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PROGRAMAPROGRAMAPROGRAMAPROGRAMA DE ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA EM DE ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA EM DE ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA EM DE ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA EM

CROMATOGRAFIA IÔNICACROMATOGRAFIA IÔNICACROMATOGRAFIA IÔNICACROMATOGRAFIA IÔNICA

---- ÂNIONS E CÁTIONS ÂNIONS E CÁTIONS ÂNIONS E CÁTIONS ÂNIONS E CÁTIONS ----

MATRIZ: MATRIZ: MATRIZ: MATRIZ: ÁGUA SINTÉTICAÁGUA SINTÉTICAÁGUA SINTÉTICAÁGUA SINTÉTICA

PROCESSO CERTIFICADO ISO 9001:2008

2º RELATÓRIO PARCIAL DE 2014 MOD01 rev11

APOIO:

ASSOCIAÇÃO REDE DE METROLOGIA E ENSAIOS DO RIO GRANDE DO SUL AV. ASSIS BRASIL, 8787 - CEP 91140-001 PORTO ALEGRE - RS – BRASIL

FONE/FAX: 51 3347-8745 - CNPJ: 97.130.207/0001-12 e-mail: [email protected] - Internet: http://www.redemetrologica.com.br

PROGRAMAPROGRAMAPROGRAMAPROGRAMA DE ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA DE ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA DE ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA DE ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA

EM CROMATOGRAFIA IÔNICAEM CROMATOGRAFIA IÔNICAEM CROMATOGRAFIA IÔNICAEM CROMATOGRAFIA IÔNICA

REDE METROLÓGICA RS © - MOD01- Relatório de EP de Ensaios - rev11 Página 2 de 47

ÍNDICE

Introdução ..................................................................................................... 03

Coordenação ................................................................................................. 03

Reconhecimentos ......................................................................................... 04

Itens de ensaio / Rastreabilidade................................................................ 04

Preparação das amostras............................................................................. 05

Confidencialidade ......................................................................................... 05

Teste de homogeneidade e estabilidade.................................................... 05

Análise estatística dos resultados e avaliação de desempenho.............. 06

Gráficos ......................................................................................................... 08

Participantes.................................................................................................. 09

Escolha do método de Ensaio..................................................................... 09

Resultados obtidos 10

Testes de Homogeneidade e Estabilidade.................................................. 37

Considerações finais.................................................................................... 43

Comparação com Programas anteriores ................................................... 46

Referências normativas ............................................................................... 47

Procedimentos utilizados no projeto e implementação do programa .... 47




INTRODUÇÃO O presente relatório apresenta os resultados da 2ª rodada do Programa de Ensaios de Proficiência em Cromatografia Iônica em de 2014. Este Ensaio de Proficiência tem o propósito de: - determinar o desempenho individual dos participantes para os ensaios propostos; - monitorar continuamente o desempenho dos participantes; - propiciar subsídios aos participantes para a identificação e solução de problemas analíticos; - identificar diferenças interlaboratoriais; - agregar valor ao controle da qualidade dos participantes; e - fornecer confiança adicional aos clientes dos participantes. A interpretação dos desempenhos dos participantes é realizada através do Escore Z. São seguidas as orientação do ABNT ISO/IEC 17043 e ISO 13528. Os participantes cujos resultados apresentados neste relatório foram enquadrados como questionáveis ou insatisfatórios devem observar com atenção os comentários gerais no final deste documento. O modelo do EP desenvolvido é, segundo a norma ISO/IEC 17043, Modelo 2: PEP Simultâneo. COORDENAÇÃO A Coordenação deste Ensaio de Proficiência foi conduzida pela Secretaria Executiva da Rede Metrológica, com o devido apoio do Grupo Técnico de Cromatografia Iônica da Rede Metrológica RS. Integrantes do Grupo Técnico de Cromatografia Iônica:

Nome Entidade E-mail

Daniela Graffitti Corsan DEAL [email protected]

Jéferson Dias Celulose Riograndense

[email protected]

*Lucilena Rebelo Monteiro CNEN/Ipen

[email protected]

Renato Cesar Susin Cientec [email protected]

Sandra Cassali Corsan DEAL [email protected]

* Coordenadora do GT Contatos na Secretaria Executiva: João Carlos Guimarães Lerch (Secretario Executivo) – [email protected] Marília Rodrigues (Coordenadora dos EP ou PI)– [email protected] Filipe Albano (Coordenador da Qualidade) – [email protected] Contatos Metrohm: Larissa Zanuni - [email protected] Roberto Duarte - [email protected] Colaboradores técnicos da empresa Dionex Produtcs/Thermo Scientific: Marc Yves Chalom - [email protected]




RECONHECIMENTOS Certificada ISO 9001 desde 1997, a Rede Metrológica RS passou em fevereiro de 2004 por auditoria na qual teve incluído no seu escopo de certificação o processo de provisão de programas de comparações interlaboratoriais/ensaios de proficiência. Isso significa dizer que os ensaios de proficiência promovidos pela Rede Metrológica RS são realizados de acordo com um sistema da qualidade devidamente documentado e auditado. Esta ação pioneira é mais uma demonstração do compromisso assumido da Rede Metrológica RS para a melhoria contínua de seus processos, apoiando o aprimoramento da qualidade dos participantes. A Rede Metrológica RS é uma das maiores provedoras da América do Sul de Ensaios de Proficiência, cadastrada no EPTIS (European Proficiency Testing Information System) desde novembro de 2006. ITENS DE ENSAIO / RASTREABILIDADE Foram avaliados os seguintes itens de ensaios:

Parâmetro Unidade Fluoreto mg F-/L Cloreto mg Cl-/L

Nitrito – N mg N-NO2-/L

Nitrato – N mg N-NO3-/L

Sulfato mg SO42-/L

Fosfato – P mg P-PO43-/L

Clorato mg ClO3-/L Amônia mg N-NH4

+/L Sódio mg Na /L

Potássio mg K/L Cálcio mg Ca /L

Magnésio mg Mg /L

As análises foram realizadas em triplicata, constando o registro dos três resultados. A escolha dos itens de ensaio para o presente programa foi definida pelos membros do Grupo Técnico de Cromatografia Iônica da Rede Metrológica RS. Caso o laboratório não reporte o valor numérico do ensaio realizado e informe nas observações que o resultado encontrado foi inferior ao LQ ou LD, a Rede tem como política não avaliar o desempenho dos dados enviados. Os itens adquiridos para o programa são:

Reagente e/ou preservação Parâmetro Marca Lote Validade Padrão de Fluoreto 1000 mg/L Fluoreto Specsol F13J0675B 02/2015

Padrão de Sódio 1000 mg/L Sódio Specsol F13J0279B 02/2015

Padrão de Cloreto 1000 mg/L Cloreto Specsol F14B0085B 02/2015

Padrão de Amônio 1000 mg/L Amônia Specsol F13I0375B 02/2015

Padrão de Nitrito 1000 mg/L Nitrito Specsol F14A0357B 01/2015

Padrão de Potássio 1000 mg/L Potássio Specsol F13K0048B 02/2015




Padrão de Nitrato 1000 mg/L Nitrato Specsol F13L0211B 02/2015

Padrão de Cálcio 1000 mg/L Cálcio Specsol F13J0399B 02/2015

Padrão de Sulfato 1000 mg/L Sulfato Specsol F13J0016B 02/2015

Padrão de Magnésio 1000 mg/L Magnésio Specsol F13J0280B 02/2015

Padrão de Fosfato 1000 mg/L Fosfato Specsol F14A0227B 02/2015

Padrão de Clorato 1000 mg/L Clorato Specsol F13K0048B 02/2015

LOCAL DA PREPARAÇÃO DOS ITENS DE ENSAIO, OBTENÇÃO DA MATRIZ PARA PREPARAÇÃO DOS ITENS DE ENSAIO (SUBCONTRATADO) As amostras foram preparadas a partir da utilização de água sintética e padrões, no Laboratório Corsan DEAL (Av. Antônio de Carvalho, 2667 – Porto Alegre – RS). A obtenção da água sintética foi realizada pelo mesmo Laboratório. PREPARAÇÃO DOS ITENS DE ENSAIO (ADIÇÃO E FORMULAÇÃO) A preparação das amostras é de responsabilidade da Rede Metrológica RS, contando com o apoio do Grupo Técnico da área. Os analitos de interesse foram preparados no laboratório subcontratado por um participante do GT que não se envolve nas analises e adicionados às amostras de água sintética. Os barrilhetes foram homogeneizados e após os frascos foram envasados em ordem, fechados e etiquetados. Estes foram mantidos em geladeiras para posterior envio, conforme o cronograma de cada rodada.

CONFIDENCIALIDADE

A política da Rede Metrológica RS visa manter confidencialidade sobre os participantes do Ensaio de Proficiência. Portanto, os participantes inscritos recebem um código/senha de identificação que é sorteado ou enviado lacrado para cada laboratório. Dessa forma a Rede Metrológica RS fica totalmente isenta da identificação dos mesmos. TESTES DE HOMOGENEIDADE E ESTABILIDADE (SUBCONTRATADO) A Rede Metrológica RS executou uma análise estatística com relação à homogeneidade e à estabilidade das amostras do programa, visando verificar se a variabilidade proveniente da eventual falta de homogeneidade ou estabilidade não foi significante perante a variabilidade total dos ensaios. Estes testes foram realizados durante a realização do programa. Para estas amostras, a Rede Metrológica designou o laboratório acreditado ao CGCRE/Inmetro CRL 0145 para a realização dos ensaios de ânions e cátions é o Laboratório de Cromatografia da Cientec (Rua Washington Luis, 675 – Porto Alegre/RS). Para realização dos testes de homogeneidade e estabilidade foi escolhido o ensaio Nitrito-N, Amônia e Cálcio, para as matrizes ânions e cátions. O teste de homogeneidade e estabilidade foi realizado conforme a norma ISO 13528:2005 - Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. Para avaliação da homogeneidade a referida norma adota o seguinte critério:




σ̂3,0≤ss

Onde σ̂ é o desvio-padrão estimado no ensaio de proficiência e sS é o desvio-padrão entre as

amostras do teste de homogeneidade. Tal critério garante que o desvio-padrão entre as amostras contribui com não mais do que 30% para o desvio-padrão do ensaio de proficiência. Para avaliação da estabilidade o critério de aceitação é o seguinte:

σ̂3,0.,..,. ≤− yx

Onde .,.xé a média obtida previamente no teste de homogeneidade, .,.y é a média obtida na segunda

data em que as amostras foram analisadas e σ̂ é o desvio-padrão estimado no ensaio de proficiência. ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS RESULTADOS E AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO O método estatístico utilizado neste programa foi o da estatística robusta. A estatística robusta sofre pouca influência de valores dispersos (outliers), o que dispensa a utilização de procedimentos para a identificação e remoção desses valores. O desempenho de cada laboratório participante deste Ensaio de Proficiência foi avaliado a partir da análise estatística dos resultados enviados, sendo definida a estimativa do valor real (valor designado) através de consenso, seguindo as diretrizes da norma ISO 13528:2005 - Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. Para avaliação deste desempenho nos ensaios foi utilizado o Escore Z. Cada laboratório foi avaliado com relação à média de suas três vias, em cada parâmetro. Também foi informado o CV do grupo. Para o cálculo do Escore Z foi utilizado como referência o documento ISO 13528 - Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. O Escore Z da média das três medições de cada laboratório, que avalia a exatidão do laboratório, foi obtido pela equação:

� Fórmula para o Cálculo do Escore Z:

**

** )(

s

xxZ i −

=

Onde: ix é a média aritmética dos resultados obtidos pelo participante; **

x é o valor da média robusta do conjunto de dados ; **

s é o desvio robusto.

� Roteiro para os cálculos Intermediários:




1º) Cálculo da estimativa da média robusta: ixmedianax )(* = (i = 1,2,3....,p)

2°) Cálculo do desvio robusto: [ ]*.483,1* xxmedianas i −=

3º) Cálculo da correção dos valores: *.5,1 s=δ

4º) Cálculo das novas médias para cada participante:

,* δ−x se δ−< *xxi

*

ix = ,* δ+x se δ+> *xxi

,ix caso contrário

5º) Cálculo da média robusta e do desvio robusto (que serão utilizados para o cálculo do Z):

∑= pxx i /***

∑ −−= )1/()²(.134,1 *****pxxs i

Os desempenhos dos participantes são classificados como SATISFATÓRIO, QUESTIONÁVEL ou INSATISFATÓRIO, para cada um dos parâmetros em análise, conforme o valor do Escore Z: Se: | Z | ≤ 2 Resultado Satisfatório

2 < | Z | < 3 Resultado Questionável

| Z | ≥ 3 Resultado Insatisfatório Cálculo da Incerteza de Medição padrão - u (determinada por valor de consenso – do grupo de participantes):

� psu /25,1 **×= Onde, s** = desvio robusto p = número de participantes que forneceram resultados e foram considerados no cálculo. u = Incerteza padrão � Cálculo da Incerteza de Medição expandida - U:

� ukU .= Onde: k = 2,00 u = Incerteza padrão




U = Incerteza Expandida Coeficiente de Variação: Para o cálculo do coeficiente de variação foi utilizada a equação:

%100***

média

sCV =

Onde: s** = desvio robusto do grupo de participantes. Média = média robusta do grupo de participantes Convém lembrar que as avaliações obtidas pelos participantes em comparações interlaboratoriais, também chamado controle externo, não atestam a competência (ou não competência) dos mesmos, uma vez que constitui, apenas, parte da informação necessária para que, aliado a outros indicadores e controles internos, se faça um diagnóstico preciso da situação do laboratório. Desta forma, o objetivo deste relatório não é classificar os participantes em função dos seus resultados e sim apresentar de forma conjunta o desempenho dos mesmos. Estas informações servirão de subsídio para análise crítica e implementação de possíveis ações corretivas. • Análise do Escore Z interno (avaliação da precisão)

Para cada laboratório participante foi calculado o Escore Z interno, que avalia a variação entre as repetições realizadas pelo laboratório. Um desempenho insatisfatório ou questionável nesta avaliação indica um possível problema de precisão na realização do ensaio.

O Z score interno é calculado conforme segue:

IQR

DMedianaDZI olaboratóri )(−

=

Onde: D = Amplitude padronizada das vias do laboratório participante. Mediana (D) = Mediana das amplitudes padronizadas dos laboratórios participantes IQR = Amplitude Interquartílica normalizada das amplitudes padronizadas dos laboratórios participantes. Nesta avaliação os problemas de precisão são assinalados somente quando o z-score é positivo (maior do que 2 ou 3). Responsáveis pelos cálculos e avaliação de desempenho: Eng. Marília Rodrigues e Eng. Filipe Albano (Rede Metrológica RS). GRÁFICOS Os gráficos apresentados neste relatório referem-se aos resultados dos Escores Z.




PARTICIPANTES Os participantes abaixo participam deste programa de ensaio de proficiência. Os mesmos são identificados neste relatório por um código, de conhecimento exclusivo de cada um. Como os códigos foram sorteados no início do programa para cada participante, a Rede Metrológica RS não tem o conhecimento dos respectivos códigos de cada participante.

EMPRESA CIDADE UF BRASKEM UNIB 2 RS Triunfo RS

Cedae - LABORATÓRIO DE CONTROLE DE QUALIDADE DA ÁGUA Rio de Janeiro RJ CELULOSE RIOGRANDENSE Guaíba RS Cetesb - Divisão de Laboratório de Campinas - EDA Campinas SP Cetesb - Divisão de Laboratório de Limeira - EDL Limeira SP Cetesb - Divisão de Laboratório de Marília - EDM Marília SP Cientec - Laboratório de Análises Cromatográficas Porto Alegre RS Corsan DEAL - Laboratório Central de Águas Porto Alegre RS Dmae - Gerência de Tratamento de Água - Equipe de Instrumental II Porto Alegre RS Dmae - LABORATÓRIO DE CROMATOGRAFIA GASOSA Porto Alegre RS ECONSULTING Viamão RS Fibria - SERVIÇOS TÉCNICOS INDUSTRAIS Aracruz ES GREEN LAB Porto Alegre RS

IPEN-CNEN/SP - Centro de Química e meio Ambiente - CQMA - Laboratório de Análises Químicas e Ambientais - LAQA

São Paulo SP

ITPS - LABORATÓRIO DE QUÍMICA DE ÁGUA Aracaju SE NSF Bioensaios Viamão RS Petrobras - LABORATÓRIO DE FLUIDOS Macaé RJ Petrobras REFAP - Refinaria Alberto Pasqualini Canoas RS Senai - Laboratório Ambiental Curitiba PR SFDK Laboratório de Análise de Produtos Ltda. São Paulo SP Veracel Celulose S/A Eunápolis BA Total de Participantes: 21 laboratórios

ESCOLHA DO MÉTODO DE ENSAIO Os métodos/técnicas analíticos sugeridos e equivalentes para o programa são:

Parâmetro Método/técnica sugerido e equivalente

Ânions e Cátions Cromatografia Iônica Informamos que se o participante utilizar um método ou técnica diferente das sugeridas e equivalentes deste programa, o mesmo não será considerado aos resultados do grupo para definição da média robusta e desvio robusto. O provedor aceitou outras técnicas utilizadas no programa apenas para os cátions, mesmo assim não foram avaliados, pois o número de resultados recebidos foi menor que 10 laboratórios. Mas lembramos a todos os participantes que este Programa é para a técnica de Cromatografia Iônica, para as demais técnicas sugerimos que procurem outros programas.




Ver

pre

cisã

o

Ver

exa

tidão

Código do Laboratório

Método Analítico 1ª via 2ª via 3ª via Média das 3 vias

Amplitude Padronizada

Z Score interno - Precisão

Z Score da

Média - Exatidão

CROMO_1 Cromatografia Iônica 0,757 0,775 0,764 0,77 0,013 1,079 -0,329

CROMO_2 Cromatografia Iônica 0,79 0,81 0,80 0,80 0,014 1,349 0,234



* CROMO_5 Cromatografia Iônica 0,64 0,65 0,64 0,64 0,007 0,000 -2,314



CROMO_8 Cromatografia Iônica 0,79 0,79 0,79 0,79 0,000 -1,349 0,072


* CROMO_10 Cromatografia Iônica 0,83 0,80 0,80 0,81 0,021 2,698 0,397




** CROMO_14 Cromatografia Iônica 0,35 0,35 0,36 0,35 0,007 0,000 -7,030


** CROMO_17 Cromatografia Iônica 0,84 0,82 0,86 0,84 0,028 4,047 0,885

CROMO_18 Cromatografia Iônica 0,72 0,72 0,72 0,72 0,000 -1,349 -1,067


** ** CROMO_20 Cromatografia Iônica 0,32 0,32 0,26 0,30 0,042 6,745 -7,897

CROMO_21 Cromatografia Iônica 0,73 0,72 0,74 0,73 0,014 1,349 -0,904 * Laboratório com resultado questionável; ** Laboratório com resultado insatisfatório; *** Resultado da via não fornecido.

Tabela de dados estatísticos para o parâmetro em questão:

Parâmetro Estatístico Calculado Valores obtidos Unidade de medida

Média robusta (x**) 0,79 mg de F-/L

Desvio robusto (s**) 0,06 mg de F-/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 20 - Incerteza Padrão 0,02 mg de F-/L

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,03 mg de F-/L

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,007 mg de F-/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,005 mg de F-/L

Coeficiente de Variação do grupo (CV) 7,83 % Desempenho do Grupo em relação à EXATIDÃO Valores obtidos Unidade de medida

% de laboratórios satisfatórios (| Z | <= 2) 85,00 % % de laboratórios questionáveis (2< | Z |< 3) 5,00 % % de laboratórios insatisfatórios (| Z | >= 3) 10,00 %

Desempenho do Grupo em relação à PRECISÃO Valores obtidos Unidade de medida


ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Fluoreto (mg F-/L) - ÁGUA SINTÉTICA

Amostra: Ânions Nº de Resultados: 20 Rodada: 2 Ano: 2014




Tabela de classificação dos resultados:

Faixa de Resultados (avaliação da exatidão): Insatisfatório ≤ 0,60 Questionável > 0,60 < 0,66 Satisfatório ≥ 0,66 ≤ 0,91

Questionável > 0,91 < 0,97 Insatisfatório ≥ 0,97

REPRESENTAÇÃO GRÁFICA

Gráfico do Valor de Z: representação gráfica dos valores de Z obtidos para cada um dos participantes participantes para a média das três vias analisadas. As linhas contínuas representam o valor de |Z| < 3. As linhas pontilhadas |Z| ≤ 2 (sendo: |Z| ≤ 2 - satisfatório; 2 < |Z| < 3 - questionável; |Z| ≥ 3 - insatisfatório).

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OM

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20

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14

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5

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18

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1

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7

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1

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3

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9

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4

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-2

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3

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Código dos laboratórios

Escore Z EXATIDÃO - Determinação de Fluoreto (água sintética)




Gráfico do Valor de Z: representação gráfica dos valores de Z obtidos para cada um dos participantes para as repetições entre as vias analisadas. As linhas contínuas representam o valor de Z < 3. As linhas pontilhadas Z ≤ 2 (sendo: Z ≤ 2 - satisfatório; 2 < Z < 3 - questionável; Z ≥ 3 - insatisfatório).

OBSERVAÇÕES

Determinação de Fluoreto - mg F-/L

Códigos OBS

CROMO_4 Diluído 5X.

CROMO_5 a) recebimento da amostra: 15/07/2014 b) data da realização da análise: 16/07/2014

CROMO_12 O método encontra-se em validação. Ainda não apresenta cálculo de incerteza.

CROMO_15 Amostra recebida em: 16/07/2014 Amostra analisada em: 16/07/2014

CROMO_18 Data do ensaio: 16.07.2014

CROMO_21 data das análises: 17/07/14.

CR

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8

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9

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ES

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Escore Z PRECISÃO - Determinação de Fluoreto ( água sintética)




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Código do Laboratório Método Analítico 1ª via 2ª via 3ª via

Média das 3 vias

Amplitude Padronizad

a


Z Score da Média

- Exatidão














** ** CROMO_14 Cromatografia Iônica 15,54 15,53 15,88 15,65 0,247 7,195 18,965







CROMO_21 Cromatografia Iônica 7,66 7,63 7,62 7,64 0,028 0,225 -0,490 * Laboratório com resultado questionável; ** Laboratório com resultado insatisfatório; *** Resultado da via não fornecido.



Média robusta (x**) 7,84 mg de Cl-/L

Desvio robusto (s**) 0,41 mg de Cl-/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 21 - Incerteza Padrão 0,112 mg de Cl-/L

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,225 mg de Cl-/L

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,021 mg de Cl-/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,031 mg de Cl-/L





ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Cloreto (mg Cl-/L) - ÁGUA SINTÉTICA










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O_8

CR

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6

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0

3

6

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ES

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Escore Z EXATIDÃO - Determinação de Cloreto (água sintética)





OBSERVAÇÕES

Determinação de Cloreto - mg Cl-/L

Códigos OBS


CROMO_5 a) recebimento da amostra: 15/07/2014 b) data da realização da análise:

16/07/2014





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14 CR

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ES

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Z


Escore Z PRECISÃO - Determinação de Cloreto (água sintética)




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o

Ver

exa

tidão

Código do Laboratóri

o Método Analítico 1ª via 2ª via 3ª via

Média das 3 vias



Z Score da Média - Exatidão



* CROMO_4 Cromatografia

Iônica 0,37 0,37 0,37 0,37 0,000 -0,135 2,116



CROMO_8 Cromatografia

Iônica 0,3 0,3 0,3 0,30 0,000 -0,135 0,188














* Laboratório com resultado questionável; ** Laboratório com resultado insatisfatório; *** Resultado da via não fornecido.

ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Nitrito - N (mg N-NO2) - ÁGUA SINTÉTICA







Média robusta (x**) 0,29 mg de N-NO2

Desvio robusto (s**) 0,04 mg de N-NO2 Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 19 - Incerteza Padrão 0,010 mg de N-NO2

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,021 mg de N-NO2

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,001 mg de N-NO2

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,005 mg de N-NO2














CR

OM

O_

21

CR

OM

O_

9

CR

OM

O_

10

CR

OM

O_

20

CR

OM

O_

5

CR

OM

O_

7

CR

OM

O_

17

CR

OM

O_

16

CR

OM

O_

13

CR

OM

O_

18

CR

OM

O_

8

CR

OM

O_

11

CR

OM

O_

15

CR

OM

O_

3

CR

OM

O_

1

CR

OM

O_

19

CR

OM

O_

12

CR

OM

O_

4

CR

OM

O_

14

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

ES

CO

RE

Z


Escore Z EXATIDÃO - Determinação de Nitrito-N (Água sintética)

CR

OM

O_

4

CR

OM

O_

5

CR

OM

O_

7

CR

OM

O_

8

CR

OM

O_

11

CR

OM

O_

13

CR

OM

O_

15

CR

OM

O_

16

CR

OM

O_

20

CR

OM

O_

3

CR

OM

O_

12

CR

OM

O_

9

CR

OM

O_

10

CR

OM

O_

14

CR

OM

O_

17

CR

OM

O_

18

CR

OM

O_

21

CR

OM

O_

1

CR

OM

O_

19

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

ES

CO

RE

Z


Escore Z PRECISÃO - Determinação de Nitrito-N (Água sintética)




OBSERVAÇÕES

Determinação de Nitrito - N - mg N-NO2

-/L

Códigos OBS




CROMO_14 A análise não foi feita com 48 h devido a entrega das amostras no laboratório ter se

dado na sexta-feira, dia 18/07, às 12 h.







Ver

pre

cisã

o

Ver

exa

tidão



Média das 3 vias



Z Score da Média - Exatidão

** CROMO_1 Cromatografia Iônica 0,429 0,435 0,43 0,43 0,004 -0,540 -13,070




















CROMO_21 Cromatografia Iônica 1,22 1,21 1,21 1,21 0,007 0,000 0,425 * Laboratório com resultado questionável; ** Laboratório com resultado insatisfatório; *** Resultado da via não fornecido.


Parâmetro Estatístico Calculado Valores obtidos Unidade de medida Média robusta (x**) 1,19 mg de N-NO3-/L Desvio robusto (s**) 0,06 mg de N-NO3-/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 21 - Incerteza Padrão 0,016 mg de N-NO3-/L Incerteza Expandida (k=2,00) 0,032 mg de N-NO3-/L Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,007 mg de N-NO3-/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,005 mg de N-NO3-/L Coeficiente de Variação do grupo (CV) 4,87 %

Desempenho do Grupo em relação à EXATIDÃO Valores obtidos Unidade de medida % de laboratórios satisfatórios (| Z | <= 2) 80,95 %

ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Nitrato - N (mg N-NO3

-/L) - ÁGUA SINTÉTICA





% de laboratórios questionáveis (2< | Z |< 3) 9,52 % % de laboratórios insatisfatórios (| Z | >= 3) 9,52 %

Desempenho do Grupo em relação à PRECISÃO Valores obtidos Unidade de medida % de laboratórios satisfatórios (| Z | <= 2) 95,24 % % de laboratórios questionáveis (2< | Z |< 3) 0,00 % % de laboratórios insatisfatórios (| Z | >= 3) 4,76 % Tabela de classificação dos resultados:





CR

OM

O_

1

CR

OM

O_

20

CR

OM

O_

18

CR

OM

O_

5

CR

OM

O_

4

CR

OM

O_

15

CR

OM

O_

2

CR

OM

O_

9

CR

OM

O_

19

CR

OM

O_

10

CR

OM

O_

8

CR

OM

O_

17

CR

OM

O_

21

CR

OM

O_

3

CR

OM

O_

7

CR

OM

O_

12

CR

OM

O_

16

CR

OM

O_

13

CR

OM

O_

11

CR

OM

O_

6

CR

OM

O_

14

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

ES

CO

RE

Z


Escore Z EXATIDÃO - Determinação de Nitrato-N (Água sintética)





OBSERVAÇÕES

Determinação de Nitrato - N - mg N-NO3

-/L

Códigos OBS



16/07/2014


CROMO_14 A análise não foi feita com 48 h devido a entrega das amostras no laboratório ter

se dado na sexta-feira, dia 18/07, às 12 h.




CR

OM

O_

3

CR

OM

O_

7

CR

OM

O_

8

CR

OM

O_

9

CR

OM

O_

10

CR

OM

O_

11

CR

OM

O_

12

CR

OM

O_

1

CR

OM

O_

13

CR

OM

O_

2

CR

OM

O_

4

CR

OM

O_

6

CR

OM

O_

15

CR

OM

O_

16

CR

OM

O_

18

CR

OM

O_

19

CR

OM

O_

20

CR

OM

O_

21

CR

OM

O_

5

CR

OM

O_

14

CR

OM

O_

17

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

ES

CO

RE

Z


Escore Z PRECISÃO - Determinação de Nitrato-N (Água sintética)




Ver

pre

cisã

o

Ver

exa

tidão


Média das 3 vias



Z Score da

Média - Exatidão


















** ** CROMO_19 Cromatografia Iônica 10,2 10,58 10,09 10,3 0,346 15,851 4,762



CROMO_12 7,853 7,855 7,862 7,9 0,006 -0,371 0,012 * Laboratório com resultado questionável; ** Laboratório com resultado insatisfatório; *** Resultado da via não fornecido.



Média robusta (x**) 7,85 mg de SO4 2-/L

Desvio robusto (s**) 0,51 mg de SO4 2-/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 21 - Incerteza Padrão 0,140 mg de SO4 2-/L

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,279 mg de SO4 2-/L

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,014 mg de SO4 2-/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,021 mg de SO4 2-/L



ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Sulfato (mg SO4

2-/L) - ÁGUA SINTÉTICA






OBSERVAÇÕES

Determinação de Sulfato - mg SO4 2-

/L

Códigos OBS










Ver

pre

cisã

o

Ver

exa

tidão


Média das 3 vias



Z Score da

Média - Exatidão

CROMO_1 Cromatografia Iônica 1,12 1,15 1,14 1,14 0,021 1,349 1,275 ** ** CROMO_3 Cromatografia Iônica 1,64 1,70 1,69 1,68 0,042 3,372 4,538 CROMO_4 Cromatografia Iônica 0,93 0,94 0,93 0,93 0,007 0,000 0,046 CROMO_5 Cromatografia Iônica 0,76 0,76 0,74 0,75 0,014 0,674 -1,042 CROMO_6 Cromatografia Iônica 0,84 0,85 0,85 0,85 0,007 0,000 -0,478 CROMO_7 Cromatografia Iônica 0,88 0,88 0,88 0,88 0,000 -0,674 -0,276 CROMO_8 Cromatografia Iônica 0,92 0,92 0,92 0,92 0,000 -0,674 -0,035 CROMO_9 Cromatografia Iônica 0,80 0,80 0,80 0,80 0,000 -0,674 -0,760 CROMO_10 Cromatografia Iônica 0,92 0,92 0,93 0,92 0,007 0,000 -0,014

** CROMO_11 Cromatografia Iônica 1,00 1,06 1,09 1,05 0,064 5,396 0,751 CROMO_13 Cromatografia Iônica 0,891 0,891 0,894 0,89 0,002 -0,472 -0,204 ** CROMO_14 Cromatografia Iônica 1,85 1,87 1,86 1,86 0,014 0,674 5,646 CROMO_17 Cromatografia Iônica 0,93 0,93 0,94 0,93 0,007 0,000 0,046 CROMO_18 Cromatografia Iônica 0,80 0,80 0,81 0,80 0,007 0,000 -0,740

** CROMO_19 Cromatografia Iônica 0,89 1,32 0,89 1,03 0,304 28,329 0,650 ** CROMO_20 Cromatografia Iônica 0,11 0,10 0,11 0,11 0,007 0,000 -4,950 CROMO_21 Cromatografia Iônica 0,83 0,83 0,80 0,82 0,021 1,349 -0,639

* Laboratório com resultado questionável; ** Laboratório com resultado insatisfatório; *** Resultado da via não fornecido.


Parâmetro Estatístico Calculado Valores obtidos Unidade de

medida Média robusta (x**) 0,93 mg de P-PO43-/L Desvio robusto (s**) 0,17 mg de P-PO43-/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 17 - Incerteza Padrão 0,050 mg de P-PO43-/L Incerteza Expandida (k=2,00) 0,100 mg de P-PO43-/L Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,007 mg de P-PO43-/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,010 mg de P-PO43-/L Coeficiente de Variação do grupo (CV) 17,88 %

Desempenho do Grupo em relação à EXATIDÃO Valores obtidos Unidade de

medida % de laboratórios satisfatórios (| Z | <= 2) 82,35 % % de laboratórios questionáveis (2< | Z |< 3) 0,00 % % de laboratórios insatisfatórios (| Z | >= 3) 17,65 %

Desempenho do Grupo em relação à PRECISÃO Valores obtidos Unidade de

medida % de laboratórios satisfatórios (| Z | <= 2) 82,35 % % de laboratórios questionáveis (2< | Z |< 3) 0,00 %

ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Fosfato - P (mg P-PO4

3-/L) - ÁGUA SINTÉTICA





% de laboratórios insatisfatórios (| Z | >= 3) 17,65 % Tabela de classificação dos resultados:









OBSERVAÇÕES

Determinação de Fosfato - P - mg P-PO4

3-/L

Códigos OBS



16/07/2014

CROMO_14 A análise não foi feita com 48 h devido a entrega das amostras no laboratório ter

se dado na sexta-feira, dia 18/07, às 12 h.


CROMO_21 data das análises: 18/07/14. fator de diluição = 5.




Código do Laboratório Método Analítico 1ª via 2ª via 3ª via Média das

3 vias Amplitude

Padronizada

CROMO_7 Cromatografia Iônica 0,53 0,53 0,53 0,5 0,000 CROMO_11 Cromatografia Iônica 0,83 0,81 0,82 0,8 0,014 CROMO_20 Cromatografia Iônica 0,70 0,74 0,71 0,7 0,028



Média robusta (x**) 0,69 mg de ClO3-/L

Desvio robusto (s**) 0,17 mg de ClO3-/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 3 - Incerteza Padrão 0,120 mg de ClO3-/L

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,241 mg de ClO3-/L

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,014 mg de ClO3-/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,010 mg de ClO3-/L

Coeficiente de Variação do grupo (CV) 24,20 %

OBS: Para o parâmetro “Clorato” não foi avaliado o desempenho, devido ao número de resultados recebidos ser menor que 10.

OBSERVAÇÕES

Determinação de Clorato - mg ClO3-/L

Códigos OBS

CROMO_11 Ensaio realizado para o íon clorato (mg ClO3-/L).

CROMO_14 Análise não realizada.

ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Clorato (mg ClO3-/L) - ÁGUA SINTÉTICA





Ver

pre

cisã

o

Ver

exa

tidão



Média das 3 vias



Z Score da

Média - Exatidão


* CROMO_4 Cromatografia Iônica 2,48 2,48 2,48 2,48 0,000 -1,384 2,477








** CROMO_19 Cromatografia Iônica 1,94 1,97 2,02 1,98 0,057 9,685 1,066 * Laboratório com resultado questionável; ** Laboratório com resultado insatisfatório; *** Resultado da via não fornecido.



Média robusta (x**) 1,60 mg de N-NH4+/L

Desvio robusto (s**) 0,36 mg de N-NH4+/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 10 - Incerteza Padrão 0,141 mg de N-NH4+/L

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,282 mg de N-NH4+/L

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,007 mg de N-NH4+/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,005 mg de N-NH4+/L





ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Amônia - N (mg N-NH4

+/L) - ÁGUA SINTÉTICA

Amostra: Cátions Nº de Resultados: 10 Rodada: 2 Ano: 2014





OBSERVAÇÕES

Determinação de Amônia - N - mg N-NH4

+/L

Códigos OBS



CROMO_10 Os resultados são expressos em N, mas no frasco recebido o analito amônia-N, o N

estava riscado.

CROMO_14 A análise não foi feita com 48 h devido a entrega das amostras no laboratório ter se

dado na sexta-feira, dia 18/07, às 12 h.





3 vias Amplitude

Padronizada

CROMO_3 ICP-OES 20,98 21,17 20,78 20,98 0,276 CROMO_4 Cromatografia Iônica 20,12 20,30 20,15 20,19 0,127 CROMO_5 Cromatografia Iônica 20,23 19,24 19,43 19,63 0,700 CROMO_9 Cromatografia Iônica 18,53 18,50 18,51 18,51 0,021


CROMO_17 Cromatografia Iônica 20,25 20,26 20,26 20,26 0,007 Tabela de dados estatísticos para o parâmetro em questão:


Média robusta (x**) 20,352 mg de Na/L

Desvio robusto (s**) 1,088 mg de Na/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 8 - Incerteza Padrão 0,481 mg de Na/L

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,961 mg de Na/L

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,021 mg de Na/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,113 mg de Na/L

Coeficiente de Variação do grupo (CV) 5,34 % OBS: Para o parâmetro “Sódio” não foi avaliado o desempenho, devido ao número de resultados recebidos ser menor que 10.

OBSERVAÇÕES Determinação de Sódio - mg Na/L

Códigos OBS



ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Sódio (mg Na/L) - ÁGUA SINTÉTICA










CROMO_17 Cromatografia Iônica 2,83 2,85 2,83 2,84 0,014 Tabela de dados estatísticos para o parâmetro em questão:


Média robusta (x**) 3,01 mg de K/L

Desvio robusto (s**) 0,18 mg de K/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 8 -

Incerteza Padrão 0,079 mg de K/L

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,158 mg de K/L

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,018 mg de K/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,018 mg de K/L


OBS: Para o parâmetro “Potássio” não foi avaliado o desempenho, devido ao número de resultados recebidos ser menor que 10.

OBSERVAÇÕES Determinação de Potássio - mg K/L

Códigos OBS



ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Potássio (mg K/L) - ÁGUA SINTÉTICA








CROMO_3 ICP-OES 5,45 5,48 5,47 5,5 0,021 CROMO_5 Cromatografia Iônica 5,75 5,66 5,7 5,7 0,064 CROMO_9 Cromatografia Iônica 4,63 4,65 4,64 4,6 0,014

CROMO_11 Cromatografia Iônica 5,03 5,04 5,06 5,0 0,021 CROMO_13 Cromatografia Iônica 5,1 5,1 5,09 5,1 0,007 CROMO_14 Cromatografia Iônica 4,66 4,63 4,62 4,6 0,028 CROMO_17 Cromatografia Iônica 4,91 4,54 4,62 4,7 0,262



Média robusta (x**) 5,04 mg de Ca/L

Desvio robusto (s**) 0,48 mg de Ca/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 7 - Incerteza Padrão 0,226 mg de Ca/L

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,453 mg de Ca/L

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,021 mg de Ca/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,021 mg de Ca/L


OBS: Para o parâmetro “Cálcio” não foi avaliado o desempenho, devido ao número de resultados recebidos ser menor que 10.

OBSERVAÇÕES

Determinação de Cálcio - mg Ca/L

Códigos OBS

CROMO_4 Não será emitido.


ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Cálcio (mg Ca/L) - ÁGUA SINTÉTICA






3 vias Amplitude

Padronizada


CROMO_11 Cromatografia Iônica 3,00 3,00 3,00 3,00 0,000 CROMO_13 Cromatografia Iônica 2,995 3,00 2,995 3,00 0,004 CROMO_14 Cromatografia Iônica 2,41 2,5 2,5 2,47 0,064 CROMO_17 Cromatografia Iônica 2,54 2,50 2,60 2,55 0,071



Média robusta (x**) 2,90 mg de Mg/L

Desvio robusto (s**) 0,48 mg de Mg/L Nº de resultados enviados (com método analítico sugerido ou equivalente) 8 - Incerteza Padrão 0,213 mg de Mg/L

Incerteza Expandida (k=2,00) 0,425 mg de Mg/L

Mediana das amplitudes padronizadas (D) 0,064 mg de Mg/L

IQR normalizada das amplitudes padronizadas 0,044 mg de Mg/L


OBS: Para o parâmetro “Magnésio” não foi avaliado o desempenho, devido ao número de resultados recebidos ser menor que 10.

OBSERVAÇÕES Determinação de Magnésio - mg Mg/L

Códigos OBS



ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS – RESULTADOSDeterminação de Magnésio (mg Mg/L) - ÁGUA SINTÉTICA





TESTES DE HOMOGENEIDADE E ESTABILIDADE – RESULTADOS

As tabelas a seguir apresentam os resultados dos ensaios de homogeneidade e estabilidade

TESTE DE HOMOGENEIDADE

PARÂMETRO: Determinação de Nitrito - N (mg N-NO2)

Data da Análise: 15/07/14 Método Utilizado: Crom. Iônica

Amostras Via 1 Via 2 Média Amplitude

1 0,2997 0,2997 0,2997 0,0000 2 0,3000 0,3000 0,3000 0,0000 3 0,3006 0,3000 0,3003 0,0006 4 0,3003 0,3003 0,3003 0,0000 5 0,3010 0,3019 0,3015 0,0009 6 0,3010 0,3016 0,3013 0,0006 7 0,3022 0,3013 0,3018 0,0009 8 0,3019 0,3022 0,3021 0,0003 9 0,3010 0,3016 0,3013 0,0006 10 0,3013 0,3003 0,3008 0,0010

Média Geral do teste de hom. 0,30

Desvio das médias (sx) 0,001

Desvio dentro das amostras (sw) 0,000

Desvio entre as amostras (ss) 0,001

Desvio robusto (do grupo de laborat. do EP) 0,04 0,3 * Desvio Robusto 0,01

Critério de Aceitação: Para as amostras serem consideradas homogêneas, o desvio entre as amostras (ss) deve ser menor do que 0,3*Desvio do grupo de laboratórios participantes para o parâmetro que está sendo avaliado.

As amostras analisadas são consideradas homogêneas.




TESTE DE ESTABILIDADE

PARÂMETRO: Determinação de Nitrito - N (mg N-NO2)

Das amostras dos testes de homogeneidade, foram selecionadas 3 amostras aleatoriamente, conforme orientações da ISO 13528, para execução dos teste de estabilidade. Os dados abaixo são referentes ao teste de estabilidade das

amostras deste Ensaio de Proficiência.

Data da Análise: 29/07/14 Método Utilizado: Crom. Iônica

Amostra Via 1 Via 2 Média 3 0,3006 0,3019 0,3013 6 0,3034 0,3034 0,3034 9 0,3037 0,3022 0,3030

Média das médias do teste de estabilidade (y) 0,30

Média das médias do teste de homogeneidade (x) 0,30

Critério de Aceitação: Para as amostras serem consideradas estáveis, o módulo da diferença das média obtidas no teste de homogeneidade e da média obtida no teste de estabilidade deve ser menor ou igual do que 0,3*Desvio do grupo de laboratórios participantes para o parâmetro que está sendo avaliado.

Desvio robusto (do grupo de laborat. do EP) 0,04

0,3 * Desvio Robusto 0,01089

Diferença entre as médias |x-y| 0,00

As amostras analisadas são consideradas estáveis.




TESTE DE HOMOGENEIDADE PARÂMETRO: Determinação de Amônia - N (mg N-NH4+/L)

Data da Análise: 16/07/2014 Método Utilizado: Cromatografia Iônica


1 1,62 1,61 1,615 0,01 2 1,61 1,60 1,605 0,01 3 1,59 1,59 1,590 0,00 4 1,63 1,64 1,635 0,01 5 1,61 1,60 1,605 0,01 6 1,62 1,60 1,610 0,02 7 1,62 1,63 1,625 0,01 8 1,59 1,60 1,595 0,01 9 1,61 1,57 1,590 0,04

10 1,59 1,58 1,585 0,01












TESTE DE ESTABILIDADE PARÂMETRO: Determinação de Amônia - N (mg N-NH4+/L)















TESTE DE HOMOGENEIDADE PARÂMETRO: Determinação de Cálcio (mg Ca/L) - ÁGUA SINTÉTICA



1 0,508 0,505 0,507 0,003 2 0,505 0,505 0,505 0,001 3 0,507 0,504 0,506 0,003 4 0,501 0,493 0,497 0,008 5 0,489 0,498 0,494 0,009 6 0,493 0,499 0,496 0,006 7 0,501 0,487 0,494 0,014 8 0,497 0,495 0,496 0,002 9 0,493 0,495 0,494 0,002 10 0,493 0,496 0,495 0,003












TESTE DE ESTABILIDADE

PARÂMETRO: Determinação de Cálcio (mg Ca/L) - ÁGUA SINTÉTICA















CONSIDERAÇÕES FINAIS

Nesta edição do programa de proficiência está sendo avaliado o Escore-Z referente a precisão interna. Os valores de Z > 3 e Z < -3, observados pelos laboratórios, devem ser considerados criticamente frente a amplitude padronizada observada para cada parâmetro. Outros aspectos, tais como o modo de injeção da amostra (manual ou com amostrador), volume efetivo de amostra injetada no sistema, volume de lavagem do loop de amostragem, e a idade do equipamento empregado também devem ser considerados. Pois sistemas com estas características diferentes podem operar com a precisão de medida superior. Valores insatisfatórios ou questionáveis de Escore-Z para a precisão interna não invalidam a medida. Apenas alertam o operador que a precisão da medida pode ser melhorada frente a performance dos demais Laboratórios avaliados. Entretanto, tal como nas edicoes anteriores deste programa, alertamos que coeficientes de variacao superiores a 5% estao associados com mais frequencia a falhas de operacao que levam a resultados do Escore-Z da media questionaveis e insatifatorios.

Parâmetros Fluoreto Comentários técnicos

Os laboratórios CROMO_5, CROMO 14 e CROMO_20 apresentaram valores questionáveis ou insatisfatórios para o Escore-Z da Media de Fluoreto. Estes laboratorios subestimaram os valores de concentracao esperados para o fluoreto. Os laboratórios CROMO_10, CROMO_17, CROMO_19 e CROMO_20 apresentaram Escore Z da Precisao questionaveis.

Parâmetros Cloreto Comentários técnicos

Os laboratórios CROMO_14 apresenttou valor insatisfatório para o Escore-Z da Media de Cloreto. Os laboratórios CROMO_1 , 14 e 19 apresentaram Escore Z da Precisao questionaveis.

Parâmetros Nitrito – N Comentários técnicos

Os laboratórios CROMO_4 e 14 (valores superestimados) apresentaram valores questionáveis e insatisfatórios para o Escore-Z da Media de Nitrito-N. O laboratório CROMO_19 apresentou Escore Z da Precisao insatisfatório.

Parâmetros Nitrato – N Comentários técnicos

Os laboratórios CROMO_1, 18 e 20 (Valores subestimados), CROMO_14 (valores superestimados) apresentaram valores questionáveis ou insatisfatórios para o Escore-Z da Media de Nitrato-N. O laboratório CROMO_17 apresentou Escore Z da Precisao insatisfatório.

Parâmetros Sulfato Comentários técnicos

Os laboratórios CROMO_1 e 20 (Valores subestimados), CROMO_14 e 19 (valores superestimados) apresentaram valores insatisfatórios para o Escore-Z da Media de Sulfato. Os laboratórios CROMO_1, 15, 19 e 20 apresentaram Escore Z da Precisao insatisfatórios.

Parâmetros Fosfato – P Comentários técnicos

Os laboratórios CROMO 3, 14 (valores superestimados) apresentaram valores insatisfatórios e o CROMO_20 (valor subestimado) apresentou resultados insatisfatórios também para o Escore-Z da Media de Fosfato-P. Os laboratórios CROMO_3, 11 e 19 apresentaram Escore Z da Precisao insatisfatórios.

Parâmetros Amônia - N




Comentários técnicos

Os laboratórios CROMO_4 e CROMO_5 obtiveram resultados questionáveis para o Escore-Z da Media de Amônia-N. Os laboratórios CROMO_17 e 19 apresentaram Escore Z da Precisao insatisfatórios.




AVALIAÇÃO GERAL POR ANION E CÁTION: Este programa foi executado com amostra única, sem dispor de amostras X e Y para ânions e cátions. Assim a identificação de erros sistemáticos e aleatórios passou a depender das correlações observadas entre os parâmetros avaliados. Para isso, mostramos as tabelas abaixo em que o desempenho dos laboratórios com resultados questionáveis ou insatisfatórios é resumido. Parâmetro Fluoreto Cloreto Nitrito-

N Nitrato-N Sulfato Fosfato-

P Laboratórios que apresentaram Valores superestimados

- 14 7 e 14 7 e 14 9 e 14 1 e 7

Laboratórios que apresentaram Valores subestimados

6 e 14 5 5, 9 15 1 1 e 5 -

Laboratórios que apresentaram valores de Escore-Z da precisão maior que 3

1 e 15 1 e 13 10 7, 10, 13 e 19

1, 4, 10 e 19

3, 6 e 19

Parâmetro Fluoreto Cloreto Nitrito-

N Nitrato-

N Sulfato Fosfato-

P NH4-

N Laboratórios que apresentaram Valores superestimados

- 14 4, 14 14 14, 19 3, 14 4

Laboratórios que apresentaram Valores subestimados

5,14, 20 - - 1, 18, 20

1, 20 20 5

Laboratórios que apresentaram valores de Escore-Z da precisão maior que 3

10, 17, 19, 20

1, 14, 19

- 17 1, 15, 19, 20

3, 11, 19 17, 19

Laboratórios que apresentaram valores de Escore-Z da precisão maior que 3 para diversos ânions (CROMO_1, 17, 19 e 20) podem precisar de manutenção corretiva no sistema de injeção/ supressão do sistema de cromatografia de íons. Este efeito deve ser corrigido antes de se investigar outras hipóteses que possam causar valores questionáveis ou insatisfatorios. Valores insatisfatórios ou questionáveis acima da média de consenso para Cloreto e Sulfato, o que pode indicar contaminação de água, vidraria e do ambiente, devido a abundancia desses ânions. Valores insatisfatórios abaixo da média de consenso para F e PO4, o que indica contaminação das colunas de guarda e filtros de coluna por metais como Fe, Al e Ca, indicando a necessidade de manutenção corretiva e verificação das curvas analíticas. Os Laboratórios Cromo_14 (valores superestimados) e Cromo_20 (valores subestimados) apresentaram valores questionáveis e/ou insatisfatorios para diversos ânions. Este comportamento em geral está relacionado a preparação da curva analítica.




Para todos os laboratórios que apresentaram valores questionáveis ou insatisfatórios recomendamos a verificação de suas cartas de controle. Pois o sistema de ensaio está apresentado condições de resposta fora das condições normais de operação. COMPARAÇÃO COM PROGRAMAS ANTERIORES

Parâmetro Ano CV do grupo % (1R/2014)

Comentário

Fluoreto

1ª rodada de 2014

12,09% 7,83% (↓) Cloreto 6,11% 5,25% (↓)

Nitrito – N 17,67% 12,36% (↓) Nitrato – N 6,63%. 4,87% (↓)

Sulfato 4,52% 6,53% (↑) Fosfato – P 17,48% 17,88% (↑)

Clorato - 24,20% Amônia-N 24,18% 22,35% (↓)

Sódio 1,41% 5,34% Potássio 4,11% 5,93% Cálcio 4,95% 9,50%

Magnésio 6,98% 16,61% (↑): aumento do CV do grupo de participantes em comparação com a rodada anterior. (↓): redução do CV do grupo de participantes em comparação com a rodada anterior. REFERÊNCIAS NORMATIVAS:

ABNT NBR ISO/IEC 17025 – Requisitos gerais para a competência de laboratórios de ensaio e calibração.

ABNT NBR ISO 9001 – Sistema de gestão da qualidade – Requisitos.

ABNT NBR ISO/IEC 17043 – Requisitos gerais para ensaios de proficiência

ISO 5725 – 5 – Accuracy (trueness and precision) of measurement methods ans results – Part 5: Alternative methods for the determination of the precision of a standard measurement method.

ISO 5725 – 6 – Accuracy (trueness and precision) of measurement methods ans results – Part 6:Use in practice of accuracy values.

ISO 13528 – Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.

ISO GUIDE 35 – Reference materials – General and statistical principles for certification.

ISO GUM – Guia para a Expressão da Incerteza de Medição.

MONTGOMERY, D.C. (2004), Introdução ao controle estatístico da qualidade. LTC: Rio de Janeiro.

PROFICIENCY TESTING AUSTRALIA (PTA). Guide to Proficiency Testing Australia. Revised July, 2012. PROCEDIMENTOS UTILIZADOS NO PROJETO E IMPLEMENTAÇÃO DO PROGRAMA:

RM82 - Manual da Qualidade do Provedor de Ensaios de Proficiência

RM 36 - Procedimento para realização de Ensaios de Proficiência.

RM85 - Procedimento para Designação do Valor de Referencia e Calculo de Incerteza na área de Ensaios

RM72 - Cartilha para Preparação de Amostras Líquidas




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Porto Alegre, 25 de agosto de 2014.

Emissão autorizada por: Marília Rodrigues RMRS

Revisado Tecnicamente por: Lucilena Rebelo e GT Emissão nº: 01 -

Preencher somente no caso de revisão ou emenda:

Emissão autorizada por: Marília Rodrigues RMRS Revisado Tecnicamente por: Lucilena Rebelo e GT

Emissão n° (cancela e substitui a emissão nº 1)

02

Item modificado e justificativa: Alteração dos resultados dos testes de homog. E estabilide de Amônia – N devido ao erro de

unidade na realização dos cálculos.

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