qfl0230 2014 - instituto de química · erros de grandeza e sinal definido os erros sistemÁticos...
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ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA
! impossível realizar uma análise química isenta de erros ou incertezas
EFEITO DOS ERROS NOS DADOS ANALÍTICOS: ! 6 porções contendo exatamente 20,00 ppm Fe (III) foram analizadas da mesma forma intervalo 19,40 – 20,30 média: x = 19,78 valor verdadeiro: xt = 20,00
19,2 19,6 20,0 20,4
x = 19,78 xt = 20,00
ppm Fe(III)
Skoog – Fig. 2.1.
ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA
! cada medida é influenciada por muitas incertezas, que combinadas produzem a dispersão dos resultados
! a incerteza das medidas nunca pode ser completamente
eliminada, portanto o valor verdadeiro de uma medida é sempre desconhecido
! a magnitude provável do erro da medida pode ser estimada;
podemos definir um intervalo no qual o valor verdadeiro de uma quantidade medida está inserido, dado um certo nível de probabilidade
DEFINIÇÕES
QUÍMICOS, EM GERAL, REALIZAM 2 A 5 MEDIDAS (replicatas), ou seja, 2 a 5 porções da amostra são submetidas ao procedimento analítico completo.
MÉDIA soma das medidas dividido pelo número de medidas MEDIANA é o valor do meio, quando as replicatas são
arranjadas em ordem de tamanho
n Σ xi i=1 x = n
EXEMPLO
Calcule a média e a mediana dos dados da análise de Fe(III), da figura anterior.
19,4 + 19,5 + 19,6 + 19,8 + 20,1 + 20,3 média = x = 6 = 19,78 ≅ 19,8 ppm Fe conjunto de dados é par: mediana é a média do par central 19,6 + 19,8 mediana = = 19,7 ppm Fe 2
! idealmente média e mediana são idênticas; geralmente não são, principalmente quando o número de medidas é pequeno
PRECISÃO
! descreve a repetibilidade das medidas, obtidas da mesma forma; o quão próximos os valores são uns dos outros
! a precisão é medida simplesmente repetindo-se o
experimento ! 3 maneiras são usadas para descrever precisão: desvio
padrão, variança e coeficiente de variação; todos eles são uma função do desvio da média
desvio da média: di = ⎢xi - x ⎢
EXATIDÃO
! indica o quão próxima a medida é do valor verdadeiro; é expressa pelo erro absoluto ou pelo erro relativo
erro absoluto: E = xi – xt , inclui sinal
xt é o valor verdadeiro, ou aceito como tal
xi – xt ER = x 100 % xt
erro relativo é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro, geralmente expresso em porcentagem
EXATIDÃO e PRECISÃO
! exatidão mede concordância entre o resultado e o valor verdadeiro (ou valor aceito como verdadeiro)
! precisão mede concordância entre um conjunto de resultados obtidos da mesma forma, pelo mesmo procedimento
alta precisão baixa exatidão
tendência
alta precisão alta exatidão
baixa precisão baixa exatidão
baixa precisão alta exatidão
TIPOS DE ERROS EM DADOS EXPERIMENTAIS
ERRO SISTEMÁTICO OU DETERMINADO ! a média dos resultados difere do valor verdadeiro; afetam a
exatidão dos resultados; são unidirecionais
ERRO INDETERMINADO OU ALEATÓRIO ! dados são espalhados mais ou menos simetricamente ao redor
da média; afetam a precisão dos resultados; aumento do número de medidas tende a diminuir tal erro
ERRO GROSSEIRO ! ocorre ocasionalmente, são em geral altos, fazendo com que
um resultado difira marcadamente dos outros; tal valor é muito maior ou muito menor que a média
ERROS SISTEMÁTICOS erros de grandeza e sinal definido
OS ERROS SISTEMÁTICOS SÃO DE 3 TIPOS: 1) ERROS INSTRUMENTAIS ! imperfeições nos aparelhos de medida, instabilidade da fonte,
etc pipetas, buretas e balões volumétricos:
- uso da aparelhagem na temperatura diferente da calibração - distorções da parede do recipiente durante secagem
instrumentos eletrônicos são sujeitos a erros sistemáticos: - aumento de resistência nos circuitos devido a poeira acumulada nos contatos elétricos - oscilações da rede elétrica podem afetar componentes eletrônicos - queda da tensão de baterias com o uso
ERROS SISTEMÁTICOS
2) ERROS DO MÉTODO ! comportamento físico-químico não ideal pode introduzir
erros sistemáticos - lentidão de algumas reações - instabilidade de algumas espécies - não-especificidade de certos reagentes - reações laterais que interferem na medida
! erro comum em volumetria: pequeno excesso de reagente
necessário para a viragem do indicador
mais difíceis de corrigir
ERROS SISTEMÁTICOS
3) ERROS PESSOAIS ! várias medidas exigem julgamento pessoal
- posição do ponteiro em uma escala - a cor da solução no ponto final - nível de líquido na pipeta ou bureta
! preconceito - números pares - números 0 e 5 - noção prévia do valor
O EFEITO DOS ERROS SISTEMÁTICOS NOS RESULTADOS ANALÍTICOS
ERROS SISTEMÁTICOS CONSTANTES ! a magnitude do erro constante não depende da quantidade medida;
erros constantes são mais sérios a medida que a quantidade de amostra diminui
exemplo: 0,50 mg de precipitado é perdido durante lavagem com 200
mL de solvente ! se o precipitado pesar 500 mg, o erro relativo devido à perda por
solubilização é : (-) 0,50 mg / 500 mg = - 0,1 %
! se o precipitado pesar 50 mg, o erro relativo será –1 % excesso de reagente para promover viragens do indicador é outra
fonte de erro constante, também mais crítico quando o volume diminui
erros sistemáticos podem ser constantes ou proporcionais
O EFEITO DOS ERROS SISTEMÁTICOS NOS RESULTADOS ANALÍTICOS
ERROS SISTEMÁTICOS PROPORCIONAIS ! erro proporcional aumenta ou diminui na proporção da
quantidade de amostra tomada para análise; uma causa de erros proporcionais é a presença de contaminantes na amostra
exemplo: método para a determinação de Cu(II) ! redução com iodeto, liberando iodo. ! Fe(III), se presente na amostra, também reage com iodeto. Resultado positivo: o teor de Cu(II), com base no iodo gerado,
será uma medida do Cu(II) e Fe(III) da amostra
DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS DO MÉTODO
1) ANÁLISE DE AMOSTRAS PADRÃO ! materiais padrão de referência (preparados ou comprados) NIST (National Institute of Standards and Technology; antes
National Bureau of Standards) 900 padrões: rochas e minerais, gases, vidros, polímeros, água
de chuva, sedimentos de rio, etc. Concentração de 1 ou mais componentes foi determinada por um
de 3 modos: ! análise por um método validado ! dois ou mais métodos independentes ! rede de laboratórios credenciados
DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS DO MÉTODO
2) ANÁLISES INDEPENDENTES ! usar um segundo método independente 3) DETERMINAÇÃO DO BRANCO ! a solução branco contém todos os reagentes e solventes
empregados na análise, exceto a própria amostra ! a análise do branco revela erros devido a contaminantes
presentes nos reagentes e vidraria 4) VARIAÇÃO DO TAMANHO DA AMOSTRA ! erros constantes diminuem com o aumento da quantidade
medida; efeito dos erros constantes podem ser detectados variando-se o tamanho da amostra
ERROS ALEATÓRIOS
NATUREZA DOS ERROS ALEATÓRIOS ! erros indeterminados ou aleatórios aparecem quando um
sistema de medidas é estendido a sua sensibilidade máxima ! este tipo de erro é causado por muitas variáveis não
controladas, que são inerentes a cada medida física ou química
! há várias contribuições para o erro aleatório, mas nenhuma pode ser identificada positivamente ou medida, porque algumas são tão pequenas que não podem ser detectadas individualmente
! o efeito acumulado de incertezas individuais indeterminadas faz com que medidas feitas em replicatas flutuem randomicamente ao redor da média das medidas
ERROS ALEATÓRIOS
MAGNITUDE DOS ERROS ALEATÓRIOS - exemplo ! supor 4 erros randômicos de pequena magnitude que
combinam-se gerando o erro final ! cada erro possui uma probabilidade idêntica de ocorrer e faz
com que o resultado final seja alto ou baixo por uma quantidade fixa U
MAGNITUDE DOS ERROS ALEATÓRIOS
COMBINAÇÃO MAGNITUDE NÚMERO DE FREQÜÊNCIA DAS INCERTEZAS DO ERRO COMBINAÇÕES RELATIVA
+U1+U2+U3+U4 +4U 1 1/16 = 0,0625
-U1+U2+U3+U4 +2U 4 4/16 = 0,250 +U1-U2+U3+U4 +U1+U2-U3+U4 +U1+U2+U3-U4
-U1-U2+U3+U4 0 6 6/16 = 0,375
+U1+U2-U3-U4
etc
+U1-U2-U3-U4 -2U 4 4/16 etc
-U1-U2-U3-U4 -4U 1 1/16
FREQÜÊNCIA DE DISTRIBUIÇÃO DAS MEDIDAS
4 incertezas 10 incertezas um número elevado de incertezas
-6U–4U–2U 0 +2U+4U+6U desvio da média
0,4 0,3 0,2 0,1 0
freq
üênc
ia r
elat
iva
-12U–8U–4U 0 +4U+8U+12U desvio da média
0,4 0,3 0,2 0,1 0 fr
eqüê
ncia
rel
ativ
a
- 0 + desvio da média
0,4 0,3 0,2 0,1 0
freq
üênc
ia r
elat
iva
CURVA DE GAUSS ou
DISTRIBUIÇÃO NORMAL
ocorrência mais freqüente é o desvio zero
10U ocorre 1/500 medidas
1:4:6:4:1
probabilidade de cada evento
ocorrer
Skoog – Fig. 3.1.
DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS
50 MEDIDAS DO VOLUME DE UMA PIPETA DE 10 mL
Skoog – Tab. 3-2
9,988 9,973 9,986 9,980 9,975 9,982 9,986 9,982 9,981 9,990
9,980 9,989 9,978 9,971 9,982 9,983 9,988 9,975 9,980 9,994
9,992 9,984 9,981 9,987 9,978 9,983 9,982 9,991 9,981 9,969
9,985 9,977 9,976 9,983 9,976 9,990 9,988 9,971 9,986 9,978
9,986 9,982 9,977 9,977 9,986 9,978 9,983 9,980 9,983 9,979
média = 9,982 mL mediana = 9,982 mL intervalo = 0,025 mL desvio padrão = 0,0056 mL
mínimo máximo
DADOS MELHOR VISUALIZADOS SE ARRANJADOS EM GRUPOS COM DISTRIBUIÇÃO DE FREQÜÊNCIA
DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS
9,969 - 9,971 9,972 - 9,974 9,975 - 9,977 9,978 - 9,980 9,981 - 9,983 9,984 - 9,986 9,987 - 9,989 9,990 - 9,992 9,993 - 9,995
(3/50)x100=6 2 14 18 26 14 10 8 2
3 1 7 9 13 7 5 4 1
INTERVALOS DE 0,003 mL
% DE OCORRÊNCIAS
NÚMERO DE OCORRÊNCIAS
Skoog – Tab. 3-3
! 26% dos dados residem no intervalo que contém a média e a mediana (9,982 mL)
! mais da metade dos dados estão a ± 0,004 mL da média
DADOS PODEM SER ORGANIZADOS COMO UM HISTOGRAMA
DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS
9,969 - 9,971 9,972 - 9,974 9,975 - 9,977 9,978 - 9,980 9,981 - 9,983 9,984 - 9,986 9,987 - 9,989 9,990 - 9,992 9,993 - 9,995
Skoog – Fig. 3-2
(3/50)x100=6 2 14 18 26 14 10 8 2
3 1 7 9 13 7 5 4 1
INTERVALOS DE 0,003 mL
% DE OCORRÊNCIAS
NÚMERO DE OCORRÊNCIAS
Skoog – Tab. 3-3
9,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993
9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995
INTERVALOS, mL
28
24
20
16
12
8
4
0
% HISTOGRAMA
DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS
Skoog – Fig. 3-2
9,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993
9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995
INTERVALOS, mL
28
24
20
16
12
8
4
0
%
! na proporção em que o número de medidas aumenta, o histograma se aproxima, em forma, à Gaussiana
! a Gaussiana tem a mesma média, a mesma precisão e a mesma área sob a curva que o histograma
HISTOGRAMA
GAUSSIANA
ERROS ALEATÓRIOS
! variação de resultados tomados em replicata (como Tab 3-2) aparecem quando inúmeros erros aleatórios, não detectáveis ocorrem
! erros aleatórios são atribuídos a variáveis não controláveis
durante o experimento ! erros aleatórios tendem a cancelar-se, mas eventualmente,
se ocorrem na mesma direção, geram um erro final positivo ou negativo, de alta magnitude
FONTES DE ERROS ALEATÓRIOS NA AFERIÇÃO DA PIPETA
! julgamentos pessoais com respeito ao nível de água até a marca da pipeta (ajuste do menisco) ou nível de mercúrio no termômetro
! variações da drenagem da água, tempo de escoamento e ângulo da pipeta
! flutuações de temperatura, que afetam o volume da pipeta, viscosidade do líquido e desempenho da balança
! vibrações e correntes de ar que causam pequenas variações de leitura das massas
! etc, etc, etc.......... NÃO PODEMOS IDENTIFICAR A CONTRIBUIÇÃO DE
NENHUMA DESSAS FONTES DE ERRO NA MEDIDA, MAS O EFEITO CUMULATIVO É RESPONSÁVEL PELA DISPERSÃO DOS DADOS AO REDOR DA MÉDIA
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS
! o efeito dos erros aleatórios ou indeterminados no resultado de uma análise pode ser avaliado por métodos estatísticos
! assume-se que os erros aleatórios podem ser interpretados
por uma Gaussiana ou distribuição normal
AMOSTRA E POPULAÇÃO
! em estatística, um número finito de observações é chamado de AMOSTRA
! um número infinito de dados é chamado de POPULAÇÃO ou UNIVERSO
MÉDIA
MÉDIA DA POPULAÇÃO, µ ! valor verdadeiro da média da
população n ∞ n
Σ xi i=1 µ = n
n Σ xi i=1 x = n
MÉDIA DA AMOSTRA, x ! número limitado de dados da
população n é pequeno
! na ausência de erro sistemático, a média da população é também o valor verdadeiro para a quantidade medida
quando n é pequeno, x ≠ µ amostra não representa o todo
quando n é grande, x ≅ µ para n > 20 ou 30, a diferença é negligível
DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO, σ
O DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO É UMA MEDIDA DA PRECISÃO DOS DADOS
n Σ (xi - µ)2 i=1 σ = n
! onde n é o número de replicatas
PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA
Skoog – Fig. 3-4
0,4
0,3
0,2
0,1
0 - 0 +
desvio da média, x - µ
+σA
2σA -2σA
+σB
2σB
-σA
-σB
-2σB
A
B
freq
üênc
ia r
elat
iva
-(x - µ)2/2σ2 e y = σ 2 π
2 POPULAÇÕES A e B, QUE DIFEREM NO DESVIO PADRÃO
σB = 2 σA
! largura da Gaussiana é uma medida de precisão, portanto precisão de A é duas vezes melhor que B
PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA – escala z
Skoog – Fig. 3-4
0,4
0,3
0,2
0,1
0 -4σ -2σ 0 +2σ + 4σ
+σ
+2σ -2σ
+3σ
-σ
-3σ
A ou B
freq
üênc
ia r
elat
iva
desvio da média em unidades σ (normalização)
serve para comparar resultados estatisticamente (tabelas de probabilidade)
x - µ z = σ
x - µ = σ, z = 1
CURVAS A e B
SÃO IDÊNTICAS
PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA
A CURVA NORMAL APRESENTA AS SEGUINTES PROPRIEDADES:
! a média ocorre no ponto central de freqüência máxima ! existe uma distribuição simétrica de desvios (+) e (–) ao
redor do máximo ! decaimento exponencial da freqüência a medida que os
desvios aumentam: incertezas aleatórias pequenas são observadas com uma freqüência muito maior
ÁREAS SOB A CURVA GAUSSIANA 68,3 % da área sob a curva ocorre em ± 1σ, independente da
largura 95,5 % ocorre em ± 2σ 99,7 % ocorre em ± 3σ
O DESVIO PADRÃO COMO MEDIDA DE PRECISÃO
A EQUAÇÃO DE σ DEVE SER MODIFICADA QUANDO SE REFERIR A UM CONJUNTO PEQUENO DE DADOS:
n Σ (xi - x) 2 i=1 s = n - 1
! x é usado no lugar de µ ! n é substituído por (n-1), o número de
graus de liberdade
! o número de graus de liberdade indica o número de variáveis independentes usados no cômpito do desvio padrão
! quando µ é desconhecido, 2 quantidades precisam ser extraídas de um conjunto de dados: x e s.
! 1 grau de liberdade é usado para estabelecer x, porque a soma dos desvios tem que ser zero (simetria da Gaussiana)
! quando (n-1) desvios são computados, o desvio final é conhecido; somente (n-1) desvios fornecem uma medida independente da precisão do conjunto
VARIANÇA (s2) • s tem as mesmas unidades que os
dados, a variânça tem unidades ao quadrado
• variânças são aditivas (podem ser somadas)
TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSAR PRECISÃO
DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD)
n Σ (xi - x) 2 i=1 s2 = n - 1
s RSD = . 1000 x (partes por mil)
s CV = . 100 % x
(porcentagem)
COEFICIENTE DE VARIAÇÃO (CV)
INTERVALO ! diferença entre o maior e o menor valor do conjunto de dados
DESVIO PADRÃO DE RESULTADOS COMPUTADOS POR DOIS OU MAIS DADOS EXPERIMENTAIS
TIPO DE CÁLCULO EXEMPLO DESVIO PADRÃO adição ou subtração y = a + b – c sy = √(sa
2 + sb2 + sc
2) multiplicação ou y = a . b /c sy/y = √((sa/a)2 + (sb/b)2 + (sc/c)2) divisão exponencial y = ax sy/y = x sa/a logaritmo y = log a sy = 0,434 sa/a antilogaritmo y = antilog a sy/y = 2,303 sa
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
REVISAR!!!!! ! arredondar os cálculos apenas no final, mantendo o número
de algarismos apropriado
DETECÇÃO DE ERROS GROSSEIROS
TESTE Q ! quando uma série de dados apresenta um resultado
excessivamente diferente da média, deve-se decidir se o dado pode ou não ser retido nos cálculos
⎢xq - xn ⎢ Q = w
xq = resultado questionável xn = resultado mais próximo do questionável w = intervalo
x1 x2 x3 x4 x5 x6
w
x6 = xq x5 = xn w = ⎢x6 – x1 ⎢
se Qexp > Qcrit rejeitar x6
! Qexp é comparado com uma tabela de Qcrit, se Qexp for maior que Qcrit, o resultado deve ser rejeitado, com o grau de confiança discriminado.
TESTE Q
Qcrit 90 % confiança 95 % confiança 99 % confiança obs 3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568
EXEMPLO
Uma análise de calcita forneceu as seguintes % CaO: 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. O último valor parece anômalo. Ele deve ser rejeitado?
56,23 – 56,08 0,15 Qexp = = = 0,54 56,23 – 55,95 0,28
Qcrit (90 % confiança, 5 medidas) é 0,642 (tabela anterior)
Qexp < Qcrit dado deve ser mantido!!!
! no caso é melhor usar a mediana ! se houver um problema com um dado resultado (erro grosseiro),
este dado deve ser rejeitado sem aplicar o teste Q