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PGMEC PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE

PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

ESCOLA DE ENGENHARIA

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Dissertação de Mestrado

CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO ÓLEO E

GRÃOS DE ABÓBORA (Cucurbita

moschata) OBJETIVANDO A PRODUÇÃO

DE BIOCOMBUSTÍVEL

LUCIANA PINTO TEIXEIRA

JUNHO DE 2013

II

LUCIANA PINTO TEIXEIRA

CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO ÓLEO E GRÃOS DE ABÓBORA (Cucurbita moschata) OBJETIVANDO A

PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEL

Dissertação de Mestrado apresentado ao

Programa Francisco Eduardo Mourão Saboya

de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica

da UFF como parte dos requisitos para a

obtenção de mestre em Ciências em

Engenharia Mecânica

Orientadores: Roberto Guimarães Pereira (PGMEC/UFF)

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, 8 DE JULHO DE 2013

III

CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO ÓLEO E GRÃOS DE ABÓBORA (Cucurbita moschata) OBJETIVANDO A

PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEL

Esta Dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de

MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA

Área de concentração: Termociências

Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:

Prof. Roberto Guimarães Pereira (D.Sc.)

Universidade Federal Fluminense

(Orientador)

Prof. Ednilton Tavares de Andrade (D.Sc.)


Prof. Maria Laura Martins Costa (D.Sc.)


Prof. Ivano Alessandro Devilla (D.Sc.)

Universidade Estadual de Goiás

IV

Dedico este trabalho a todos que

acompanharam minha caminhada e me ajudam a vencer.

V

Agradeço à Deus

Agradeço à minha Família

Agradeço ao meu sempre Mestre e Amigo Ednilton Tavares

Agradeço aos meus demais Amigos, em especial aos meus Grandes Amigos, a Jéssica,

Toni, Angelo e Ivenio

VI

“ Em todas as coisas, o sucesso depende de uma

preparação prévia, e sem tal preparação o falhanço é certo.”

Confúcio, filósofo chinês (551 a.C. - 479 a.C.)

VII

RESUMO

Atualmente, a procura por fontes limpas e alternativas de energia estão em

destaque no cenário mundial. Alternativas capazes de minimizar a dependência às

limitadas fontes e levar em consideração as individualidades locais, como é o caso do

biodiesel, estão na vanguarda das pesquisas. Por isso, o presente estudo, busca analisar

uma nova fonte de matéria prima para a produção de biocombustível, o óleo dos grãos de

abóbora. Contudo, em razão da limitada pesquisa desenvolvida com esse produto, o

trabalho também buscou analisar as características dos grãos, de forma a garantir subsídios

para a escolha das melhores formas de processamento e armazenamento.

Logo, a pesquisa desenvolvida apresentou caráter experimental, tanto para o que

envolve a caracterização dos grãos de abóbora como para a análise do óleo oriundo desses

grãos. A metodologia utilizada no trabalho foi subdividida em três grandes partes: a

primeira se deteve à análise das características físicas dos grãos para a determinação das

particularidades de processamento e armazenamento, como circularidade, esfericidade,

velocidade terminal, atividade de água, entropia, higroscopicidade, e cinética de secagem.

A segunda parte se baseou-se na caracterização física do óleo proveniente dos grãos de

abóbora, com a determinação da viscosidade, ponto de névoa e ponto de fluidez. Já, a

terceira parte envolveu a viabilidade de produção de biodiesel a partir do óleo extraído dos

grãos de abóbora, por meio da rota metílica.

Como principais resultados observados para a caracterização física dos grãos,

observou-se que houve variação da circularidade e da esfericidade em função da variação

do teor de água dos grãos, o que também influenciou os valores experimentais da

velocidade terminal, sendo que cada uma das propriedade estudada aumentou com a

elevação do teor de água. Para o estudo da higroscopicidade dos grãos obteve-se que o

modelo de Halsey Modificado foi o que melhor representou o fenômeno. Já, no que diz

respeito ao estudo de cinética de secagem verificou-se que o modelo da Aproximação da

difusão foi que melhor representou o fenômeno de secagem dos grãos de abóbora.

Para os resultados das análises do óleo proveniente dos grãos de abóbora

verificou-se que a viscosidade permanece, aproximadamente, constante à medida que se

aplica tensão de cisalhamento e decresce com o aumento da temperatura. Estes resultados

demonstram, conforme esperado, que o óleo se comporta como um fluido newtoniano.

VIII

Quando o óleo foi exposto à temperaturas mais baixas verificou-se altos pontos de névoa e

fluidez, respectivamente, de 6,5 e -4 °C.

A produtividade de biodiesel do óleo dos grãos de abóbora foi equivalente a,

aproximadamente, 32%. A produção de biodiesel a partir do óleo dos grãos de abóbora foi

elevada, e como não foram realizados testes inicias de qualidade física e fisiológica dos

grãos não se pode assegurar que melhores resultados poderiam ser obtidos.

Dessa forma, apesar do potencial produtivo de biodiesel a partir do óleo extraído

dos grãos de abóbora, o quantitativo de matéria prima necessária para a produção

comercial inviabiliza seu uso como matéria prima explorável comercialmente. Contudo,

em virtude da acessibilidade de pequenos produtores à produção da cultura da abóbora,

principalmente aqueles ligados à agricultura familiar, e as facilidades de processamento e

armazenamento de seus grãos, o óleo dos grãos de abóbora apresenta potencial para suprir

necessidades energéticas locais, principalmente, de comunidades isoladas.

IX

ABSTRACT

Currently, the demand for alternative and clean sources of energy are highlighted

on the world stage. Alternatives that minimize the dependence on limited sources and take

into account the local personalities, such as biodiesel, are at the forefront of research.

Therefore, this study seeks to analyze a new source of raw material for biofuel production,

oil pumpkin seed. However, because of the limited research conducted with this product to

ensure highest quality of raw material, work also investigates the characteristics of the

seed, to ensure subsidies for the choice of the best ways of processing and storage of grain.

Therefore, research had developed experimentally for both the characterization

involves pumpkin seeds and for the analysis of the oil derived from these seeds. The

methodology used in the study was divided into three major parts: the first stopped the

analysis of the physical characteristics of the seeds for the determination of the

characteristics of processing and storage, such as roundness, sphericity, terminal velocity,

water activity, entropy, hygroscopicity, and drying kinetics and the second part is based on

the physical characterization of the oil from the beans pumpkin, with the determination of

viscosity, cloud point and pour point, whereas the third part involved the feasibility of

biodiesel production from oil extracted from the beans, pumpkin by methyl route.

The main results observed for the physical characterization of the seed, it was

observed that there is change in the measure circularity and sphericity which is increasing

the moisture content of the seed, which also influences the experimental terminal velocity.

As the hygroscopicity was analyzed that the model Modified Halsey was best represented

the phenomenon. As regards the study of the kinetics of drying is possible to verify that the

model of the diffusion approximation can be used to describe the phenomenon.

For the results of the analyzes of the oil from the grains pumpkin was found that

the viscosity remains approximately constant when applies shear tension, and it decreases

with increasing of temperature. These results demonstrate, as expected, the oil behaves as a

Newtonian fluid. When the oil is exposed to lower temperatures, the research demonstrated

high mist and fluidity point that were respectively 6.5 and 4.0 ° C.

For the production of biodiesel from oil seed pumpkin was found high

productivity even without the control of seed quality conditions. The yield of biodiesel was

equivalent to approximately 32%.

X

Thus, despite the potential production of biodiesel from oil extracted from

pumpkin seed, the quantity of raw material for commercial production prevents its use as

raw material commercially exploitable. However, due to the accessibility of small farmers

to produce the crop pumpkin, especially those related to family farms, and the facilities of

processing and storing their seeds, pumpkin seed oil has the potential to meet local energy

needs, mainly isolated communities.

XI

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Fases e etapas do processo de extração de óleo dos grãos.................................. 11

Figura 2 - Partes constituintes do grão de abóbora. ............................................................. 12

Figura 3 - Prensa mecânica. ................................................................................................. 15

Figura 4- Dimensões relacionadas com o comprimento (a), espessura (b) e largura (c) dos

grãos de abóbora. ................................................................................................................. 28

Figura 5 – Traçados de diâmetros para determinação da esfericidade. ............................... 29

Figura 6 - Circularidade determinada a partir do somatório de raios. ................................. 30

Figura 7 - Comportamento dos fluidos newtonianos e não newtonianos para diferentes

tensões e taxas de cisalhamento........................................................................................... 50

Figura 8 - Digitalização dos grãos de abóbora. ................................................................... 57

Figura 9- Dimensões dos gãos de abóbora. ......................................................................... 57

Figura 10- Maior círculo inscrito e o menor círculo circunscrito........................................ 58

Figura 11- Detalhes do sistema utilizado para a determinação das massas específicas real e

aparente, e a porosidade de grãos de abóbora. .................................................................... 59

Figura 12 - Protótipo construido em laboratório para determinação da velocidade

terminal. ............................................................................................................................... 62

Figura 13 - Detalhes da tela de sustentação (a) e do registro gaveta (b) do protótipo para a

determinação da velocidade terminal. ................................................................................. 63

Figura 14 – Anemômetro digital utilizado para a determinação da velocidade do ar. ........ 63

Figura 15 – Recipientes utilizados para determinação do equilíbrio higroscópico dos grãos

de abóbora............................................................................................................................ 65

Figura 16 – Detalhe dos sachês usados para determinação do equilíbrio higroscópico dos

grãos de abóbora. ................................................................................................................. 66

Figura 17 – Secador utilizado para a secagem dos grãos de abóbora. ................................. 76

Figura 18 - Sistema utilizado para a determinação da cinética de secagem dos grãos de

abóbora. ............................................................................................................................... 76

Figura 19 - Reômetro utilizado para determinação da viscosidade do óleo dos grãos de

abóbora. ............................................................................................................................... 86

Figura 20 – Detalhes do sistema utilizado para a determinação do ponto de névoa do óleo

dos grãos de abóbora. .......................................................................................................... 90

Figura 21 - Ponto de névoa do óleo dos grãos da abóbora. ................................................. 91

XII

Figura 22 - Determinação do ponto de fluidez do óleo dos grãos de abóbora. ................... 91

Figura 24 – Óleo in natura para produção de biodiesel. ...................................................... 92

Figura 25 – Adição do óleo à mistura.................................................................................. 92

Figura 26 – Biodiesel, glicerina e sabões com mistura de fases. ......................................... 92

Figura 27 – Biodiesel do óleo dos grãos de abobora e resíduos. ......................................... 92

XIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Participação de matérias primas para produção de biocombustíveis ................... 4

Tabela 2 - Modelos utilizados para a verificação do comportamento da isoterma. ............ 39

Tabela 3 - Modelos matemáticos utilizados para predizer o fenômeno de cinética de

secagem de produtos agrícolas. ........................................................................................... 47

Tabela 4 - Dimensões médias do comprimento e largura, área projetada, circularidade e

esfericidade para grãos de abóbora. ..................................................................................... 58

Tabela 5 - Massa específica e porosidade para diferentes teores de água de grãos de

abóbora. ............................................................................................................................... 60

Tabela 6 – Valores de comprimento, largura, coeficiente de arrasto, e velocidade terminal

experimental e teórica do grão de abóbora, em função do teor de água.............................. 64

Tabela 7 – Umidades relativas do ar (%) em função das soluções saturadas e temperatura

usadas para determinação do equilíbrio higroscópico. ........................................................ 65

Tabela 8 - Teor de água de equilíbrio higroscópico do grão de abóbora para diferentes

temperaturas e umidades relativas do ar. ............................................................................. 67

Tabela 9 - Parâmetros estimados, coeficientes de determinação, e erros médios relativo e

estimado para cada equação de higroscopicidade analisada para grãos de abóbora. .......... 68

Tabela 10 - Valores de ln(aw) estimados pelo Modelo Halsey Modificado para os grãos de

abóbora, em função da temperatura e do teor de água de equilíbrio. .................................. 71

Tabela 11 - Valores do calor isostérico líquido e integral de sorção dos grãos de abóbora

para diferentes teores de água de equilíbrio (b.s.). .............................................................. 73

Tabela 12 - Valores relacionados com a entropia diferencial de sorção e energia livre de

Gibbs-Helmholtz, em função do calor isostérico líquido dos grãos de abóbora. ................ 75

Tabela 13 - Temperatura, umidade relativa do ar, tempo e taxa de redução de água dos

grãos de abóbora. ................................................................................................................. 77

Tabela 14 - Valores de razão de umidade experimental em função da temperatura e

umidade relativa do ar de secagem dos grãos de abóbora. .................................................. 78


estimado para os modelos analisados para a secagem dos grãos de abóbora para a

temperatura de 35°C. ........................................................................................................... 79

XIV


estimado para os modelos analisados para a secagem dos grãos de abóbora para a para a

temperatura de 45°C. ........................................................................................................... 80



temperatura de 55°C. ........................................................................................................... 81



temperatura de 70°C. ........................................................................................................... 82

Tabela 19 - Variação da viscosidade do óleo do grão de abóbora em função da variação da

temperatura. ......................................................................................................................... 88

XV

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 - Massa específica aparente e porosidade experimental e calculada. .................. 61

Gráfico 2 - Valores experimentais de sorção do grão de abóbora para diferentes

temperaturas......................................................................................................................... 67

Gráfico 3 - Valores experimentais, e estimados pelo Modelo Halsey Modificado do teor de

água de equilíbrio em função da atividade de água e temperatura. ..................................... 70

Gráfico 4 - Valores do coeficiente angular para diferentes teores de água de equilíbrio

(b.s.) dos grãos de abóbora. ................................................................................................. 72

Gráfico 5 - Valores teóricos e calculados do calor isostérico integral de sorção dos grãos de

abóbora em função do teor de água de equilíbrio. ............................................................... 74

Gráfico 6 - Redução do teor de água médio dos grãos de abóbora em função do tempo e da

temperatura utilizada para a análise..................................................................................... 76

Gráfico 7 - Curvas de razão de umidade, experimental e simulada, e taxa de redução de

águado dos grãos da abóbora para temperatura de 35°C. .................................................... 83







Gráfico 11- Características reológicas do óleo do grão de abóbora. .................................. 87

Gráfico 12 - Variação da viscosidade do óleo do grão de abóbora em função da

temperatura. ......................................................................................................................... 88

Gráfico 13 - Regressão linear de ln η versus 1/Tabs. .......................................................... 89

XVI

LISTA DE SÍMBOLOS

a - maior comprimento do grão

b - espessura do grão

c - largura do grão

de - diâmetro do maior círculo inscrito no produto

dc - diâmetro da menor esfera circunscrita pelo produto

C - circularidade

Es – esfericidade

- porosidade

Ap - maior área projetada do objeto em repouso

Ac - área do menor círculo circunscrito

r - raio dos círculos traçados sobre a área projetada

N - total de círculos traçados sobre a área projetada

R - raio do maior círculo inscrito do objeto

- volume da massa de grãos

V - volume da massa incluindo os espaços vazios

m - massa do produto

- massa específica unitária

- massa específica aparente

F - força resultante

Fg - força gravitacional

Fe - força de empuxo

Fd - força de arrasto na direção da velocidade relativa entre o fluido e a partícula.

dv/dt - derivada da velocidade em relação ao tempo.

g - aceleração da gravidade

ρp - densidade da partícula

ρf - densidade do fluido

v - velocidade uniforme do fluido

C - coeficiente de arraste, adimensional.

Vt -velocidade terminal

W - peso das partículas

XVII

aw - atividade de água

P - pressão de vapor de água na superfície do produto

P0 - pressão de vapor da água pura na mesma temperatura que P

n1 - número de moles de solvente água

n2 - quantidade de moles do soluto.

T - temperatura do ar ambiente

Tabs - temperatura absoluta do ar ambiente

Tm - temperatura média na faixa de estudo

R - constante universal dos gases (8,314 kJ kmol-1

K-1

, e para vapor d’água 0,4619 kJ kg-

1K

-1)

L - calor latente de vaporização da água livre

qst - calor isostérico líquido de sorção

Qst - calor isostérico integral de sorção

ΔS - entropia diferencial de sorção

ΔG - energia livre de Gibbs

Ue - teor de água de equilíbrio do produto

U - teor de água médio no produto no tempo

Uo - teor de água inicial

U(t) - teor de água para um tempo qualquer de secagem

RU - razão de umidade

TRA - taxa de redução de água

Mao - massa de água total anterior

Mai - massa de água total atual

Ms - matéria seca

k - constante de secagem

t - tempo de secagem

to - tempo total de secagem anterior

ti - tempo total de secagem atual

Y - valor observado experimentalmente

Y - valor calculado pelo modelo

GLR - grau de liberdade do modelo

τ - tensão de cisalhamento

η - viscosidade dinâmica

η0 – constante para viscosidade

XVIII

Y - taxa de cisalhamento

F - força aplicada na direção do escoamento

A - área da superfície exposta ao cisalhamento

Ea - energia de ativação

R - constante universal dos gases

XIX

SUMÁRIO

RESUMO.................................................................................................................................... 7

ABSTRACT ............................................................................................................................... 9

Capítulo 1.

Introdução ................................................................................................................................. 1

1.1 Considerações iniciais .................................................................................................. 1

1.2 Energia de biomassa no Brasil ..................................................................................... 2

1.3 Diversidade de oferta de matéria prima ....................................................................... 4

Capítulo 2.

Revisão Bibliográfica ................................................................................................................ 6

2.1 Matéria prima para produção de biodiesel ................................................................... 6

2.2 Grão de abóbora ........................................................................................................... 8

2.3 Etapas para o processo de extração de óleo dos grãos ................................................. 9

2.3.1 Processamento e armazenamento de matéria prima ............................................... 11

2.3.2 Preparação da matéria prima .................................................................................. 13

2.3.3 A extração do óleo.................................................................................................. 14

2.3.4 Refino ..................................................................................................................... 16

2.4 Produção de Biodiesel................................................................................................ 17

Capítulo 3.

Objetivos .................................................................................................................................. 22

3.1 Objetivo Geral ............................................................................................................ 22

3.2 Objetivos específicos ................................................................................................. 22

Capítulo 4

Relevância e Justificativa ....................................................................................................... 24

Capítulo 5.

Metodologia de análise ........................................................................................................... 26

5.1 Caracterização das propriedades físicas dos grãos de abóbora .................................. 26

5.1.1 Tamanho e forma dos grãos ................................................................................... 27

5.1.2 Massa específica unitária e aparente, e porosidade ................................................ 30

5.1.3 Velocidade terminal e coeficiente de arrasto ......................................................... 32

5.1.4 Atividade de água e higroscopicidade .................................................................... 35

5.1.6 Cinética de secagem e taxa de redução de água ..................................................... 43

XX

5.2 Caracterizações físicas do óleo de grãos de abóbora ................................................. 48

5.2.1 Viscosidade ............................................................................................................ 49

5.2.2 Ponto de Névoa ...................................................................................................... 53

5.2.3 Ponto de Fluidez ..................................................................................................... 53

Capítulo 6.

Prática experimental e resultados ......................................................................................... 55

6.1 Preparação dos grãos e armazenamento das amostras ............................................... 55

6.2 Caracterização física dos grãos .................................................................................. 56

6.2.1 Tamanho e forma dos grãos ................................................................................... 56

6.2.2 Massa específica aparente e real, e porosidade ...................................................... 59

6.2.3 Velocidade terminal experimental ......................................................................... 61

6.2.4 Equilíbrio higroscópico e atividade de água .......................................................... 64

6.2.5 Calor isostérico integral e líquido, entropia diferencial, e energia livre de Gibbs . 70

6.3 Extração e análise física do óleo dos grãos de abóbora, e produção de biodiesel ..... 85

6.3.1 Extração do óleo ..................................................................................................... 85

6.3.2 Viscosidade ............................................................................................................ 86

6.3.3 Ponto de névoa ....................................................................................................... 90

6.3.4 Ponto de fluidez ...................................................................................................... 91

6.3.5 Produção do biodiesel ............................................................................................ 91

Capítulo 7.

Conclusão ................................................................................................................................ 94

Capítulo 8.

Referências bibliográficas ...................................................................................................... 95

1

Capítulo 1.

INTRODUÇÃO

1.1 Considerações iniciais

A evolução do homem, desde a antiguidade até os dias atuais, está intimamente

ligada ao uso e aproveitamento energético. As fontes naturais, tais como o fogo e a água,

sempre foram as principais fontes de energia para a humanidade e essenciais para sua

evolução. Contudo, principalmente após a Revolução Industrial, no século XVIII, com a

intensificação do uso do carvão mineral e a introdução do petróleo na matriz energética

mundial, o homem pôde criar relativa independência das condições naturais disponíveis no

entorno, dinamizando e intensificando o seu desenvolvimento.

Ao longo dos séculos, o uso de energia proveniente de fontes não renováveis se

fez sem qualquer preocupação com sua disponibilidade ou impactos ambientais

envolvidos. Inicialmente, a oferta de petróleo fornecia a falsa impressão de um produto

com disponibilidade inesgotável; apenas, anos mais tarde, os estudos demonstraram o

contrário dessa realidade, identificando, inclusive, que seu uso desenfreado impactava

nocivamente no ambiente e na saúde e bem estar do homem.

Apenas nas últimas décadas, com a difusão dos preceitos básicos de

sustentabilidade no cotidiano da população, se fez sentir o aumento da pressão a favor da

minimização de geração de impactos ao longo de toda a cadeia produtiva de energia, tanto

no que diz respeito ao seu uso como a sua produção. Aliado às pressões ambientais, está

um cenário de produção marcado pela desigualdade na distribuição geográfica de reservas

e a instabilidade de oferta, ora em razão de pressões econômicas, ora por conflitos armados

nas regiões produtoras.

2

Os constantes conflitos envolvendo, principalmente, os países do Oriente Médio,

onde estão localizadas as principais regiões com reservas comprovadas de petróleo,

causam instabilidade ao suprimento e oscilações nos preços dos combustíveis. Esta

realidade, principalmente ao longo das últimas décadas, vem forçando os países a

buscarem alternativas que possibilitem reduzir a dependência em relação às importações

desse produto, como foi o caso, no Brasil, em 1975 para a criação do Programa Nacional

do Álcool , o Pró-Álcool (BRASIL, 2013).

Assim, as consequências e preocupações em relação a manutenção da

disponibilidade, os impactos ambientais devido alto potencial poluidor, e as dificuldades

impostas pela realidade que cerca a exploração petrolífera pressionam à obtenção e

inserção na matriz energética mundial de formas de energias igualmente acessíveis e

menos nocivas tanto ao homem como ao meio ambiente.

Dessa forma, assim como o demonstrado pelos resultados das últimas pesquisas

(ACCARINI, 2006; ALVARENGA & SOARES, 2010, GUERRA & FUCHS, 2010) e das

perspectivas futuras em relação à oferta das fontes não renováveis, se faz necessário o

incentivo ao desenvolvimento de outras formas de energia capazes de somarem

alternativas de fontes de produção à matriz energética mundial, tanto no que diz respeito a

disponibilidade como em potencial. Nesse contexto, a necessidade pela busca de fontes

energéticas menos poluidoras, que garantam a manutenção da oferta, se insere de forma

decisiva para a continuidade do desenvolvimento (BARROS, 2007).

Todos esses fatores, cuja importância varia em função da realidade de cada país,

proporcionam condições favoráveis para a viabilização econômica do desenvolvimento de

novas fontes de energias limpas e renováveis, capazes de serem livremente produzidas

perante a individualidade de cada região geográfica. Nesse contexto se insere como

alternativa para a produção de energia, as fontes provenientes de biomassa, como é o caso

do biocombustível.

1.2 Energia de biomassa no Brasil

A matriz energética brasileira se destaca mundialmente quanto a acentuada

presença de energias renováveis em sua estrutura. O país apresenta a matriz energética com

maior participação de fontes renováveis do mundo industrializado (BRASIL, 2012). Nela

estão presentes diversas fontes para a produção de energia a qual envolve os recursos

hídrico, solar, eólico, e de fontes de biomassa.

3

De acordo com o Centro Nacional de Referência em Biomassa (CENBIO, 2010),

biomassa é definida como todo recurso renovável oriundo de matéria orgânica, tanto de

origem animal como vegetal, que pode ser utilizado para produção de energia. Segundo a

Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL, 2009), a biomassa é uma das fontes de

energia com maior potencial de crescimento para os próximos anos, tanto no Brasil como

no mundo. Ela é considerada uma das principais alternativas para a diversificação da

matriz energética e da redução da dependência de combustíveis fósseis, sendo possível ao

longo das últimas décadas se verificar o contínuo aumento da participação dessa energia na

estrutura energética brasileira.

A biomassa pode ser aproveitada na forma de energia a partir de seu

aproveitamento direto, através da queima, ou indireto, a partir da sua produção em

subprodutos com potencial energético. Nos últimos anos, dentre as formas de energia

produzida a partir da biomassa, a produção e o desenvolvimento de pesquisas envolvendo

os biocombustíveis, mais precisamente o biodiesel, adquiriu especial destaque,

principalmente a partir da obrigatoriedade legal de inserção do óleo combustível ao diesel

comum.

No Brasil, os estudos relacionados com o biodiesel vêm ganhando destaque desde

a década de 1980, quando foram realizadas as primeiras avaliações de viabilidade da

mistura de óleo vegetal e álcool, a partir do processo de transesterificação (MEC, 2006).

Passadas décadas, em 2004, o Governo Federal criou o Programa Nacional de Produção e

Uso do Biodiesel, o PNPB. Este programa objetiva a produção de biodiesel a partir de

diferentes fontes oleaginosas fortalecendo as potencialidades regionais para a produção de

matéria prima, concomitantemente com a promoção da inclusão social aliado à

sustentabilidade (MDA, 2013).

No ano de 2011, o mercado brasileiro apresentou uma capacidade nominal de

produção de biodiesel instalada nas usinas de 5,9 bilhões de litros, sendo acompanhado por

um aumento de 3,3% no consumo em relação a 2010, que era de 2,6 bilhões de litros de

biodiesel (EPE, 2012). Sendo, hoje, a capacidade instalada superior a 6,8 bilhões de litros

por ano de biodiesel (MME, 2012).

No que diz respeito ao insumo para produção de biodiesel comercial, no Brasil,

atualmente, as principais matérias primas envolvidas são o óleo de soja e a gordura bovina,

que apresentam uma participação média de aproximadamente 95% entre os anos de 2009 e

2011 (EPE, 2012; IBP, 2013). A Tabela 1 apresenta o percentual médio, no ano de 2010,

4

da participação das principais matérias primas utilizadas no Brasil para a produção de

biocombustíveis.

Tabela 1 - Participação de matérias primas para produção de biocombustíveis

MATÉRIAS-PRIMAS PARTICIPAÇÃO NACIONAL (%)

Gordura de frango 0,09

Gordura de porco 0,11

Óleo de algodão 2,42

Óleo de amendoim 0,02

Óleo de fritura usado 0,21

Óleo de girassol 0,01

Óleo de nabo forrageiro 0,06

Óleo de palma 0,22

Óleo de sésamo 0,01

Óleo de soja 82,15

Outros materiais graxos 1,68

Sebo bovino 13,02

Fonte: IBP (2013)

1.3 Diversidade de oferta de matéria prima

A utilização de energia a partir de fontes renováveis, no Brasil, é favorecida,

principalmente, pela acentuada e diversificada oferta de recursos naturais, condições

edafoclimáticas apropriadas, e disponibilidade de áreas para produção. No caso específico

da produção de biocombustíveis, o biodiesel sobressai em relação a sua potencial

diversificação regional de matérias primas exploráveis e as possibilidades de expansão,

principalmente, perante o domínio tecnológico de suas rotas de produção.

Apesar da grande diversificação de matérias primas, os insumos comercialmente

utilizados para a produção de biocombustíveis, no Brasil, não se apresentam igualmente

distribuídos ao longo do território nacional. Isto acarreta gargalos na cadeia produtiva dos

biocombustíveis e a necessidade de pesquisas a cerca da viabilidade de novas fontes

capazes de agregar potencial energético, viabilidade técnica, econômica e ambiental, e

inclusão social.

Dessa forma, estudos envolvendo a caracterização de outras fontes de potenciais

matérias primas para a produção de biodiesel, principalmente aquelas provenientes de

resíduos, antes desperdiçados, ganham destaque. Pois, além do aproveitamento energético,

5

não geram competição de uso, agregam valor à atividade envolvida, e minimizam a

ocorrência de impactos ambientais. Em razão disso, o presente trabalho tem o objetivo de

analisar a potencialidade do óleo dos grãos de abóbora para a produção de biocombustível,

além de estudar as propriedades físicas dos grãos de forma a garantir a qualidade das

mesmas durante seu processamento, beneficiamento e armazenamento.

6

Capítulo 2.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Matéria prima para produção de biodiesel

De acordo com a ANEEL (2008), a transformação da biomassa para atender a

geração de energia prevê a conversão da matéria-prima em um produto intermediário capaz

de acionar máquinas motrizes. Os subprodutos oriundos do processamento da biomassa

dependem tanto da qualidade da matéria prima utilizada como da tecnologia empregada

para sua transformação.

Para produção de energia a partir da biomassa pode-se utilizar matéria prima de

origem florestal, como a madeira; origem agrícola, como resíduos agroindustriais, cana-de-

açúcar e casca de arroz; e rejeitos urbanos e industriais biodegradáveis, como os resíduos

sólidos urbanos (GOLDEMBERG, 1998). As formas de aproveitamento energético da

biomassa ocorrem por meio dos processos de combustão direta, pirólise, gaseificação, e

biocombustíveis através dos processos de digestão anaeróbica, fermentação e

transesterificação (ANEEL, 2008).

De acordo com a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

(ANP, 2011), os biocombustíveis se caracterizam como todo o derivado de biomassa

renovável que substitui total ou parcialmente os combustíveis de origem fóssil na geração

de energia.

No Brasil, as principais formas de aproveitamento de biocombustíveis são através

do uso da lenha e carvão vegetal, etanol, biodiesel. Os dois subprodutos de biomassa que

apresentam maior participação no mercado e cotidiano brasileiro são o etanol, utilizado

principalmente a partir da década de 1970, e o biodiesel que atualmente se apresenta em

expansão (BRASIL, 2013b).

7

De acordo com a Lei n° 11.097, de 13 de Janeiro de 2005, que dispõe sobre a

introdução do biodiesel na matriz energética brasileira, biodiesel é definido como:

todo o biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em

motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme

regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir

parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil (BRASIL, 2005).

De forma prática, o biodiesel é resultado da mistura entre o éster produzido a

partir do óleo proveniente de biomassa e o óleo diesel, em diferentes proporções. As

principais matérias primas para a produção de biodiesel são os óleos vegetais, gordura

animal, e óleos e gorduras residuais. No Brasil, dentre os óleos vegetais que mais se

destacam, estão os óleos provenientes da soja, mamona, dendê, babaçu, girassol, algodão,

amendoim, e canola. Dentre as gorduras animais, destacam-se o sebo bovino, os óleos de

peixes e mocotó, e a banha de porco. Além desses, os óleos e gorduras residuais de origem

doméstica, comercial e industrial, também podem ser utilizados como matéria prima para a

produção de biodiesel, como é o caso dos óleos de frituras (PORTAL DO BIODIESEL,

2012).

Apesar da grande variedade de fontes e de ser passível a utilização de grãos e não

apenas sementes1, nem todas as matérias primas disponíveis apresentam condições

qualitativas, produtivas e ambientais que possibilitem seu aproveitamento para a produção

de biodiesel. As propriedades físicas e químicas tanto do óleo como da matéria prima são

os principais entraves enfrentados pelos produtores para a obtenção de um biodiesel de

qualidade. Além disso, a concentração da produção de biodiesel a partir de poucas fontes

centraliza a produção em regiões específicas, o que pode favorecer a inviabilização do

preço para regiões mais distantes e/ou isoladas.

Por isso, ganha cada vez mais destaque, a procura pela diversificação da oferta de

matéria prima, incentivando a realização de pesquisas que validem a viabilidade de

utilização de novas fontes de óleo para a produção de biodiesel. Fontes essas com alta

produtividade, que não proporcionem concorrência com a produção de alimentos, que

sejam passíveis de serem produzidas em diversas regiões, e que gerem emprego e renda,

como é o caso dos grãos provenientes do fruto da abóbora.

1 Os grãos são sementes cujo germe (parte viva) tem sua capacidade de reprodução inativada, não servindo

mais para germinação e sim para alimentação ou indústria de processamento; já, a semente apresenta o

elemento vivo passível de reprodução.

8

Assim, dentre as diversas fontes pode-se destacar o óleo proveniente dos grãos

oriundos do fruto da abóbora.

2.2 Grão de abóbora

De acordo com Sant’Anna et al. (2006), a abóbora (Cucurbita moschata) é uma

planta rasteira originária da Ásia tropical. No continente americano, ela esta presente a

pelo menos 5000 anos (VERONEZI & JORGE, 2012), estando já consagrada como um

produto bastante apreciado na culinária, e, muitas vezes, essencial na alimentação de

comunidades rurais e urbanas (VIDAL, 2007).

No último censo agropecuário realizado pelo Instituto Brasileiro de Geografia e

Estatística (IBGE, 2006), no Brasil, em 2006, foi constatada a produção comercial de

384.912 toneladas de abóbora, sendo as regiões sudeste e nordeste responsáveis por cerca

de 70% dessa produção. A maior concentração da produção do fruto da abóbora nessas

duas importantes regiões do país favorece uma distribuição mais homogenia ao longo do

território nacional, abrangendo desde a região norte a região sul do país.

Segundo Zitter et al. (1998), o fruto da abóbora é pertencente à família

Cucurbitaceae, a mesma dos pepinos, melões, abobrinhas e melancias. Da abóbora tanto se

consome o fruto in natura ou processado, como seus grãos (VERONEZI & JORGE, 2012).

O seu fruto é rico em água e se destacam pelo elevado teor de carotenoides, sendo

comumente utilizado após o cozimento, tanto de forma salgada como doce. Já, seus grãos,

que são consumidos em diversos países, são ricos em lipídios, proteínas, fibras, tiamina,

niacina e micronutrientes, sendo utilizados tostados, ou como matéria prima para a

produção de óleo (RUBATZKY & YAMAGUCHI, 1999; MURKOVIC, 1996; LAZOS,

1995 apud SANT’ANNA, 2005). Contudo, para a alimentação, os grãos de abóbora,

quando consumido em excesso, podem ser nocivos a saúde do homem (PARRA &

DUAILIBI, 2004).

Segundo Del-Vechio (2004), da totalidade do fruto da abóbora rasteira cerca de

3,32% do seu peso corresponde apenas ao peso dos grãos. Os grãos de abóbora são

considerados importantes fontes de proteínas, (32 a 40%), lipídios (44 a 50%) e fibras (23

a 27%), sendo ricas em ácidos graxos, mono e poli-insaturados (TRUCOM, 2006).

Fruhwirth et a. (2003) observaram que,comumente, devido ao óleo do grãos de abóbora

não ser processado, ele mantém as propriedades antioxidantes, que geralmente são

removidas durante processamento, o que não ocorre com os óleos refinados.

9

No que se refere à produção de óleo, em meio a diferentes matérias primas com

alta concentração de óleo, estudos demonstram que os grãos provenientes do fruto da

abóbora apresentam um significativo potencial produtivo de óleo. De acordo com Mansour

et al. (1999), Elsoukkary (2001) e Sant’Anna et al. (2006), os grãos de abóbora apresentam

uma produção equivalente a 450g de óleo para cada 1 kg de grãos prensados, com

aproximadamente 30% de teor de água, em b.u.. Considerando que para um grão ser

considerado apropriado para a extração de óleo comercial deve ter uma excelente

composição em ácidos graxos ou apresentar mais de 25% de óleo (VERONEZI & JORGE,

2012), devido, principalmente, ao elevado teor de óleo contido no grão de abóbora, a

mesma apresenta potencial produtivo para se inserir no quadro das oleaginosas destinadas

à produção de óleo e, mais especificamente, o biodiesel.

Além da importância relacionada à concentração de óleo vegetal para a produção

de biodiesel, a utilização do óleo de grãos de abóbora agrega valor à cadeia produtiva que

se sustenta, principalmente, sob as bases da agricultura familiar. Logo, a produção de

abóbora para a extração de óleo não apenas se apresenta como uma alternativa de produção

energética, mas se insere como uma nova matriz para extração de óleo, como também

influencia positivamente em condicionantes sociais, indo de acordo com os interesses do

Governo Federal.

Outro ponto forte que estimula e favorece a produção de óleo proveniente de

grãos de abóbora é a questão ambiental. Em razão do aumento das preocupações

ambientais relacionadas com o Efeito Estufa e a redução das reservas de petróleo, que cada

vez mais se concentram em zonas de instabilidades políticas, a utilização de

biocombustíveis têm se apresentado como alternativa promissora para a continuidade de

suprimento energético das indústrias, garantindo, assim, a manutenção do crescimento

econômico dos países. Além disso, a utilização dos grãos de abóbora estimula o

aproveitamento de um resíduo alimentar, antes descartado pela indústria de alimentos.

2.3 Etapas para o processo de extração de óleo dos grãos

Para obtenção do óleo vegetal se faz necessária sua separação entre o óleo e os

demais constituintes do grão, e para este fim se realiza a extração. Este procedimento pode

ser realizado por meio de dois métodos: a extração por prensagem, ou extração por

solvente.

10

A escolha do melhor método varia em função do teor de óleo contido no grão,

produtividade, qualidade final do produto, e nível tecnológico disponibilizado. Para

matérias primas com alto teor de óleo, superiores a 30%, utiliza-se o processo de

prensagem, já para aquelas com níveis mais baixos de óleo, é utilizado o processo de

extração por solvente. Com relação às perdas, na extração por prensagem, o teor de óleo

residual da matéria-prima é de cerca de 10%, enquanto que no caso da extração com

solvente, as perdas podem ser inferiores a 1% (OETTERER et al., 2006).

O processo de extração de óleo pode ser dividido em três fases. A primeira

envolve o processamento dos grãos, por meio das etapas de pré-limpeza, secagem e

armazenagem da matéria prima à ser processada. A segunda fase diz respeito à preparação

dos grãos para a extração do óleo, através de processos facilitadores da extração, como é o

caso da quebra de grãos, aquecimento ou condicionamento, laminação, e expansão ou

extrusão. Para finalizar, a terceira fase envolve a extração propriamente dita, que pode se

desenvolver por prensagem ou por solvente. A Figura 1 apresenta detalhadamente as fases

e etapas do processo de extração de óleo dos grãos e sementes de oleaginosas.

11

Figura 1 - Fases e etapas do processo de extração de óleo dos grãos.

2.3.1 Processamento e armazenamento de matéria prima

Considerando-se a importância de todas as etapas produtivas anteriores a colheita,

desde a seleção dos grãos aos tratos culturais, para um adequado armazenamento e correta

regulagem de equipamentos, os grãos devem passar por duas importantes etapas: a

Recepção

Pré limpeza

Secagem

Armazenamento

Limpeza

Quebra de grãos

Aquecimento

Laminação

Expansão

Extração por pressagem Extração por solvente

Prensa Mecânica

Filtração

Reservatório de óleo bruto

Imersão Percolação

Refino

Óleo refinado

12

primeira é a pré-limpeza, na qual todas as impurezas devem ser retiradas, pois interferem

diretamente no rendimento do processo de extração de óleo, vida útil das máquinas

envolvidas, além de servirem como inóculo de pragas e microorganismos nocivos. A

segunda etapa é o processo de secagem que tem como objetivo garantir a redução do teor

de água do produto, de forma a minimizar os processos de deterioração durante o

armazenamento.

O armazenamento é essencial para a manutenção de estoque e qualidade da

matéria-prima a ser processada, impactando diretamente na qualidade do produto final

(OETTERER et al., 2006). Durante o armazenamento dos grãos, as características de

temperatura e teor de água do produto devem ser monitoradas. Pois, estas são

determinantes na minimização das perdas por deteriorações causadas por microorganismos

e ataque de pragas, além de serem essenciais para evitar a ocorrência de processos

oxidativos no interior dos grãos.

No que diz respeito a qualidade do óleo durante o armazenamento, as variações no

teor de água do produto, assim como da temperatura podem proporcionar reações

enzimáticas e oxidativas do óleo presente no interior do grão, proporcionando alterações

nas características e disposição dos ácidos graxos presentes. Para o caso dos grãos de

abóbora, assim como para outros grãos, o óleo se encontra depositado em corpos lipídicos

(os esferossomos) distribuídos ao longo de seu endosperma. A Figura 2 apresenta as partes

constituintes do grão de abóbora, do lado esquerdo da figura pode-se observar a casca do

grão, enquanto no lado direito vê-se o endosperma, onde está depositado o óleo.

Figura 2 - Partes constituintes do grão de abóbora.

Por isso, o controle de tais características ao longo de toda a etapa anterior a

extração do óleo é de fundamental importância para a garantia de um subproduto de

qualidade, tanto em escala artesanal como em escala industrial. De acordo com Oetterer et

Endosperma Casca

13

al. (2006), a baixa qualidade do óleo bruto influencia no aumento das perdas e gastos com

refinos, proporcionando um menor rendimento.

2.3.2 Preparação da matéria prima

A extração do óleo apresenta como subprodutos, além da fração lipídica envolvida

com o óleo bruto, também proteínas e carboidratos que constituem a torta ou farelo, muito

utilizada na indústria de alimentos, tanto para animais como para humanos. Por essa razão,

para a garantia da qualidade e não contaminação dos subprodutos, agregação de valor, e o

aproveitamento integral do produto processado deve-se realizar a preparação do grão de

forma a garantir uma separação máxima entre o óleo e o farelo.

No que diz respeito a produção de óleo proveniente do grão de abóbora, que

apresenta concentração superior a 25% de óleo, os dois métodos extração podem ser

utilizados: a extração por solvente e a extração por prensagem.

A finalidade da etapa de preparação do grão para a extração do óleo envolve

proporcionar o aumento da suscetibilidade de rompimento das organelas lipídicas, contidas

no endosperma, através de tratamentos térmicos e mecânicos. Para isso, após a retirada da

massa de grãos da unidade armazenadora, indica-se, novamente, a separação das impurezas

que ainda podem estar contidas na massa de grãos.

Após essa etapa, deve-se realizar a quebra dos grãos de forma a conduzir o

desprendimento e a separação das cascas, que podem ser abrasivas, e favorecer a

uniformidade do tamanho das partículas a serem processadas. Nesse processo de quebra

dos grãos não é indicada a trituração do mesmo, visto que interfere negativamente na

separação entre a casca e a estrutura restante do grão, o cotilédone; além de, para o caso da

extração por solvente, dificultar a separação do solvente e do óleo do farelo. Outra

importante característica determinante no sucesso dessa etapa é a manutenção dos grãos

com teor de água de aproximadamente 10%, em b.u., de forma a evitar o embuchamento

de equipamentos para os casos de teores de água mais elevados, ou a produção de pó para

teores de água muito baixos.

Após a quebra dos grãos, deve ser realizado o cozimento da massa de grãos

processada. Esta etapa tem como objetivo proporcionar uma maior plasticidade à massa,

minimizando a produção de poeira. Esse processo também apresenta-se como um

facilitador ao rompimento das paredes celulares dos corpos lipídicos, de forma a auxiliar a

saída do óleo.

14

De acordo com Mandarino e Roessing (2001), o aumento da umidade dos flocos,

o rompimento das paredes celulares e o subsequente aumento na permeabilidade das

membranas celulares, facilita a saída do óleo, através da diminuição de sua viscosidade e

tensão superficial, o que permite a aglomeração das gotículas de óleo e sua subsequente

extração.

2.3.3 A extração do óleo

A extração do óleo por ser realizado através de dois métodos diferentes: a

extração mecânica através da prensagem, ou por meio da extração química por solvente.

Em situações especiais, de forma a se obter a máxima eficiência de extração pode-se

utilizar sequencialmente os dois métodos. A seguir, serão apresentadas as duas formas de

extração de óleo proveniente de oleaginosas, como é o caso do grão de abóbora.

2.3.3.1 Extração por prensagem

O método de extração por prensagem consiste na retirada do óleo por meio da

aplicação de uma pressão externa sobre a massa de grãos, através da prensagem mecânica.

Como principais vantagens envolvidas com a utilização da prensa mecânica para a

extração de óleo está seu baixo custo de instalação, a não utilização de solvente, e a não

necessidade de posterior refino do óleo, o que implica na redução do custo de

processamento e, consequentemente, do óleo obtido, favorecendo a utilização da mesma

por pequenos produtores.

Atualmente, a prensa mecânica mais comum é a prensa de parafuso contínua,

também chamada de expeller, que é composta por uma moega de alimentação, que conduz

o material a ser prensado por meio de um parafuso sem fim de passo interrompido por

anéis de aço, dispostos paralelamente; ao fim do conjunto, encontram-se uma ponta de

cone que regula a velocidade de saída da torta e a pressão interna sobre a massa (Figura 3).

15

Figura 3 - Prensa mecânica.

O processo de prensagem se desenvolve a partir da introdução da massa de grãos

na moega que alimenta o parafuso sem fim, comprimindo-a contra os anéis de aço,

proporcionando a eliminação do óleo pelos orifícios. Segundo Oetterer et al. (2006), a

velocidade de extração depende diretamente da pressão imposta, que inicialmente deve

compreender de 300 a 400 kg/cm2 , mas ao longo do processo devido ao acúmulo gradativo

de massa no interior da prensa, a pressão pode ser superior a 1.000 kg/cm2.

Durante o processo, a massa de grãos é igualmente prensada, evitando a

reabsorção do óleo por outras parcelas da massa. Após a passagem pela prensa, o óleo

bruto deve ser filtrado com a finalidade de separar os resíduos sólidos provenientes da torta

remanescente.

2.3.3.2 Extração por solvente

A extração de óleo por solvente pode ser utilizada como único método de

extração, ou mesmo como complemento à extração mecânica, quando este se desenvolve

como uma pré-extração. Esse método de extração se baseia na absorção do solvente pelas

células lipídicas, onde em seu interior há a dissolução do óleo, que, posteriormente, por

lixiviação, é carregado para o exterior da célula (OETTERER et al., 2006).

Contudo, para a garantia da eficiência do processo, é essencial a adequada

preparação do grão e a escolha do extrator a ser utilizado, de forma a garantir o máximo

contato do solvente com a parede celular. Dessa forma, quanto maior é a quantidade de

células rompidas ao longo da preparação da massa de grãos, mais rápido é o processo de

16

extração, visto que o solvente apenas irá dissolver o óleo livre, não necessitando

transportar por difusão o óleo dissolvido para a região externa à célula.

De acordo com Oetterer et al. (2006), o transporte de lipídios ao longo da

membrana celular ocorre em razão da variação da sua permeabilidade (inicialmente

impermeável aos lipídios) em função da diferença das pressões osmóticas internas e

externas às células. O aumento de pressão intracelular em virtude da ação do solvente

proporciona a expansão da membrana e, consequentemente, a dilatação dos poros da

membrana celular, permitindo a passagem da solução de óleo e solvente para a região

extracelular, devido ao gradiente de concentração existente (OETTERER et al., 2006;

SCHNEIDER, 1980).

O processo de extração por solvente ocorre em temperaturas mais elevadas, visto

que há influência na viscosidade da mistura de óleo e solvente, e na solubilização do óleo

no solvente. A velocidade de extração por solvente ao longo do processo progride de forma

diferenciada. Inicialmente, quando é extraído o óleo de melhor qualidade, o processo se

desenvolve de forma rápida, devido ao maior gradiente de concentração, contudo, ao longo

do processo essa velocidade diminui, e o óleo extraído ao final apresenta menor qualidade,

em razão, principalmente, da presença de outros compostos celulares que proporcionam

perdas ao longo do refino.

A partir desse processo, a extração de óleo por solvente pode se desenvolver de

duas formas: por imersão, ou por percolação (BOCKISCH, 1993). Ao final da extração,

tanto o solvente misturado ao óleo, como o solvente presente junto ao farelo remanescente

podem ser recuperados e reintroduzidos no processo. Para a extração do óleo,

frequentemente se utiliza como solvente o hexano comercial (OETTERER et al., 2006).

2.3.4 Refino

O refino se caracteriza como o conjunto de operações realizadas após o processo

de extração para a remoção de resíduos presentes no óleo bruto, que podem afetar suas

características físicas, qualitativas e sensoriais. Os resíduos retidos nesta etapa são

provenientes de arrastes mecânicos, e/ou solubilização de outras substâncias no óleo ou no

solvente, ocorridos durante o processo de extração. Por isso, o refino pode se desenvolver

em duas etapas: a primeira etapa consiste na remoção física das substâncias, enquanto a

segunda envolve o refino por meio dos processos de neutralização, clarificação, e

desodorização.

17

De acordo com Young (1980), inicialmente o óleo passa por uma etapa de

decantação, onde é realizada a separação por gravidade das substâncias insolúveis. Após

esta etapa, o óleo passa pela degomagem que consiste na remoção dos fosfolipídeos,

açúcares, resinas, e fragmento de proteínas solúveis em água.

De acordo com Oetterer et al. (2006), quando estudado o óleo de soja, verificou-se

que a presença de fosfolipídeos favorece a ocorrência de perdas, em razão da formação de

deposições com presença de cerca de 35% de óleo no fundo dos tanques de deposição.

Ainda de segundo Young (1980), após o processo de degomagem, deve-se proceder com a

neutralização, que envolve a retirada de ácidos graxos, pigmentos, fosfolipídeos

remanescentes da degomagem, e compostos de enxofre solúveis em água. Desse processo

há a produção de sais orgânicos de sódio ou sabões, o que resulta na necessidade de outra

etapa, a lavagem.

A lavagem é um processo que resulta na retirada do sabão produzido durante a

neutralização. Ela se baseia na adição de água destilada, na proporção de 10 a 20% do

volume de óleo, a temperatura de 85 a 95°C para a eliminação da soda e da espuma do

óleo. O processo de lavagem pode proceder mais de uma vez até a total isenção de sabão

do óleo. Para finalizar o processo lavagem, em razão da adição de água, deve-se proceder a

secagem do óleo.

Após a secagem, o óleo pode ser, então, encaminhado à clarificação (também

chamado de bleaching) e desodorização que objetivam a eliminaçãode produtos da

oxidação, metais pesados e sabões residuais, dentre outros elementos, de forma a garantir

uma melhora qualidade e estabilidade oxidativa.

2.4 Produção de Biodiesel

A inserção de óleos vegetais na substituição integral ou parcial do diesel comum

em motores de dois tempos é estudada desde o século XIX. Segundo Aguiar (1980) apud

Salvador (2005), entre os séculos XIX e XX, Rudolph Diesel já afirmava que o motor a

diesel poderia ser alimentado por óleos vegetais, e, apesar de parecer um sonho do futuro,

o seu uso poderia adquirir grande importância.

Em 1910, o próprio Rudolph Diesel alimentou um pequeno motor com óleo de

amendoim e verificou seu perfeito funcionamento (OTTO, 1945). Anos mais tarde, Sá

Filho (SÁ FILHO et al., 1979) utilizou para um motor da marca Mercedez-Bens de 16 HP

e 750 rpm, óleos de soja, amendoim e palma, respectivamente, e verificou dificuldades na

18

partidas, e outras perturbações associadas com a alta viscosidade e a pulverização

insuficiente dos óleos, indicando para a minimização desses efeitos, dentre outros, a

mistura entre o óleo vegetal e o diesel comum, numa proporção de até 20 ou 30% do óleo

vegetal ao diesel comum.

Posteriormente, muitos outros estudos a respeito do uso de óleos vegetais em

substituição ao diesel comum foram realizados, e em sua grande maioria demonstraram

que apesar de possibilitarem o funcionamento dos motores, proporcionam uma gradual

redução de potência, aumento do consumo de combustível, danificação de peças, e

entupimento dos bicos injetores (SALVADOR, 2005).

Nestes mesmos estudos, foi verificado que, quando eram utilizas misturas entre o

diesel comum e o óleo vegetal, os problemas já mencionados aumentavam

proporcionalmente com o aumento da presença dos óleos vegetais (AGUIAR, 1980;

VENTURA et al,1982; SÁ FILHO et al., 1979). Então, foi possível constatar a relação

direta entre o desempenho do motor e a presença de óleo vegetal na mistura, ou seja, a

influência das características físicas e químicas óleo vegetal na eficiência do processo.

Segundo Ventura et a. (1982), em razão das propriedades físicas e químicas dos

óleos vegetais, que se diferenciam as do diesel comum, há uma real incompatibilidade

entre os óleos vegetais e os motores de dois tempos, principalmente aqueles de injeção

direta. A presença de óleos vegetais em motores a diesel é prejudicada em razão,

principalmente, da sua alta viscosidade e baixa volatilidade, o que acarreta a ocorrência de

combustão incompleta, formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção,

diminuição da eficiência de lubrificação, obstrução nos filtros de óleo e sistemas de

injeção, comprometimento da durabilidade do motor, e formação de acroleína, substância

altamente tóxica e cancerígena, pela decomposição térmica do glicerol (TASHTOUSH et

al., 2003; SCHWAB et al.,1988)

Contudo, apesar da dificuldade de utilização direta do óleo vegetal puro em

motores a diesel, a possibilidade de emprego dessa matéria prima como alternativa

energética, e, em virtude do seu potencial, incentiva, cada vez mais, os estudos crescentes a

respeito de tecnologias que favoreçam seu uso. Dessa maneira, como forma de possibilitar

a utilização dos óleos vegetais em motores a diesel, se faz necessária a alteração de suas

propriedades físicas e química de forma a torná-lo o mais próximo possível a estrutura

molecular do diesel comum.

Em razão disso, diferentes técnicas foram analisadas para reduzir a viscosidade de

óleos vegetais. Dentre elas, as mais comuns são os processos de craqueamento térmico ou

19

pirólise, esterificação, e a transesterificação (TRZECIAK et al., 2008), sendo o processo de

transesterificação o mais usado.

O craqueamento térmico ou pirólise é um processo que envolve a transformação

de uma substância em outra por meio de aquecimento, com temperaturas superiores a

450°C, tanto na presença como na ausência de oxigênio (MA & HANNA, 1999). De

acordo com Chang e Wan (1947), nesse processo, os triglicerídeos são decompostos em

ácidos carboxílicos, acroleína, cetenos, éstreres, e hidrocarbonetos.

O craquemento do óleo vegetal produz uma mistura levemente ácida, devido a

produção de compostos oxigenados, com elevado ponto de névoa, além de elevados níveis

de cinzas e depósitos de carbono (SHARMA et a., 2001). Segundo Pinto et a. (2005) e Ma

& Hanna, (1999), como desvantagens, o processo de pirólise necessita de equipamentos

com custo elevado, o rendimento do processo não é muito elevado, e, muitas vezes,em

razão da remoção do oxigênio, produz combustível com características mais similares à

gasolina que ao diesel.

Já, a esterificação é o processo reversível pelo qual há a formação de ésteres por

meio da reação entre um ácido graxo livre e um álcool de cadeia curta, que pode ser um

metanol ou um etanol, na presença de um catalisador ácido (ARANDA et al., 2009 apud

VIEIRA, 2011). A esterificação possibilita a utilização de resíduos e subprodutos do

processamento industrial da biomassa, como óleos brutos, borras ácidas, óleos usados em

frituras, e gordura animal, que são ricos em ácidos graxos livre (JUAN et al, 2007;

MARCHETTI; ERRAZU, 2008; XU et al., 2008 apud VIEIRA 2011). No processo de

esterificação, as grandes vantagens são a não formação de glicerol, e a utilização de ácidos

graxos no lugar dos triglicerídeos. Uma alternativa a este processo é a hidroesterificação

(ENCARNAÇÂO, 2007).

A hidroesterificação é um processo que envolve, como etapa anterior a

esterificação, a hidrólise entre o óleo ou gordura e a água, produzindo glicerina e ácidos

graxos (GOMES, 2009). A glicerina é removida, enquanto os ácidos graxos são

esterificados, produzindo um biodiesel com elevada pureza, sem a necessidade de lavagem

ou consumo elevado de compostos químicos (ENCARNAÇÂO, 2007). Como importante

vantagem, este processo também permite a produção de biodiesel independente da acidez

ou umidade da matéria prima graxa (GOMES, 2009).

Apesar das grandes vantagens na produção de biodiesel através da esterificação e

hidroesterificação, o principal processo realizado no Brasil é o processo de

transesterificação. Isto ocorre, principalmente, devido a grande disponibilidade de matérias

20

primas ricas em triglicerídeos (VIEIRA, 2011), como é o caso dos óleos vegetais; a

simplicidade do processo; e as características físico-químicas dos ésteres de ácidos graxos

serem muito semelhantes às do óleo diesel, como é o caso da viscosidade (FREEDMAN et

al., 1985; VARGAS et al., 1998; URIOSTE, 2004).

O processo de transesterificação consiste numa reação reversível entre uma

molécula de triglicerídeo e três moléculas de álcool (etanol ou metanol) na presença de um

catalisador, tendo como subprodutos os ésteres (matéria prima para o biodiesel) e o

glicerol. De acordo com Ma e Hanna (1999), Marchetti et al. (2007), Meher (2006), e

Gomes (2009), Pinto (2005) o rendimento da reação depende da relação molar entre o

álcool e óleo (3 moléculas de álcool para cada triglicerídeo), a temperatura da reação, o

tipo do álcool utilizado (etanol ou metanol), do tempo da reação, e da quantidade e tipo do

catalizador utilizado, que podem ser um ácido ou base forte, ou enzimas, como ácido

sulfúrico, hidróxido de sódio, e lípases, respectivamente. Como principal desvantagem do

processo de transesterificação está a produção de sabões, quando em catálise alcalina, que

eleva o custo de operação (GOMES, 2009).

Após a etapa de viabilização dos óleos vegetais para uso como biodiesel se faz

necessária a realização de um tratamento final de separação entre o biodiesel e as

impurezas remanescentes do processo. Para tal, é realizada a decantação, garantindo a

separação da glicerina (mais densa) do éster (menos denso). Em seguida, o éster que dará

origem ao biodiesel é lavado com água aquecida, filtrado e seco, para a retirada final de

mais resíduos de glicerina, sabões e ácidos graxos (NOUREDDINI, 2001; GOMES et al.,

2011)

A partir dessas rotas tecnológicas capazes de tornarem as características físicas e

químicas dos óleos vegetais semelhantes ao do diesel comum, por meio da produção de

uma mistura de ésteres, então, é possível a produção do biodiesel. O biodiesel pode ser

puro ou misturado em qualquer proporção ao óleo diesel comum (PARENTE, 2003).

Segundo Parente (2003), as misturas de éster e óleo diesel comum para a

formação do biodiesel são designadas pela abreviação BX, onde X distingue a

porcentagem de biodiesel da mistura, como são os casos do B2 e B5, que são,

respectivamente, misturas de 2 e 5% de éster ao diesel. Já, o B100 não é uma mistura, mas

sim o éster produzido a partir do óleo vegetal puro, formado apenas por ésteres de ácidos

graxos.

Ainda, de acordo com Parente (2003), por ser fisico-quimicamente semelhante ao

óleo diesel, o biodiesel é perfeitamente miscível ao óleo diesel comum. O biodiesel tem

21

como vantagens a redução na emissão de poluentes, biodegradabilidade, maior ponto de

fulgor e maior lubrificidade (CAMARGOS, 2005; AMORIM, 2009).

O biodiesel em relação ao diesel comum se destaca principalmente quanto suas

vantagens ambientais e de segurança (CAMARGOS, 2005). No que diz respeito às

condicionantes ambientais, o biodiesel também se caracteriza por possuir baixa quantidade

de enxofre, e ser atóxico. Além disso, o uso do biodiesel não contribui para o incremento

das emissões de gases com efeito de estufa, visto que durante o período de crescimento das

plantas estas absorve CO2 para realizar a fotossíntese, sendo este posteriormente libertado

nas emissões resultantes da combustão do óleo a que estas darão origem (AMORIM,

2009). Quanto às questões envolvendo segurança, o biodiesel de fontes já estudadas, em

geral apresenta alto ponto de fulgor se comparado ao diesel comum, favorecendo seu

armazenamento e manipulação (CAMARGOS, 2005).

Desta forma, o presente estudo buscou analisar a viabilidade de produção de

biodiesel a partir do óleos dos grãos de abóbora.

22

Capítulo 3.

OBJETIVOS

3.1 Objetivo Geral

O presente trabalho objetiva analisar a viabilidade e as principais características

que influenciam a produção de biocombustíveis produzidos a partir do óleo extraído dos

grãos de abóbora. Para isto, o estudo propõe realizar a caracterização física dos grãos e do

óleo extraído das mesmas, de forma a avaliar os parâmetros envolvidos com a manutenção

da qualidade da matéria prima, e a viabilização de formação de estoque para posterior uso.

3.2 Objetivos específicos

O trabalho foi subdividido em três partes, a primeira objetiva estudar e modelar

as características físicas dos grãos de abóbora in natura; a segunda parte busca analisar as

características físicas do óleo produzido a partir dos grãos de abóbora para seu

aproveitamento energético como biocombustível; e a terceira teve o propósito de avaliar a

característica produtiva desse óleo quando realizada a transesterificação (éster) visando a

produção de biodiesel.

Tanto para a caracterização dos grãos de abóbora como para a caracterização do

óleo foram determinadas as principais características necessárias para a elaboração de

projetos, construção, operação, e regulagem de equipamentos. Em razão disso, os objetivos

específicos do trabalho são:

Para a caracterização física dos grãos de abóbora foram analisados o tamanho e

forma, a massa específica, a porosidade, a velocidade terminal, e o coeficiente de arrasto;

23

Realizar um comparativo entre os dados experimentais e formulações

matemáticas já conceituadas para a velocidade terminal de forma a verificar se a mesma

pode ser aplicada para o caso de grãos de abóbora;

Modelar matematicamente a higroscopicidade, o calor isostérico, e a cinética de

secagem dos grãos de abóbora, visto que a qualidade dos grãos interferem diretamente na

qualidade do óleo produzido.

No que diz respeito ao processo de extração do óleo, foram analisadas as

principais características e dificuldades encontradas para a preparação do material e

necessidades do processo de extração;

Com o óleo extraído foram analisadas as seguintes características físicas: a

viscosidade dinâmica e cinemática, a massa específica, o ponto de névoa, e o ponto de

fluidez.

Para o caso da viscosidade dinâmica, os dados experimentais foram comparados

com modelos matemáticos encontrados na literatura, verificando-se, assim, a capacidade

do mesmo de descrição do fenômeno;

Para a produção do biodiesel, foi analisada a viabilização de produção do éster

por meio da rota metílica;

24

Capítulo 4.

RELEVÂNCIA E JUSTIFICATIVA

4.1 Óleo dos grãos de abóbora para produção de biodiesel

O Brasil se destaca mundialmente pelo seu potencial produtivo de produtos

agropecuários, principalmente aqueles destinados à alimentação. Em razão disso, com o

estímulo à produção de biocombustíveis muitas críticas surgiram em respeito a possível

concorrência que este advento pode causar à produção de alimentos.

A fim de se minimizar este quadro, a procura por matérias primas para a produção

de combustíveis limpos que sejam oriundas de descarte ou que agreguem valor social,

econômica, e/ou ambiental passaram a ser incentivadas pelas principais políticas

governamentais. Nos últimos anos dentre as matérias primas alternativas para a produção

de biocombustíveis, especialmente o biodiesel, aquela que mais se destaca devido ao seu

caráter ambiental, são as oriundas de resíduos, como é o caso dos resíduos da indústria

alimentícia.

Conforme o aumento significativo da fronteira agrícola, da abertura de mercado, e

do poder aquisitivo da população brasileira, houve um incremento produtivo na indústria

de alimentos, e isso proporcionou, em consequência, expressivo aumento na produção de

resíduos. Para a dinâmica estratégica da indústria de alimentos, estes resíduos representam

perdas, que envolvem significativas quantidades de frutos rejeitados, cascas, grãos, e

bagaços (MATSUURA, 2005), requerendo tempo e capital para o seu gerenciamento

(VEROZONI & JORGE, 2012).

Dentre esses resíduos provenientes da indústria de alimentos estão os grãos de

abóbora. Verozoni & Jorge (2012) e Trucom (2006) destacam que os grãos de abóbora são

importantes fontes de proteínas, lipídios e fibras, cujo óleo é rico em ácidos graxos mono e

25

poli-insaturados. Verozoni & Jorge (2012) ainda destaca que os óleos presentes nos grãos

de abóbora apresentam importante relevância nutricional, industrial e farmacêutica.

Segundo Pumar et al. (2005), o processamento industrial das abóboras bahiana e

moranga, que são variedades muito apreciadas no Brasil, geram, respectivamente, de 29 e

23% de cascas e grãos. No que envolve os grãos, estas produzem cerca de 45% de óleo

durante sua prensagem (MANSOUR et al., 1999; ELSOUKKARY, 2001; SANT’ANNA et

al., 2006).

De acordo com Verozoni & Jorge (2012), para um grão ser considerado apto para

a extração de óleo comercial deve ter uma excelente composição em ácidos graxos ou

apresentar mais de 25% de óleo. Logo, além da reinserção dos grãos de abóbora

possibilitar agregação de valor à sua cadeia produtiva, estas também apresentam potencial

produtivo de óleo relevante para a indústria.

Em razão disso, para suprir a demanda pelo óleo dos grãos de abóbora,

principalmente para fins energéticos, se faz imprescindível a manutenção de estoques que

garantam a oferta do produto com qualidade.

Nesse contexto, os processos de beneficiamento e armazenamento tornam-se

etapas essenciais para o processamento dos grãos, já que influenciam diretamente na

qualidade do óleo extraído (NAKADA, 2010; OETTERER et al., 2006). De acordo com

Pereira et al. (1994), a principal preocupação durante o período de armazenamento é a

preservação da qualidade dos grãos, minimizando a velocidade do processo de deterioração

e o ataque de patógenos.

Tendo em vista o aproveitamento do óleo dos grãos de abóbora para a aplicação

em escala industrial, principalmente para a produção de biocombustíveis, assim como se

objetiva esse estudo, se faz necessário o conhecimento das características físicas e

termodinâmicas tanto dos grãos como do óleo extraído.

Dessa forma, o presente trabalho tem o objetivo de analisar as características do

óleo provenientes dos grãos de abóbora para a produção de biodiesel, assim como a

determinação das características desses grãos para a garantia da qualidade e formação de

estoque de matéria prima, através de seu armazenamento.

26

Capítulo 5.

METODOLOGIA DE ANÁLISE

Perante a importância do biodiesel na matriz energética mundial, a potencialidade

de produção de óleo dos grãos de abóbora, e a pouca bibliografia disponível, a pesquisa

desenvolvida para este trabalho apresentou-se em caráter experimental, a partir da análise

das características físicas dos grãos de abóbora e do óleo proveniente das mesmas.

A metodologia utilizada no trabalho foi subdividida em três partes: a primeira se

concentrou na análise dos grãos, tanto no que envolve suas propriedades, como

características para processamento e armazenamento; a segunda parte baseou-se na

caracterização física do óleo proveniente dos grãos de abóbora; já a terceira parte envolveu

a produção de biodiesel a partir do óleo dos grãos de abóbora, por meio da rota metílica.

5.1 Caracterização das propriedades físicas dos grãos de abóbora

De acordo com Gava et al. (2008), a deterioração dos produtos de origem vegetal

e animal se inicia logo após a colheita, em razão ao ataque de microorganismos e

alterações enzimáticas decorrente da exposição do produto ao ambiente. Essa realidade não

é diferente para o caso dos grãos de abóbora quando extraídas da polpa e expostas ao

ambiente, principalmente, em razão das suas características germinativas facilmente

influenciadas pela alteração do seu teor de água (BEE & BARROS, 1999).

De maneira geral, os produtos de origem vegetal podem apresentar características

diferenciadas em relação aos elementos de mesma natureza. Algumas propriedades físicas

são dependentes da estrutura e desenvolvimento de cada grão ou semente (MOHSENIN,

1986). Estas características que levam em conta aspectos físicos e interações com o meio

circundante são essenciais para a determinação dos processos de pós-colheita envolvidos

durante o processamento, beneficiamento e armazenamento dos produtos agrícolas, de

forma a garantir a manutenção da qualidade do produto.

27

Em razão disso, o conhecimento a respeito das propriedades físicas dos grãos e

sementes são de relevante importância na otimização de processos, na regulagem,

construção e operação de equipamentos, e no desenvolvimento de novos projetos

envolvendo o processamento de produtos agrícolas (BOREM, 2008). Além disso, estas

características são determinantes para análises relacionadas com os fenômenos de

transferência de calor e massa durante a secagem e armazenamento de produtos

(FRANCESCHINI et al., 1996; GONELI et al., 2003; BENEDETTI, 1987); e para a

manutenção da qualidade do óleo no interior do grão (OETTERER et al., 2006).

Dessa forma, a primeira parte do trabalho determinou o tamanho e forma dos

grãos de abóbora, a massa específica aparente e a porosidade da massa de grãos, a

velocidade terminal e o seu coeficiente de arrasto, o calor isostérico, as curvas de sorção, e

cinética de secagem, além da modelagem representativa dessas características.

5.1.1 Tamanho e forma dos grãos

De acordo com Pabis et al. (1998), os grãos e sementes apresentam tamanho e

formas irregulares, e o conhecimento a cerca de seu formato é essencial para a

determinação das características relacionadas com transferência de calor e massa, além do

conhecimento das propriedades do mesmo quando inserido em um fluxo de ar.

No dia a dia, a determinação do tamanho e forma dos grãos e sementes apresenta

especial importância no que diz respeito à otimização de processos industriais, construção,

e operação de equipamentos, além de ser necessário para o entendimento da aerodinâmica

dos mesmos (RESENDE et al., 2005). A partir dessas propriedades é possível a

determinação das características de dimensionamento, espaçamento, e forma dos

elementos constituintes de equipamentos, além das condicionantes de regulagem, que

podem ser influenciadas pelo teor de água do produto (AYDIN, 2007; DURSUN et al.,

2007; RAZAVI et al., 2007).

Segundo Pabis et al. (1998), para a especificação teórica da irregularidade dos

formatos dos grãos e sementes é necessário o conhecimento das dimensões dos eixos

ortogonais. Mais especificamente, a determinação dos três eixos ortogonais, o

comprimento como maior eixo, a espessura como menor eixo, e a largura como eixo médio

de cada grão ou semente (Figura 4).

28

Figura 4- Dimensões relacionadas com o comprimento (a), espessura (b) e largura (c) dos

grãos de abóbora.

A relação entre esses três eixos ortogonais possibilita a determinação das

principais características relacionadas com a predição do tamanho e formato dos grãos.

Para isto, de acordo com Mohsenin (1986), podem ser utilizados, principalmente, dois

importantes parâmetros: a circularidade (C), e a esfericidade (Es)

A esfericidade corresponde ao quanto o formato de um produto se aproxima ao de

uma esfera de mesmo volume (FIRMINO et al.., 2010). De acordo com Mohsenin (1986) e

Pabis & Java (1998), a esfericidade pode ser calculada a partir da relação entre o volume

do produto e o volume da menor esfera circunscrita. Ou seja, a esfericidade pode ser

determinada pela relação que equivale ao volume de uma esfera, determinado a partir dos

três eixos ortogonais, e o maior eixo ortogonal (Equação 1).

s a b c

1

a 100 (1)

Onde, “a” corresponde ao maior comprimento do grão ou semente, em mm; “b” é

a espessura, ou o maior comprimento do eixo perpendicular a “a”, em mm; e “c” é a

largura, ou o comprimento do eixo perpendicular a “a” e “b”, em mm.

Contudo, em razão da irregularidade no formato dos grãos e sementes, Curray

(1951) e Mohsenin (1986) definiram que, a partir de sua projeção, a esfericidade pode ser

estimada como a relação entre o diâmetro do maior círculo inscrito e o diâmetro gerado a

partir da menor círculo circunscrito pelo produto (Equação 2).

s de

dc (2)

Em que, de é o diâmetro do maior círculo inscrito no produto; e dc é o diâmetro

gerado a partir da menor círculo circunscrito pelo produto.

29

A Figura 5 ilustra os traçados de circunferências inscrita e circunscrita em um

objeto similar a um grão de formato irregular.

Figura 5 – Traçados de diâmetros para determinação da esfericidade.

Fonte: Mohsenin (1986)

Outra importante mensuração é a circularidade que equivale a medida da agudez

dos cantos de um objeto (PABIS & JAYA, 1998). De acordo com Firmino et al. (2010), a

caracterização da circularidade tem como finalidade indicar o quanto a forma do produto

em repouso se aproxima de um círculo. Esta particularidade do grão ou semente pode ser

expressa como a razão entre a maior área projetada do objeto em repouso e a área do

menor círculo circunscrito do produto (MOHSENIN, 1986; CURRAY, 1951), assim como

representado pela Equação 3.

Ap

Ac 100 (3)

Onde, C equivale a circularidade, em %; Ap é a área projetada do objeto em

repouso, em mm2; e Ac corresponde a área do menor círculo circunscrito, em mm

2.

Mohsenin (1986) indica que a determinação da circularidade também pode ser

mensurada a partir da relação entre o somatório dos raios dos diversos círculos traçados

simultaneamente no interior da área projetada do grão em repouso, e do raio do maior

círculo inscrito do objeto multiplicado com o total de números de cantos somados no

numerador (Equação 4), assim como mostra a Figura 6.

r

NR (4)

Onde “r” equivale ao raio dos círculos traçados sobre a área projetada, em mm; N

é o total de círculos traçados sobre a área projetada, adimensional, e R representa o raio do

maior círculo inscrito do objeto, em mm.

30

Figura 6 - Circularidade determinada a partir do somatório de raios.

Fonte: Mohsenin (1986)

5.1.2 Massa específica unitária e aparente, e porosidade

De acorde com Couto et al. (1999), a massa específica e a porosidade existente na

massa de grãos são parâmetros relevantes no que envolve a comercialização do produto e

dimensionamento eficiente de estruturas de recepção, beneficiamento e armazenamento de

grãos, como é o caso dos silos, secadores, depósitos, sistemas de transporte e projetos de

máquinas.

De acordo com Mohsenin (1972), a massa específica de um objeto é a razão entre

a massa e o volume ocupado por esse objeto, podendo ser unitária ou aparente. A diferença

é que a massa específica aparente, também chamada de densidade de Bulk, inclui o volume

dos espaços vazios existentes entre um grão e outro, enquanto a massa específica unitária,

ou densidade, considera apenas o volume ocupado pela massa de grãos, desconsiderando

os espaços vazios.

De acordo com Moreira et al. (1985), a massa específica unitária dos grãos e

sementes pode ser determinada pelo método do deslocamento de fluido (ar ou líquidos).

Estes fluidos devem apresentar como principal característica a penetração mínima nos

poros do grão. Para a determinação da massa específica unitária de grãos agrícolas é

indicado o uso do tolueno ou, como substituto, o óleo de soja (MOREIRA et al., 1985). A

Equação 5 representa a relação para a determinação da massa específica unitária de uma

massa de grãos.

(5)

Em que, é a massa específica unitária, em g mm-³; m é a massa do produto, em

g; e é o volume da massa de grãos, em mm³.

Contudo, de forma geral, quando se trabalha com grãos e sementes, os espaços

vazios contidos na massa do produto, ou seja, espaços não ocupados entre um grão e outro,

31

devem ser considerados, já que ao longo de todo o manuseio do produto os mesmos não

podem ser separados. Para o conhecimento a respeito dos espaços vazios e da relação entre

a massa e o volume que o produto ocupa se faz necessária a determinação da massa

específica aparente e da porosidade.

A massa específica aparente é uma propriedade que está diretamente relacionada

com a estrutura do produto, sendo, então, um parâmetro útil não apenas envolvido com a

determinação da qualidade, como também necessário para o dimensionamento de

estruturas e equipamentos. Segundo Pabis & Java (1998), a massa específica aparente dos

grãos e sementes é diretamente influenciada pela massa de grãos, massa específica

aparente dos grãos secos, teor de água, e o tamanho do recipiente.

Como a massa específica aparente corresponde a massa de um determinado

produto em relação ao volume que ocupa, incluindo os espaços vazios contido nela, logo

ela pode ser determinada a partir da Equação 6 (PABIS & JAVA, 1998). A massa

específica aparente também pode ser chamada de peso hectolitro (PH). Isto ocorre quando

o volume é expresso em hectolitro.

a m

(6)

Em que, é a massa específica aparente, em g mm

-³; e V é o volume da massa

incluindo os espaços vazios, em mm³

Os espaços intergranulares envolvidos na determinação da massa específica

aparente recebe o nome de porosidade. Segundo Pabis & Java (1998), a porosidade

equivale a relação entre o volume de espaços intergranulares e o volume total ocupado pela

massa de grãos. Em outras palavras, a porosidade corresponde a fração de espaços vazios

de uma massa de grãos ou sementes. Assim, a porosidade pode ser determinada pelas

Equações 7 e 8, ambas indicadas (Pabis & Jaya, 1998), e normalmente expressas em

porcentagem.

100 - g

(7)

100 1- a

(8)

Onde, é a porosidade, em porcentagem.

32

O método mais comum para a determinação da porosidade é a partir da obtenção

do volume de vazios por meio da introdução, na massa granular, de um líquido com

volume pré-determinado (MOHSENIN, 1986).

Para uma melhor determinação do comportamento da massa específica aparente e

da porosidade, os dados experimentais foram modelados (Equação 9) de acordo com a

metodologia indicada por Andrade et al. (2011a), descrita a seguir, cujos parâmetros foram

determinados através dos programa STATISTICA, versão 7.0 (STATSOFT, 2004), com

modelagem não linear pelo método Quasi-Newton.

calculada A ( ) ( )

2 ( ) D (9)

Em que calculada é a porosidade calculada, em porcentagem; A, B, C, D são os

parâmetros que dependem da natureza do produto, adimensional; e U é teor de água do

produto, em base seca.

5.1.3 Velocidade terminal e coeficiente de arrasto

Durante as etapas de processamento, beneficiamento e armazenamento de

produtos agrícolas é comum a utilização de fluidos como meio de transporte e separação de

impurezas contidas na massa de grãos. Em razão disso se faz essencial o conhecimento das

características aerodinâmicas, principalmente quando tratamos de grãos e sementes.

Como os produtos agrícolas possuem propriedades físicas e aerodinâmicas

razoavelmente constantes (ZANINI et al., 2008), através da determinação da velocidade

terminal é possível a operação e regulagem de máquinas de limpeza, transporte e secagem.

Os fluidos mais comumente empregados são o ar e a água, e para a determinação

das características do processo necessita-se conhecer as individualidades aerodinâmicas do

produto. Estudos realizados por Silva et al. (2003) e Couto et al. (2003) demonstraram que

os principais parâmetros que influenciam a velocidade terminal são o estágio de maturação

do material, o teor de água do produto, e o tamanho das partículas.

Segundo Silva et al (2003), uma partícula em queda livre, sujeito a influência de

uma corrente de fluido ascendente com menor densidade em relação a partícula, está

sujeito à ação de três tipos de força: a força gravitacional, a força devido ao empuxo do

fluido e a força de arraste na direção da velocidade relativa entre o fluido e a partícula

(Equação 10).

33

g – e - d (10)

Onde F é a força resultante, em N, Fg é a força gravitacional, em N; Fe é a força

de empuxo, em N; Fd é a força de arrasto na direção da velocidade relativa entre o fluido e

a partícula, em N.

Considerando a teoria do movimento dos corpos livres, a força resultante pode ser

determinada através da Equação 11.

mdv

dt (11)

Onde F é a força resultante, em N; m é a massa, em kg; dv/dt é a derivada da

velocidade em relação ao tempo.

Devido a ação da aceleração da gravidade, a força gravitacional é determinada

pela Equação 12, enquanto o empuxo, que é função do fluido utilizado para o transporte,

pode ser caracterizado pela Equação 13.

g mg (12)

ρ

ρ ρ

(13)

Em que, g é a aceleração da gravidade, em m s-2

; ρp é a densidade da partícula, em

kg m-3

; Vp é o volume da partícula, em m3; e ρf é a densidade do fluido, em kg m

-3.

A força de arrasto (Equação 14) atuante sobre um corpo depende, basicamente, da

forma do corpo e pelas características da superfície (TABAK & WOLF, 1998; DONG et

al., 2001).

d v2

2 ρ

Ap (14)

Onde, v é a velocidade uniforme do fluido, em m s-1

, Ap é a área projetada do

corpo na direção de seu movimento, em m2, e C é o coeficiente de arraste, adimensional.

34

Substituindo as Equações 11, 12, 13, e 14 na Equação 10, tem-se, então, a

Equação 15, que representa a equação de equilíbrio de um corpo em queda livre sujeito a

uma corrente de fluido ascendente.

ρ

ρ

ρ (15)

No momento em que essas grandezas vetoriais se equilibram, o objeto passa a se

deslocar com velocidade constante, ou seja , sendo, neste momento, a

velocidade denominada como velocidade terminal (MOHSENIN, 1986). Dessa forma,

velocidade terminal é dependente das características físicas das partículas, tais como massa

específica, tamanho e forma, e das propriedades dos fluidos. Com base nos parâmetros

determinantes para a análise da velocidade terminal, Mohsenin (1986) indica para o

cálculo de produtos com formato equivalente a discos finos, como é o caso do grão de

abóbora, o uso da Equação 16.

t 2g c (ρ

p - ρ

)

ρ

(16)

Em que Vt corresponde a velocidade terminal, em m.s-1

, e “c” é a espessura do

produto, em m.

A velocidade terminal e, consequentemente, o coeficiente de arrasto de uma

partícula são influenciados pelo seu formato, tamanho e orientação, pela viscosidade do

meio e pelas densidades da partícula e do fluido (COUTO et al., 2004). Segundo De

Baerdemaeker e Segerlind (1974), a velocidade terminal, convencionalmente, é

determinada experimentalmente colocando-se o produto de estudo para flutuar em uma

corrente de ar ascendente e contínua, sendo que a velocidade necessária para o equilíbrio

do produto no fluxo de ar é igual à velocidade terminal do produto.

Segundo Potter &Winggert (2004), quando uma partícula se desloca por um

fluido, ela sofre a ação de forças de interação entre o fluido e o corpo. Essas forças

atuantes ocorrem em função da tensão de cisalhamento na parede da partícula resultante

dos efeitos viscosos e da tensão normal gerada pela distribuição de pressão sobre o corpo

(FOX & MCDONALD, 1998).

35

Tais forças resultantes da passagem de uma partícula por um fluido são

denominadas força de sustentação e força de arrasto (POTTER &WINGGERT, 2004). A

força de sustentação é aquela que atua na direção normal ao escoamento, enquanto a força

de arrasto se desenvolve na direção do escoamento, sendo esta relacionada com a

resistência exercida pelo fluido.

Como parâmetro para a determinação da força de arrasto, se utiliza o coeficiente

de arrasto. O coeficiente de arrasto ou coeficiente de resistência aerodinâmica é definido

como proporcional a força que o fluido faz à passagem de uma partícula. Para o caso do

estudo do coeficiente de arrasto, a força de sustentação, por ser normal ao movimento não

exerce influência (GILES,1980).

De acordo com Mujumdar (2006), os valores para o coeficiente de arrasto têm

sido definido para diferentes formatos, sendo este coeficiente determinado em função do

número de Reynods e da orientação do corpo em relação a corrente de ar.

Para a determinação do coeficiente de arrasto do grão de abóbora, foi utilizada a

Equação 17, indicada por Mohsenin (1978).

2 (ρ

p - ρ

)

ρ

p ρ

Ap

12

(17)

Em que W é o peso do produto, em kg m s-2

; e Ap equivale a área projetada das

partículas, em m².

Para o cálculo da área projetada estimada do grão de abóbora, utilizou-se a

Equação 18 (MOHSENIN, 1986).

(18)

5.1.4 Atividade de água e higroscopicidade

De acordo com Mohsenin (1986), a água é o mais importante elemento presente

em produtos biológicos, sendo capaz de afetar diretamente diversas propriedades físicas e

químicas. Por isso, a quantidade de água contida em produtos biológicos é uma importante

característica para avaliar a qualidade do produto, assim como analisar alterações em sua

estrutura que possam influenciar na regulagem de máquinas e equipamentos.

36

A água presente em um grão ou semente pode se apresentar na forma livre,

aderida superficialmente sob a superfície do material ou retida por forças capilares; ou

quimicamente ligada à matéria seca (PARK et al., 2007).

Quando um produto biológico está em contato direto com o ar atmosférico, a

umidade relativa do ambiente interfere na quantidade de água presente no produto. De

acordo com Costa et al. (2013), os produtos agrícolas possuem a propriedade de realizar

trocas de água na forma de vapor com o ambiente que os envolve por meio dos fenômenos

de adsorção ou dessorção.

Segundo Brooker et al. (1992), os fenômenos de adsorção e dessorção

representam, respectivamente, os processos de absorção e perda de água ao longo do

processo de equilíbrio do produto com o ambiente, até que este atinja o teor de água de

equilíbrio. Estes processos de ganho e perda de água ocorrem devido ao gradiente de

pressão de vapor de água entre a superfície do produto e o ambiente circundante.

O teor de água de equilíbrio pode ser definido como teor de água que um produto

atinge após ser inserido em um ambiente durante um período de tempo prolongado

(BROOKER et al., 1992). A dinâmica interativa envolvendo os produtos higroscópicos se

desenvolve até o momento em que a pressão de vapor de água do produto se iguala a

pressão de vapor de água do ambiente (BROOKER et al., 1992; CORRÊA et al., 2005).

De acordo com Pabis e Jayas (1998), quando a pressão de vapor na superfície do

grão é superior a pressão de vapor do ambiente circundante, então se observa o processo de

dessorção, ou seja, há a perda de água contida no produto, logo ocorre a secagem do

mesmo. Já, quando pressão de vapor na superfície do grão é inferior a pressão de vapor do

ambiente, ocorre a adsorção, ou seja, o ganho de água pelo produto, proporcionando seu

umedecimento.

Esse processo só cessa quando a pressão de vapor do ambiente se iguala com a

pressão de vapor da superfície do produto. Neste momento, é dito que o produto atinge seu

teor de água de equilíbrio higroscópico para aquelas condições do ambiente, mais

precisamente as variáveis de temperatura e umidade relativa (MOHSENIN, 1986).

Os parâmetros de temperatura e umidade relativa do ar ao influenciar o teor de

água do produto, interferem diretamente na disponibilidade de água passível de utilização

presente no mesmo. Para a análise desse quantitativo de água termodinamicamente

disponível, se utiliza o conceito de atividade de água (GRANT, 2004).

De acordo com Ordóñez (2005), o conceito de atividade de água indica a

intensidade das forças que unem a água com os outros componentes não aquosos presentes.

37

A valoração da atividade de água se dá pela relação existente entre a pressão de vapor da

água contida em um produto biológico em relação a pressão de vapor da água pura, para

uma mesma temperatura (GAVA et al., 2008).

Segundo Azeredo et al. (2012), Grant (2004), e Brooker et al. (1992), a equação

representativa da atividade de água pode ser expressa tanto em função das pressões de água

do produto e da água pura, assim como mencionado anteriormente, como também em

função da concentração de moles de solvente e soluto presentes, assim como exposto na

Equação 19.

(19)

Onde, aw é a atividade de água, adimensional; P é a pressão de vapor de água na

superfície do produto, em Nm-2

; P0 é a pressão de vapor da água pura na mesma

temperatura que P, em Nm-2

; n1 é o número de moles de solvente água, em mol; n2 é a

quantidade de moles do soluto, em mol.

Segundo Gava et al. (2008), a atividade de água pode variar de zero a um, onde o

zero representa que não há água livre, enquanto a unidade representa a valoração

relacionada com a água pura.

Segundo Gava et al. (2008), quando a água contida em um produto está em

equilíbrio com o ambiente, a umidade relativa do ar é igual a cem vezes a atividade de

água para uma mesma temperatura. Por este motivo, para a análise da higroscopicidade de

um produto é comum se utilizar a umidade relativa do ar no lugar da atividade de água.

Estes parâmetros são essenciais para a determinação do gradiente de pressão entre o

produto e o ambiente, caracterizando direção da transferência de água, e consequentemente

os fenômenos de adsorção e dessorção.

De acordo com Wolf et al., (1972), a predominância do processo de adsorção ou

dessorção para o alcance do ponto de equilíbrio acarreta diferentes valores de teor de água

de equilíbrio higroscópico, para uma mesma condição ambiental. Isto se deve em razão do

fenômeno conhecido como histerese (LEWICKI, 2009), que é a diferença na taxa de

absorção de água em relação a taxa de perda de água para o meio.

Essa curva representativa da atividade de água e teor de água de equilíbrio para

uma mesma temperatura é denominada de isoterma ou curva de equilíbrio higroscópico

(CORRÊA et al., 2005). Em razão da histerese, há a ocorrência da isoterma de dessorção

38

quando o produto inicialmente se apresenta com teor de água superior ao ponto de

equilíbrio, e a isoterma de adsorção, que ocorre quando esse teor de água inicial é inferior

ao ponto de equilíbrio. Segundo Lewicki (2009), a isoterma de adsorção apresenta valores

inferiores aos da isoterma de dessorção. A partir da análise do conjunto de isotermas de um

dado produto é possível determinar suas características higroscópicas (BROOKER et

al.,1992), que pode ser expresso através de equações matemáticas.

O fenômeno de higroscopicidade se caracteriza como a capacidade de um produto

biológico absorver ou perder água do ambiente sob determinadas condições de temperatura

e umidade relativa do ar, ou seja, a capacidade de interação do produto com o ambiente.

No que envolve o armazenamento e processamento de materiais biológicos, como é o caso

dos produtos agrícolas, o conhecimento a cerca das interações entre o produto e o meio

ambiente circundante são essenciais para a garantia de qualidade e manutenção de

estoques.

Para o caso dos grãos e sementes, as interações com o ambiente, quando sem

controle, podem favorecer a aceleração das alterações físicas, químicas e biológicas,

principalmente referentes ao ataque de microorganismos, o que deprecia sua qualidade. Os

produtos armazenados em condições de teor de água de equilíbrio mais baixos e em

atmosfera controlada apresentam maior estabilidade de seus compostos e menor

disponibilidade de água para o desenvolvimento de microorganismos.

Segundo Brooker et al. (1992), os grãos com elevado teor de óleo adsorvem

menor quantidade de água do ambiente do que os grãos com elevada concentração de

carboidratos.O processo ao qual o produto atinge a umidade de equilíbrio higroscópico não

é imediato, necessitando de um tempo mínimo para ocorrer. Este tempo é dependente da

estrutura do produto, temperatura e atividade de água. Na literatura da área existem

diversas equações que descrevem o fenômeno de higroscopicidade para produtos

biológicos (PFOST et al., 1976; SOKHANSANJ et al., 1986; PEREIRA & QUEIROZ,

1987; CHEN & MOREY, 1989a; CHEN & MOREY, 1989b; CORRÊA et al., 2005;

MAZZA & JAYAS, 1991; BROOKER et al., 1992; CORRÊA et al., 1995; MOREY et al.,

1995; SOKHANSANJ & YANG, 1996; CHEN & JAYAS, 1998; CORRÊA et al., 1998;

ASAE, 1999). Algumas destas equações estão dispostas na Tabela 2 (Equações 20 à 28).

39

Tabela 2 - Modelos utilizados para a verificação do comportamento da isoterma.

Modelo Equação Eq.

Chung Pfost Ue = a - b ln[-(T + c) ln(aw)] (20)

Copace Ue = exp[ a-(bT) + (caw)] (21)

GAB Modificado e

(22)

Halsey Modificada Ue = [exp(a – bT) /- ln(aw)]1/c

(23)

Henderson Ue = [ln(1 – aw) /(- aTabs)]1/c

(24)

Henderson Modificada Ue = {ln(1 – aw) /[- a(T + b)]}1/c

(25)

Oswin Ue = (a – bT) /[(1- aw)/ aw]1/c

(26)

Sabbab Ue = a (awb / T

c) (27)

Sigma Copace Ue = exp{a-(bT) + [c exp(aw)]} (28)

Onde; Ue é o teor de água do produto, em b.s.; aw é a atividade de água, decimal;

T é a temperatura do ar ambiente, °C; Tabs é temperatura absoluta do ar ambiente, em K; a,

b, c são os parâmetros que dependem da natureza do produto.

Como a atividade de água é analisada no momento em que ocorre o equilíbrio

higroscópico, para a análise dos dados foi considerada a atividade de água (aw) como sendo

igual a umidade relativa do ar, em decimal (SAUER, 1995 e JAYAS, 1995).

5.1.5 Calor isostérico integral, calor isostérico líquido ou entalpia diferencial,

entropia, e energia livre de Gibbs

De acordo com Thys et al. (2010), a partir de isotermas de sorção determinadas

através do estudo da higroscopicidade é possível conhecer importantes propriedades

termodinâmicas dos grãos e sementes. Algumas delas são o calor isostérico integral de

sorção, calor isostérico líquido de sorção ou entalpia diferencial, entropia, e energia livre

de Gibbs.

Estes estudos abrangem a análise da termodinâmica envolvida nos processos de

adsorção e dessorção, permitindo a compreensão das propriedades da água em relação ao

produto e o cálculo dos requisitos de energia associados ao calor e transferência de massa

nesses produtos biológicos (OLIVEIRA et al., 2013). Possibilitando uma análise mais

precisa a cerca das interações entre os componentes químicos dos produtos e a água, e a

espontaneidade do processo de sorção e dessorção.

40

Em produtos higroscópicos, a água presente pode ser caracterizada como de fácil

remoção, ou seja, aquela que se apresenta livre podendo estar aderida sob a superfície do

material ou retida por forças capilares; e a de difícil remoção que se caracteriza pela água

adsorvida e a água de composição unida quimicamente à substância adsorvente ou fazendo

parte integrante dessa substância (CARVALHO, 1994). Tal classificação muito difundida

na literatura é caracterizada em função da energia necessária para a remoção ou absorção

da água pelo grão ou semente.

A água de fácil remoção, ou seja, aquela que se apresenta livre necessita para sua

remoção apenas da energia requerida para evaporação ao nível de calor latente de

vaporização, ao passo que as águas ligadas quimicamente necessitam de uma demanda

superior de energia para sua evaporação (PARK et al., 2008). De acordo com Wang e

Brennan (1991), a energia adicional necessária para remover a água associada com um

material higroscópico, em relação à energia necessária para vaporizar igual quantidade de

água livre, sob mesma condição de temperatura e pressão, é caracterizada como calor

isostérico de sorção.

Segundo Brooker et al. (1992), a temperatura e, principalmente, o teor de água do

produto são as variáveis que influenciam diretamente no valor do calor latente de

vaporização da água do produto. Quando um produto é exposto a uma condição onde haja

dessorção, quanto mais tempo se passar desse processo, menos água estará disponível

nesse material higroscópico, sendo, então, cada vez mais difícil a retirada da água contida,

fazendo-se necessário uma demanda cada vez maior de energia.

Dessa maneira, considerando a proporcionalidade inversa entre a necessidade de

calor fornecida e o teor de água do produto, também é possível avaliar com essa

característica o estado de água presente no produto e em sua microestrutura, e,

consequentemente, as mudanças físicas que acontecem em sua superfície, e parâmetros

cinéticos de adsorção (GOUVEIA et al., 1999a; KAYA e KAHYAOGLU, 2005 ). Citado

por Resende et al. (2006), de acordo com Mullet et al. (1999), um indicador de água livre

na superfície do produto pode ser considerado quando o calor isostérico de sorção é

equivalente ao calor latente de vaporização da água livre.

Para a determinação do cálculo do calor isostérico (Qst) são aplicados o modelo

exponencial de Sopade e Ajisegiri (Equação 29) que representa o comportamento do calor

isostérico de sorção em função apenas do conteúdo de teor de água de equilíbrio (SILVA

et al., 2002), e a equação de Clausius-Clapeyron (Equação 30), modificada por Wang e

Brennan (1991) que considera que o calor latente de vaporização da água pura, o calor

41

líquido de sorção e o teor de água de equilíbrio permanecem constantes com a variação de

temperatura (Equação 31), ou seja, são independentes da temperatura (WANG E

BRENNAN, 1991). Ambas as equações são largamente utilizada na literatura da área.

qst = A exp (B Ue) (29)

ln(a )

T

st

RTabs2 (30)

st

abs

(31)

Onde qst é o calor isostérico líquido de sorção, em kJ kg-1

; Ue é o teor de água de

equilíbrio, em decimal; aw é a atividade de água, decimal; Tabs é a temperatura absoluta, em

K; R é o constante universal dos gases, 8,314 kJ kmol-1

K-1, sendo para o vapor d’água

0,4619 kJ kg-1

K-1

; A, B e C são os coeficientes de ajuste

Na equação de Clausius-Clapeyron, o calor isostérico líquido de sorção pode ser

determinado a partir das inclinações das curvas do gráfico ln(aw) x (1/Tabs) para os diversos

teores de água de equilíbrio, em b.s., a partir do modelo matemático que melhor representa

o teor de água de equilíbrio do produto para diferentes condições ambientais, como

descrito pelas Equações 32 e 33.

ã abs

(32)

st (inclina ão da reta) (33)

Para uma análise mais completa, além do calor isostérico líquido de sorção, há o

calor isostérico integral de sorção, que considera também o calor necessário para remover a

água associa, também considera o calor latente de vaporização de água livre. De acordo

com Brooker et al. (1992), o calor latente de vaporização da água livre pode ser

representado, a seguir, pela Equação 34.

L= 2502,2 – 2,39. Tm (34)

Em que, L é o calor latente de vaporização da água livre, em kJ kg-1

;Tm é a

temperatura média na faixa de estudo, em °C.

42

A partir dos dados expostos anteriormente é possível, então, determinar o calor

isostérico integral de sorção, através das Equações 35 e 36.

Qst = qst + L (35)

Qst = A exp (B Ue) + L (36)

Onde, Qst é o calor isostérico integral de sorção, em kJ kg-1

; L é o calor latente de

vaporização da água livre, em kJ kg-1

; Ue é o teor de água de equilíbrio ou atividade de

água, em decimal; A e B são os coeficientes de ajuste.

De acordo com Corrêa et al. (2010), as variações do calor isostérico integral em

função do teor de água do produto, fornece o conhecimento a cerca das modificações de

interação das moléculas de água com os constituintes do produto. A esse o grau de ordem

ou desordem existente no sistema água-produto denomina-se de entropia (MCMINN et al.,

2005). Ainda segundo Corrêa et al. (2010), a entropia pode estar associada com a ligação

ou repulsão das forças no sistema e está relacionada com o arranjo espacial da relação

água-produto.

Segundo Rizvi (1995), uma forma de se calcular a entropia diferencial de sorção é

através da Equação 37, que leva em consideração a energia livre de Gibbs-Helmholtz.

S

st- G

Tabs (37)

Onde, ΔS é a entropia diferencial de sorção, em kJ kg-1

K-1; e ΔG é energia livre de

Gibbs, em kJ kg-1

.

A energia livre de Gibbs é outro importante parâmetro para a análise da energia

envolvida na relação de afinidade entre o produto e a água. Ela está relacionada com a

energia requerida para transferir moléculas de água de uma superfície sólida para o estado

de vapor ou vice-versa, ou seja, equivale a medida do trabalho feito pelo sistema para

realizar o processo de dessorção ou o de adsorção (CORRÊA et al., 2010).

Segundo Telis et al. (2000), através da determinação da energia livre de Gibbs é

possível verificar a espontaneidade do processo de ganho ou perda de água entre o produto

e o meio. Para valores de energia livre de Gibbs negativos (ΔG < 0), o processo é

espontâneo, e para valores positivos (ΔG > 0) é não-espontâneo (TELIS et al., 2000), já

43

quando é zero, então o equilíbrio, em relação a espontaneidade do processo, foi alcançado

(NAYAK & PANDEY, 2000).

De acordo com Chaves et al. (2012) e Oliveira et al. (2013), a energia livre de

Gibbs pode ser calculada pela Equação 38.

ΔG R T n(a ) (38)

5.1.6 Cinética de secagem e taxa de redução de água

Controlar a água presente nos alimentos é uma das técnicas mais antigas utilizada

pelo homem para a preservação dos produtos higroscópicos (PRIOR, 1979), como é o caso

dos produtos agrícolas. Dentre os métodos disponíveis para este fim, está a secagem,

também denominada de desidratação, pois permite a redução do teor de água à níveis que

permitam a conservação do produto mantendo sua qualidade.

Segundo Okada et al. (2002), o processo de secagem ocorre a partir da remoção

de água ou qualquer outro líquido da parte sólida, por evaporação, por meio da utilização

de temperatura inferior à temperatura de ebulição do líquido. Sendo assim, a secagem se

baseia em um processo combinado de transferência de massa e calor capaz de reduzir a

atividade de água presente, e, logo, diminui a quantidade de água disponível para processos

deteriorativos.

Além da conservação dos produtos biológicos, como principais vantagens do

processo de secagem também estão a redução de peso e volume do produto, e a economia

do processo em relação a outros métodos de conservação (GAVA et al., 2008).

Operacionalmente, segundo Andrade et al. (2006), o processo de secagem se desenvolve

através da passagem de um fluxo de ar, preferencialmente aquecido, pelo produto,

induzindo a formação de um gradiente de pressão de vapor entre a superfície do produto e

o ambiente, e, por conseguinte, entre a superfície do produto e seu interior.

A maioria dos processos de desidratação para a conservação de produtos

higroscópicos utiliza a secagem com ar quente, sendo considerada a forma mais simples e

econômica (LIMA et al., 2000). A condição para que um produto esteja submetido ao

processo de secagem é que a pressão de vapor sobre a superfície do produto seja maior que

a pressão do vapor d’ água no ar de secagem (ANDRAD , 200 ; JAYAS et al., 1996).

Alguns autores afirmam que a intensidade das danificações imediatas e latentes

causadas às sementes pela secagem varia de acordo com a espécie e a variedade, e

44

depende, principalmente, da interação entre a temperatura de secagem e teores de água

inicial e final das sementes (ANDRADE et al, 2006). De acordo com Teixeira (2001),

temperaturas de secagem muito elevadas podem provocar alterações bioquímicas, podendo

prejudicar a qualidade do produto. No que tange a secagem de grãos de oleaginosas, Gava

et al. (2008) alerta quanto a possibilidade de altas temperaturas proporcionarem a alteração

de lipídios, favorecendo o processo de rancidez do óleo.

Portella e Eichelberger (2001) e Elias (2002) ainda afirmam que a combinação

entre altas temperaturas e grandes fluxos de ar é capaz de ocasionar elevadas tensões

internas devido a acentuada contração volumétrica, podendo gerar trincas. Como para a

produção de biocombustíveis não há a necessidade de se trabalhar apenas com sementes,

mas sim com grãos, a ocorrência de trincas durante o processo de secagem interfere

diretamente no aumento da suscetibilidade ao ataque de microorganismos durante o

armazenamento dos grãos (BROOKER et al., 1992).

Segundo Andrade (2007), a secagem é uma técnica eficientemente utilizada em

países desenvolvidos, contudo nos demais, a falta de conhecimentos específicos a cerca do

processo e variáveis envolvidas com as individualidades regionais causam perdas

consideráveis ao longo do processo. De acordo com Brooker et al. (1992), Loewer et al.

(1994) e Andrade et al. (2006), a umidade relativa do ar, a velocidade e temperatura do ar

de secagem, a taxa de secagem do produto, a umidade inicial e final do produto, o sistema

operacional, e o tempo de residência do produto no secador são parâmetros essenciais que

devem ser analisados durante o processo de secagem. Tais parâmetros são determinantes

na caracterização da umidade de equilíbrio do produto perante diferentes condições de

secagem.

Quando se realiza a secagem há a queda do teor de água do produto até o

momento em que a taxa de transferência de água do ambiente para a massa de grãos e dos

grãos para o meio (ganhos e perdas) passam a ser equivalentes, este momento caracteriza o

ponto de equilíbrio entre o produto e o meio. A importância desse ponto de equilíbrio para

o estudo de secagem está na sua representação do fim de processo, ou seja, é um valor

limite perante as condições ambientais impostas (BROOKER et al., 1992).

De acordo com Goneli et al. (2007), para a otimização do processo de secagem,

além das características de equipamento e fluxo, a simulação e a obtenção de informações

teóricas a respeito do comportamento de cada produto durante a remoção de água é de

fundamental importância. Em virtude disso, ao longo de anos, diversos autores vem

estudando o processo de secagem para os mais variados produtos biológicos (OLIVEIRA

45

et al., 2012; SOUSA et al., 2011; COSTA et al., 2011; CORRÊA et al., 2011; RESENDE

et al., 2009; CORRÊA et al., 2007; DOYMAZ et al., 2006).

Segundo Oliveira et al. (2012), o processo de secagem pode ser descrito através

de métodos teóricos, semi-empíricos e empíricos. Dentre os métodos teóricos, os mais

difundidos se baseiam na teoria da difusão líquida. Para a maioria dos produtos de origem

agrícola, que se caracterizam por serem capilares porosos, os possíveis mecanismos de

transporte de umidade são a difusão líquida, difusão capilar, difusão na superfície, fluxo

hidrodinâmico, difusão de vapor e difusão térmica (MARTINAZZO et al., 2007).

De acordo com Brooker et al., (1992), para a análise por meio dos métodos

teóricos são consideradas as condições do ambiente em que se processa a secagem, e as

interferências causadas pela transferência de energia e massa. Contudo, Goneli et al.

(2007) e Martinazzo et al. (2007) afirmam que estas metodologias não preveem a

influência da capilaridade, desprezam a redução do volume e os efeitos da transferência de

energia e massa de um corpo para outro, dada a dificuldade de se quantificarem esses

múltiplos efeitos na massa de produto e, também, por considerarem que os corpos entram

em equilíbrio térmico com o ar instantaneamente, o que pode induzir a discrepâncias entre

os resultados encontrados.

Segundo Park et al. (2002), Romero-Peña & Kieckbusch (2003), na análise dos

modelos teóricos aos quais a taxa de secagem de um produto é decrescente se considera a

segunda Lei de Fick como principal mecanismo de difusão, a qual indica que o fluxo de

massa por unidade de área é proporcional ao gradiente de concentração de água

(MARTINAZZO et al., 2007). De acordo com Martinazzo et al. (2007) citado por Costa et

al. (2011), o coeficiente de difusão, que é um parâmetro influenciado pelas condições de

secagem (temperatura e velocidade do ar), equivale a uma difusividade efetiva, capaz de

englobar todos os fenômenos, intervindo sobre a ação da água. A difusividade representa a

facilidade com que a água é removida do material, sendo obtida experimentalmente, por

meio do ajuste das curvas de secagem (MARTINAZZO et al., 2007; COSTA et al., 2011)

Já, segundo Keey (1972), os métodos empíricos de secagem, que se baseiam em

dados experimentais e na análise adimensional, apresentam uma relação direta entre o teor

de água médio no produto e o tempo de secagem, contudo desconsidera os fundamentos do

processo e o significado físico dos parâmetros. Por isso, em razão da dificuldade de

representar o fenômeno de secagem para a especificidade de diferentes produtos agrícolas

através de equações teóricas e/ou empíricas, os modelos semiempíricos passaram a ser

46

mais utilizados na descrição do processo de secagem, visto sua capacidade de unir a teoria

à prática.

Para os modelos semiempíricos, Lewis em 1921, citado em Brooker et al. (1992)

sugeriu uma equação análoga à lei de Newton para o resfriamento aplicada a transferência

de massa. Segundo Andrade et al. (2006), o autor menciona que durante a secagem de

produtos higroscópicos porosos, no período de taxa de secagem decrescente, a taxa de

transferência de água é proporcional a diferença instantânea entre o teor de água do

produto e o teor de água esperado do material em equilíbrio com ar de secagem, conforme

a Equação 39.

d

dt - - e (39)

Em que, U é o teor de água médio no produto no tempo (t), em b.s; Ue é o teor de

água de equilíbrio do produto, em b.s; t é o tempo de secagem, em horas; e k é constante de

secagem, em h-1

.

Integrando a equação entre os limites de teor de água inicial, no início da

secagem, e teor de água para um tempo qualquer de secagem, tem-se a Equação 40.

R t - e

o- e e p (- .t) (40)

Onde, RU é a razão de umidade, adimensional; Uo é o teor de água inicial, em b.s;

e U(t) é o teor de água para um tempo qualquer de secagem, em horas.

De acordo com Andrade et al. (2006), esta equação tem sido aplicada

satisfatoriamente em alguns estudos para descrever a secagem de grãos em camadas finas

(BALA & WOODS, 1992; BALA & WOODS, 1984; BROOKER, 1992; CLASER, 1995;

ANDRADE et al., 2003). Em razão disso, a maioria dos modelos semiempíricos utilizam a

razão de umidade para descrever o fenômeno de cinética de secagem e as isotermas

envolvidas na análise. A Tabela 3 apresenta alguns modelos semiempíricos, presentes na

literatura, para a descrição do fenômeno de cinética de secagem (CORRÊA et al., 2007;

DOYMAZ, 2006; MOHAPATRA & RAO, 2005; LAHSASNI et al., 2004; MIDILLI et al.,

2002; PANCHARIYA et al., 2002; OZDEMIR & DEVRES, 1999).

47

Tabela 3 - Modelos matemáticos utilizados para predizer o fenômeno de cinética de

secagem de produtos agrícolas.

Designação do modelo Modelo Eq.

Aproximação da Difusão RU = aexp(-kt ) + (1- a )exp(-kbt) (41)

Dois Termos 0 1RU =aexp(-k t)+bexp(-k t) (42)

Exponencial de Dois Termos RU = aexp(-kt ) + (1- a ) exp(-kat) (43)

Henderson e Pabis RU = aexp (-kt ) + c (44)

Henderson e Pabis Modificado 0 1RU=aexp(-kt)+bexp(-k t)+cexp(-k t) (45)

Logarítmico RU = aexp (-kt ) + c (46)

Midilli nRU = aexp (-kt )+ bt (47)

Page nRU = exp (-kt ) (48)

Thompson 0,52RU = exp -a a 4 / 2bt b (49)

Verna RU = aexp (-kt ) + (1- a )exp(-kt) (50)

Em que, k, ko, k1: constantes de secagem, h-1

; e a, b, c, n: coeficientes dos

modelos.

Para a verificação do comportamento do produto ao longo do tempo, durante a

secagem, CORRÊA et al., (2001) e Andrade et al. (2006) indicam a análise da taxa de

redução de água, que representa a variação da massa de água, em relação a massa seca e a

variação do tempo de processo (Equação 51).

TRA

(51)

Onde, a TRA equivale a taxa de redução de água, em kg.kg-1

.h-1

; Mao é a massa

de água total anterior, em kg; Mai é a massa de água total atual, em kg; Ms é a matéria

seca, em kg; to é o tempo total de secagem anterior, em horas; e ti é o tempo total de

secagem atual, em horas.

5.1.7 Análise estatística dos resultados

Neste estudo, para a análise de representatividade dos dados aos modelos

propostos, os dados experimentais são comparados com os valores estimados por cada

modelo, verificando-se a representatividade de cada um.

48

Para isto foram estimados o coeficiente de determinação (R2), a porcentagem de

erro médio relativo (P), e o erro médio estimado (SE), de acordo, respectivamente com as

Equações 52 e 53.

100

n Y- Y (52)

S Y-

2

G R (53)

Em que, Y é o valor observado experimentalmente; Y é o valor calculado pelo

modelo; GLR é o grau de liberdade do modelo.

Segundo Draper e Smith (1981), Douglas e Donald (1988), Chen e Morey (1989),

e Chen e Jayas (1998), a capacidade do modelo em descrever com fidelidade o processo

físico é inversamente proporcional ao valor de SE. Sendo assim, o grau de ajuste dos

modelos matemáticos aos dados experimentais é baseado na magnitude do coeficiente de

determinação ajustado e dos erros médios relativo e estimado.

De acordo com Mohapatra e Rao (2005), os modelos com erro médio relativo (P)

superiores a 10% não apresentam um ajuste satisfatório aos dados experimentais, não

representando adequadamente o fenômeno analisado. O mesmo é recomendado por

LOMAURO et al. (1985), que ainda acrescenta que os valores de R2

devem ser o mais

próximos da unidade.

5.2 Caracterizações físicas do óleo de grãos de abóbora

Para o sucesso de qualquer atividade que utilize produtos biológicos, a

manutenção da qualidade dos mesmos é um fator fundamental, se fazendo imprescindível

uma adequada preparação da matéria prima. De acordo com Oetterer et al. (2006), as

condições de beneficiamento e armazenamento influenciam na qualidade do óleo no

interior do grão. Nesse sentido, através de adequadas etapas de processamento e

armazenamento é possível garantir a produção de produtos e subprodutos com a

manutenção de suas características qualitativas.

Assim, após a determinação das características físicas relevantes na determinação

dos processos envolvidos no processamento, beneficiamento e armazenamento, procedeu-

se a extração do óleo contido no grão.

49

Para a aplicação desse óleo na indústria se faz de extrema importância o

conhecimento a cerca de suas características físicas, principalmente no que envolve os

projetos de equipamentos e processos específicos, como é o caso do processo produtivo do

biodiesel. O conhecimento dessas propriedades se faz necessário para o desenvolvimento

de projetos de cálculos, de equipamentos, e processos que envolvam transferência de

massa e calor (BROCK, 2008).

Para a caracterização do óleo proveniente da prensagem dos grãos de abóbora

foram realizadas as seguintes análises: viscosidades dinâmica e cinemática, ponto de

fluidez, e ponto de névoa.

5.2.1 Viscosidade

Ao longo dos últimos anos tem-se verificado um aumento pela demanda de

mercado por óleos vegetais de diversas fontes, cuja aplicação varia desde a área alimentícia

até a relacionada com os biocombustíveis (CONCEIÇÃO et al., 2005), mais precisamente

para a produção de biodiesel. Apesar disso, de acordo com Santos et al. (2005) e Encinar et

al.(2002) poucos estudos referentes ao comportamento reológico de óleos vegetais têm

sido apresentado na literatura.

De acordo com Machado (1996), o estudo da reologia é definido como a ciência

que estuda o modo pelo qual a matéria se deforma ou escoa quando submetida a forças

externas, ou seja, a variação contínua da taxa de deformação em função das tensões

aplicadas. Para esta análise é verificada a resistência ao escoamento do líquido por meio da

determinação da viscosidade do material.

Segundo Canciam (2010) a viscosidade de um fluido mede a resistência interna

oferecida ao movimento relativo das diferentes partes desse fluido, se caracterizando como

resistência ao fluxo. A viscosidade de um material pode ser definida como a propriedade

física dos fluidos que caracteriza a sua resistência ao escoamento (PARK & LEITE, 2010).

De acordo com Campos et al. (1989), Moura et al. (2000) e a NBR 10441 (ABNT, 2002),

essa propriedade também é importante para a definição de projetos, avaliação de processos

e operação de equipamentos, além de ser essencial para as questões de escoamento, perda

de carga em tubulações e determinação de taxas de evaporação, sendo importante para o

manuseio e estocagem do produto.

A viscosidade nos óleos pode favorecer as propriedades de lubricidade do

biocombustível, entretanto, valor elevado para este parâmetro pode gerar um produto fora

50

das especificações (ANP, 2008). A viscosidade deve ser tal que assegure o escoamento do

produto do tanque até a câmara de combustão, execute a função lubrificante do diesel em

relação aos componentes do sistema de injeção, e promova a boa pulverização do diesel

injetado na câmara. Valores de viscosidade dentro da faixa de controle conduzem a uma

melhor penetração e dispersão do combustível, lubrificação adequada do sistema de

injeção e redução de desgaste do bico injetor e do pistão. As outras vantagens alcançadas

são a redução na emissão de fumaça e de materiais particulados e um melhor desempenho

no consumo de combustível (GARCIA, 2006).

Machado (2002) afirma que a descrição do escoamento de líquidos se procede de

acordo com a caracterização de leis que descrevem a variação da taxa e do grau de

deformação em função das forças ou tensões aplicadas. Assim, na natureza, os fluidos

podem ser classificados como fluidos newtonianos e fluidos não newtonianos. Esta

classificação está associada à caracterização da tensão, como linear ou não-linear no que

diz respeito à dependência desta tensão com relação à taxa de cisalhamento.

Cada tipo de fluido apresenta um comportamento distinto em relação a essas

variáveis. A Figura 7 apresenta o comportamento de diferentes tipos de fluidos em relação

a tensão de cisalhamento do fluido e a taxa de cisalhamento.

Figura 7 - Comportamento dos fluidos newtonianos e não newtonianos para diferentes

tensões e taxas de cisalhamento.

Fonte: Potter & Wiggert (2010)

Através da Figura 7 é possível analisar que os fluidos podem apresentar diferentes

comportamentos em função de sua origem. Segundo Potter & Wiggert (2010), os fluidos

newtonianos, como é o caso do óleo, apresentam a tensão de cisalhamento diretamente

proporcional a taxa de cisalhamento. Já, os fluidos não newtonianos dilatantes ficam mais

51

resistentes ao movimento com o aumento da taxa de cisalhamento, enquanto os fluidos não

newtonianos pseudoplásticos ficam menos resistentes ao movimento a medida que há o

aumento da taxa. Já, o fluido de Bingham, ou plásticos ideais, necessitam de uma tensão de

cisalhamento mínima para iniciar o movimento.

Para a análise de óleos vegetais, segundo Schramm (2006), a viscosidade

dinâmica pode ser determinada a partir da Equação 54, que apresenta uma relação linear

entre a tensão e a taxa de cisalhamento, caracterizando-o como um fluido newtoniano.

τ η Y (54)

Onde τ é a tensão de cisalhamento, em N m-2

; η é a viscosidade dinâmica, em N s

m-2

; e Y é a taxa de cisalhamento, em s-1

.

A tensão de cisalhamento é uma característica do fluido que ocorre em razão à

resistência ao escoamento. Esta propriedade está relacionada com a força por unidade de

área cisalhante necessária para manter o escoamento do fluido, podendo ser expressa pela

Equação 55.

τ

A (55)

Onde F é a força aplicada na direção do escoamento; e A é a área da superfície

exposta ao cisalhamento.

Já, a taxa de cisalhamento, também denominada como taxa de deformação ou

gradiente de velocidade, corresponde ao deslocamento relativo das partículas de um fluido

em relação a distancia entre elas (Equação 56).

Y v

(56)

Em que, v é a diferença de velocidade entre duas camadas de fluido adjacentes;

e corresponde a distância entre elas.

Assim, a viscosidade dinâmica pode ser determinada pela Equação 57. Já, para

efeito de cálculos, muitas vezes é necessário a análise da viscosidade dinâmica em relação

a massa específica do fluido, à esta relação denomina-se viscosidade cinemática que nada

52

mais é que a viscosidade dinâmica dividida pela massa específica. A viscosidade

cinemática representa a resistência ao fluxo de um fluido sob da gravidade (ABNT, 2002).

η τ

Y (57)

De acordo com Gratão et al. (2004) e Potter & Wiggert (2010), a viscosidade é

influenciada pela temperatura, decrescendo conforme há o aumento da temperatura. Nesse

sentido, Potter & Wiggert (2010) indicam a relação dada pela Equação de Andrade

(Equação 58) representativa dessa dinâmica entre a viscosidade e temperatura.

η A e p( T) (58)

Em que, T é a temperatura; e A e B são parâmetros de ajuste da equação.

Gratão et al. (2004) ainda acrescenta que há influência não só da temperatura,

como também da concentração nos parâmetros reológicos, onde a relação do tipo

Arrhenius também pode ser utilizada para descrever o efeito da temperatura na

viscosidade. A equação proposta por Arrhenius, apresentada pela Equação 59, indica a

dependência da viscosidade dos fluidos com a temperatura e a mesma pode ser utilizada

com dados experimentais de viscosidade (CANCIAM, 2010).

η η0 e p

a

R T (59)

Onde η é a viscosidade, em Ns m-2

; T é a temperatura absoluta, em K, Ea é a

energia de ativação, em kJ mol-1, R é a constante universal dos gases; e η0 é uma constante.

A Equação 59 também pode ser escrita na forma da Equação 60 (GRATÃO et al. , 2004).

ln η ln η0

a

R

1

T (60)

Segundo Pereira, Queiroz e Figueiredo (2003), a energia de ativação indica o

quanto a viscosidade varia em função da alteração da temperatura, onde maiores valores de

energia de ativação demonstram uma maior suscetibilidade à alteração da viscosidade com

a alteração da temperatura.

53

De acordo com Ribeiro et al. (2005) e Canciam (2010), para o cálculo da

viscosidade de líquidos, como é o caso dos óleos vegetais, as equações mais utilizadas se

baseiam na Teoria do Estado Ativado de Eyring, que considera que o líquido é formado

por moléculas intercaladas por regiões não ocupadas, e essas moléculas, mesmo com o

líquido em repouso, movem-se a fim de ocuparem os locais vazios da proximidade. Logo,

como a viscosidade está relacionada com forças que tendem a se opor a esse movimento,

sendo uma medida de fricção interna do fluido, então, quanto maior a viscosidade, maior

será a barreira potencial que uma molécula terá que vencer para pular para um local

adjacente desocupado. Segundo Canciam (2010), essa barreira potencial é denominada de

energia de ativação.

5.2.2 Ponto de Névoa

O ponto de névoa se caracteriza como a temperatura inicial de cristalização do

óleo, ou seja, equivale à temperatura a qual o líquido começa a ficar visualmente turvo

(SILVA, 2009), indicando o início da cristalização de substâncias de comportamento

semelhante quando submetidas a baixas temperaturas sob resfriamento contínuo

(OLIVEIRA, 2003). De acordo com Braz (2011), esta é uma importante propriedade que

deve ser considerada para o adequado armazenamento e utilização do óleo.

Dessa forma, o ponto de névoa pode ser caracterizado como um indicador da

menor temperatura que pode ser utilizada para o fluido trabalhado. Para a determinação do

ponto de névoa utiliza-se um banho de refrigeração, para a diminuição da temperatura das

amostras que são colocadas em seu interior, e um termômetro. Por meio desta técnica,

quando se verifica a formação de turvação (também denominado névoa), é possível

determinar a temperatura correspondente ao ponto de névoa. Esse procedimento é indicado

pela Norma ABNT NBR 11346 (ABNT, 2007).

5.2.3 Ponto de Fluidez

Assim como o ponto de névoa, o ponto de fluidez corresponde a outra importante

característica que depende da natureza do fluido utilizado. Apesar da interligação com os

limitantes do ponto de névoa, o ponto de fluidez se caracteriza como a temperatura a qual o

líquido não mais escoa livremente, ou seja, corresponde ao momento em que o

54

comportamento de escoamento do óleo se altera. (SILVA, 2009). De acordo com Braz

(2011), ponto de fluidez se relaciona com a temperatura inicial de solidificação do fluido.

O procedimento experimental desta propriedade, assim como para a determinação

do ponto de névoa, também se utiliza de um banho de refrigeração, para a diminuição da

temperatura das amostras, e de um termômetro. A determinação do ponto de fluidez, mais

especificamente da temperatura correspondente ao ponto de fluidez, se dá quando não é

mais possível observar uma certa resistência à fluidez da matéria prima, a partir da

inclinação do recipiente onde está a amostra. O procedimento para a determinação do

ponto de fluidez foi determinado a partir da ABNT NBR 11346 (ABNT, 2007).

55

Capítulo 6.

PRÁTICA EXPERIMENTAL E RESULTADOS

O presente trabalho foi realizado na Universidade Federal Fluminense. Para seu

desenvolvimento foram utilizados o Laboratório de Termociências (LATERMO) para a

caracterização física dos grãos e produção de biodiesel, o Laboratório de Mecânica dos

Fluidos e Tecnologias Ambientais (LAMETA) para o tratamento dos grãos na pré-extração

e extração do óleo dos grãos de abóbora, e o Laboratório de Reologia (LARE) para a

análise o óleo de abóbora.

Os grãos de abóbora foram obtidos em dois locais diferentes: de um restaurante

instalado na própria universidade, na forma de resíduo; e no Ceasa do Colubandê, em São

Gonçalo – RJ, onde foram obtidos os frutos da abóbora, dos quais foram retirados os grãos.

Para os primeiros testes e produção de óleo foram utilizados os grãos residuários do

restaurante, já para a caracterização física dos grãos e do óleo foram utilizadas os grãos

oriundas dos frutos das abóboras compradas no Ceasa.

Para a realização dos procedimentos experimentais, o trabalho foi subdividido nas

etapas de preparação dos grãos e armazenamento, caracterização física dos grãos, extração

do óleo, análise do óleo, e, por fim, a produção de biodiesel.

6.1 Preparação dos grãos e armazenamento das amostras

Inicialmente, os grãos foram, manualmente, separados da polpa, e rapidamente

lavados para a máxima retirada de resíduos, de forma a se obter um material composto

apenas pelos grãos de abóbora, e menos suscetível a deterioração. Em seguida, esse

material foi espalhado em uma peneira, e deixado exposto no ambiente para a eliminação

de água da sua superfície. Em seguida, como nem todo o produto seria utilizado de uma

56

única vez, o material foi subdividido em lotes acondicionados em embalagens herméticas e

armazenados em geladeira até o momento de seu uso. Para cada análise, o respectivo lote a

ser utilizado era retirado previamente, visando entrar em equilíbrio com a temperatura

ambiente.

Para as análises de cinética de secagem, porosidade, velocidade terminal, massa

específica, circularidade e esfericidade, algumas amostras com grãos foram umedecidas à

diferentes teores de água, sendo, em seguida, armazenadas em geladeira até o momento do

seu uso. Os teores de água utilizados, em base úmida, foram: 8,74; 21,53; 38,78; e 49,92 %.

6.2 Caracterização física dos grãos

Para a caracterização física dos grãos foram analisadas suas principais dimensões

para a determinação da circularidade e esfericidade, a massa específica, porosidade,

velocidade terminal, higroscopicidade, calor isostérico integral, calor isostérico líquido ou

entalpia diferencial, entropia, e energia livre de Gibbs, cinética de secagem e taxa de

redução de água.

6.2.1 Tamanho e forma dos grãos

Em estudos realizados por Aydin (2007), Dursun et al. (2007), e Razavi et al.

(2007) foi verificado que o teor de água exerce influencia sobre as dimensões dos produto

biológicos, interferindo diretamente na determinação do tamanho e forma, e

subsequentemente, em outras propriedades. Em razão disso, o comprimento, largura,

espessura, área projetada, e área superficial foram determinados e modelados para os

diferentes teores de água de 8,74; 21,53; 38,78; e 49,92 %, em base úmida, ou,

respectivamente, 0,096; 0,274; 0,633; e 0,997, em base seca.

Para determinação das dimensões e forma dos grãos de abóbora foram utilizadas

amostras representativas, contendo 100 grãos para cada teor de água. A metodologia

utilizada baseou-se nos princípios da projeção, indicada por Mohsenin (1986). Contudo, no

lugar de um projetor para a projeção dos grãos, as mesmas foram dispostas, em função do

teor de água, sobre a mesa de digitalização de um scanner comercial de alta resolução. A

Figura 8 apresenta a imagem resultante da digitalização dos grãos para o teor de água

49,92 %.

57

Figura 8 - Digitalização dos grãos de abóbora.

Por meio do programa AutoCad 2012, foram, então, determinadas a área

projetada, o comprimento (a), e a largura (b), respectivamente, maior eixo, e eixo médio de

cada grão, conforme o apresentado na Figura 9. Já, a espessura, foi medida por meio de um

paquímetro digital, obtendo-se a dimensão média de 2,65 mm, para todos os teores de água.

Figura 9- Dimensões dos gãos de abóbora.

A partir da obtenção das dimensões médias de comprimento, altura, e espessura

para cada teor de água foram, então mensurados, respectivamente, o maior círculo inscrito

e o menor círculo circunscrito, assim como o indicado pelas Equações 2 e 3, para a

determinação, respectivamente, das propriedades de circularidade e esfericidade (Figura

10).

Comprimento

Largura

58

Figura 10- Maior círculo inscrito e o menor círculo circunscrito.

Na Tabela 4 são apresentas as dimensões médias do comprimento, largura,

circularidade e esfericidade dos grãos de abóbora em função do teor de água.

Tabela 4 - Dimensões médias do comprimento e largura, área projetada, circularidade e

esfericidade para grãos de abóbora.

Teor de

água (b.s.)

Comprimento

(mm)

Largura

(mm)

Área

projetada

(mm2)

Circularidade

(adimensional)

Esfericidade

(%)

0,096 14,231 8,715 8,814 13,8538 0,6150

0,274 14,141 8,863 9,731 15,4897 0,6267

0,633 14,205 9,002 10,648 16,7976 0,6338

0,997 14,702 9,613 11,565 17,0319 0,6539

Por meio da Tabela 4 é possível verificar que a medida que o teor de água do

produto aumenta, ocorre o aumento da largura, área projetada, e esfericidade, contudo o

mesmo não é observado para o comprimento. De acordo com os resultados, o comprimento

sofre menor influencia da variação do teor de água. Possivelmente isto ocorre em razão das

tensões internas do próprio grão.

Também é possível verificar que as características de circularidade e esfericidade

são influenciadas pelo teor de água do produto, pois a medida que o teor de água do

produto diminui, os valores de esfericidade e circularidade também diminuem. Resultados

semelhantes foram observados para sementes de feijão (RESENDE et al., 2005), semente

de algodão (OZARSLAN, 2002), e sementes de quiabo (SAHOO & SRIVASTAVA,

2002).

Círculo

circunscrito

Círculo

inscrito

59

6.2.2 Massa específica aparente e real, e porosidade

A massa específica foi determinada experimentalmente por meio da análise dos

diferentes teores de água trabalhados (0,096; 0,274; 0,487; 0,633; e 0,997, em base seca).

Inicialmente, foi determinada a massa específica aparente. Para isto foi utilizada uma

proveta graduada, a qual se inseriu a massa de grãos até que estes atingissem a marca de

100 ml. Em seguida o material foi pesado, em uma balança com precisão de duas casas

decimais, desconsiderando-se o peso da proveta. Para cada teor de água foram realizadas 3

repetições. Para o cálculo da massa específica aparente foi utilizada a Equação 6.

Para a determinação da massa específica real, aproveitou-se do mesmo sistema

utilizado para a determinação da massa específica aparente. Para esta análise procedeu-se a

introdução de um líquido até que este cobrisse toda a massa de grãos, de forma que a

valoração do volume ocupado apenas por grãos se desenvolvesse em função da diferença

de volume do líquido introduzido. Então, utilizou-se mais uma proveta apenas com o

líquido, onde, por diferença de volume, determinou-se o volume do líquido introduzido,

logo o volume ocupado pela massa de grãos (Figura 11). O líquido utilizado foi o óleo de

soja refinado e oriundo do comércio local. Para o cálculo da massa específica unitária foi

utilizada a Equação 5.

Figura 11- Detalhes do sistema utilizado para a determinação das massas específicas real e

aparente, e a porosidade de grãos de abóbora.

Assim como indicado por Mohsenin (1986), a porosidade foi determinada pelo

método direto. Este método se baseia na mesma metodologia utilizada para a determinação

da massa específica real, contudo o foco da determinação se baseia no volume do líquido

60

na proveta de complementação. Experimentalmente, a porosidade é obtida acrescentando-

se um volume líquido conhecido, neste caso óleo de soja, para a complementação dos

espaços vazios contidos na massa granular. Em seguida, por meio da diferença de volume

da proveta de complementação, determina-se o volume de vazios na massa de grãos. Para o

cálculo da porosidade foi utilizada a Equação 7.

Os valores encontrados para a massa específica aparente, massa específica real, e

porosidade dos grãos de abóbora, para cada teor de água analisado, estão presentes na

Tabela 5.

Tabela 5 - Massa específica e porosidade para diferentes teores de água de grãos de

abóbora.

Teor de água

(b.s.)

Massa específica (kg m-3

) Porosidade

(%) Aparente Real

0,096 344,39 647,32 48,36

0,274 310,65 349,73 51,36

0,487 300,56 331,76 50,77

0,633 331,59 415,88 49,90

0,997 408,15 494,58 48,88

De acordo com os resultados, é possível verificar que o teor de água influencia

tanto no comportamento da massa específica como da porosidade. O comportamento da

massa específica, a qual se verifica inicialmente um alto valor que depois diminui e

posteriormente volta a aumentar, ocorre em razão da interação da contração volumétrica e

do teor de água, assim como o verificado por Andrade et al. (2011a).

Para melhor análise do comportamento da massa específica aparente e porosidade

foi realizada a modelagem matemática expressa pela Equação 9. As equações e os

parâmetros de ajuste que modelam o comportamento da massa específica aparente e a

porosidade são apresentados, respectivamente, nas Equações 61 e 62.

a - 20, 1( e)

,09( e)

2 -- 92, 1( e) 5, 2 (61)

Para a equação representativa da massa específica aparente, o coeficiente de ajuste

R2 foi de 98,97 %, sendo A = -320,841; B = 837,09, C = -492,41, D = 385,32.

calculada 0 ( e) – 0, 2 ( e)

2 0, 5 ( e) 5,20 (62)

61

Já, para a equação representativa da porosidade, o coeficiente de ajuste R2

foi de

98,47%, sendo A = 43,40, B = -80,42, C = 40,75, D = 45,20.

O Gráfico 1 apresenta os valores de massa específica aparente e porosidade

determinados experimentalmente e os calculados.

Gráfico 1 - Massa específica aparente e porosidade experimental e calculada.

De acordo com os resultados obtidos, os modelos descrevem adequadamente o

comportamento dos grãos de abóbora para diferentes teores de água. E, assim como de se

esperar, é possível perceber que a medida que há a diminuição da massa específica, há o

aumento da porosidade da massa de grãos. Este mesmo comportamento é verificado para

os grãos de pinhão manso (ANDRADE et al., 2011a).

6.2.3 Velocidade terminal experimental

Para a determinação da velocidade terminal foi utilizado um dispositivo montado

em laboratório formado por um ventilador centrífugo acoplado a um tubo de PVC com 150

mm de diâmetro e 104 cm de comprimento, similar ao indicado por Couto (2003) em seu

estudo sobre velocidade terminal para frutos de café.

48,00

48,50

49,00

49,50

50,00

50,50

51,00

51,50

52,00

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

350,00

400,00

450,00

0 10 20 30 40 50 60

Po

rosi

dad

e (%

)

Mas

sa e

spec

ífic

a (k

g m

-3)

Teor de água (% b.u.)

Massa específica aparente Massa específica aparente calculada

Porosidade Porosidade calculada

62

Em razão da necessidade de aumento da velocidade do ar que passa pelo duto para

garantir um maior intervalo de resultados, este equipamento apresenta o duto de ar com

duas seções diferentes, sendo a seção superior com diâmetro inferior (Figura 12). A seção

superior do duto apresenta diâmetro de 7,5 mm, enquanto a inferior apresenta diâmetro de

150 mm.

Figura 12 - Protótipo construido em laboratório para determinação da velocidade terminal.

Todas as dimensões do protótipo foram determinadas de forma a se obter a

máxima uniformidade de distribuição da velocidade do ar na secção transversal do duto.

Os testes deste equipamento foram realizados no estudo referente a determinação da

velocidade terminal dos grãos de pinhão manso (ANDRADE et al., 2011b).

Para a obtenção da velocidade terminal, foram utilizados grãos de abóbora com

diferentes teores de água (0,096; 0,274; 0,633; e 0,997, em base seca). Estes foram

colocados sobre uma tela para sustentação disposta no duto a uma distância de 7,5 cm de

sua extremidade superior. A partir deste momento ligou-se o ventilador com a menor

velocidade do ar. Para a regulagem da velocidade do fluxo de ar no duto, a uma distância

de 70 cm da base do ventilador, foi fixado um registro gaveta. A Figura 13 apresenta os

detalhes da tela de sustentação e do registro gaveta do protótipo para a determinação da

velocidade terminal.

63

(a) (b)

Figura 13 - Detalhes da tela de sustentação (a) e do registro gaveta (b) do protótipo para a

determinação da velocidade terminal.

Para as análises foram usadas amostras com 7 (sete) grãos de abóbora para cada

teor de água, sendo utilizado um total de 28 (vinte oito) grãos, que foram anteriormente

pesados e dimensionados. A velocidade do fluxo de ar foi determinada a uma distância de

8 cm da tela de sustentação, por meio de um anemômetro digital do fabricante Instrutherm,

modelo AD250 (Figura 14).

Figura 14 – Anemômetro digital utilizado para a determinação da velocidade do ar.

A determinação velocidade terminal foi obtida através da velocidade do ar

ocorrida no início da trepidação da amostra sobre a tela de sustentação, de forma a evitar a

flutuação do grão.

Por meio dos dados obtidos experimentalmente foi determinado o valor da

velocidade terminal através da Equação 16. Para a realização do cálculo do coeficiente de

arrasto, foi utilizada a Equação 18. A Tabela 6 apresenta os resultados médios de

comprimento, largura, coeficiente de arrasto, e velocidade terminal experimental e teórica

do grão de abóbora, em função do teor de água.

64

Tabela 6 – Valores de comprimento, largura, coeficiente de arrasto, e velocidade terminal

experimental e teórica do grão de abóbora, em função do teor de água.

Teor de

água (b. s.)

Comprimento

(mm)

Largura

(mm)

Coeficiente de

arrasto

(adimensional)

Velocidade terminal (m s-1)

Experimental Teórica

0,096 14,29 8,96 2,04 4,23 6,69

0,274 14,45 8,22 2,10 4,23 3,50

0,633 14,26 9,14 1,99 4,81 3,58

0,997 14,08 9,07 1,95 5,18 4,56

De acordo com os resultados verificados, a velocidade terminal é influenciada

pela variação de massa específica e dimensão do grão, que são sensíveis à alterações do

teor de água do produto. Para teores de água muito baixos é possível analisar que há

também influência na contração volumétrica na determinação da velocidade terminal do

produto.

Os valores teóricos de velocidade terminal abaixo daqueles obtidos

experimentalmente também foram verificados por Gürsoy & Güzel (2010) para grãos de

trigo, cevada, grão de bico e lentilha. Isto indica a necessidade de maiores estudos para o

melhor ajuste da equação ao comportamento específico do grão de abóbora.

6.2.4 Equilíbrio higroscópico e atividade de água

Perante a influência do teor de água na determinação das propriedades físicas dos

grãos e sementes, assim como o verificado pelos resultados anteriores, e sua interação com

as condições do ambiente, influenciando nas características qualitativas de armazenamento

e processamento, se faz necessário o conhecimento a respeito das características

higroscópicas do produto. Ou seja, o comportamento do seu teor de água quando impostas

diferentes condições de ambiente.

Para este fim são analisadas as características higroscópicas do material através

das curvas de equilíbrio higroscópico para diferentes temperaturas e atividades de água.

Como esta análise se baseia em condições de equilíbrio com o ambiente, a atividade de

água foi determinada em função da umidade relativa do ar ambiente e temperatura. Para a

análise dos resultados são confeccionadas curvas denominadas de isotermas de sorção que

se caracterizam como a relação entre o teor de água do produto e a atividade de água para

uma dada temperatura.

65

Para o controle do ambiente de análise foram induzidas diferentes atmosferas no

interior de ambientes controlados. Então, para a determinação da higroscopicidade dos

grãos de abóbora, as amostras foram colocadas em estruturas herméticas contendo distintas

soluções químicas saturadas, que em equilíbrio, condicionavam um ambiente com

diferentes umidades relativas (GREENSPAN, 1977), em função da temperatura imposta. A

seguir, na Tabela 7 estão dispostas as soluções utilizadas no presente trabalho, assim como

as umidades relativas do ar que cada uma induz em função da temperatura. Na Figura 15

são apresentados os recipientes utilizados para a determinação dos pontos experimentais do

teor de água de equilíbrio.

Tabela 7 – Umidades relativas do ar (%) em função das soluções saturadas e temperatura

usadas para determinação do equilíbrio higroscópico.

Solução saturada Temperaturas

20°C 30°C 55°C 70ºC

Cloreto de lítio 11,31 11,28 11,03 10,75

Acetato de potássio 23,11 21,61 - -

Cloreto de magnésio 33,07 32,44 29,93 27,77

Iodeto de sódio 39,65 36,15 27,5 23,57

Nitrato de magnésio 54,38 51,40 - -

Brometo de sódio 59,14 56,03 50,15 49,70

Cloreto de potássio 85,11 83,62 80,7 79,49

Figura 15 – Recipientes utilizados para determinação do equilíbrio higroscópico dos grãos

de abóbora.

O experimento foi conduzido em dois equipamentos. Para as temperaturas mais

altas, de 55 e 70°C, utilizou-se uma estufa da marca Nova Ética, com circulação forçada de

66

ar para garantir a homogeneidade térmica do ambiente. Já para temperaturas mais baixas,

de 20 e 30°C foi utilizada a BOD da marca Marconi.

Todas as amostras utilizadas para esta etapa do trabalho apresentavam teor de

água equivalente a 8,74%, em base úmida. Para a determinação do tempo necessário para

que as amostras atingissem o equilíbrio higroscópico, uma amostra-teste foi analisada para

a temperatura de 20°C, sendo periodicamente pesada até o momento em que não ocorresse

mais variação da massa, neste momento considerou-se como o momento de equilíbrio

higroscópico entre a massa de grãos e o ambiente. A temperatura de 20°C foi escolhida

para a análise temporal da higroscopicidade em razão das temperaturas mais baixas

necessitarem de maior tempo para atingir o equilíbrio, isto porque estas induzem a um

menor gradiente de pressão entre o produto e o ambiente. Dessa forma, então se

determinou o tempo necessário para se atingir o equilíbrio, que foi de 96 horas.

Para cada combinação de umidade relativa do ar e temperatura foram realizadas 3

repetições, cada uma contendo amostras com 10 grãos dispostas em sachês de nylon

individualizados (Figura16).

Figura 16 – Detalhe dos sachês usados para determinação do equilíbrio higroscópico dos

grãos de abóbora.

Para a determinação dos processos de sorção, tendo em mãos o teor de água do

produto inicial, as amostras foram pesadas antes e depois de colocadas nos equipamentos.

A partir da diferença de massa, então, foi determinado os respectivos pontos de equilíbrio

higroscópico. A Tabela 8 apresenta, para as diferentes combinações de temperatura e

umidade relativa do ar, o teor de água médio de equilíbrio higroscópico dos grãos de

abóbora.

67

Tabela 8 - Teor de água de equilíbrio higroscópico do grão de abóbora para diferentes

temperaturas e umidades relativas do ar.

Umidade Relativa

(%)

Temperatura

(°C)

Teor de água de equilíbrio

média (b.s.)

11,31 20 0,0858

33,07 20 0,0976

54,38 20 0,1234

85,11 20 0,1652

11,28 30 0,0808

21,61 30 0,0825

32,44 30 0,0952

51,4 30 0,1148

83,62 30 0,1488

11,03 55 0,0727

29,93 55 0,0747

50,15 55 0,0940

80,70 55 0,1290

10,75 70 0,0653

27,77 70 0,0683

49,70 70 0,0888

79,49 70 0,1126

A partir dos valores médios do teor de água de equilíbrio higroscópico foram

obtidos os pontos experimentais pertencentes às curvas de sorção para as diferentes

temperaturas utilizadas (Gráfico 2).

Gráfico 2 - Valores experimentais de sorção do grão de abóbora para diferentes

temperaturas.

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Teo

r de

água

de

equilíb

rio

(b.

s.)

Umidade relativa (%)

20°C 30°C 55°C 70°C

68

A partir da verificação do comportamento dos dados experimentais foi realizada a

modelagem matemática da higroscopicidade do grão de abóbora. Para a análise da

modelagem representativa de equilíbrio higroscópico foram utilizados os seguintes

modelos: Chung Pfost, Copace, GAB Modificado, Halsey Modificado, Henderson,

Henderson Modificado, Oswin, Sabbah, e Sigma Copace (Tabela 2).

A estimativa dos parâmetros dos modelos matemáticos ajustados aos dados

experimentais foi realizada através da utilização do programa STATISTICA 7.0 com

modelagem não linear pelo método Quasi-Newton. Para cada modelo foram determinados

seus respectivos parâmetros, coeficientes de determinação (R2), e erros médio relativo (P) e

estimado (SE). A seguir, na Tabela 9, estão apresentados os resultados das estimativas

relacionadas às análises dos modelos de equilíbrio higroscópico verificados para os grãos

de abóbora.


estimado para cada equação de higroscopicidade analisada para grãos de abóbora.

Modelo Parâmetros R2 P (%) SE (decimal)

Chung Pfost

a = 0,8982

96,78 4,62 0,0015 b = 0,1552

c = 130,3266

Copace

a = -3,3960

98,83 3,02 0,0088 b = 0,0048

c = 3,1693

GAB

Modificado

a = 0,0996

84,55 9,92 0,0318 b = 0,9117

c = 130,9357

Halsey

Modificado

a = -8,3762

98,3 3,24 0,0105 b = 0,0225

c = 3,8973

Henderson a = 0,0139

91,07 10,58 0,0497 c = 0,9176

Henderson

Modificado

a = 0,0201

94,88 6,39 0,0183 b = 177,2481

c = 0,9259

Oswin

a = 0,1386

73,76 12,09 0,0414 b = -0,0002

c = 1,5287

Sabbah

a = 1,1102

89,60 9,07 0,0261 b = 2,0171

c = 0,1922

Sigma Copace

a = -4,5265

98,77 2,80 0,0090 b = 0,0049

c = 1,6389

69

De acordo com Mohapatra e Rao (2005), os modelos com erro médio relativo (P)

superiores a 10% não apresentam um ajuste satisfatório aos dados experimentais, não

representando adequadamente o fenômeno analisado. O mesmo é recomendado por

LOMAURO et al. (1985), que ainda acrescenta que os valores de R2 devem ser o mais

próximo de 100%, ou para o caso da análise de resultado em decimal, deve ser o mais

próximo da unidade.

Considerando a análise dos resultados de equilíbrio higroscópico dos grãos de

abóbora, cujos dados estão expostos na Tabela 9, é possível verificar que o Modelo de

Halsey Modificado foi o que melhor representou o fenômeno, com coeficiente de

determinação de 98,3%, e erros médios relativos e estimado de, respectivamente, 3,24% e

0,01. Os modelos Chung Pfost, Copace, GAB Modificado, Henderson Modificado, Sabbah

e Sigma Copace também podem ser utilizados para a representação do fenômeno de

higroscopicidade de grãos de abóbora apresentando coeficientes de determinação

superiores a 84,55% e P e SE inferiores, respectivamente, a 9,92 e 0,0318.

A partir desses resultados, a Equação 63 apresenta a equação Halsey modificado

representativa do fenômeno de higroscopicidade para a grão de abóbora com os parâmetros

determinados neste estudo.

e e p (- , 62 - (0,0225 T)

- ln (a )

1 , 9

(63)

Para uma melhor verificação da representatividade do modelo ao fenômeno da

higroscopicidade, o Gráfico 3 apresenta os valores experimentais do teor de água de

equilíbrio e os valores das isotermas de sorção do modelo que apresentou melhor ajuste aos

dados experimentais.

70

Gráfico 3 - Valores experimentais, e estimados pelo Modelo Halsey Modificado do teor de

água de equilíbrio em função da atividade de água e temperatura.

A partir dos resultados obtidos foi possível verificar que o modelo de Halsey

Modificado, para os intervalos entre 10,75 e 85,11% de umidade relativa do ar e

temperaturas de 20 a 70°C, descreve adequadamente o comportamento higroscópico dos

grãos de abóbora quando submetidos a diferentes condições ambientais.

6.2.5 Calor isostérico integral e líquido, entropia diferencial, e energia livre de

Gibbs

A partir dos resultados verificados para o fenômeno de higroscopicidade e tendo

em vista sua representatividade, o Modelo de Halsey Modificado foi utilizado para a

determinação dos valores de atividade de água para a análise do calor isostérico de sorção

dos grãos de abóbora.

Para a determinação da atividade de água para cada temperatura e teor de água de

equilíbrio utilizou-se a Equação 31. A seguir, na Tabela 10, estão representados os valores

de ln(aw) para os grãos de abóbora a partir dos teores de água de equilíbrio obtidos em

função do Modelo de Halsey Modificado.

0,05

0,07

0,09

0,11

0,13

0,15

0,17

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Teo

r de

água

de

equil

íbri

o (

b.s

.)

Umidade Relativa (%)

20º C modelado 30º C modelado 55 º C modelado 70º C modelado

20º C experimental 30ºC experimental 55ºC experimental 70ºC experimental

71

Tabela 10 - Valores de ln(aw) estimados pelo Modelo Halsey Modificado para os grãos de

abóbora, em função da temperatura e do teor de água de equilíbrio.

Teor de água de

equilíbrio (b.s)

Temperaturas (°C)

20 40 55 70

0,06527 -0,20253 -0,19080 -0,16437 -0,15030

0,06829 -0,19776 -0,18631 -0,16050 -0,14677

0,07272 -0,19131 -0,18023 -0,15526 -0,14197

0,07467 -0,18865 -0,17773 -0,15311 -0,14000

0,08078 -0,18098 -0,17050 -0,14688 -0,13431

0,08250

-0,17899 -0,16862 -0,14526 -0,13283

0,08577 -0,17536 -0,16520 -0,14232 -0,13014

0,08878 -0,17219 -0,16222 -0,13974 -0,12778

0,09399 -0,16708 -0,15741 -0,13560 -0,12400

0,09523 -0,16594 -0,15633 -0,13467 -0,12315

0,09759 -0,16380 -0,15432 -0,13294 -0,12156

0,11259 -0,15191 -0,14311 -0,12328 -0,11273

0,11484 -0,15033 -0,14162 -0,12200 -0,11156

0,12345 -0,14470 -0,13632 -0,11744 -0,10739

0,12903 -0,14137 -0,13318 -0,11473 -0,10491

0,14884 -0,13110 -0,12351 -0,10640 -0,09729

0,16518 -0,12409 -0,11691 -0,10071 -0,09209

Para a determinação dos coeficientes angulares realizou-se a regressão linear entre

ln(aw) e a temperatura absoluta. A partir dos valores de ln(aw), a seguir, estão representadas

as curvas de logaritmo neperiano da atividade de água dos grãos de abóbora em função do

inverso da temperatura absoluta (1/T, K-1

) para diferentes teores de água de equilíbrio, em

base seca, e suas respectivas equações lineares (Gráfico 4).

72

Gráfico 4 - Valores do coeficiente angular para diferentes teores de água de equilíbrio

(b.s.) dos grãos de abóbora.

Em função da inclinação da reta, calculou-se, através da Equação 32, os valores

do calor isostérico líquido de sorção (qst). Já, para a determinação do calor isostérico

integral de sorção (Qst), assim como o representado pela Equação 35, levou-se também em

consideração o valor do calor latente de vaporização da água livre (L), que representa a

mínima quantidade de energia necessária para evaporar a água. Para este cálculo foi

considerada a temperatura média utilizada no trabalho, que foi de 43,75°C, o que resultou,

de acordo com a Equação 34, em um valor de calor latente de vaporização de 2397,64 kJ

kg -1

. Os valores do calor isostérico líquido e integral de sorção obtidos, respectivamente, a

partir da inclinação da reta e do calor latente de vaporização, estão expostos na Tabela 11.

y = -105,11x + 0,156

y = -102,64x + 0,1523

y = -99,286x + 0,1473

y = -97,907x + 0,1453

y = -93,926x + 0,1394

y = -92,89x + 0,1378

y = -91,007x + 0,135

y = -89,361x + 0,1326

y = -86,713x + 0,1287

y = -86,12x + 0,1278

y = -85,01x + 0,1261

y = -78,836x + 0,117

y = -78,018x + 0,1158

y = -75,098x + 0,1114

y = -73,367x + 0,1089

y = -68,04x + 0,101

y = -64,403x + 0,0956 -0,21

-0,19

-0,17

-0,15

-0,13

-0,11

-0,09

0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 L

n(a

w)

Temperatura (K-1)

0,06527

0,06829

0,07272

0,07467

0,08078

0,08250

0,08577

0,08878

0,09399

0,09523

0,09759

0,11259

0,11484

0,12345

0,12903

0,14884

0,16518

73

Tabela 11 - Valores do calor isostérico líquido e integral de sorção dos grãos de abóbora

para diferentes teores de água de equilíbrio (b.s.).

Teor de água de

equilíbrio (b.s)

Inclinação

da reta

Calor isostérico

líquido (kJ kg -1

)

Calor isostérico

integral (kJ kg -1

)

0,0653 105,11 48,55 2446,19

0,0683 102,64 47,41 2445,05

0,0727 99,286 45,86 2443,50

0,0747 97,907 45,22 2442,86

0,0808 93,926 43,38 2441,02

0,0825

92,89 42,91 2440,54

0,0858 91,007 42,04 2439,67

0,0888 89,361 41,28 2438,91

0,0940 86,713 40,05 2437,69

0,0952 86,12 39,78 2437,42

0,0976 85,01 39,27 2436,90

0,1126 78,836 36,41 2434,05

0,1148 78,018 36,04 2433,67

0,1235 75,098 34,69 2432,33

0,1290 73,367 33,89 2431,53

0,1488 68,04 31,42 2429,07

0,1652 64,403 29,74 2427,39

A partir da obtenção desses dados, e utilizando-se o programa STATISTICA 7.0,

chegou-se à equação que fornece o calor isostérico integral de sorção para os grãos de

abóbora (Equação 64), em função do teor de água de equilíbrio (b.s.) e a temperatura

média de 43,75 °C. Os valores dos parâmetros estimados e coeficiente de determinação

foram, respectivamente, A= 2412,78, B = -0,07917, sendo R2 equivalente à 96,0 %.

st 2 2, e p -0,0 92 e , 5 (64)

A partir dos resultados obtidos, o Gráfico 5 apresenta os valores teórico e

simulado do calor isostérico integral de sorção em função do teor de água de equilíbrio, em

b.s.

74

Gráfico 5 - Valores teóricos e calculados do calor isostérico integral de sorção dos grãos de

abóbora em função do teor de água de equilíbrio.

Por meio da análise da Gráfico 5, é possível verificar que à medida que o teor de

água do produto diminui, mais energia é necessária fornecer ao mesmo para a remoção de

água, assim como o mencionado por Chirife e Iglesias (1978). Dessa maneira, se verifica

que os valores de calor isostérico integral de sorção para os grãos de abóbora, na faixa de

teor de água de 0,0653 a 0,1652 (b.s.), variaram de 2446,19 a 2427,39 kJ kg-1

. Este

comportamento também é verificado por Teixeira et al. (2012) para o bagaço de cana-de-

açúcar.

Em função da determinação do calor isostérico líquido ou entalpia diferencial,

através da Equação 37, foi possível calcular a entropia diferencial de sorção, levando em

consideração a energia livre de Gibbs-Helmholtz (Equação 38). A Tabela 12 apresenta os

valores relacionados com a entropia diferencial de sorção e energia livre de Gibbs-

Helmholtz, em função do calor isostérico líquido.

2420

2425

2430

2435

2440

2445

2450

0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18

Cal

or

iso

stér

ico

inte

gra

l (k

J kg

-1)

Teor de água de equilíbrio (b. s.)

Qst teórico Qst simulado

75

Tabela 12 - Valores relacionados com a entropia diferencial de sorção e energia livre de

Gibbs-Helmholtz, em função do calor isostérico líquido dos grãos de abóbora.

Teor de água

de equilíbrio

(b.s)

Calor isostérico

líquido

(kJ kg -1

)

Entropia diferencial

de sorção

(kJ kg -1

kg -1

K-1

)

Energia livre de

Gibbs-Helmholtz

(kJ kg -1

)

0,06527 48,55 -2,42 880,00

0,06829 47,41 -2,38 865,83

0,07272 45,86 -2,32 806,73

0,07467 45,22 -2,30 798,78

0,08078 43,38 -2,21 712,20

0,08250

42,91 -2,19 706,39

0,08577 42,04 -2,15 671,07

0,08878 41,28 -2,16 782,89

0,09399 40,05 -2,10 729,29

0,09523 39,78 -2,07 666,54

0,09759 39,27 -2,04 636,42

0,11259 36,41 -1,95 707,05

0,11484 36,04 -1,91 614,13

0,12345 34,69 -1,84 572,87

0,12903 33,89 -1,82 632,51

0,14884 31,43 -1,68 540,87

0,16518 29,75 -1,58 493,25

A partir desses resultados, é possível verificar que a medida que há maior

interação das moléculas de água com os constituintes do produto, há maior necessidade de

energia para transferir as moléculas de água da superfície sólida do produto para o estado

de vapor, logo o processo apresenta características cada vez menos espontâneas. Assim,

para os grãos de abóbora, a medida que há a redução do teor de água de equilíbrio, o

processo de sorção se torna cada vez menos espontâneo.

Matematicamente isso é demonstrado pela relação entalpia-entropia-energia livre

de Gibbs. Como a entalpia é positiva e a entropia é negativa, então a energia livre de Gibbs

é positiva, caracterizando o processo como não sendo espontâneo.

6.2.6 Cinética de secagem e taxa de redução de água

Para o desenvolvimento do processo de secagem, os grãos de abóbora foram

dispostos em bandejas de alumínio, e durante todo o processo, para a determinação da

76

variação de massa, o sistema contendo bandejas e grãos foram periodicamente pesados

(Figura 17 e 18).

Figura 17 – Secador utilizado para a

secagem dos grãos de abóbora.

Figura 18 - Sistema utilizado para a

determinação da cinética de secagem dos

grãos de abóbora.

Durante a realização do experimento, todo o processo de secagem ocorreu com a

temperatura média do ar ambiente (ar externo) de aproximadamente 21°C, e uma umidade

relativa do ambiente (ambiente externo) de, aproximadamente, 40%. O teor de água inicial

das amostras era de 46,84% em base úmida ou 0,88 em base seca. Para a análise da

cinética de secagem foram utilizadas as temperaturas de 35, 45, 55, e 70°C.

O processo de secagem procedeu através do ajuste do secador para a respectiva

temperatura de análise, onde a amostra era periodicamente pesada para quantificar a perda

de água em relação ao tempo decorrido. A partir dessa verificação foi possível determinar

o comportamento do teor de água do grão de abóbora em função do tempo e da

temperatura utilizada (Gráfico 6).

Gráfico 6 - Redução do teor de água médio dos grãos de abóbora em função do tempo e da

temperatura utilizada para a análise.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

Teo

r de

água

(b.s

.)

Tempo (horas)

35°C 45°C 55°C 70°C

77

Pela análise do Gráfico 6 é possível verificar que no início do processo de

secagem há uma queda acentuada de teor de água, se comparado com o final do processo.

Isto se deve ao fato de quanto menor o teor de água do produto, mais energia é necessário

fornecer para a retirada de água, e como a energia fornecida é aproximadamente constante

durante todo o processo, então, ocorre a queda da taxa de redução de água.

O processo de secagem dos grãos de abóbora foi realizado até o momento em que

o produto atingisse um teor de água de aproximadamente 10%, em base úmida, para cada

temperatura do ar de secagem especificada. A Tabela 13 apresenta os dados médios

referentes a temperatura, umidade relativa do ar, tempo e taxa de redução de água para os

diversos tratamentos de secagem.

Tabela 13 - Temperatura, umidade relativa do ar, tempo e taxa de redução de água dos

grãos de abóbora.

Teor de

água inicial

(b.s.)

Teor de

água final

(b.s.)

Temperatura

de secagem

(ºC)

Umidade relativa

média do ar de

secagem (%)

Tempo de

secagem

(horas)

TRA

Média

(kgkg-1

h-1

)

0,88 0,10 35 16,63 4,75 0,135

0,88 0,08 45 9,76 4,00 0,125

0,88 0,13 55 5,42 1,25 0,667

0,88 0,07 70 3,18 1,25 0,673

No Gráfico 6 e de acordo com a Tabela 13 é possível verificar que o aumento da

temperatura de secagem promove uma elevação nas taxas de redução de água. Entre as

temperaturas de 35 e 45°C e de 55 e 70ºC verifica-se que não há grande diferença na taxa

de redução de água, sendo, ainda, verificado para o primeiro caso que há uma pequena

queda na taxa de redução de água, que deve ter ocorrido em razão da diferença de teor de

água final do produto. Contudo, quando se comparam as taxas de redução de água para as

temperaturas de 45 e 70°C constata-se uma acentuada diferença, logo a temperatura de

secagem influencia a cinética de secagem dos grãos de abóbora.

A partir dos dados de secagem obtidos experimentalmente para os grãos de

abóbora foi analisada a representatividade dos modelos matemáticos descritos na Tabela 3.

Estes modelos foram analisados individualmente para cada temperatura, em função do

tempo de secagem e da razão de umidade.

Para determinação da razão de umidade dos grãos de abóbora, para as diferentes

condições de secagem, utilizou-se a Equação 40. A umidade relativa do ar de secagem foi

78

determinada por meio do programa GRAPSI, versão 7.1 (MELO et al., 2004), que

correlaciona a temperatura e umidade relativa do ambiente com a temperatura e umidade

relativa do ar de secagem. A Tabela 14 apresenta as condições de umidade relativa do ar de

secagem, temperatura, e teor de água, em base seca, para cada razão de umidade.

Tabela 14 - Valores de razão de umidade experimental em função da temperatura e

umidade relativa do ar de secagem dos grãos de abóbora.

Umidade relativa

do ar de secagem

(%)

Teor de água do

produto

(b. s.)

Razão de

umidade

(adimensional)

Tempo de

secagem

(horas)

35 °C

16,63 0,8769 1,0000 0,00

16,63 0,5271 0,5600 0,25

16,63 0,3131 0,2908 1,00

16,63 0,2055 0,1554 1,75

16,63 0,1685 0,1088 2,33

16,63 0,1411 0,0743 2,92

16,63 0,1200 0,0478 3,50

16,63 0,1034 0,0269 4,25

16,63 0,0967 0,0185 4,75

45 °C

9,76 0,8812 1,0000 0,00

9,76 0,3207 0,3070 0,50

9,76 0,2234 0,1867 1,00

9,76 0,1667 0,1166 1,50

9,76 0,1356 0,0781 2,00

9,76 0,1055 0,0410 2,83

9,76 0,0930 0,0255 3,33

9,76 0,0824 0,0124 4,00

55°C

5,58 0,8812 1,0000 0,00

5,58 0,6287 0,6907 0,10

5,43 0,4771 0,5052 0,22

5,43 0,4011 0,4121 0,30

5,43 0,3426 0,3405 0,42

5,43 0,2663 0,2471 0,63

5,43 0,2168 0,1865 0,72

5,45 0,1881 0,1513 0,85

5,26 0,1635 0,1214 1,00

5,29 0,1400 0,0926 1,12

5,29 0,1321 0,0829 1,25

70°C

79

3,33 0,8812 1,0000 0,00

3,23 0,5720 0,6250 0,10

3,21 0,4060 0,4236 0,18

3,21 0,3104 0,3077 0,28

3,23 0,2559 0,2415 0,37

3,23 0,2223 0,2008 0,45

3,23 0,1580 0,1228 0,53

3,23 0,1456 0,1078 0,62

3,11 0,1315 0,0908 0,70

3,11 0,1111 0,0662 0,87

3,11 0,0913 0,0421 0,95

3,11 0,0875 0,0375 1,03

3,11 0,0810 0,0296 1,12

3,11 0,0742 0,0213 1,25

Para a análise da modelagem representativa da cinética de secagem foram

utilizados os seguintes modelos: Aproximação da difusão, Dois termos, Exponencial de

dois termos, Henderson e Pabis, Henderson e Pabis Modificado, Logarítmico, Midlli, Page,

Thompson, e Verna. Para estimar os parâmetros dos modelos matemáticos ajustados aos

dados experimentais foi utilizado o programa STATISTICA 7.0 com modelagem não

linear pelo método Quasi-Newton. Na determinação do ajuste dos pontos experimentais à

modelagem, foram analisados seus respectivos parâmetros, coeficientes de determinação

(R2), e erros médio relativo (P) e estimado (SE).

A seguir, nas Tabelas 15 a 18, estão apresentados os resultados das estimativas

relacionadas às análises dos modelos de cinética de secagem verificados para os grãos de

abóbora para as temperaturas de 35, 45,55, e 70°C.


estimado para os modelos analisados para a secagem dos grãos de abóbora para a

temperatura de 35°C.


Aproximação da

difusão

a = 0,6593

99,99 3,93 0,01 k = 0,8766

b = 12,7290

Dois termos

a = 0,4636

96,67 34,74 0,09 k0= 1,2997

b= 0,4636

k1 = 1,2997

Exponencial de dois

termos

a = 0,2048 98,31 27,27 0,11

k = 5,6650

80

Henderson e Pabis a = 0,9272

96,67 34,74 0,16 k = 1,2997

Henderson e Pabis

modificado

a = 0,3091

96,67 34,74 0,07

k = 1,2997

b= 0,3091

k0= 1,2997

c= 0,3091

k1 1,2997

Logarítmico

a = 0,8912

97,93 39,99 0,09 k = 1,8795

c = 0,0715

Midlli

a = 0,7936

87,30 124,74 0,18 k = 0,2764

n= 0,0000

b = -0,2104

Page k = 1,3892

99,83 14,42 0,04 n = 0,6371

Thompson a = 0,1984

72,90 150,18 0,45 b = 0,0442

Verna a = 0,1000

95,87 43,11 0,18 k = 1,4647





Aproximação da

difusão

a = 0,5106

99,996 5,39 0,00 k = 1,1339

b = 49,3332

Dois termos

a = 0,4941

98,59 43,10 0,06 k0= 2,0986

b= 0,4941

k1 = 2,0986

Exponencial de dois

termos

a = 0,3049 99,38 27,92 0,07

k = 5,2880


98,59 43,10 0,10 k = 2,0986

Henderson e Pabis

modificado

a = 0,3294

98,59 43,10 0,04

k = 2,0986

b= 0,3294

k0= 2,0986

c= 0,3294

k1 2,0986

Logarítmico

a = 0,9449

99,40 48,00 0,05 k = 2,5459

c = 0,0512

Midlli a = 0,7595 78,47 315,70 0,22

81

k = 0,3753

n= 0,0000

b = -0,2700

Page k = 1,8704

99,95 16,33 0,02 n = 0,6148

Thompson a = 0,2072

59,65 246,19 0,53 b = 0,0386

Verna a = 0,1000

98,57 43,48 0,10 k = 2,1207





Aproximação da

difusão

a = 0,6848

99,92 3,05 0,02 k = 1,7367

b = 5,9009

Dois termos

a = 0,4654

97,95 16,03 0,08 k0= 2,3646

b= 0,4654

k1 = 2,3646

Exponencial de dois

termos

a = 0,2183 99,45 8,49 0,07

k = 9,3089


97,95 16,03 0,13 k = 2,3646

Henderson e Pabis

modificado

a = 0,3102

97,95 16,03 0,06

k = 2,3646

b= 0,3102

k0= 2,3646

c= 0,3102

k1 2,3646

Logarítmico

a = 0,8819

99,25 9,14 0,06 k = 3,2536

c = 0,0900

Midlli

a = 2,6157

99,63 78,74 0,98 k = 3,4058

n= 0,6027

b = -0,0940

Page k = 2,1069

99,89 2,90 0,03 n = 0,7466

Thompson a = 0,1838

53,11 78,01 0,63 b = 0,0280

Verna a = 0,1000

97,126 20,85 0,15 k = 2,5811

82





Aproximação da

difusão

a = 0,5840

99,88 4,83 0,02 k = 2,6797

b = 3,3383

Dois termos

a = 0,4821

99,09 24,79 0,06 k0= 3,8746

b= 0,4821

k1 = 3,8746

Exponencial de dois

termos

a = 0,2815 99,83 9,84 0,04

k = 10,9429


99,09 24,79 0,10 k = 3,8746

Henderson e Pabis

modificado

a = 0,3214

99,09 24,79 0,04

k = 3,8746

b= 0,3214

k0= 3,8746

c= 0,3214

k1 3,8746

Logarítmico

a = 0,9462

99,57 13,18 0,05 k = 4,4150

c = 0,0359

Midlli

a = 2,6996

99,59 57,64 0,98 k = 3,3761

n= 0,3829

b = -0,0952

Page k = 3,2643

99,85 5,80 0,04 n = 0,8180

Thompson a = 0,2102

39,73 188,61 0,79 b = 0,0250

Verna a = 0,1000

98,94 27,84 0,11 k = 4,0240

De acordo com Mohapatra e Rao (2005) e Lomauro et al. (1985), e considerando

a análise dos resultados da cinética de secagem dos grãos de abóbora, cujos dados estão

expostos nas Tabela 15 a 18, é possível verificar que para todas as temperaturas, o Modelo

da Aproximação da difusão foi o que melhor representou o fenômeno. Para as temperaturas

de 35, 45, 55, e 70 °C, este modelo apresentou, respectivamente, coeficientes de

determinação de 99,99, 99,99, 99,92, e 99,88%, e erros médios relativos de 3,93, 5,39,

3,05, e 7,83%, e erros médios estimados de 0,01, 0,00, 0,02, e 0,03. As Equações de 65 a

83

68 apresentam os melhores modelos de cinética de secagem para os grãos de abóbora,

respectivamente, para as temperaturas de 35, 45, 55, e 70 °C.

R 0,659 (e p(-0, 66 t) (1-0,659 ) (e p(-0, 66 12, 290 t)) (65)

R 0,5106 (e p(-1,1 9 t) (1-0,5106) (e p(-1,1 9 - 9, 2 t))) (66)

R 0,6 (e p(-1, t) (1-0,6 ) (e p(-1, 6 5,9009 t))) (67)

R 0,5 0 (e p(-2,6 9 t) (1-5 0) (e p(-2,6 9 , t))) (68)

Os modelos Exponencial de dois termos e Page para as temperaturas de 55 e 70

°C, e o modelo Logarítmico para 55°C também podem ser utilizados para a representação

do fenômeno de cinética de secagem de grãos de abóbora visto que apresentam

coeficientes de determinação superior a 99,25 e P e SE inferiores a 2,90% e 0,03. Já para

as temperaturas do ar de secagem de 35 e 45ºC apenas o modelo de Aproximação da

difusão se adequou aos dados experimentais.

Para uma melhor verificação da representatividade do modelo, ao fenômeno da

cinética de secagem, foi analisada a taxa de redução de água utilizando-se a Equação 51,

para descrever a perda de água por unidade de matéria seca por unidade de tempo. Os

Gráficos 7 a 10 apresentam as curvas referentes à taxa de redução de água e à razão de

umidade experimental e simulada.


águado dos grãos da abóbora para temperatura de 35°C.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Tax

a de

reduçã

o d

e ág

ua

(kgkg

-1h

-1)

Raz

ão d

e U

mid

ade

(adm

ensi

onal)

Tempo (horas)

35 ºC simulado 35ºC experimental Taxa de redução de água

84





0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Tax

a de

reduçã

o d

e ág

ua

(kgkg

-1h

-1)

Raz

ão d

e U

mid

ade

(adm

ensi

onal)

Tempo (horas)

45ºC simulado 45ºC experimental Taxa de redução de água

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5

Tax

a de

reduçã

o d

e ág

ua

(kgkg

-1h

-1)

Raz

ão d

e U

mid

ade

(adm

ensi

onal)

Tempo (horas)


85



A partir dos resultados analisados é possível verificar que o modelo da

Aproximação da difusão apresentou excelente representatividade aos dados experimentais

para as temperaturas de 35, 45, 55 e 70°C, descrevendo adequadamente o processo de

cinética de secagem dos grãos de abóbora. Da mesma forma foi possível verificar que a

taxa de redução de água varia conforme a alteração da temperatura do ar de secagem.

Quando há uma elevação na temperatura do ar de secagem ocorre um aumento na taxa de

redução de água.

6.3 Extração e análise física do óleo dos grãos de abóbora, e produção de biodiesel

6.3.1 Extração do óleo

O óleo utilizado para a determinação das características físicas foi extraído de

grãos de abóbora com teor de água de, aproximadamente, 8% em base úmida. No

Laboratório LATERMO, os grãos utilizados foram secos em camada fina com circulação

de ar forçada, e temperatura de 35 °C. Após, no Laboratório LAMETA, eles foram

prensados mecanicamente, na prensa modelo MPE-40, marca Ecirtec.

Inicialmente foi avaliada a capacidade de prensagem dos grãos de abóbora nesta

prensa. Foram determinadas as características relevantes de regulagem para a extração do

óleo, já que a prensa apresenta regulagem de fábrica apenas para grãos de girassol. Foi

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25

Tax

a de

reduçã

o d

e ág

ua

(kgkg

-1h-1

)

Raz

ão d

e U

mid

ade

(adm

ensi

onal)

Tempo (horas)


86

verificado que o ponto ideal de funcionamento da máquina para a extração do óleo ocorria

em aproximadamente 10 minutos após a mesma ser ligada; entre os discos deve-se suceder

a colocação de apenas uma arruela de espaçamento; e a alimentação da mesma deve-se

proceder em cerca de 200g a cada minuto, de forma a evitar o travamento do equipamento

devido a alta concentração de torta. Procedendo-se dessa forma, foi verificado que não há

sobrecarregamento do equipamento.

Depois de extraído, o óleo foi filtrado em filtro de papel comercial, número 2, o

mesmo utilizado para fazer café. Foi feita a opção de utilização desse filtro em razão da

pequena quantidade de grãos, cerca de 1 kg. Em seguida, o óleo foi armazenado em

geladeira, com temperatura entre 5 e 10 °C, durante a realização das análises.

Para a realização deste trabalho foi produzido apenas uma pequena quantidade de

óleo, cerca de 50 ml, que foi produzido durante os testes de regulagem do equipamento.

Isto ocorreu, devido ao equipamento apresentar avaria durante a confecção de outro

trabalho realizado na mesma prensa, o que impediu mais detalhes a respeito da

produtividade de óleo e outras análises que necessitavam de maior quantidade de óleo.

Apesar disso, quanto as análises do óleo foi possível estudar a viscosidade, o

ponto de névoa, e o ponto de fluidez. Após estas análises e a partir do óleo dos grãos de

abóbora foi produzida uma pequena quantidade de biodiesel, por meio da rota metílica,

para a verificação da viabilidade de produção.

6.3.2 Viscosidade

Para a determinação da viscosidade foi utilizado o Reômetro RS50 com banho

termostático K20 com cabeça controladora DC5, desenvolvido pelo fabricante Haake

(Figura 19). Para a leitura e obtenção de dados é utilizado o software RheoWin Pro Job

Manager.

Figura 19 - Reômetro utilizado para determinação da viscosidade do óleo dos grãos de

abóbora.

87

As análises experimentais foram realizadas com óleo vegetal bruto proveniente

dos grãos de abóbora, apenas filtrado. Os procedimentos se basearam na análise de curva

de fluxo para a temperatura de 40°C, e a curva de temperatura, de 24 a 85 °C, por meio da

utilização do sensor DG 41. Para as análises experimentais foram utilizadas amostras de

6,3 ml, correspondente ao indicado pelo fabricante para o sensor selecionado.

Como resultados, foram obtidos dois tipos de curvas características em função do

teste realizado. Na a análise da curva de fluxo, pode-se verificar a variação da viscosidade

em função das tensões de cisalhamento e taxas de deformação aplicadas. O Gráfico 11

apresenta o comportamento do óleo dos grãos de abóbora em virtude da variação de tensão

e taxa de cisalhamento.

Gráfico 11- Características reológicas do óleo do grão de abóbora.

A partir da média dos valores determinados experimentalmente, a viscosidade do

óleo proveniente do grão de abóbora é equivalente a 0,0398 Pa s-1

.

Já, para a análise da curva de temperatura para óleo dos grãos da abóbora foi

utilizada uma variação de temperatura de 24 a 85°C. Esta análise tem o objetivo de estudar

o comportamento reológico do fluido no tocante à viscosidade quando exposto a diferentes

temperaturas. A Tabela 19 e o Gráfico 12 apresentam a variação da viscosidade em função

da variação de temperatura.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 V

isco

sidad

e (P

a s-1

)

Ten

são

de

cisa

lham

ento

(P

a)

Taxa de deformação (s-1)

Tensão de cisalhamento X Taxa de deformação Viscosidade X Taxa de deformação

88

Tabela 19 - Variação da viscosidade do óleo do grão de abóbora em função da variação da

temperatura.

Temperatura

(°C)

Viscosidade

(Pa s-1

)

24,6 0,07139

29,6 0,06015

35,8 0,04777

42,6 0,03762

49,3 0,03013

56,3 0,02444

63,3 0,02018

70,4 0,01682

77,4 0,01413

84,5 0,01227

Gráfico 12 - Variação da viscosidade do óleo do grão de abóbora em função da

temperatura.

Como era de se esperar, os resultados obtidos demonstram que óleo do grão da

abóbora, apresenta comportamento característico de um fluido newtoniano, exceto para

taxas de cisalhamento inferiores a 4 s-1

. De acordo com os resultados apresentados no

Gráfico 11 é possível verificar que a tensão de cisalhamento aumenta proporcionalmente

com o aumento da taxa de cisalhamento, logo a viscosidade apresenta pouca ou nenhuma

variação. O salto verificado ao final da análise ocorre em razão dos limites impostos pelo

equipamento.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Vis

cosi

dad

e (P

as-1

)

Temperatura (°C)

89

Já, na análise da curva de temperatura verifica-se, assim como era de se esperar, a

queda da viscosidade em função do aumento da temperatura.

Em função dos resultados experimentais obtidos, foi realizada a modelagem

matemática a partir das Equações 58, 59 e 60, através do uso do software STATISTICA

7.0. Para a Equação 58, a partir do modelamento matemático, chegou-se a valores de A =

0,1558 e B = -0,0324, onde o coeficiente de determinação equivale a 99,59%. Dessa forma,

perante os resultados obtidos para o caso do óleo dos grãos de abóbora, a viscosidade pode

ser determinada pela Equação 69.

η 0,155 e p(-0,0 2 T) (69)

Já, para a Equação 60, foi realizada a regressão linear de ln η versus 1/Tabs, onde o

coeficiente angular da reta corresponde numericamente à razão Ea/R e o coeficiente linear

corresponde a ln η0 (Gráfico 13). Para a determinação do modelo, considerou-se a

constante universal dos gases ideais (R) igual a 8,314x10-3

kJ mol-1

K-1

Gráfico 13 - Regressão linear de ln η versus 1/Tabs.

Dessa forma, a partir do modelamento matemático a Equação de 59 é determinada

pela Equação 70, onde a Ea/R equivale a 3174,3K, logo Ea= 26,39 kJ. mol-1

; e ln η0

corresponde a - 13,319 Pa. s-1 e η0 = 1,6430 x 10

-6 Pa s

-1; e o coeficiente de determinação

corresponde a 99,86%. Estes resultados vão de acordo com os resultados obtidos para os

óleos de algodão, arroz, canola, girassol, milho, soja e oliva (CANCIAM, 2010).

y = 3174,3x - 13,319

R² = 0,9986

-4,5

-4,3

-4,1

-3,9

-3,7

-3,5

-3,3

-3,1

-2,9

-2,7

-2,5

0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035

ln(η

)

1/Tabs (K-1)

90

η 1,6 0 10-6 e p

26, 9

, 1 .10- T (70)

6.3.3 Ponto de névoa

O ponto de névoa, ou ponto de início da cristalização do óleo, foi determinado

utilizando-se o equipamento Elcar, modelo EL-PN/114-4 (Figura 20), por meio do banho

de refrigeração cuja temperatura negativa foi alcançada através da introdução de gelo seco.

Para as análises foram utilizados termômetros com capacidade de medição que varia na

faixa de -38 a 50 º C. O frasco utilizado para a análise era de vidro transparente com uma

linha de limite de nível. Para a realização da análise foi seguida a norma ABNT NBR

11346 (ABNT, 2007).

Figura 20 – Detalhes do sistema utilizado para a determinação do ponto de névoa do óleo

dos grãos de abóbora.

Após a imersão do frasco de vidro no equipamento, iniciou-se o resfriamento do

sistema. Para a determinação do ponto de névoa, ou seja, a temperatura a qual observa-se o

início da turvação do óleo.

Para a determinação dos resultados foram realizadas três repetições, das quais se

verificou que na temperatura de 6,5°C há o início do processo de cristalização do óleo do

grão da abóbora. A Figura 21 apresenta o momento que foi atingido o ponto de névoa do

óleo proveniente dos grãos de abóbora.

91

Figura 21 - Ponto de névoa do óleo dos grãos da abóbora.

6.3.4 Ponto de fluidez

Para a determinação do ponto de fluidez foi utilizado o mesmo equipamento

usado para a determinação do ponto de névoa, o Elcar, modelo EL-PN/114-4. Para o

procedimento experimental foi utilizada a norma ABNT NBR 11349 (ABNT, 2009).

A determinação do ponto de fluidez ocorreu no momento em que o óleo não mais

fluía, mesmo submetido à inclinação do sistema (Figura 22).

Figura 22 - Determinação do ponto de fluidez do óleo dos grãos de abóbora.

Para a determinação experimental foram realizadas 3 repetições, nas quais foi

verificada a temperatura de - 4 °C como a temperatura equivalente ao ponto de fluidez, ou

seja, a temperatura a qual o óleo proveniente dos grãos de abóbora para de fluir.

6.3.5 Produção do biodiesel

A partir do óleo extraído dos grãos de abóbora, foi verificada a possibilidade de

produção de biodiesel.

Em razão da pequena quantidade de óleo disponível e do fato do reaproveitamento

desse óleo dos ensaios não destrutivos, o óleo se apresentava com coloração mais escura,

92

evidenciando uma maior degradação se em comparação àquele utilizado logo após a

extração. Assim, em virtude da possibilidade do óleo usado para o experimento possuir

maior quantidade de ácidos graxos, logo apresentando maior acidez, foi utilizada a rota

metílica para a produção do biodiesel a partir do óleo extraído do grão de abóbora.

O volume de óleo para a produção de biodiesel foi de 25 ml (Figura 24). Em

seguida, o óleo foi adicionado à mistura, preparada previamente, de álcool e o hidróxido de

sódio como catalizador (Figura 25). Após, o sistema foi submetido à agitação por cerca de

2 horas.

Figura 23 – Óleo in natura para produção de

biodiesel.

Figura 24 – Adição do óleo à mistura

alcool-catalizador.

Após a agitação, a mistura que apresentava uma única fase (Figura 26) foi

colocada em repouso por cerca de 12 horas, sendo submetida ao processo de decantação

para que ocorresse a separação de fases. Após as 12 horas, assim como mostra a Figura

27, ocorreu a separação de fases, sendo a fase menos densa composta pelo biodiesel.

Figura 25 – Biodiesel, glicerina e sabões

com mistura de fases.

Figura 26 – Biodiesel do óleo dos grãos de

abobora e resíduos.

93

Dessa forma, por meio das análises experimentais foi verificada a possibilidade de

utilização do óleo proveniente dos grãos de abóbora para a produção de biodiesel. Apesar

do teste ter sido realizado sem controle qualitativo da matéria prima (físico e fisiológico), a

partir de 25ml de óleo foi possível produzir, aproximadamente, 8 ml de biodiesel, e nessas

condições foi possível obter uma produtividade de cerca de 32%.

94

Capítulo 7.

CONCLUSÃO

A partir dos resultados obtidos nesse estudo é possível verificar que as

características de massa específica, porosidade, circularidade, esfericidade, e velocidade

terminal sofrem influencia direta do teor de água presente nos grãos de abóbora.

Quanto a modelagem matemática da higroscopicidade e cinética de secagem foi

possível determinar que os modelos, respectivamente, de Halsey modificado e

Aproximação da difusão foram os que melhor representaram os fenômenos. Já, em relação

ao requerimento energético para retirar a água presente nos grãos, verifica-se que quanto

menor é o teor de água, maior é a quantidade de energia necessária para a sua retirada.

Nas análises do óleo de grãos de abóbora verificou-se que o mesmo se comporta

como um fluido newtoniano, respondendo proporcionalmente à variação de tensão. Já, os

resultados obtidos para o pontos de névoa e fluidez, foram de respectivamente de 6,5 e

-4,0°C.

Após a fabricação de biodiesel do óleo dos grãos de abóbora, verificou-se uma

acentuada produtividade, de cerca de 32%. Este quantitativo produz um cenário favorável

para o aproveitamento comercial dessa matéria prima, contudo a dificuldade de aquisição

de material torna inviável seu uso em grandes centros. Contudo, em virtude dos grãos de

abóbora serem considerados um tipo de resíduo, ser facilmente produzido pela agricultura

familiar, e apresentar significativa produção, o óleo dos grãos de abóbora pode ser aplicado

para a geração de energia em comunidades isoladas.

95

Capítulo 8.

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