na região básica, promove um menor erro de titulação.

CURVA B •  A variação de pH no ponto de equivalência é

tão pequena que o erro da titulação é significante, seja qual for o indicador escolhido.

•  O mais adequado seria um indicador com viragem intermediária entre a fenolftaleína e o azul de bromotimol. 

EFEITO DA MAGNITUDE DO pKa

!   A var iação de pH nas imediações do ponto de equivalência se torna menor quando a força do ácido diminui.

!   O ponto de equivalência é

deslocado para valores de pH ma i o res , s o l u ção ma i s alcalina, a medida que o pKa diminui.

Skoog Fig. 10-12

Ka = 10-10

Ka = 10-6

Ka = 10-4

Ka = 10-8

Ka = 10-2

ácido forte

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL

12 10 8 6 4 2 0

pH

ESCOLHA DO INDICADOR

Skoog Fig. 10-12

Ka = 10-10

Ka = 10-6

Ka = 10-4

Ka = 10-8

Ka = 10-2

ácido forte

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL

12 10 8 6 4 2 0

pH !   Problema se agrava quando a força do ácido diminui.

!   Uma precisão de 2/1000 pode ser alcançada na titulação de uma solução 0,1000 M de um ácido com constante de dissociação de 10-8.

!   Com soluções mais concentradas, ácidos mais fracos podem ser titulados com erros aceitáveis.

CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS EXEMPLO: Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN 0,0500 M é titulada com 0,1000 M HCl. Calcule o pH após a adição de:   Reação de titulação: CN- + H3O+ D HCN + H2O (a) 0,00 mL

 CN- + H2O D HCN + OH-   [OH-] [HCN] Kw 1,00 x 10-14 Kb = = = = 1,61 x 10-5 [CN-] Ka 6,2 x 10-10   [OH-] = [HCN] [CN-] = CNaCN - [OH-] ≅ CNaCN = 0,0500 [OH-] = √(Kb cNaCN) = √(1,61 x 10-5 x 0,0500) = 8,97 x 10-4 pH = 10,95

Skoog Ex. 10-7

desenhar a curva!

exemplo, cont. (b) 10,00 mL: solução tamponada

50,00 mL x 0,0500 M - 10,00 mL x 0,1000 M CNaCN = = 1,5/60 60,00 mL   10,00 mL x 0,1000 M CHCN = = 1,0/60 60,00 mL     [CN-] [H3O+] 1,5/60 [H3O+] Ka = = = 6,2 x 10-10 [HCN] 1,0/60   [H3O+] = 4,13 x 10-10 pH = 9,38

exemplo, cont. (c) 25,00 mL: ponto de equivalência

25,00 mL x 0,1000 M CHCN = = 0,003333 M 75,00   [H3O+] = √(Ka CHCN) = √(6,2 x 10-10 x 0,03333) = 4,55 x 10-6 pH = 5,34 A solução é ácida!!!!

HCN + H2O D CN- + H3O+

exemplo, cont. (d) 26,00 M: excesso de ácido suprime a dissociação do HCN

  26,00 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M [H3O+] = CHCl = 76,00 mL = 1,32 x 10-3 pH = 2,88

EFEITO DA FORÇA DA BASE

!   Indicadores com transição na região ácida devem ser usados nas titulações de bases fracas.

Skoog Fig. 10-13

Kb = 10-10

Kb = 10-6

Kb = 10-4

Kb = 10-8

Kb = 10-2

base forte

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL

12 10 8 6 4 2 0

pH

fenolftaleína azul de bromotimol verde de bromocresol