programa de pós-graduação em biotecnociÊncia …

I

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Ciências Naturais e Humanas (CCNH)

Programa de Pós-Graduação em BIOTECNOCIÊNCIA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

INFLUÊNCIA DOS AGENTES DE ACOPLAMENTO NA DEGRADAÇÃO

AMBIENTAL DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO-FIBRA DE CURAUÁ.

Aluno: Roberto Luiz Silva, RA: 13032612

Orientadora: Profa. Dra. Márcia Aparecida da Silva Spinacé

Co-orientador: Prof. Dr. Marco-Aurélio De Paoli

Santo André – SP/ 2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Ciências Naturais e Humanas (CCNH)

Programa de Pós-Graduação em BIOTECNOCIÊNCIA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Roberto Luiz Silva

INFLUÊNCIA DOS AGENTES DE ACOPLAMENTO NA DEGRADAÇÃO

AMBIENTAL DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO-FIBRA DE CURAUÁ.

Trabalho apresentado como requisito parcial

para obtenção do título de Mestre em

Biotecnociência, sob orientação da Profa. Dra.

Márcia Aparecida da Silva Spinacé e co-

orientação do Prof. Dr. Marco-A. De Paoli.

Santo André

2014

II

“A vida é o mais belo e complexo fenômeno do universo, e o mais

importante em tudo são as pessoas e seus relacionamentos.”

Roberto Luiz Silva

“Pela fé entendemos que os mundos foram criados pela palavra de Deus; de modo que o visível não foi feito daquilo que se vê.”

Hebreus 11:3

III

AGRADECIMENTOS

A Deus em Cristo Jesus pela Vida, Seu e nosso Espírito, Sua Palavra, a Linda

Esperança da Vida Eterna e todos os mistérios das ciências e do universo que nos

instigam; onde questionar e buscar respostas é prazerosamente estar vivo.

A Professora Márcia A. S. Spinacé pela orientação, paciência, dedicação,

trabalho e sabedoria.

A minha amada esposa e amadas (o) filhas (o) pelas ausências necessárias.

A minha mãe por, de sua maneira simples, sempre me exortar a ter que

melhorar.

A meu pai (in memoriam), em que seus átomos também se fazem presentes

no sistema terra, e quando combinados em vida, e no seu devido tempo, me

influenciaram a existir e a romper seu próprio capital cultural e de nossos

antepassados.

Aos meus irmãos (Lupércio e Kátia) que sempre me incentivam e acreditam.

A UFABC e toda equipe do programa de pós-graduação em Biotecnociência,

seus coordenadores e professores e todos os seus recursos humanos e de

infraestrutura tecnológica.

A UFABC pela bolsa concedida no período de um ano.

A FAPESP pelos recursos concedidos (Proc. 2011/00156-5 e 2010/17804-7).

Ao CNPq pelos recursos concedidos (161853/2011-0, 310410/2010-0).

A Central Multiusuário (CEM) da UFABC, ao Prof. Herculano e toda sua

equipe de técnicos pela prestação dos serviços de treinamento e disponibilização

dos recursos tecnológicos, em especial aos Técnicos Alisson e Ana.

Aos técnicos do laboratório de materiais pela dedicação, tempo e recursos

disponibilizados, principalmente ao Rogério e Agnaldo.

A Professora Mariselma Ferreira (UFABC) pela colaboração com a professora

Márcia A. S. Spinacé em meu estágio em docência na disciplina de Materiais

Poliméricos.

Aos colegas discentes do laboratório: João Paulo, Verônica, Karen e Amanda.

A Thamires Labadessa (Bolsa apoio técnico FAPESP).

A Diretora, a coordenadora e aos alunos do Colégio Estrela da Manhã, no

qual tive que me ausentar por motivos acadêmicos.

IV

Aos Diretores, aos coordenadores e alunos das Escolas Estaduais da

Diretoria de Ensino de Taboão da Serra, no qual, por vezes tive que me ausentar por

motivos acadêmicos; escolas: Reverendo Denoel Nicodemus Eller, Professora Silvia

Aparecida dos Santos e Dep. Heitor Cavalcanti Alencar Furtado.

Ao Prof. Marco-Aurélio De Paoli, por sua influência em conhecimento,

orientações e disponibilização de recursos humanos e tecnológicos no Laboratório

de Processamento de Polímeros do IQ-UNICAMP.

Ao Técnico Renan Gadioli pela dedicação com conhecimento nos

processamentos de extrusão e injeção no Laboratório de Processamento de

Polímeros do IQ-UNICAMP.

A Braskem pelo polipropileno.

A Embrapa-PA pelas Fibras de curauá.

A Chemtura Brasil pelos agentes de acoplamento.

Ao Estado, na esfera Federal e de São Paulo, pelas oportunidades e recursos

no espaço-tempo.

V

RESUMO

Compósitos poliméricos reforçados com fibras lignocelulósicas podem ter suas

propriedades mecânicas melhoradas com o uso de agentes de acoplamento (AC)

em sua formulação, este processo é denominado de funcionalização e pode ser

aplicado na matriz e/ou na fibra por enxertia. A adesão entre fibra e matriz é

prejudicada devido ao caráter hidrofílico e polar da fibra frente ao caráter hidrofóbico

e apolar de matrizes como poliolefinas. O anidrido maleico é muito utilizado na

funcionalização do PP, e os organosilanos são comumente usados na

funcionalização de fibras; porém nos dois casos, os resíduos de hidroperóxido

(iniciador) da enxertia podem atuar como pró-degradantes da matriz. Neste trabalho

foi estudado o envelhecimento ambiental de compósitos processados por extrusão-

injeção de PP sem e com 2 % em massa de anidrido maleico (PPAM) com 20 % em

massa de fibras de curauá funcionalizada ou não com organosilano (N-(β-aminoetil)-

γ-aminopropiltrimetoxisilano). As fibras de curauá foram fibriladas a fim de aumentar

a razão de aspecto (comprimento/diâmetro) e área superficial visando um aumento

da adesão no compósito. O envelhecimento ambiental natural por 12 meses foi

conduzido em Santo André / S.P (maior índice de poluição atmosférica) e Campinas/

S.P. (maior índice de radiação UV) com o objetivo de verificar a influência das duas

regiões. A degradação dos compósitos foi avaliada através de índice de carbonila

(IC), propriedades mecânicas (tração e flexão), Microscopia Óptica e Eletrônica de

Varredura (MEV) e Espectroscopia de absorção no UV-Vis. A degradação ambiental

foi evidenciada pelo aumento do IC, formação de fissuras superficiais e

embranquecimento no período analisado. O uso dos AC promoveu uma melhora das

propriedades mecânicas, porém provocou um aumento do IC que é um indício de

degradação da matriz, atuando como pró-degradante. Nos compósitos com a matriz

e as fibras funcionalizadas o IC foi superior quando comparado aos demais. Apesar

desse resultado, os valores de tensão máxima sob flexão foram superiores para os

compósitos com AC. Os resultados evidenciaram que para as formulações e

condições estudadas, a intensidade de irradiação UV apresenta maior influência

quando comparada aos poluentes atmosféricos no processo de degradação. Além

disso, as medidas de IC da face não exposta indicaram que as fibras de curauá e os

AC bloquearam a degradação da matriz de PP, o que corroborou para a

manutenção das propriedades mecânicas após 12 meses de envelhecimento.

VI

ABSTRACT

In polymeric composites reinforced with vegetable fibers, hydrophilic character, forms

a weak link with arrays of polyolefins, which have hydrophobic character, the use of

coupling agents is needed. Then, it is possible to functionalize the matrix and / or

fiber and cause better adhesion. Maleic anhydride modified polymers are widely used

as coupling agent, but the hydroperoxide waste used in grafting of polyolefin may act

as pro-degrading in the polymer matrix, the same applies to the use of the coupling

agent in the functionalization of the fibers. In this project the environmental aging of

PP composites with curauá fiber composite with and without coupling agent in both

was studied. Curauá fibers were fibrillated aiming an increasing of fiber-matrix

adhesion as a function of promoting greater exposure of surface contact, and

promote greater efficiency of functionalization using a coupling agent, in this case an

organosilane.

Environmental aging for 12 months were conducted in Santo André, SP, Brazil and

Campinas, SP, Brazil in order to check the influence of the two regions for the

difference in atmospheric composition against pollutants and levels of solar

irradiation. The degradation was evaluated by carbonyl index (CI) measured by

infrared spectroscopy (FTIR), mechanical properties, optical microscopy and

Scanning Electron Microscopy, optical microscopy and UV-visible absorption.

Environmental degradation was evidenced by increased IC, formation of surface

cracks and whitening in the analyzed period. The coupling agent improved the

mechanical properties, but after environmental aging it promoted an increase in the

IC due to its role as a pro-degrading. Nevertheless, the stress results in the maximum

bending strength were higher for composites using the coupling agent during the

aging period. The results also showed for the present formulations and conditions as

the irradiation intensity prevails over the levels of pollutants as predominant factors of

degradation of polymers and composites and the fibers form a barrier / filter to the

degradation process of the materials.

VII

SUMÁRIO

Epígrafe…………………………………………………………………………………..….II

Agradecimentos…………………………………………………………………………....III

Resumo………………………………………………………………………………...…...V

Abstract………………………………………………………………………………..…....VI

Sumário....................................................................................................................VII

Lista de Abreviaturas................................................................................................IX

Lista de Figuras.................................................................................................X - XIII

Lista de Tabelas.....................................................................................................XIV

Lista de Equações..................................................................................................XIV

Normas ASTM........................................................................................................XIV

1.Introdução...............................................................................................................1

2. Revisão Bibliográfica.............................................................................................1

2.1. Compósito polimérico.........................................................................................2

2.2. Fibra de curauá (FC)……… …...........................................................................3

2.3. Fibrilação da FC.................................................................................................8

2.4. Compósitos de matrizes termoplásticas com fibras lignucelulósicas.................8

2.5. Estratégias de compatibilização.........................................................................9

2.5.1. Funcionalização da matriz polimérica (fase contínua).....................................9

2.5.2.Funcionalização da fase dispersa...................................................................11

2.6. Polipropileno (PP).............................................................................................14

2. 7. Processos de degradação de polímeros................... .....................................15

3. Objetivos........................................................................................................22 -23

4. Materiais e Métodos.............................................................................................25

4.1. Materiais................................ ...........................................................................25

4.2. Fibrilação das Fibras poe sonificação. .............................................................26

4.3. Funcionalização da FC com organosilano........................................................28

4.4. Processamento dos compósitos por extrusão-injeção......................................29

4.5. Exposição Ambiental.........................................................................................31

4.6. Caracterizações................................................................................................33

VIII

4.6.1. Amostragem.....................................................................................................33

4.6.2. Ensaios de Tração e Flexão.............................................................................33

4.6.3. Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)..........................................35

4.6.4. Difração de raio-x (DRX)..................................................................................37

4.6.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV).....................................................37

4.6.6. Microscopia óptica (MO)...................................................................................38

4.6.7. Medidas de reflectância na região do UV/VIS..................................................38

5. Resultados e Discussão................. ................................................................... ...40

5.1. Fibrilação das fibras de curauá...........................................................................40

5.2. Funcionalização das fibras de curauá.................................................................42

5.3. Exposição ambiental – 1º Processo....................................................................45

5.3.1. Índice de Carbonila (IC)....................................................................................45

5.3.2. Análise morfológica: MEV e MO.......................................................................48

5.3.3. Reflectância na região do UV-VIS....................................................................50

5.3.4. Propriedades Mecânicas..................................................................................52

5.4. Exposição ambiental – 2º Processo....................................................................53

5.4.1. Índice de carbonila (IC)....................................................................................53

5.4.2. Análise morfológica..........................................................................................57

5.4.3. Reflectância na região do UV-VIS...................................................................60

5.4.4. Propriedades Mecânicas...................................................................... ..........62

6. Conclusões............................................................................................................68

7. Referências Bibliográficas.....................................................................................70

IX

LISTA DE ABREVIATURAS

AAPS (N-(β-aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano) = organosilano

ASTM American Society for Testing and Materials

ATR Reflectância total atenuada

CP Compósitos poliméricos reforçados com fibras lignocelulósicas

FL Fibras lignocelulósicas

E Módulo elástico

EB Embranquecimento

FC Fibras de curauá

FCO Fibra de curauá funcionalizada com organosilano

FDC Função de distribuição cumulativa

FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier

HDT Temperatura de deflexão térmica

IC Índice de carbonila

L/D Razão entre o comprimento (L, length) e o diâmetro (D, diameter) da

rosca da extrusora

MEV Microscopia eletrônica de varredura

min Minutos

PP Polipropileno

PPAM Copolímero de polipropileno enxertado com anidrido maleico

rpm Rotações por minuto

Rrel Reflectância da luz visível em um dado tempo de envelhecimento

em relação à reflectância medida antes do início do ensaio de

degradação

t Tonelada

UV-Vis Região espectral do Ultravioleta-visível

Alongamento na ruptura

Vibração de deformação

Vibração de estiramento

max Tensão máxima

X

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: representação esquemática da estrutura da fibra lignocelulósica (a),

esquema da associação dos componentes da parede celular(b): 1- corte transversal;

2- vista de corte tangencial.........................................................................................5

Figura 2: estrutura química da: a) celulose e b) celobiose..........................................6

Figura 3: planta de curauá cultivada na Amazônia, fibras de curauá e micrografia...7

Figura 4: modelo hipotético da interface entre grupo hidroxila da FC e PPAM.........11

Figura 5: reações de funcionalização (organosilano).................................................13

Figura 6: estrutura química do PP isotático................................................................14

Figura 7: esquema geral da degradação fotoxidativa de poliolefinas. RH = cadeia

polimérica.73................................................................................................................16

Figura 8: exemplos de reações fotoquímicas Norrish do tipo I e II.74...................17-19

Figura 9: esquema geral - resumido..........................................................................26

Figura 10: sistema de sonificação.............................................................................26

Figura 11: placas de petri – distribuição da FC.........................................................28

Figura 12: perfil de rosca...........................................................................................29

Figura 13: rack de exposição.....................................................................................31

Figura 14: gráficos de condições metereológicas (Campinas e Santo André) –

Semasa e Cetesb.......................................................................................................32

Figura 15: máquina universal de ensaios – Instron...................................................34

XI

Figura 16: espectro FTIR do compósito PP/FC, P1 após 374 dias...........................36

Figura 17: Distribuição do comprimento e diâmetro das FC...................................40

Figura 18: Espectro FTIR e DRX da FC após sonificação…….................................41

Figura 19: Micrografias (MEV) das Fibras de curauá sonificada e sem sonificação.42

Figura 20: estrutura química do organosilano (AAPS) e espectro FTIR....................43

Figura 21: espectro FTIR da diferença da FC sonificada e FC funcionalizada..........43

Figura 22: MEV da FC sonificada e da FC funcionalizada.........................................45

Figura 23: espectros FTIR dos compósitos do processo 1........................................46

Figura 24: espectros FTIR dos compósitos do processo 1, todo o período.......46 - 47

Figura 25: gráfios do IC do processo 1.....................................................................48

Figura 26: MEV lado exposto antes e após envelhecimento (processo 1)...............49

Figura 27: Microscopia óptica (MO) do lado exposto, antes e após o envelhecimento

(processo 1)................................................................................................................50

Figura 28: Espetro de reflectância relativa, processo 1......................................50 – 51

Figura 29: gráfico da curva do ensaio de tração para PP e PP/FC...........................52

Figura 30: gráficos dos valores das propriedades mecânicas de todo o período (374

dias) e da amostra de controle preservada no

período....................................................................................................................53

Figura 31: Valores de IC da face exposta (LE) e não exposta (LI) para o

XII

PP/PPAM e para os compósitos PP/FC, PP/PPAM/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FCO

envelhecidos em Santo André e Campinas.........................................................54 - 55

Figura 32: micrografias de varredura (superfície) dos compósitos de PP/FCO,

PP/PPAM/FCO no T0 (tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias) expostos em

Campinas-C e Santo André-SA (barra de escala 100 m)........................................57

Figura 33: Microscopias ópticas (superfície) dos compósitos de PP/FIBRAS DE

CURAUÁ, PP/FIBRAS DE CURAUÁO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em T0

(tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias) expostos em Campinas e Santo André

(barra de escala 500 m)....................................................................................58 - 60

Figura 34: espectros de reflectância relativa (Rrel) em função do comprimento de onda

para os diferentes tempos de degradação para o PP/PPAM e para os compósitos

de PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em T0 (tempo zero), T2 (185 dias)

e T4 (370 dias) expostos em Campinas e Santo André.............................................61

Figura 35: Valores de Tensão máxima (t) para o PP/PPAM e para os compósitos

para o PP/PPAM, e para os compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e

PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo André.....................................62 - 63

Figura 36: valores de Módulo sob tração (Et) para o PP/PPAM e para os compósitos

para o PP/PPAM, e para os compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e

PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo André.......................................63-64

Figura 37: valores de Tensão máxima sob flexão (f) para o PP/PPAM e para os

compósitos para o PP/PPAM, e para os compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC

e PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo André..................................65 - 66

XIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: composição química de algumas Fibras Lignucelulósicas21,24....................5

Tabela 2: condições experimentais utilizadas na sonificação das FC......................26

Tabela 3: formulações do controle e dos compósitos de PP com e sem agente de

acoplamento e fibras de curauá funcionalizadas ou não.........................................30

Tabela 4: resumo das condições de exposição ambiental e

local........................................................................................................................31

LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 1: representação da iniciação fotoquímica...............................................15

Equação 2: representação da sequência de iniciação fotoquímica.........................15

Equação 3: representação da sequência de iniciação fotoquímica.........................15

Equação 4: índice de carbonila................................................................................36

Equação 5: índice de cristalinidade..........................................................................37

NORMAS ASTM

ASTM D 1435: Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics: Prática padrão para exposição de plásticos ao envelhecimento ambiental natural ( ao ar livre, frente ao intemperismo).

ASTM D 638: Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics: Método de teste padrão para propriedades de tração de plásticos.

ASTM D 790: Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials: Método de teste padrão para propriedades de flexão de plásticos reforçados e sem reforço e de materiais isolantes.

II

INTRODUÇÃO

Introdução

1

1. INTRODUÇÃO

As pesquisas na área de compósitos poliméricos reforçados com fibras

lignocelulósicas (CPFL) vêm crescendo na indústria e na área acadêmica em

substituição aos compósitos poliméricos reforçados com fibra de vidro. Apesar das

fibras lignocelulósicas (FL) apresentarem início de degradação em torno de 220 oC

limitando o seu uso em matrizes como poliolefinas e dos CPFL apresentarem

propriedades mecânicas inferiores aos compósitos com fibra de vidro, os CPFL

apresentam menor densidade, caráter biorrenovável, isolamento térmico e acústico,

reciclabilidade e são menos abrasivos aos equipamentos de processamento.1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

As (FL) apresentam caráter polar e hidrofílico, o que compromete a

compatibilidade com as matrizes poliméricas hidrofóbicas. A falta de compatibilidade

dificulta a dispersão da fibra e a adesão inadequada na interface fibra – matriz,

reduzindo a eficiência da transferência de carga da matriz para a fibra,

comprometendo as propriedades mecânicas do compósito. 1-2 Portanto é necessário

o uso de um agente de acoplamento visando promover a adesão na interface. Outro

aspecto importante é a razão de aspecto da fibra a qual afeta na eficiência de

reforço.

Na literatura3-14 vários artigos destacam a importância do uso dos agentes de

acoplamento nas propriedades finais dos compósitos. As reações que ocorrem na

interface da matriz e na fase dispersa, devido ao uso dos agentes de acoplamento,

favorecem a transferência de tensão, resultando em um aumento das propriedades

mecânicas e levando a uma diminuição do caráter hidrofílico da fibra.

No entanto, apesar de ser observada uma melhora das propriedades

mecânicas finais dos compósitos compatibilizados, é importante ressaltar que as

propriedades mecânicas deveriam ser mantidas durante toda a vida útil do produto

acabado. Mesmo diante do aumento nos estudos e de aplicações de compósitos

poliméricos com FL compatibilizados com diferentes agentes de acoplamento;

Introdução

2

existem poucos artigos12 relatando estudos de envelhecimento ambiental destes

compósitos a fim de verificar qual a influência dos agentes de acoplamento no

processo de degradação destes compósitos.

Diante do cenário apresentado, onde a pesquisa acadêmica e a indústria

avançam no desenvolvimento e pesquisa de compósitos poliméricos reforçados com

fibras lignucelulósicas e nos respectivos processos de enxertia para funcionalização

da matriz e da fase dispersa, o presente trabalho tem a proposta de analisar o

processo de degradação ambiental natural frente às influências dos agentes de

acoplamento nas formulações e sob condições de exposição ambiental em regiões

relativamente diferentes quanto à incidência solar, o que possibilitará o entendimento

da relação estabilidade-instabilidade destes compósitos quanto às influências de

fatores físicos e químicos de suas formulações e sobre estas, a influência de fatores

externos como o nível de radiação solar frente ao tempo de exposição em regiões

diferentes. A compreensão dos mecanismos de causa e efeito frente aos fatores

internos da composição de compósitos reforçados com fibras lignucelulósicas e da

influência de fatores externos (intemperismo ambiental) oferecem potencial

oportunidade para o desenvolvimento de novas pesquisas e o respectivo

desenvolvimento de soluções para formulação e aplicação de materiais mais

resistentes e duradouros; fato que converge como um contributo científico em favor

da sustentabilidade global, a química verde.

2.1. Compósitos Poliméricos

A combinação de materiais visando melhorar suas propriedades é

frequentemente observada na natureza, como o osso que é constituído de colágeno

(macio e resistente) e a apatita (mineral duro e quebradiço).15

Um compósito é um material multifásico, obtido artificialmente e cujas fases

constituintes podem ser quimicamente diferentes e separadas por uma interface

distinta16. Muitos compósitos são constituídos por apenas duas fases; onde a fase

contínua é denominada de matriz e esta envolve a outra fase, chamada de fase

dispersa. A matriz que pode ser constituída por um metal, um polímero ou cerâmica,

Introdução

3

é responsável pela aparência do compósito e por suas características superficiais.

Ela separa, protege a fase dispersa de ataques externos e transfere as tensões

aplicadas no compósito para a fase dispersa. A fase dispersa pode ter várias funções

como estrutural, de barreira, de condutividade térmica, etc, podendo ser constituída

por materiais particulados, fibrosos, laminados ou a combinação dos três primeiros.

Normalmente são usados materiais mais resistentes e duros que os polímeros, por

exemplo, as fibras de vidro, que são cerca de 50 vezes mais resistentes e cerca de

20 a 150 vezes mais duras que os polímeros, portanto, os compósitos obtidos

apresentam propriedades intermediárias.17

Alguns exemplos de cargas e fibras inorgânicas são: as fibras de vidro e de

carbono (sintética) e as cargas e/ou fibras não minerais como aramida (sintética) e

outros materiais orgânicos como as fibras lignocelulósicas.18

Os compósitos utilizando polímeros como fase contínua, comparados aos

outros materiais como os metais e a madeira, apresentam as vantagens de

possuírem elevadas propriedades mecânicas, baixa densidade, fácil processamento,

possibilidade de obtenção de produtos transparentes, translúcidos ou opacos, com

ampla variedade de cores e com formas complexas, baixa corrosão e resistência ao

impacto.

Consequentemente, apresentam uma ampla diversidade de aplicações na

indústria automotiva, em artigos esportivos, móveis, brinquedos e indústria

aeroespacial.19

Vários fatores influenciam nas propriedades dos compósitos poliméricos como

a composição, a forma, o tamanho, a distribuição e o grau de orientação da fase

dispersa e sua interação com a matriz. Os compósitos que possuem grupos ativos

capazes de promoverem uma forte interação entre a matriz e a fase dispersa

geralmente apresentam suas propriedades melhoradas.

2.2. Fibras Lignocelulósicas (FLs)

Uma fibra pode ser definida como um corpo flexível, macroscopicamente

homogêneo, com alta razão de aspecto (comprimento/espessura) e com pequeno

Introdução

4

corte transversal.20 Entre as fibras sintéticas, ou seja, aquelas que são produzidas

artificialmente pelo homem, estão as fibras de vidro, de carbono, de acrílico e

aramida, denominadas artificiais, normalmente as orgânicas são derivadas do

petróleo ou naturais. Entre as fibras naturais, temos as fibras animais, sob a forma de

lã, pêlos ou secreções, como a seda; as FL que são fibras vegetais, como dito

anteriormente, podem ser provenientes das mais diversas partes do vegetal, desde

as sementes ao caule ou líber, folhas e frutos; e as fibras minerais como a de vidro.

Para aplicação em compósitos poliméricos, entretanto, são utilizadas principalmente

fibras sintéticas ou FL.

As FL são formadas por celulose (40 - 60 %), hemicelulose (20 - 40 %), lignina

(10 - 25 %)1 e outros compostos em menor quantidade, como as pectinas e outros

compostos solúveis em água. A celulose, a lignina e a hemicelulose são

responsáveis pelas propriedades físicas das fibras.21

Cada fibra é composta por uma grande quantidade de células, as quais

formam microfibrilas cristalinas de celulose (MCC). As MCC são conectadas por

lignina amorfa e hemicelulose formando uma camada completa. Várias destas

camadas constituem a parede primária e as três paredes secundárias, Figura 1.

As paredes celulares diferem em sua composição (razão entre celulose e

lignina/hemicelulose) e orientação da MCC. O ângulo das fibrilas e o teor de MCC

determinam geralmente as propriedades mecânicas e o grau de cristalinidade das

fibras.22

Introdução

5

a) b)

Figura 1: a) representação esquemática da estrutura da fibra lignocelulósica. b)

Esquema da associação dos componentes da parede celular: 1- corte transversal; 2-

vista de corte tangencial.22-23

As FLs são extraídas de sementes, talos, folhas; e sua composição química

varia de acordo com o método de purificação e da fonte da fibra, Tabela 1.21-24

A celulose constitui a fração principal das FLs e é o polímero natural mais

abundante na natureza representando cerca de 1,5 x1012 t do total da produção

anual de biomassa.25 A celulose é um polissacarídeo linear composto por até 15 mil

unidades repetitivas, é semicristalino e as regiões amorfas possuem menor

quantidade de ligações de hidrogênio comparado às regiões cristalinas. Ela possui

uma cadeia linear, formada por ligações glicosídicas de unidades de β-D-

anidropiranose, posteriormente abreviada para D-glucose (glicose). Além disso,

existem grupos –OH e –CH2OH ligados aos anéis de piranose no C4. Sua fórmula

geral é (C6H10O5)n e sua estrutura química está representada na Figura 2(a).21-25

Introdução

6

Tabela 1: Composição química de algumas Fibras Lignucelulósicas. 21,24

Composição (%) Algodão Juta Linho Ramie Sisal Curauá

Celulose 82,7 60,0 64,1 68,6 65,8 73,6

Hemicelulose 5,7 22,1 16,7 13,1 12 9,9

Holocelulose 88,4 82,1 80,8 81,7 77,8 83,5

Pectina 5,7 0,2 1,8 1,9 0,8 -

Lignina - 15,9 2,0 0,6 9,9 7,5

Teor de Cinzas 0,6 1,0 1,5 0,3 - 0,9

Umidade 10,0 10,3 10,0 10,0 11 7,9

A unidade repetitiva da celulose é a celobiose (Fig. 2 (b)), devido à rotação de

aproximadamente 180° entre as moléculas de glicose adjacentes mantidas por

ligações de hidrogênio.26 O número de unidades repetitivas por molécula ao longo da

cadeia fornece metade do grau de polimerização da celulose. 21 Este grau de

polimerização sofre alterações de acordo com o tipo de FL, que interferirá nas

propriedades mecânicas da fibra.23 Além disso, a posição das hidroxilas e o efeito

indutivo dos demais substituintes do anel determina a reatividade relativa da

celulose,27 e através delas a celulose forma ligações de hidrogênio, inter e

intramoleculares, que levam a interações entre as cadeias e a um alto grau de

cristalinidade.28

a)

b)

Figura 2. Estrutura química da: a) celulose e b) celobiose.

A hemicelulose é constituída de unidades de glicose, manose, xilose e outras

hexoses e pentoses formando um polímero com grau de polimerização de cerca de

Introdução

7

100. A xilose e a glicose são os açúcares predominantes. A holocelulose é a soma

de celulose e hemicelulose. A lignina é uma macromolécula amorfa de fenil-propano

com uma variedade de grupos funcionais e atua como um “adesivo” entre as

células,30.

Várias FLs vêm sendo usadas em compósitos com polímeros, tais como: rami,

fibra de coco, algodão, juta, sisal e curauá. Dentre as FLs com potencial de aplicação

na área de polímeros reforçados destaca-se a fibra extraída das folhas do curauá

(FC). O curauá é uma planta da família das bromeliáceas (Ananas erectifolius L.B.

Smith), cujo teor médio dos componentes é de 74 % de Celulose, 10 % de

Hemicelulose, 84 % de Holocelulose, 7 % de Lignina e 1 % de cinzas.31 Esses teores

variam em função da espécie (branco ou roxo), do local de plantio e do tempo

decorrido após a colheita.32 As folhas chegam a 1,5 m de comprimento e 4 cm de

largura, são duras, eretas e planas. Ele é cultivado na região Amazônica brasileira,

particularmente no Estado do Pará, Figura 3.

Figura 3. a) Planta de curauá cultivada na Amazônia e as fibras de curauá.33

A FC se destaca como reforço em compósitos com matrizes poliméricas, pois

suas propriedades mecânicas específicas são comparáveis às fibras de vidro.1 A FC

possui densidade de 1,4 g/cm3, 4,2 % de alongamento, tensão na ruptura de 0.89 a

11 m 3.5

m

Introdução

8

4,2 GPa e Módulo de Young de 50,4 GPa. As fibras de vidro possui densidade 2,5

g/cm3, 2,5 % de alongamento, tensão na ruptura de 2,0 a 3,5 GPa, e Módulo de

Young de 70 GPa.34

2.3. Fibrilação da Fibra de Curauá

As fibras são constituídas de feixes de microfibrilas que com o processo de

fibrilação por sonificação tendem a um aumento da área de superfície de contato

com a matriz e consequente melhoria na distribuição e adesão.

Em trabalhos anteriores35 foi observado que durante o processamento na

extrusora dupla-rosca, devido ao cisalhamento, ocorre a fibrilação da FC.

O processo de fibrilação é importante para melhorar a relação de distribuição

das fibras pela matriz e consequente aumento na adesão e respectivo efeito de

reforço, uma vez que um melhor reforço está relacionado a uma melhor adesão.

A fibrilação foi realizada antes da funcionalização das FC e do processamento

dos compósitos, visando aumentar a adesão interfacial. O uso do homogeneizador

ultrassônico foi escolhido após a realização de testes de tentativa e erro em um

banho de ultrassom convencional que mostraram um processo inicial de fibrilação.

A literatura cita o uso de reagentes químicos como ácidos e álcalis para o

tratamento de fibras vegetais, neste caso há riscos de contaminantes residuais

destes ácidos ou álcalis, devido a isto foi feito a opção pelo homogeneizador

ultrassônico para definir as condições do tratamento por sonificação,

2.4. Compósitos de matrizes termoplásticas com FLs

Devido principalmente ao desenvolvimento aeroespacial, aeronáutico e

construção civil ocorreu um aumento da procura por materiais mais rígidos e fortes a

partir da década de 60, ressurgindo então um conceito já conhecido de combinação

de diferentes materiais para formar um material conjugado ou compósito.

Introdução

9

Em 1908 o primeiro material compósito polimérico constituído de resina de

fenol ou melanina formaldeído reforçada com papel ou algodão foi utilizado para a

fabricação em larga escala de chapas, tubos para aplicações na área de eletrônica.21

As fibras são mais utilizadas como reforço nestes materiais, pois a maioria dos

materiais são mais fortes e mais rígidos na forma fibrosa, resultando em reforço

principalmente na direção de orientação das fibras, se houver orientação

preferencial.

O uso de fibras de vidro, de carbono, grafite e aramida como reforços em

polímeros vem sendo feito pela indústria para obtenção de materiais com melhor

desempenho. No entanto, é grande o interesse no uso de FL em compósitos com

termoplásticos, pois a utilização destas oferece novas perspectivas de mercado em

países de grande atividade agrícola como o Brasil. 36

Apesar das vantagens do uso das FLs, a falta de adesão entre a fase contínua

(matriz) e a fase dispersa (fibras) compromete o desempenho mecânico do

compósito.

A interação entre os grupos funcionais presentes na interface polímero-fibra

pode levar a formação de diferentes interações como van Der Walls, ligação de

hidrogênio, covalente, dipolo-dipolo, etc.37,38

A ausência de interações favoráveis na interface e/ou superfície da matriz

polimérica-fibra pode provocar o início de falhas quando o compósito é submetido a

tensões ocasionando a diminuição da resistência mecânica.36,37,68

Visando aumentar a interação entre a fase dispersa e a matriz e assim

aumentar a compatibilidade entre as fases, algumas estratégias podem ser utilizadas

como a funcionalização da matriz polimérica e/ou a funcionalização da superfície da

fibra.

2.5. Estratégias de Compatibilização

2.5.1. Funcionalização da Matriz Polimérica (fase contínua).

Os grupos reativos dos agentes de acoplamento podem também interagir com

os grupos ativos presentes nas matrizes poliméricas. No entanto, alguns polímeros

Introdução

10

como o polietileno e o polipropileno não possuem grupos ativos em suas cadeias que

favoreçam as interações ácido-base levando a formação de ligações covalentes.

Neste caso, as matrizes poliméricas devem ser funcionalizadas a fim de introduzir

em suas cadeias os grupos funcionais reativos adequados.68

Normalmente, para aumentar a resistência sob tração dos compósitos, utiliza-

se a matriz polimérica funcionalizada com grupos ácidos, e agentes de acoplamento

que possuam grupos básicos ou anfotéricos ligados covalentemente as fases

dispersas, promovendo assim a interação entre o grupo ácido presente na matriz

polimérica e o grupo básico presente no agente de acoplamento formando então

uma ligação covalente.39,40.

Atualmente é crescente o número de trabalhos que reportam a funcionalização

das matrizes poliméricas com derivados ácidos reativos como, por exemplo, o ácido

acrílico, o maleico, o metacrílico e o crotônico.40-42

A funcionalização da matriz polimérica pode ocorrer durante o processo de

mistura mecânica da fase dispersa com o polímero, ou seja, in-situ e para isso é

necessária a adição de compostos como peróxidos, os quais induzirão a formação

de radicais livres e a enxertia de grupamentos funcionalizados nas cadeias

poliméricas. A seguir, estas espécies ativas presentes na cadeia da matriz polimérica

poderão interagir com a fase dispersa.

Outra possibilidade é a modificação da matriz polimérica através da irradiação

com feixes de elétrons ou raios-. A irradiação dos polímeros pode causar a

oxidação, reticulação ou cisão de cadeia levando a formação de espécies ativas43-48.

Este método pode também ser utilizado para obter copolímeros funcionalizados

através da enxertia com vários co-monômeros contendo grupos ativos. Orr et al.49

estudaram a velocidade de reações de acoplamento no estado fundido utilizando

poliestireno e polimetacrilato de metila contendo grupos terminais reativos (ácidos ou

básicos) capazes de promover a formação de ligações covalentes. A ordem

crescente de reatividade obtida para os pares foi: ácido carboxílico/amina,

hidroxila/anidrido, amina aromárica/epóxido, amina alifática/epóxido, ácido

carboxílico/oxazolina, ácido carboxílico/epóxido, amina aromática/anidrido, amina

alifática/anidrido.

Introdução

11

Foi verificado que a reação entre a amina alifática e o anidrido é

extremamente rápida com completa conversão em menos de 30 segundos. Também

mostraram que esta reação não é controlada pela difusão.

No caso das poliolefinas como o polipropileno (PP), a utilização do PP

enxertado com anidrido maleico (PPAM) é amplamente aplicada na área de

compósitos. O PPAM é constituído por uma fração apolar relacionada à cadeia de

PP e uma fração polar relacionado ao grupo funcional anidrido maleico, Figura 4. No

compósito de PP com FL contendo PPAM ocorre interdifusão das cadeias do PP

com PPAM por interação de van der Waals devido semelhança de natureza química.

Os grupos carboxílicos dos ácidos maleicos do PPAM interagem com os

grupos hidroxila da celulose resultando tanto em interações covalentes (ligação

éster) e ligação hidrogênio promovendo a ancoragem da fibra na matriz polimérica.50

O agente de acoplamento pode ser usado no tratamento superficial das fibras antes

do processamento ou ser adicionado no decorrer do processamento, que é

conhecido como funcionalização in situ.

Figura 4. Modelo hipotético da interface entre grupo hidroxila da fibra de curauá e

PPAM.

2.5.2. Funcionalização da Fase Dispersa

A funcionalização das fibras pode ser realizada devido à alta densidade de

grupos hidroxilas na superfície das fibras o que favorece uma grande variedade de

Introdução

12

reações.51 As FL podem ser funcionalizadas com organosilanos, organotitanatos ou

organozirconatos.52-55

Nos últimos anos tem crescido o uso dos organosilanos 56 e eles apresentam

uma estrutura genérica, Y-R-Si-X3, onde X é um grupo alcoxila hidrolisável (metoxila,

etoxila ou acetoxila). Estes três grupos hidrolisáveis podem formar ligações

covalentes com a fase dispersa. O Y é um grupo organofuncional (amino, vinila,

epoxi, metacrilato, etc.) ligado ao silício através de um grupamento alquila (R). O

grupo Y pode ter caráter ácido ou básico e será responsável pela interação entre o

agente de acoplamento e a matriz polimérica.54,57-59 Bons resultados também foram

obtidos usando organotitanatos em compósitos contendo fase dispersas que não

possuem hidroxilas na superfície, como o carbonato de cálcio e o negro de fumo.60-62

No entanto, o mecanismo de atuação nestes casos não foi descrito neste trabalho.

Além da funcionalização da fase dispersa com os agentes de acoplamento

adequados (organosilanos, organotitanatos ou organozirconatos), elas também

podem ser funcionalizadas através de tratamentos que não utilizam solventes como

é o caso do plasma a frio ou da irradiação com feixe de elétrons ou raios-. No caso

do plasma a frio63 é gerado um gás ativado produzido por uma descarga elétrica que

o converte em espécies altamente reativas como radicais livres, íons, etc. que irão

reagir com qualquer fase dispersa.

O pré-tratamento da superfície da fase dispersa também pode ser realizado

através da mistura com monômeros como estireno, metacrilato de metila, acrilato de

butila, que sob irradiação com feixe de elétrons ou raios- formam os respectivos

polímeros.64,65

Dentre os agentes de acoplamento disponíveis no mercado, a funcionalização

das fibras com os organosilanos e da matriz com o anidrido maleico têm sido

considerados os mais efetivos, com maior disponibilidade no mercado e menor custo.

Os organosilanos têm sido largamente usados para modificar a superfícies de

substratos inorgânicos como as fibras de vidro.66

Na reação de funcionalização da FC os grupos alcoxila (MeO-) do

organosilano reagem com os grupos hidroxila (-OH) das FL, inicialmente ocorre a

reação de hidrólise gerando grupos silanóis a partir dos grupos alcoxila. A seguir

Introdução

13

ocorre a reação de condensação gerando grupos siloxanos, os quais interagem com

as fibras através de interações de hidrogênio; com o aquecimento ocorre a reação de

enxertia, onde é formada a ligação covalente entre a fibra e o organosilano, Fig. 5.67

Figura 5: Reações do organosilano com as FC. (Adaptado da ref. 68).

Normalmente, para aumentar a resistência sob tração dos compósitos, utiliza-

se a matriz polimérica funcionalizada com grupos ácidos de Lewis e agentes de

acoplamento que possuam grupos que atuam como bases de Lewis ou espécies

anfotéricas que interagem covalentemente à fase dispersa.68 Os grupos reativos do

AAPS, no caso o grupo básico (–NH2) podem interagir com os grupos ativos

presentes nas matrizes poliméricas. O PP não possui grupos ativos em suas cadeias

que favoreçam as interações do tipo ácido-base de Lewis que resulta na formação de

ligações covalentes. Portanto, é necessário funcionalizar a matriz polimérica

introduzindo em suas cadeias os grupos funcionais reativos adequados (grupo

ácido). Neste trabalho foram adicionados 2 % em massa de PPAM (PP

funcionalizado com anidrido maleico) à matriz de PP, pois em trabalhos anteriores foi

verificado que este teor é o que apresentou os melhores resultados de adesão do PP

com a FC.84

Introdução

14

2.6. Polipropileno (PP)

O PP isotático (Fig. 6) foi sintetizado pela primeira vez em 1954 por Natta

através de um sistema de catalisador de coordenação constituído de TiCl4 e

Al(C2H5)3, baseado no sistema de Ziegler.69

Figura 6. Estrutura química do PP isotático.

Atualmente existem novas tecnologias para a síntese do PP baseadas em

metalocenos, catalisadores de última geração com metais de transição, geralmente

zircônio e titânio, coordenados por ligantes ciclopentadienílicos.

O PP é um termoplástico semicristalino com densidade em torno de 0,90

g/cm3 e grau de cristalinidade em torno de 50 %.70 Apresenta temperatura de fusão

(Tm) em torno de 165 oC e temperatura de transição vítrea (Tg) em torno de - 5 a - 20

oC. Ele é utilizado em produtos obtidos por processos de extrusão, sopro e

moldagem por injeção, pois o PP apresenta facilidade de processamento. Além disto,

a diversidade de aplicações está relacionada às boas propriedades mecânicas (alta

resistência à tração e rigidez), propriedade térmica (estabilidade dimensional sob

altas temperaturas) e estabilidade química (alta resistência química); eficiente

barreira à umidade e transparência quando orientado, baixo custo e baixa

densidade.71

O PP pode retornar a aplicação original depois de reciclado (reciclabilidade)

como novas caixas de baterias ou também ser aproveitado na forma de utensílios

domésticos, mangueiras, tubos, e embalagens para produtos não alimentícios,

cordas, etc.68-101

Introdução

15

2.7. Processos de degradação de polímeros

Durante a vida útil dos produtos acabados estes estão sujeitos a diferentes

tipos de intemperismos que podem iniciar uma série de reações químicas que

acarretam a modificação das cadeias principais das macromoléculas. Essas reações

podem envolver a inserção de novas funções químicas ou cisões de cadeia,

provocando alterações nas propriedades físicas, químicas e visuais do polímero.

Estas reações podem ocorrer através de iniciação fotoquímica, térmica por radiação

de alta energia e processos de iniciação que ocorrem de modo associado, como é o

caso da iniciação mecânica e termomecânica, química e stress cracking. A

degradação nos polímeros depende de sua estrutura química, modo de

processamento e sua aplicação.72,17

A degradação fotoquímica ocorre em dois estágios: iniciação e oxidação. A

iniciação fotoquímica depende da geração de um estado excitado (M*) a partir da

absorção de radiação por qualquer grupo cromóforo presente no polímero, que pode

ser intrínseco, ou seja, inerente à sua estrutura, ou extrínseco, como a presença de

contaminantes, Eq. 1.

O estado excitado pode seguir dois caminhos: a) o M* reage com uma espécie

A no estado fundamental gerando um produto MA, Eq. 2, b) o M* sofre uma cisão

homolítica de uma ligação química localizada no cromóforo, gerando dois

macroradicais livres M, Eq. 3. No caso de um cromóforo extrínseco, os radicais

livres abstrairão átomos de hidrogênio da macromolécula iniciando a degradação do

polímero.

M + h M* Eq. 1

M* + A MA Eq. 2

M* 2 M Eq. 3

Nas Equações 1, 2 e 3 são mostradas as principais reações de iniciação

fotoquímica. M = macromolécula, M = macroradical, A = espécie no estado

fundamental, símbolo * = estado excitado. 72

Introdução

16

No caso de um cromóforo intrínseco, os radicais livres fazem parte da

macromolécula e podem atuar da mesma forma citada acima, gerando mais radicais,

como também poderão iniciar a oxidação ou causar reticulação, dependendo do

ambiente.72

O mecanismo geral da degradação fotoxidativa de poliolefinas envolve a

absorção de radiação UV, a formação de um macro radical, e subseqüentes reações

oxidativas em um processo autocatalítico, como mostrado na Fig.7.73

Figura 7. Esquema geral da degradação fotoxidativa de poliolefinas. RH = cadeia

polimérica.73

Os principais grupos químicos presentes nos polímeros e suas contaminações

são os resíduos de catalisador, iniciadores, as ligações duplas C=C conjugadas, os

anéis aromáticos e grupos contendo carbonila, que são responsáveis pela absorção

de luz na região do espectro solar.72 Ao absorver radiação na região do UV na

presença de O2, os grupos carbonila degradam sofrendo as reações Norrish tipo I e

II, Fig. 8.72,74

Introdução

17

Introdução

18

Introdução

19

Figura 8. Exemplos de reações fotoquímicas Norrish do tipo I e II.74

Na reação Norrish I ocorre a clivagem fotoquímica de aldeídos e cetonas

gerando radicais livres intermediários na presença de radiação UV. A reação Norrish

II resulta na formação de grupos carbonila e vinila. A conseqüência dessas reações é

a redução das cadeias da fase amorfa, aumentando a cristalinidade e,

consequentemente, afetando as propriedades finais.75

No PP, a absorção de radiação UV ocorre em comprimentos de onda

inferiores a 250 nm, que é um valor menor que o limite inferior de radiação UV que

atinge a superfície terrestre (~ 290 nm). O início da degradação do PP exposto a

fotodegradação ambiental deve-se à absorção da radiação solar por cromóforos

gerados durante a síntese ou processamento, como cetonas e hidroperóxidos,

aditivos, impurezas ou defeitos na estrutura do material.72, 76

A fim de verificar a estabilidade de polímeros é necessário submetê-los a

ensaios que simulem as condições de uso às quais ele estaria exposto durante a sua

Introdução

20

vida útil. A simulação de degradação fotoxidativa de polímeros é um dos principais

ensaios, que pode ser realizado em estações de envelhecimento ambiental

(exposição natural) ou em laboratório em câmaras de envelhecimento acelerado

(MANO, 2009). 79

A radiação UV é a principal causa de degradação nesses ensaios, porém na

exposição ambiental há vários fatores concomitantemente que variam com a época

do ano e da localização da estação de envelhecimento. A combinação desses

fatores determina o comportamento do material polimérico.72 A época do ano influi

nas propriedades dos materiais envelhecidos, pois nas diferentes estações do ano

ocorrem variações nas intensidades de radiação solar, temperatura umidade, etc.

Outro aspecto importante é a localização da estação de envelhecimento, devido à

diversidade climática e ambiental do planeta, onde testes realizados em determinada

região não podem ser tomados como parâmetros de comparação com outras

regiões. É necessária a seleção criteriosa do local de exposição e da posição em que

o material será exposto (ASTM D 1435: Standard Practice for Outdoor Weathering of

Plastics).79

O período de exposição dependerá da estabilidade do material, dos objetivos

do ensaio e do tempo de vida útil desejado para o produto analisado. O período pode

variar de 6 meses a 3 anos.

Nos ensaios de envelhecimento acelerado usam-se várias lâmpadas de UV

com um espectro padrão. A lâmpada de xenônio é uma das mais usadas, pois é a

que melhor reproduz o espectro solar. É importante destacar que os ensaios

acelerados não substituírem os testes de campo.72

Para a realização destes ensaios existem normas que definem a forma e as

condições dos testes. É importante que os ensaios de envelhecimento sejam

realizados de acordo com normas padronizadas a fim de favorecer os resultados

reprodutíveis e confiáveis.

Visando avaliar os efeitos do envelhecimento do material em função do tempo

de envelhecimento é realizada caracterização mecânica (tração e flexão),

morfológica, térmica (DSC e TGA), espectroscópica, índice de amarelecimento,

colorimetria, etc. Os mecanismos de degradação podem ser avaliados através de

Introdução

21

medidas de espectroscopia de absorção e/ou emissão na região do infravermelho,

ressonância de spin eletrônico, determinação de hidroperóxidos e algumas técnicas

auxiliares como o TGA e DMA.72-

Apesar do aumento no estudo de compósitos poliméricos com FLs

compatibilizados com diferentes agentes de acoplamento, existem poucos artigos81

relatando estudos de envelhecimento ambiental destes compósitos a fim de verificar

qual a influência dos agentes de acoplagem no processo de degradação.

II

OBJETIVOS

Objetivos

23

3. OBJETIVOS

Avaliar os resultados a fim de verificar: a ocorrência da fibrilação da FC; a

funcionalização da FC; a influência das condições iniciais de incidência solar (verão

ou inverno) da exposição nos compósitos; o efeito dos agentes de acoplamento nos

compósitos e das condições ambientais nos compósitos. Estas informações são

extremamente importantes para a determinação do tempo de vida útil dos produtos

acabados em função das influencias das formulações e dos fatores ambientais de

exposição, além de direcionar a aplicação.

Objetivos Específicos:

Verificar a funcionalização da fibra de curauá após fibrilação;

Verificar a ocorrência de Fibrilação e efeito na adesão/funcionalização;

Caracterizar as FCs fibriladas e funcionalizadas através de medidas da

determinação da razão de aspecto (razão comprimento/diâmetro), espectroscopia

FTIR, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e difração de raios-X (DRX);

Analisar o início do envelhecimento ambiental dos compósitos com FC não

funcionalizada com matriz de PP funcionalizada (PP-PPAM) em condições de

radiação solar diferente (verão e inverno);

Envelhecer por um ano os compósitos em condições ambientais diferentes e

avaliar o progresso periódico de degradação.

II

MATERIAIS e MÉTODOS

Materiais e Métodos

25

4. Materiais e métodos

4.1. Materiais

Usou-se o polipropileno isotático virgem (PP, H301, MFI = 10 g.10 min-1 e ρ =

0,905 g.cm-3) na forma de pellets fornecidos pela Braskem S/A (Triunfo, RS). O

PPAM (Polybond 3200 contendo 1 % em massa de anidrido maleico) foi fornecido

pela Chemtura Indústria Química do Brasil Ltda. O PPAM foi previamente misturado

com o PP. As FC na forma de fibras longas, após colheita, extração e lavagem

seguida de secagem, foram fornecidas pela Embrapa Amazônia Oriental, Belém, PA,

Brasil. Foram usadas as FC previamente moídas em um moinho rotativo de 3 facas

(Rone, NFA 1533) no qual foi utilizado uma peneira de orifícios de 7 mm e distância

entre facas de 0,50 mm. Os reagentes utilizados para a funcionalização das fibras

foram: álcool etílico PA (Synth), ácido acético PA (Synth), peróxido de benzoíla

(AKZO Nobel) o N-(β-aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano (Z-6020, Dow Corning)

aqui designado como o AAPS.

Os processos de funcionalização, lavagem e secagem das fibras foram

realizados na UFABC, campus Santo André. O processo de extrusão-injeção foi

realizado no Laboratório de Processamento de Polímeros da UNICAMP em

Campinas, SP. O esquema abaixo, Fig. 9 representa de forma resumida a sequência

metodológica e os processos utilizados.


26

Figura 9: Esquema geral resumido da metodologia utilizada.

4.2. Fibrilação das Fibras de Curauá por Sonificação

O processo de fibrilação foi realizado por banho em ultrassom conforme figura

10. As fibras sonificadas foram designadas como FC.

Figura 10. Montagem experimental da sonificação das FCs.


27

Neste tratamento usou-se 300 m L de água como solvente variando-se a

massa de fibra, o tempo, a % da potência e o pulso que é o tempo que o sonificador

permaneceu ligado e desligado, por ex., no pulso 10/5 o equipamento permanece

ligado por 10 s e desligado por 5 s. As condições dos experimentos estão descritos

na Tabela 2. O equipamento utilizado foi um homogeneizador ultrassônico Cole-

Parmer 750 Watt.

Tabela 2: Condições experimentais utilizadas na sonificação das FCs.

Condição Massa de fibra

(g)

Tempo de ensaio

(min)

Potencia

(%)

Pulso

1 5 1 50 10/10

2 5 6 50 10/10

3 5 16 50 10/10

4 2 5 50 10/10

5 2 10 50 10/10

6 2 15 50 10/10

7 2 10 70 10/05

8 2 15 70 10/05

9 2 20 70 10/05

10 5 *(2x15) 70 10/05

* Condição 10: após 15 min. foi trocada a água e sonificada por mais 15 min.

A condição 10 foi o que apresentou melhor rendimento em função do uso do

equipamento; o critério foi o maior rendimento de fibras soltas em função da

temperatura máxima de 110 °C por tentativa e erro.

Após a sonificação, as FCs foram lavadas com água destilada, filtradas em

funil de Büchner, secas ao ambiente e a seguir em estufa a vácuo (Cole Parmer,

modelo 05053-20) à 50 kPa, 110°C por 2 h.

As fibras sonificadas foram dispostas em placas de petri (Fig. 11),

fotografadas e as imagens digitalizadas; as dimensões geométricas (comprimento,

diâmetro e razão de aspecto) de cerca de 500 fibras foram medidas utilizando-se o


28

software Image Tool® para a determinação da distribuição de comprimento e

diâmetro das fibras.

Figura 11. Foto de parte das placas com as fibras separadas para a

determinação de distribuição de comprimento e diâmetro.

4.3. Funcionalização das FCs com organosilano

A funcionalização das fibras foi realizada com o uso de organosilano, o N-(β-

aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano (AAPS). Ele foi escolhido, pois possui grupos

amino terminais (Fig 17 (a)) os quais podem interagir com os grupos ácidos maleicos

do PPAM.

Alguns aspectos são importantes para a ocorrência da funcionalização das FL,

como a estrutura e a concentração do AAPS, o pH da reação, o solvente e o tempo

de reação. Neste trabalho, as condições foram determinadas de acordo com os

melhores resultados verificados na literatura82,83 e foram usados 2 % em massa do

AAPS em relação à massa da FC, pois quantidades superiores favorecem a

polimerização do organosilano formando o polisiloxano.

Foi preparada uma solução 80/20 (v/v) de álcool etílico P.A./água deionizada

acidificada com ácido acético P.A. até pH 4. Foram adicionados 2 % de AAPS em

relação à massa de fibra e a solução foi agitada por 20 min a 60 °C. Adicionou-se 1,0

g de fibra de curauá sonificada e 0,5 % em massa em relação à massa da fibra de

peróxido de benzoilo e a solução permaneceu sob agitação por mais 120 min. A fibra

foi filtrada lavada com excesso de álcool e mantida sob exaustão por 24 h, a seguir

foi seca por 2 h a 110 °C na estufa sob vácuo (Cole Parmer, modelo 05053-20) à 50

kPa. Após temperatura ambiente as FCO foram armazenadas em saco plástico

(PEAD) devidamente identificado e reservadas para formulação e processamento

(extrusão).


29

4.4. Processamento dos compósitos por extrusão-injeção

Todas as amostras foram processadas na extrusora dupla-rosca

interpenetrante co-rotatória (ZSK 26Mc, Coperion Werner & Pleiderer, L/D 44, D = 26

mm), com alimentador lateral (side-feeder) e degasagem sob vácuo, Fig. 12.

Alimentação Mistura Side Feeder Mistura Degasagem

Figura 12. Ilustração do perfil de rosca utilizado na extrusão dos compósitos.

O perfil de temperatura para o PP foi de 160, 160, 165, 165, 170, 170, 170,

170, 180, 175, 170 ºC, respectivamente. As temperaturas das duas últimas zonas e

da matriz seguem uma ordem decrescente devido ao alto cisalhamento provocado

pela fibra, aumentando a temperatura da massa.84 Em todos os processos, foi usado

degasagem sob vácuo. O PP e o PPAM foram misturados por tombamento e

adicionados através do alimentador principal e as fibras no side-feeder. A rotação da

rosca utilizada foi de 300 rpm, e a do side-feeder foi de 265 rpm.

Os espaguetes extrusados foram granulados, secos em estufa convencional

por 1 h a 100 ºC e injetados (Arburg All Rounder M-250) na forma de corpos de prova

para ensaios mecânicos de tração (ASTM D 638, Tipo I) e fibra lignucelulósicaexão

(ASTM D 790), com perfil de temperatura da alimentação para a matriz de 180, 185,

190, 200 e 205 ºC, pressão de injeção de 1200 MPa, velocidade de injeção de 20

cm3.s-1, pressão de recalque de 800 MPa, tempo de recalque de 5 s, temperatura do

molde 20 ºC e tempo de resfriamento do molde de 10 s. As formulações utilizadas

nos processos estão mostradas na Tabela 3.

As condições selecionadas para os processos de extrusão-injeção foram

baseadas nos melhores resultados de trabalhos anteriores realizados por (MANO,

2009).79


30

Tabela 3: Formulações do controle e dos compósitos de PP com e sem agente

de acoplamento e fibras de curauá funcionalizadas ou não.

Formulações PP (% em massa)

FIBRAS DE CURAUÁ

(% em massa)

PPAM (% em massa)

PP/PPAM (matriz) 98 - 2

PP/FC 80 20 -

PP/FCO* 80 20 -

PP/PPAM/FC 78 20 2

PP/PPAM/FCO 78 20 2

*FCO = fibra de curauá sonificada e funcionalizada com organosilano.

Foram realizados dois conjuntos de amostras processadas em diferentes

períodos do ano como descrito a seguir. Neles foram preparadas amostras de PP

com 2 % em massa de PPAM (PP/PPAM) e os compósitos de PP com 20 % em

massa de FC sonificada funcionalizadas ou não.

1o Processo: Amostras de PP/PPAM e os compósitos de PP/FC com ou sem

2 % em massa de PPAM submetidas ao envelhecimento ambiental na UFABC

(Campus Santo André) e retiradas das amostras para análise a cada dois meses a

partir de 21/08/2012 e mantidas por 374 dias de exposição.

2o Processo: Além das amostras descritas no Processo 1, foram

processadas amostras de PP/PPAM e os compósitos com e sem PPAM e a FC

funcionalizada com organosilano (FCO) ou não submetidas ao envelhecimento

ambiental na UFABC e na UNICAMP e retiradas a cada três meses a partir de

18/12/2012 e mantidas por 370 dias de exposição.

Para o entendimento dos processos em 1 e 2 deve-se considerar o fluxograma

esquemático representado na Figura 9 e no Quadro 1.


31

Tabela 4 - Resumo das condições de exposição natural e local.

4.5. Exposição Ambiental

Os compósitos injetados foram expostos na UNICAMP/Campinas, e na

UFABC/Santo André de acordo com norma ASTM D1435 em um suporte metálico,

Fig. 13, com 23o de inclinação, voltado para o norte (direção do sol no hemisfério sul)

nas seguintes coordenadas geográficas da UNICAMP: latitude 22o 50’ S e longitude

47 o 5’ W ( 6m, GPS Garmin Map 262c) de acordo coma norma ASTM D1435. As

coordenadas geográficas da Universidade Federal do ABC são: latitude 23° 38'

41,55’’ S e longitude 46° 31'38,73’’ W.

Figura 13. Rack de exposição das amostras para degradação ambiental.


32

Os valores de irradiação solar, temperatura média e porcentagem de umidade

relativa do ar, referentes ao período de exposição dos compósitos do 2o Processo

(12/2012 a 12/2013) foram coletados e fornecidos pela Defesa Civil - Semasa de

Santo André e pela Cetesb, considerando as estações metereológicas mais próximas

dos locais de exposição das amostras, Figura 13, as estações mais próximas de

Santo André foram denominadas nos gráficos como Sto André e de Campinas como

CAMP. Os dados para Santo André no mês de junho de 2013 não foram fornecidos .

a) b)

c)

Figura 14: Condições metrológicas: a) radiação solar, b) temperatura média e c)

umidade relativa para o período de dezembro de 2012 a dezembro de 2013 de Santo

André e Campinas nas quais as amostras do 2o Processo foram submetidas. Fonte:

Semasa / Cetesb.


33

4.6. Caracterizações

4.6.1. Amostragem

Para as análises de índice de carbonila (IC), Microscopia óptica (MO),

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectros de Reflectância na região do

visível foram utilizados os corpos de prova (CP) cuja propriedade mecânica (tensão

máxima sob tração) mais se aproximou do valor médio obtido nos ensaios de cinco

amostras, ou seja, os primeiros ensaios aplicados a cada período retirado foram os

ensaios mecânicos (tração e flexão), aplicados à cinco amostras de corpos de prova

da mesma formulação; após resultados, a amostra do corpo de prova que mais se

aproximou do valor médio dos resultados de tração foi submetida aos demais

ensaios de caracterização.

4.6.2. Ensaios de Tração e Flexão

O comportamento mecânico dos polímeros é caracterizado pela resposta que

estes apresentam quando são submetidos a tensões ou deformações. As repostas

dos polímeros às solicitações mecânicas são fortemente dependentes de fatores

geométricos como concentrações de tensões e condições de ensaio. Alguns fatores

influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros como os efeitos das variáveis

internas, por ex. Massa molar; ramificações e ligações cruzadas; cristalinidade;

copolimerização; blendas poliméricas; reforços, cargas, plastificantes etc. e os efeitos

das variáveis externas, por ex. temperatura; tempo ou velocidade de deformação (ou

velocidade de aplicação da tensão); ambiente (abrangendo umidade e outros

agentes quimicamente agressivos ao polímero testado) etc. Outros aspectos são as

condições de preparação e fabricação das amostras poliméricas, o que inclui os

processos de transformação dos polímeros.68-101

Os polímeros apresentam um comportamento viscoelástico que é uma

conseqüência das fracas interações moleculares e alta flexibilidade das cadeias

poliméricas, resultando em uma superposição de características intrínsecas a sólidos

elásticos Hookeanos e fluídos viscosos Newtonianos. Consequentemente, a


34

velocidade ou freqüência com que o polímero é solicitado pode alterar

completamente seu comportamento durante o ensaio mecânico. Os tipo de ensaios

mecânicos de acordo com tempo do ensaio pode ser classificado como de curtíssima

duração, por ex. o ensaio de impacto; ensaios de curta duração, como o ensaio de

tração; compressão, flexão, torção e de longa duração como o ensaio de fluência e

relaxação de tensão e fadiga. Neste trabalho foram realizados ensaios de curta

duração como os de tração e flexão. Os ensaios de tração e flexão são realizados

em uma Máquina universal de ensaios, Fig. 15 onde são trocados os acessórios para

cada tipo de ensaio. Os ensaios de tração e flexão são destrutivos.

Figura 15: a) Máquina Universal de ensaios com acessório para ensaio de tração, b)

curva de tensão-deformação de um ensaio de tração, c) acessórios para ensaios de

flexão e d) curva de flexão do compósito de PP com FC.

Nos ensaios de tração em qualquer região da curva, a tensão é calculada

como a razão entre a força e a área de seção transversal do corpo de prova. O


35

módulo de Young (E) é obtido através da inclinação da curva a baixas deformações

(até 0,2 %), E = σ/ε. Quanto maior o valor do módulo, maior a rigidez do polímero. O

alongamento na ruptura (εr) se relaciona ao escoamento das moléculas poliméricas

durante o estiramento; ele é calculado através da relação entre a diferença do

comprimento da região útil do corpo de prova no instante em que é medida a

deformação (l) e do comprimento inicial da região útil (l0), isto é: ε = (l - l0) / l0.

A tenacidade é obtida integrando a área sob a curva tensão-deformação até a

ruptura.85

Foram realizados os ensaios de tração (ASTM D-638) usando distância entre

as garras de 115 mm com velocidade de deslocamento de 5 mm min-1 e flexão

(ASTM D790) usando 50 mm de separação entre os suportes inferiores, razão entre

a separação dos dois pontos inferiores (L) e a espessura do corpo de prova (d): L/d =

16, velocidade de deslocamento de 13,65 mm min-1 e célula de carga de 10 kN na

máquina de testes universal Instron, 5582. Os corpos de prova injetados foram

condicionados por 48 h em ambiente com 50 (± 5) % de umidade relativa e

temperatura de 25 (± 5) ºC previamente aos ensaios de tração e flexão. As larguras e

espessuras dos corpos de prova foram medidas através de paquímetro digital

(Mitutoyo, ± 0,01 mm). Os ensaios de Tração e Flexão foram realizados na máquina

universal Instron 5582 na UFABC, Campus Santo André, SP.

4.6.3. Espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR)

O IC é um parâmetro muito utilizado para medir a extensão da degradação

dos polímeros. No processo de degradação fotoquímica do PP ocorrem cisões na

cadeia polimérica com formação de fragmentos de cadeia contendo grupos carbonila

(-C=O) como cetonas. Esses fragmentos podem sofrer oxidações sucessivas,

gerando ácidos, ésteres e lactonas. O teor de carbonila aumenta com o tempo de

degradação e pode ser monitorado através de espectros FTIR. A partir desses

espectros pode-se calcular o índice de carbonila (IC). O FTIR com o acessório de

reflectância total atenuada (ART) é muito utilizado para polímeros, pois eles são

materiais opacos, e colocar o corpo de prova sobre o acessório de ATR não é viável,


36

portanto a camada superficial (0,2 mm) que apresentou o maior grau de degradação

foi raspada e utilizada para a análise de IC.

Todas as medidas de FTIR foram realizadas no espectrofotômetro Perkin

Elmer Frontier 100 FT-IR, no modo de reflectância total atenuada (ATR) na região de

4000 a 650 cm-1, resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras.

Para a análise de índice de carbonila (IC) o material foi coletado por raspagem

da superfície do corpo de prova até uma profundidade de 0,2 mm. A partir dos

espectros foi calculado o IC que é a razão entre a absorbância referente à banda de

estiramento da ligação C=O em 1740 ou 1712 cm-1, e a absorbância relativa de

referência em 1455 cm-1 que se refere aos grupos -CH2- que não são afetados pela

foto-degradação, Eq. 4.

1

1

1455

1712

cm

cm

Abs

AbsIC Eq. 4.

A Figura 16 mostra um exemplo de espectro que ilustra como foi obtida a

absorbância relativa a partir da linha base para o cálculo de IC.

Número de onda (cm

-1)

Figura 16: Espectros de FTIR-ATR do compósito de PP/FC (1o Processo, 374 dias).


37

4.6.4. Difração de raios-X (DRX)

A difração de raios-X foi realizada utilizando um difractômetro de raios-X

marca Rigaku, modelo Miniflex II, com radiação CuKα (λ=1,541 Å) a 30kV e 15 mA.

Os valores de 2θ foram entre 5 e 40°, com velocidade de 2°/min.

O índice de cristalinidade das fibras foi calculado por meio da deconvolução

dos picos nos difratogramas e com base nas áreas dos picos cristalinos e amorfo,

obtidas por meio o software Fitik® (Eq. 5), onde Aa corresponde à área da curva

referente à fase amorfa e At corresponde à soma das áreas de todos os picos,

incluindo o amorfo.86

Índice de Cristalinidade (%) = IC = a

t

A1 100

A

Eq. 5

4.6.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As reações de oxidação ocorrem preferencialmente na região amorfa devido a

maior permeabilidade do oxigênio nessa região e também devido à segregação de

impurezas cromóforas pelos cristais durante sua formação. Com as cisões de cadeia,

há liberação de segmentos de cadeia na região amorfa que não se cristalizaram

durante o processo de solidificação original. Esses segmentos podem se rearranjar

em uma fase cristalina se tiverem suficiente mobilidade, o que é chamado de

quimiocristalização. Na literatura é relatada a ocorrência desse fenômeno quando o

PP é submetido à foto-degradação.5 Com a quimiocristalização há contração das

camadas mais próximas à superfície e formação de fissuras.87 As técnicas de MEV e

MO são utilizadas para observar morfologias de superfícies afim de verificar

mudanças derivadas da quimiocristalização e outros formas de degradação.

A morfologia da superfície das FC e dos compósitos antes e após a exposição

ambiental foi avaliada através de micrografias obtidas por microscopia eletrônica de

varredura (MEV JEOL, JSM-6010LA). Os corpos de prova escolhidos para a crio-

fratura (30 min em N2(L)) foram aqueles cujas propriedades mecânicas mais se


38

aproximavam do valor médio obtido nos ensaios de tração. Para a obtenção das

imagens da superfície das amostras no tempo zero e envelhecidas, os CPs foram

cortados, colados nos porta-amostras e colados com fita de carbono. Após a

preparação de todas as amostras depositou-se com um metalizador uma película de

ouro (20 mA por 6 s) e as imagens foram obtidas com 5 kV de aceleração.

4.6.6. Microscopia Óptica (MO)

A microscopia óptica no modo de reflexão (Microscópio ótico Zeiss, Axioskop

40) foi utilizada para acompanhar as variações na morfologia da superfície da face

exposta das amostras submetidas ao envelhecimento ambiental. Este ensaio foi

realizado na Central Multiusuário (CEM), na UFABC, campus Santo André.

4.6.7. Medidas de reflectância na região do UV-visível

As medidas de reflectância na região do UV-visível foram feitas em um

equipamento UV-VIS-NIR da marca Cary 5 G com um acessório de reflectância

difusa na superfície exposta dos CPs do PP/PPAM e dos compósitos. Estes ensaios

foram realizados no IPEN-CNEN/SP.

II

RESULTADOS

& DISCUSSÃO

Resultados e Discussão

40

5.0. Resultados e discussão

5.1. Fibrilação das Fibras de Curauá

A fim de verificar o grau de fibrilação da FC foi realizada a distribuição de

comprimento e diâmetro das fibras antes e após a sonificação usando a condição

experimental de sonificação nº 10. A Figura 17 mostra a distribuição de comprimento

e diâmetro das fibras antes e depois da fibrilação.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

5

10

15

20

25

30

35

40

Porc

enta

gem

(%

)

Comprimento (mm)

a)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

5

10

15

20

25

30

35

40

Distribuiçao de Diâmetro da Fibra 0

Po

rce

nta

ge

m (

%)

Diâmetro (mm)

b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240

5

10

15

20

25

30

35

40

Distribuiçao de Comprimento da Fibra 10

Po

rce

nta

ge

m (

mm

)

Comprimento (mm)

c)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

5

10

15

20

25

30

35

40

Porc

enta

gem

(%

)

Diâmetro (mm)

d)

Figura 17. Distribuição do comprimento e diâmetro para as fibras de curauá não

sonificada: a) e b) e sonificada: c) e d).

Como pode ser verificado, Fig. 16, ocorre um deslocamento na distribuição

dos diâmetros das fibras sonificadas, e no caso do comprimento ocorreu uma maior


41

distribuição. Foi calculada a razão de aspecto (L/D, onde L = comprimento e D =

diâmetro) para as fibras sonificadas. A partir de dados da média ponderada para

cerca de 500 fibras verificou-se que o L/D da fibra de curauá sonificada é três vezes

maior (33,85) que a da fibra de curauá (11,31) indicando que ocorreu a fibrilação da

fibra e o aumento de L/D, o que pode melhorar a adesão.

A Figura 18 (a) e (b) mostram os espectros de FTIR e as medidas de DRX das

Fibras de curauá e das Fibras de curauá sonificadas, respectivamente. Após a

sonificação as fibras apresentaram uma coloração mais clara o que pode ser devido

à extração de ceras, parte da lignina e fração amorfa de celulose das fibras. Através

das medidas de FTIR foi possível verificar que ocorre uma diminuição das bandas

que podem estar associadas à lignina presente na fibra, como em 1605 cm-1

relacionada ao estiramento C=O do anel aromático em fenóis e em 1520 cm-1,

atribuído à vibração C=C do anel aromático característico da lignina.88

4000 3000 2000 1000

Ab

so

rbân

cia

(u

.a.)

Comprimento de onda (cm -1)

FCsonificada

FC

a)

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (graus)

b)

Figura 18. a) Espectros de FTIR (pastilha de KBr) e b) DRX da fibra de curauá (-) e

fibra de curauá sonificada (-).

A FC apresentou picos em 2θ =16,4°, 22,9° e 34° característicos da forma

cristalina da celulose I, o que correspondente, respectivamente, aos planos

cristalográficos (10ī) e (101), (002) e (023) ou (004). A FC sonificada mantém o

mesmo padrão de difração, porém o índice de cristalinidade (51,29 %) é maior que a

FC (50,55 %). Os resultados sugerem a remoção da fase amorfa da FC como

observado por FTIR, visualmente pela mudança de coloração e pelo aumento da


42

cristalinidade. A Figura 19 apresenta as micrografias (MEV) da FC e da FC

sonificada. Através das micrografias (Fig. 19 (a) e (b)) é possível verificar que

existem fibrilas que se soltaram das fibras.

Figura 19. Micrografias (MEV) das Fibras de curauá: a) e b) não sonificada e c e

d) sonificada.

5.2. Funcionalização das FCs

A funcionalização das FCs foi realizada por meio do uso d o AAPS (Fig. 20 (a))

e inicialmente foi verificado se ele estava pré-hidrolisado, portanto realizou-se uma

medida de FTIR (Fig. 20 (b)) e pôde ser observada a banda em ~ 930 cm-1 que está

relacionada ao estiramento dos grupos alcoxila (-O-Me); o desaparecimento desta

banda indica que ocorreu hidrólise do AAPS formando o grupo silanol (Si-OH) o que

desfavorece a reação de funcionalização.89


43

a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

60

80

100

Tra

nsm

itância

(%

)

Comprimento de onda (cm-1)

B

826 cm-1

936 cm-1

1086,7 cm-1

1203 cm-1

1471 cm-1

1602 cm-1

2837 cm-1

2940 cm-1

3283 cm-1

b)

Figura 20. a) estrutura química do N-(β-aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano e b)

FTIR do AAPS.

A espectroscopia na região do FTIR-ATR é uma das técnicas mais utilizadas

para verificar a funcionalização de substratos com organosilanos, e normalmente a

análise é realizada através da subtração do espectro das fibras funcionalizadas e não

funcionalizada. Na Fig. 21, a discreta banda em 1202 Cm -1 evidencia processo de

funcionalização parcial; parcial devido à ausência das demais bandas de evidência.

4000 3000 2000

Abso

rbâ

ncia

(u.a

.)


a)

3340 cm-1

1800 1600 1400 1200 1000 800

897 cm-1

1202 cm-1

1246 cm-1

Abso

rbâ

ncia

(u.a

.)


1733 cm-1

b)

Figura 21. Espectro de FTIR-ATR da diferença entre a FC (a) e a FC funcionalizada

(b).

A banda característica dos grupos –SiOH em ~ 3630 cm-1 indica a presença

de silano residual hidrolisado90,91. A banda em 1265 cm-1 é atribuída à deformação da

ligação CH3-Si-92 e em 770 cm-1 correspondente à ligação simétrica Si-C.78 A banda


44

em 1720 cm-1 pode indicar a presença de grupos -OH livres devido à

autocondensação do silanol. A banda em ~ 1735 cm-1 pode ser devido à formação de

grupos carbonila, relacionados à oxidação da celulose associada a tratamentos com

silanos, uma vez que os grupos -OH da superfície podem estar envolvidos em

ligações de hidrogênio com unidades de Si-OH.93 As bandas em 1200 e 770 cm-1 são

atribuídas às ligações -Si-O-C.94 As bandas em 1885 e 1905 cm-1 estão relacionadas

à ligações fenila-Si.78 Na região de 950 a 1150 cm-1, ocorre estiramentos

assimétricos relacionados à ligações Si-O-Si- e/ou de ligações -Si-O-C-.79

Avaliando os espectros de FTIR da Fig. 20, verifica-se bandas na região entre

950 a 1150 cm-1, que podem ser atribuídas ao estiramento assimétrico -Si-O-Si- e/ou

de ligações -Si-O-C-.95 Também foi verificada a presença de bandas que poderiam

ser atribuídas aos resíduos de -Si-OH. Estes resultados indicam que podem ter

ocorrido a reação de polimerização do AAPS e que existem resíduos de -SiOH. Os

indícios da ocorrência da reação de funcionalização desejada estão relacionadas às

bandas de absorção ~ 1265, 1200 e 770 cm-1.

A banda em 1733 cm -1 atribuído ao estiramento das vibrações do C=O dos

grupos carbonila ou acetila das hemiceluloses e/ou a ligações éster dos grupos

carboxila, presentes nas hemiceluloses e na lignina.96

As reações que ocorrem entre as FLs funcionalizadas e a matriz polimérica

não são simples, pois o mecanismo das reações dos siloxanos depende de uma

série de fatores, como: a acidez relativa ou basicidade das interfaces; a

compatibilidade termodinâmica do polímero com o organosilano (que vai depender

do tipo de matriz utilizada) e o produto da condensação; a temperatura em que a

hidrólise e a condensação ocorrerão; e a energia de ativação para a formação da

ligação covalente entre a matriz e a FL funcionalizada.97

A Figura 21 apresenta a micrografia (MEV) da fibra de curauá sonificada (FC)

e da sonificada e funcionalizada (FCO), é possível verificar que existe uma grande

quantidade de fibrilas na FCO (b) em relação à FC (a).


45

Figura 22. Micrografias (MEV) da: a) FC (barra de escala 100 m) e b) FCO (barra

de escala 200 m).

5.3. Envelhecimento ambiental: 1O Processo

5.3.1. Índice de Carbonila (IC)

A Figura 23 mostra os espectros de FTIR-ATR das amostras de PP,

PP/PPAM, PP/FC e PP/FC/PPAM sem exposição ambiental. As principais bandas

observadas para o PP são em 2960 e 2880 cm-1 relativas ao C-H simétrico e

assimétrico dos grupos metila (-CH3), e em 2920 e 2840 cm-1 dos grupos metileno (-

CH2). Em 1450 e 1375 cm-1, respectivamente, são observados as bandas de δC-H

simétrica e assimétrica de -CH3. A amostra usada como matriz (PP/PPAM) apresenta

as bandas similares às do PP.

Os compósitos, além das bandas do PP, apresentam bandas típicas da FC

que são: em 3350 cm-1 relacionado ao O-H da celulose, hemicelulose e água, em

2917 cm-1 relacionado ao C-H da celulose, hemicelulose e lignina, em 1740 cm-1

relacionado ao C=O da hemicelulose e lignina, em 1640 cm-1 relacionado à OH da

água, em 1429 cm-1 relacionado à CH2 alifáticos da celulose, em 1374 e 1323 cm-1

relacionado à C-H e C-OH da glicose que está presente na celulose e hemicelulose, em

1059 cm-1 relacionado aos modos de e da cadeia de celulose e hemicelulose

como C-O, C-C, COH e CCH e em 898 cm-1 referente às ligações β-glicosídicas entre C1-O-

C4 da celulose e hemicelulose,98,99 Fig. 23.


46

4000 3000 2000 1000

Abso

rbân

cia

(u.a

.)

Numero de onda (cm-1)

PP

a)

3900 3600 3300 3000 2700

PP/PPAM/FC

PP/PPAM

Abso

rbâ

ncia

(u

.a.)


PP/FC

b)

2000 1750 1500 1250 1000 750

PP/PPAM/FC

PP/PPAM

Absorb

ância

(u.a

.)


PP/FC

c)

FC

Figura 23. Espectro de FTIR-ATR: a) PP, b) e c) PP/PPAM, PP/FC e PP/PPAM/FC.

O formato alargado da banda de C=O é comum para todas as amostras

degradadas indicando a formação de diferentes grupos, como ácidos carboxílicos

(1725-1715 cm-1), ésteres e/ou aldeídos (1745–1730 cm-1) e g-lactonas (1800-1765

cm-1). O estiramento da ligação C=O ocorre como uma banda intensa, por volta de

1735 cm-1, região onde o PP não absorve Fig. 24.

1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550

1712 cm-1

1735 cm-1

T0


Absorb

ância

(u

.a.)

PP/PPAMT6

T5

T4

T3

T2

T1

Figura 24. Espectros de FTIR das amostras de PP/PPAM e para os compósitos de

PP/FC e PP/FC/PPAM, onde T0, T1, T2 , T3, T4, T5 e T6 correspondes

respectivamente a 0, 61, 122, 189, 243, 313 e 374 dias.


47

1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550

T1

T6

T5

T4

T3

T2

T0

PP/FC

1737 cm-1

Ab

so

rbâ

ncia

(u

.a.)


1712 cm-1

1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550

T6

T5

1712 cm-1

T4

T3

T2

T1

Ab

so

rbân

cia

(u

.a.)


T0

PP/PPAM/FC

1738 cm-1

Figura 24. Espectros de FTIR das amostras de PP/PPAM e para os compósitos de

PP/FC e PP/FC/PPAM, onde T0, T1, T2 , T3, T4, T5 e T6 correspondes

respectivamente a 0, 61, 122, 189, 243, 313 e 374 dias.

É possível verificar que para todas as amostras antes do envelhecimento

ocorre a absorção de grupos C=0 em ~ 1740 cm-1 relacionado ao grupo éster e

depois observa-se a absorção em ~ 1712 cm-1, referente á formação de ácido

carboxílico, Fig. 23.

Este comportamento também foi observado por Zhao e cols100 no estudo do

envelhecimento ambiental de filmes de LLDPE/LDPE. Estes autores discutem que o

envelhecimento não depende apenas do comportamento físico e químico dos

materiais, mas também de outros fatores como a distribuição espectral e a

intensidade da luz ultravioleta. Na Figura 25 são mostrados os IC para as amostras

de PP/PPAM, PP/FC e PP/PPAM/FC calculados a partir da relação das absorções

1712/1455 cm-1 e 1740/1455 cm-1. Também estão inclusos os valores das amostras

de controle (amostras mantidas por 374 dias a 20 oC, 60 ( 5 )% de umidade no

escuro).


48

0 50 100 150 200 250 300 350 4000,0

0,1

0,2

0,3

Ind

ice d

e c

arb

on

ila

(u

.a.)

Periodo de exposiçao (dias)

PP/PPAM

PP/FC

PP/PPAM/FC

a)

Controle

1712/1745 cm-1

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.1

0.2

0.3

1740/1455 cm-1

Ind

ice

de

carb

on

ila

(u

.a.)

Periodo de esposiçao (dias)

PP/PPAM

PP/FC

PP/PPAM/FC

b)

Controle

Figura 25. Valores de IC para as amostras de PP/PPAM, PP/FC e PP/PPAM/FC

(Face exposta) e controle.

A amostra de PP/PPAM apresentou um período de indução (PI) de ~ 61 dias

(Fig. 23). Este valor é próximo ao encontrado na literatura, de ~ 50 dias para o PP.101

Os compósitos com e sem PPAM não apresentam este PI que pode estar

relacionada à absorção da carbonila da fibra de curauá. Os valores de IC para todo o

período analisado são inferiores para a amostra PP/PPAM. O compósito com o

PPAM (PP/PPAM/FC) apresenta valor de IC superior comparado ao compósito

PP/FC indicando que ele pode estar atuando como um pró-degradante devido ao

teor residual de hidroperóxidos usados como iniciadores na reação de enxertia do

PPAM.

5.3.2. Análise morfológica: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e

microscopia óptica (MO)

A morfologia da superfície e de fratura das amostras foi realizada através de

medidas de MEV a fim de avaliar os efeitos da degradação do PP/PPAM e dos

compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC. Após a exposição ambiental as superfícies dos

compósitos são bem diferentes das amostras de PP/PPAM; depois de 120 dias de

envelhecimento os compósitos apresentam uma superfície com maior grau de

degradação além de perda de parte de material, conforme se observa na Fig. 26.

1712/1455 Cm -1


49

Figura 26. Micrografias de MEV do PP/PPAM, PP/FC e PP/PPAM/FC (Face exposta)

em 0, 122, 243 e 374 dias de exposição ambiental.

Comparando os compósitos com e sem PPAM não se verifica variação

significativa na morfologia superficial no início. Outro aspecto verificado foi a falta de

material na interface das fibras depois de longo período de envelhecimento,

indicando degradação preferencial nesta região

A morfologia da superfície da face exposta das amostras também foi avaliada

através de microscopia óptica, Fig. 27, e observou-se que há efeito visual da

degradação sobre a face exposta. Os compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC apresentam

fissuras a partir de 189 dias e a amostra de PP/PPAM. A partir de 243 dias, o que

evidencia que, apesar do período de indução do PP/PPAM, o processo de

degradação é mais lento nos compósitos.


50

Figura 27. Microsocopia óptica da face exposta para as amostras de PP/PPAM e

para PP/FC e PP/ PPAM/FC antes e após envelhecimento ambiental (barra de

escala: 300 m)

5.3.3. Reflectância na região do UV-visível

A fim de quantificar o embranquecimento das amostras foram medidos os

espectros de reflectância na região do UV-visível das amostras em função do período

de exposição. A partir destes espectros foi calculado o espectro de variação relativa

da luz refletida, usando como padrão o espectro da amostra não degradada (T0), Fig.

28.

400 450 500 550 600 650 700 75020

25

30

35

40

45

50

55

60

Ref

lect

ânci

a (u

.a.)

Comprimento de onda (nm)

PP/PPAM

400 450 500 550 600 650 700 7500.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Rre

l (R

t/ R

t0)


PP/PPAM


51

400 450 500 550 600 650 700 75020

30

40

50

60

PP/FC

Ref

lect

ânci

a (u

.a.)


400 450 500 550 600 650 700 7500.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Rre

l (R

t/ R

t0)

PP/FC


400 450 500 550 600 650 700 75020

25

30

35

40

45

50

55

60

Ref

lect

ânci

a (u

.a.)

PP/FC/PPAM


400 450 500 550 600 650 700 7500.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Rre

l (R

t/ R

t0)


PP/FC/PPAM

/

Figura 28. Espectros de reflectância e Reflectância relativa (Rrel) em função do

comprimento de onda para os diferentes tempos de degradação dos compósitos de

PP onde (T0 ▬), (T1 ▬), (T2 ▬), (T3 ▬), (T4 ▬), (T5 ▬), (T6 ▬).

Comparando os gráficos de reflectância e Rrel das três formulações, nota-se

que as amostras de PP/PPAM apresentaram uma menor variação na intensidade de

reflexão total na região do UV-visível em função do tempo de degradação, ou seja,

não apresentaram embranquecimento, Fig. 28. Provavelmente isso ocorreu devido à

degradação e aumento do amarelecimento das amostras e ao acúmulo de poluição.

Já o compósito de PP/FC apresentou um maior grau de embranquecimento

comparado ao compósito de PP/FC/PPAM.


52

5.3.4. Propriedades Mecânicas

O comportamento mecânico do PP e do compósito com FC pode ser

visualizado na curva tensão-deformação dos ensaios de tração, Fig. 29.

0 200 400 600 800

a)

Alongamento / %

Ten

são /

MP

a

0 10 20 30 40 50

b)

Alongamento / %T

en

são /

MP

a

Figura 29: a) Curvas características de tensão versus deformação obtidas nos

ensaios de tração do PP ( ) e do compósito PP/FC ( ), b) Ampliação da faixa de

0 a 50 % de alongamento.

Na curva mostrada na Fig. 29 é possível verificar que o compósito é mais

rígido e mais resistente, porém o alongamento diminui drasticamente indicando que o

compósito é mais forte e duro que o PP.

A tensão máxima obtida nos ensaios de tração indica a resistência da adesão

interfacial, portanto se a adesão interfacial melhora ela aumenta. Já nos ensaios de

flexão, a tensão máxima está mais relacionada à aplicação do material.

Observando os valores de tensão máxima sob tração e flexão (t e f) para a

amostra de PP/PPAM verificamos uma queda acentuada desde o início do

envelhecimento os quais reduzem 60,7 e 62 % nos valores de t e f

respectivamente, Fig. 30.

Por outro lado, os valores de Módulo sob tração e flexão (Et e Ef) diminuíram

30 e 34.5 %, respectivamente. Os valores de t e f para os compósitos de PP/FC e

PP/FC/PPAM são praticamente mantidos após 374 dias de exposição. Para o

compósito PP/FC/PPAM, os valores de f são superiores aos compósitos de PP/FC


53

para todo o período de exposição, indicando que o PPAM ajuda na manutenção das

propriedades mecânicas dos CPs.

0 50 100 150 200 250 300 350 40010

20

30

40

50

60

PP/PPAM

PP/FC

PP/PPAM/FC

t (

MP

a)

Periodo de exposição (dias)

a)

Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 40010

20

30

40

50

60

PP/PPAM

PP/FC

PP/PPAM/FC

f (

MP

a)


b)

Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

PP/PPAM

PP/FC

PP/PPAM/FC

Et (

GP

a)


c)

Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

Ef

(GP

a)

Periodo exposiçao (dias)

d) Controle

Figura 30: Valores de: a) tensão máxima sob tração, b) sob flexão, c) Módulo de

Young sob tração, e d) sob flexão para as amostras de PP/PPAM e para PP/FC, PP/

PPAM/FC e para as amostras controle (amostras mantidas por 374 dias a 20 oC, 60

( 5) % de umidade no escuro).

5.4. Envelhecimento Ambiental: 2O PROCESSO

5.4.1. Índice de Carbonila (IC)

As amostras do 2O Processo foram submetidas ao envelhecimento ambiental

em condições ambientais distintas das condições do 1O Processo, pois sua


54

exposição iniciou-se em 18 de dezembro (2º Processo), ou seja, coincidindo com o

início do verão. As amostras do 1O Processo iniciaram sua exposição no inverno (21

de agosto). Portanto, foi possível verificar a influência das condições ambientais no

envelhecimento dos compósitos usando anidrido maleico. Além disso, no 2O

Processo foi possível comparar o uso de fibras funcionalizadas com e sem

organosilanos em matrizes com e sem anidrido maleico possibilitando avaliar o efeito

dos mesmos nos processos de degradação, em locais diferentes, como será

discutido a seguir.

A Figura 31 mostra os valores de IC do lado exposto (LE) e não exposto (LI)

para o PP/PPAM e os compósitos com FC ou FCO e a matriz de PP com e sem

anidrido maleico expostos em Santo André e Campinas.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

1712/1455 cm-1

Campinas - LE

S. André - LE

Campinas - LI

S. André - LI

Índ

ice

de

ca

rbo

nil

a (

u.a

.)

Período de exposição (dias)

PP/PPAM

Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 Campinas - LE

S. André - LE

Campinas - LI

S. André - LI

PP/FC1712/1455 cm

-1

Índ

ice

de

ca

rbo

nil

a (

u.a

.)


Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 CampinasLE

S.AndréLE

CampinasLI

S.AndréLI

1712/1455 cm-1

PP/FCO

Índ

ice

de

carb

on

ila

(u

.a.)


Controle


55

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 CampinasLE

S.AndréLE

CampinasLI

S.AndréLI

1712/1455 cm-1

PP/PPAM/FC

Índ

ice

de

ca

rbo

nil

a (

u.a

.)


Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 CampinasLE

S.AndréLE

CampinasLI

S.AndréLI

PP/PPAM/FCO1712/1455 cm

-1

Índ

ice

de

ca

rbo

nil

a (

u.a

.)


Controle

Figura 31: Valores de IC da face exposta (LE) e não exposta (LI) para o PP/PPAM e

para os compósitos PP/FC, PP/PPAM/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FCO envelhecidos em

Santo André e Campinas.

Todas as amostras apresentaram valores crescentes de IC em função do

período de exposição indicando aumento da degradação das amostras.

A amostra da superfície exposta da matriz de PP/PPAM apresentou um

período de indução de cerca de 90 dias para os dois Processos. Em 370 dias

observou-se um aumento IC menor (~ 0,2) no 1O Processo comparado ao 2O

Processo (~ 0,3), além disso, o valor da amostra exposta em Campinas foi superior à

de Santo André.

Este resultado indica que as condições climáticas do verão, que apresentam

maior incidência de radiação UV e maior umidade, promovem um maior aumento do

IC, além disso, o resultado da amostra exposta em Campinas pode estar relacionado

à maior incidência de radiação solar nesta região.

Os valores de IC para os compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC também

apresentaram valores maiores de IC para as amostras do 2O Processo, Fig. 30.

A cidade de Santo André possui índices de poluição superiores à Campinas,

no entanto, aparentemente esse aspecto é menos importante no processo de

degradação dos polímeros e compósitos.

A amostra de PP/PPAM apresentou período de indução em cerca de 3 meses

para a face exposta e não exposta, e um aumento do IC na face exposta (LE) e na

não exposta (LI) tanto em Santo André como em Campinas (Fig. 31). No entanto, o


56

aumento da LI é similar para as amostras expostas nas duas cidades e é cerca de 16

% menor que o LE. Por outro lado, a amostra controle que foi mantida por 370 dias a

20 oC, 60 ( 5) % de umidade no escuro, apresentou valor próximo ao valor da

amostra no tempo zero. Isto indica que a degradação da matriz se estende por todo o

corpo de prova (3,2 mm). Este resultado explica a queda da propriedade mecânica

da matriz PP/PPAM.

Os valores de IC do LE para os compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC são

superiores (~ 0,4) aos valores do PP/PPAM (~ 0,3) após 370 dias de exposição. Este

resultado pode indicar que, além dos agentes de acoplamento, os produtos de

degradação das FC também podem atuar como pró-degradante.

Os valores de IC do LE dos compósitos PP/FCO e PP/PPAM/FCO aumentam

até cerca de metade do valor de IC do LI; o aumento para o compósito PP/FCO foi

maior que para o compósito PP/PPAM/FCO. Estes resultados também podem estar

relacionados ao uso de hidroperóxido como iniciador no processo de funcionalização

da FC. O compósito PP/PPAM/FCO possui PPAM e suas fibras funcionalizadas com

organosilano e neste caso ambos podem possuir resíduos de hidroperóxidos levando

a um aumento da degradação.

Os valores de IC do LI dos compósitos PP/FC e PP/PPAM/FC não

aumentaram como foi observado para a matriz de PP/PPAM (Fig. 31) indicando que

as fibras protegem a matriz do processo degradativo, porém os compósitos com

anidrido maleico apresentaram valores de IC maiores que o compósito sem anidrido

maleico. Isso ocorre devido à presença de hidroperóxidos usados na reação radicalar

de enxertia iniciada com peróxidos orgânicos como o peróxido de benzoíla e

dicumila.102 Após a síntese de enxertia podem permanecer resíduos dos

hidroperóxidos na matriz de PP os quais se decompõem gerando radicais livres os

quais podem se inserir no ciclo de oxidação auto-catalítico do PP (Fig. 6) acelerando

sua degradação. Portanto, o PPAM atua como pró-degradante no processo de

envelhecimento da matriz de PP/PPAM, este comportamento também foi observado

por Mano e cols.84


57

5.4.2. Análise morfológica

A morfologia dos compósitos do 2O Processo é similar à observada para as

amostras do 1O Processo, assim como a morfologia dos compósitos usando PPAM e

ou FCO, Fig. 32. Para os compósitos de PP/FCO e PP/PPAM/FCO a partir de 3

meses são observadas trincas tanto para os compósitos expostos em Campinas ou

em Santo André. Depois de 9 meses de exposição observa-se a perda de material da

superfície próximo das fibras, indicando um maior grau de degradação nesta região.


58

Figura 32: Micrografias de varredura (superfície) dos compósitos de PP/FCO,

PP/PPAM/FCO no T0 (tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias) expostos em

Campinas-C e Santo André-SA (barra de escala 100 m).

Também foram realizadas as microscopias ópticas para os compósitos PP/FC,

PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em 6 e 12 meses, Fig 33. Essa análise foi

realizada para comparar as fissuras dos compósitos com PPAM e AAPS expostos

em Campinas e em Santo André, e verificou-se que não há diferença significativa no

grau de fissuras. Aparentemente observa-se uma maior quantidade de fibras soltas

em todos os compósitos envelhecidos em Campinas após 370 dias.


59


60

Figura 33: Microscopias ópticas (superfície) dos compósitos de PP/FC, PP/FO,

PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FO em T0 (tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias)

expostos em Campinas e Santo André (barra de escala 500 m).

5.4.3. Reflectância na região do UV-visível

Os espectros de reflectância na região do UV-visível mostram que os

compósitos com PPAM apresentaram um menor grau de embranquecimento (EB)

comparando à todos os compósitos. Os compósitos com anidrido maleico

apresentaram um menor grau de EB, Fig. 34.


61

Figura 34: Espectros de refletância relativa (Rrel) em função do comprimento de onda

para os diferentes tempos de degradação para o PP/PPAM e para os compósitos de

PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em T0 (tempo zero), T2 (185 dias)

e T4 (370 dias) expostos em Campinas e Santo André.


62

5.4.4. Propriedades Mecânicas

Os resultados de tensão máxima (t) para o PP/PPAM, e para os compósitos

PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO são mostrados na Fig. 35.

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50PP/PPAM

t (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50

PP/FC

t (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50PP/FCO

t (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle


63

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50

PP/PPAM/FC

t (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50

PP/PPAM/FCO

t (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle

Figura 35: Valores de Tensão máxima (t) para o PP/PPAM e para os compósitos

PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo

André.

A t para os compósitos é superior à matriz (PP/PPAM) que apresenta uma

queda de ~30 % em função do período de exposição. Todos os compósitos

apresentaram inicialmente um aumento e depois uma queda nesta propriedade em

torno de 10 %. É importante ressaltar que apesar do aumento do IC (0,2 mm da

superfície do CP) esta propriedade é medida no CP com 3,2 mm, portanto para os

compósitos a queda desta propriedade é pequena.

Os compósitos com PPAM apresentaram valores muito próximos aos

compósitos sem PPAM e a localização da exposição também não mostrou variação

significativa nesta propriedade (Fig. 35).

Os valores de módulo sob tração para a matriz de PP/PPAM e para os

compósitos estão mostrados na Figura 36.


64

0 50 100 150 200 250 300 350 4000,0

0,5

1,0

1,5

2,0PP/PPAM

Campinas

Santo André

E (

GP

a)


Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Campinas

Santo André

PP/FC

E (

GP

a)


Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0PP/FCO

Campinas

Santo André

E (

GP

a)


Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0PP/PPAM/FC

Campinas

Santo André

Et (

GP

a)


Controle

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0PP/PPAM/FCO

Campinas

Santo André

E (

GP

a)


Controle

Figura 36. Valores de Módulo sob tração (Et) para o PP/PPAM e para os

compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO expostos em Campinas

e Santo André.


65

Os valores de módulo de rigidez apresentaram uma queda de 44 % para as

amostras expostas em Campinas e 22 % em Santo André para a matriz de

PP/PPAM. Já para os compósitos não apresentou variação significativa. Os

compósitos expostos em Campinas apresentaram valores inferiores aos compósitos

expostos em Santo André, corroborando com os resultados de IC e indicando que

estes compósitos tornam-se menos rígidos. Também é possível verificar que os

valores para Santo André são muito próximos das amostras controle, indicando que a

influência da radiação solar que é maior em Campinas.

A Figura 37 mostra os valores de tensão máxima sob flexão para as amostras

de PP/PPAM e para os compósitos. Os valores de tensão máxima sob flexão

apresentaram a mesma tendência observada para os valores de tensão máxima sob

tração. A matriz apresentou uma queda de 55 e 65 % para as amostras expostas em

Campinas e Santo André, respectivamente e para os compósitos a redução foi de

cerca de 10 - 20 % depois de 1 ano de exposição.

Os ensaios de tração estão relacionados à adesão interfacial e os ensaios de

flexão se relacionam às propriedades de uso dos materias, portanto estes ensaios

mostram que para aplicações práticas os compósitos envelhecidos são menos

resistentes.

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50

60

70PP/PPAM

f (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle


66

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50

60

PP/FC

f (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50

60

PP/FCO

f (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50

60

70

PP/PPAM/FC

f (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle

0 100 200 300 400

10

20

30

40

50

60

70

PP/PPAM/FCO

f (

MP

a)

Santo André

Campinas


Controle

Figura 37. Valores de Tensão máxima sob flexão (f) para o PP/PPAM e para

os compósitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO expostos em

Campinas e Santo André.

CONCLUSÕES

Conclusões

68

6. CONCLUSÃO

O processo de sonificação promoveu a fibrilação resultando em um aumento

de 3 vezes na razão de aspecto da FC devido à remoção parcial da lignina, frações

cerosas e amorfa de celulose que foi indicado por FTIR, observação visual do

clareamento da fibra e aumento de 1,46 % do grau de cristalinidade. A análise da

funcionalização da fibra por FTIR mostrou a formação de resíduos de silanol,

indicando funcionalização parcial.

Após o envelhecimento ambiental, a matriz (PP/PPAM) e todos os compósitos

com e sem agente de acoplamento envelhecidos em diferentes períodos do ano

apresentaram aumentos de 3 a 4 vezes nos valores de índice de carbonila (IC) após

um ano de exposição da face exposta dos corpos de prova (LE) o que indica a

degradação superficial. Este resultado foi verificado para o 1o e o 2o Processo. A

matriz apresentou valores de IC em torno de 0,3 e os compósitos com agentes de

acoplamento em torno de 0,4 indicando que apesar de promoverem adesão

interfacial, durante e após o envelhecimento ambiental eles atuam como pró-

degradantes da matriz polimérica. Foi verificado que nos compósitos com a matriz e

as fibras funcionalizadas (PP/PPAM/FCO) o IC foi superior (indicando maior

degradação da matriz) comparado aos compósitos com o uso ou da matriz

funcionalizada (PP/PPAM/FC) ou apenas a fibra funcionalizada (PP/FCO).

Comparando os agentes de acoplamento, o uso de organosilano promoveu maior

grau de degradação nos compósitos.

A intensidade de irradiação UV da cidade de Campinas apresentou maior

influência comparando às diferenças das intensidades de irradiação solar das duas

regiões de exposição para as formulações e condições estudadas. As amostras

expostas em Campinas (LE) comparado às amostras expostas em Santo André (LE)

apresentaram uma maior variação no IC, de 2,63, 8,57, 13,51, 20,00 e 22,22 % para

PP/FCO, PP/FC, PP/PPAM/FC, PP/PPAM/FCO e PP/PPAM, respectivamente. Por

outro lado, as medidas de IC da superfície não exposta apresentaram valores

próximos das amostras controle indicando menor nível de degradação. Apesar da

degradação na superfície exposta devido à ação pró-degradante dos agentes de

Conclusões

69

acoplamento no período de 12 meses de envelhecimento as FC e os AC não

permitiram que a degradação atingisse toda a extensão dos corpos de prova (3,2 mm

da espessura) até o lado não exposto; afetando as propriedades mecânicas dos

compósitos que diminuíram no máximo em 20 % e de 50 a 70 % para a matriz sem

fibras, indicando que as fibras e os AC atuam como bloqueadores da degradação.

Estes resultados indicam que é necessário o uso de estabilizantes a fim de suprimir a

ação pró-degradante dos resíduos de hidroperóxidos, potencializando pesquisas

futuras.

Referências Bibliográficas

70

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 SPINACÉ, M. A. S.; LAMBERT, C. S.; FERMOSELLI, K. K. G.; DE PAOLI, M. A.

Characterization of lignocellulosic curaua fibres. Carbohydrate Polymers. 2009, 77,

47.

2 ZHAO, B.Y; YI, X. W.; LI, R. Y.; ZHU, P. F.; HU, K. A. Characterization to the Weathering Extent of LLDPE/LDPE Thin Film. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, 12–16 (2003). 2003 Wiley Periodicals, Inc. 3 JOSEPH, P.V.; RABELLO, M.S.; MATTOSO, L.H.C.; JOSEPH, K.; SABU,

THOMAS. Environmental effects on the degradation behaviour of sisal fibre

reinforced polypropylene composites. Sci. Technol. 2002, 62, 1357.

4 RAJAKUMAR, K.; SARASVATHY, V.; CHELVAN , A. T.; CHITRA, R.; VIJAYAKUMAR, C. T.. POLYM, J. Environ. 2009, 17, 191. 5 RABELLO, M. S.; WHITE, J. R. Crystallization and melting behaviour of photodegraded polypropylene – I. Chemi-crystallization. Polymer 38 (1997) 6379- 6387. 6 MAIA, D. R. J.; DE PAOLI, M. A. Embranquecimento do Polipropileno Isotático Injetado Contendo TiO. Polímeros Ciência e Tecnologia. 2000, 10, 209. 7 FU, X.; HE B.; CHEN, X. J. Reinforced Plastics Composites. Woodhead Publishing/CRC Press. 2010, 29, 6 8 SHOKOOHI S.; AREFAZAR A.; KHOSROKHAVAR, R. Polymer-based Reinforced Composites. A Review : Venkateshwaran, N., & Elayaperumal. 2010, 29, 20. 9 XIE, Y.; HILL, C.A.S.; XIAO Z.; MILITZ, H.; MAI C. Dispersion and functionalization

of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites. Review Composites :

Applied Science and Manufacturing. 2010, 41, 806.

10 LU, J.Z.; WU Q.; MACNABB, H.S. Chemical Coupling in Wood Fiber and Polymer

Composites: A Review of Coupling Agents and Treatments.Wood and Fiber

Science. 2000, 32, 88.

11 MUKHERJEE M.; BOSE S.; NAYAK G.C.; DAS C.K. A study on the properties of PC/LCP/MWCNT with and without compatibilizers. J. Polym. Res. 2010, 17, 265.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0266353802000805

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0266353802000805

http://jrp.sagepub.com/search?author1=Shirin+Shokoohi&sortspec=date&submit=Submit

http://jrp.sagepub.com/search?author1=Ahmad+Arefazar&sortspec=date&submit=Submit


71

12 NOURBAKHSH, A.; ASHORI, A.; TABARI, A. Z.; REZAEI F. Characteristics of wood–fiber plastic composites made of recycled materials. Polym. Bull. 2010, 65, 691. 13 REDDY C.R.; SARDASHTI A. P.; SIMON, L. Reinforcement on the mechanical-,

thermal-, and water-resistance properties of the wood flour/chitosan/poly(vinyl

chloride) composites by physical and chemical modification. Sci. Technol. 2010,

70, 1674.

14 JOHNA M. J.; BELLMANNC C.; ANANDJIWALA, R. D. Kenaf–polypropylene composites: Effect of amphiphilic coupling agent on surface properties of fibres and composites. Carbohydrate Polym. 2010, 82, 549. 15 MARK, H. F. et al. Reinforced plastics. Encyclopedia of polymer Science and Engineering. New York: John Wiley & Sons, 1985, v. 14, p. 327-410. 16 CALLISTER, W. D. Ciência e Engenharia dos Materiais: uma introdução, 1ª ed., Ed. LTC: Rio de Janeiro, 2000, p. 358-361. 17 RABELLO, M. S. Aditivação de polímeros. São Paulo: Artliber Ed., 2000. 18 KROSCHWITZ, J. I. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 2a ed., John Wiley & Sons: Toronto, 1985, Vol. 6, p. 664-681. 19 FIBRES FOR THE REINFORCEMENT OF POLYMERS. Disponível em:

http://www.specialchem4polymers.com/resources/articles/printarticle.aspx?id=1007.

(acesso em 29/10/2012).

20 BETTINI, S. H. P. AGNELLI, J A M. Grafting of Maleic Anhydride onto Polypropylene by Reactive Extrusion. J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 2706–2717. 21 KROSCHWITZ, J. I. Encyclopedia of Polymmer Science and Engeniering. 2aed., vol. 6.Toronto, Canada: John Wiley & Sons, 1985. p.647-753. 22 BLEDZKI, A.K.; GASSAN J. Polymer Analysis, Degradation, and Stabilization. G.E

Zaikov and A. Gimenez, New York. 2004. 23 SILVA, R.; SHIRANI K. H.; EDVANI, C. M.; ADLEY F. R. Aplicações de fibras lignocelulósicas na química de polímeros e em compósitos.Química Nova, 2009, 32, 661.

http://www.specialchem4polymers.com/resources/articles/printarticle.aspx?id=1007


72

24 RAZERA, I. A. T. Fibras lignocelulósicas como agente de reforço de compósitos de matriz fenólica e lignofeólica. São Carlos, 2006. 189p. Tese (Doutorado em Ciências Físico - Química) Instituto de Química de São Carlos- Universidade de São Paulo (USP). 25 NICKEL J.; RIEDEL U. Activities in Biocomposites.Materials Today. 2003, april, 44. 26 KLEMM, D.; HEBLEIN, B.; FINK, H. P.; BOHN, A. Cellulose: Franscinating Biopolymer and Sustainable Raw Material. Chem. Int. (2005), doi: 10.1002/anie.200460587, 3358 – 3393. 27 CAUX, L.S. Modificações da celulose kraft branqueada de eucalipto por tratamento térmico e de radiação ultravioleta. 2009. 146 f. Dissertação ( Mestrado em Enhenharia de Materiais) - Universidade Federal de Ouro Preto Minas Gerais. 28 ELVERS, B.; HAWKINS, S.; SCHUZ, G. Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed. New York, VHC, 1988, vol. A15, 305-315. 29 SARKANEN K.V., LUDWIG C.H. Lignins: Occurrence, Formation, Structure and Reactions, Canada: John Wiley & Sons, 1971, vol. 6, p. 463-466. 30 SANTOS P.A.; SPINACÉ M. A. S.; FERMOSELLI K. K. G.; DE PAOLI, M. A. Efeito da Forma de Processamento e do Tratamento da Fibra de Curauá nas Propriedades de Compósitos com Poliamida-6. Polimeros-Ciencia e Tecnologia, 19, p. 31 (2009). 31 ARAÚJO, JOYCE R.; DE-PAOLI, M-A. Compósitos de polietileno de alta densidade reforçados com fibra de curauá: efeito do teor de fibras eagente de acoplamento. SBQ. Disponível em: www.sec.sbq.org.br/cdrom/31ra/resumos/T1675-1.pdf. ( Acesso em 10/09/2012). 32

MARINELLI A.L.; MONTEIRO M.R.; AMBRÓSIO, J.D., BRANCIFORTI, M.C.; KOBAYASHI,M.; NOBRE, A. D. Desenvolvimento de compósitos poliméricos com fibras vegetais naturais da biodiversidade: uma contribuição para a sustentabilidade amazônica. Polímeros. 2008, 18, 92. 33 GUERREIRO, A. R. Resinas e fibras alternativas aumentam o leque de opções de matérias-primas. Plástico industrial. 2000, 23, 80. 34

IBARRA, D.; RÍO, JOSÉ C. DEL.; GUTIÉRREZ, ANA.; RODRÍGUEZ; ISABEL M.; ROMERO, JAVIER; MARTÍNEZ, MARIA J.; MARTINEZ, ÁNGEL T.Chemical Characterization of residual lignins from eucalipyt paper pulps. J. Anal. Appl. Pyrolysis (2005), 74, 116.

http://www.sec.sbq.org.br/cdrom/31ra/resumos/T1675-1.pdf


73

35 SUN C., BERG J.C. Adv. Colloid Interface Sc. 2003, 105, 151.Disponível em: http://www.sciencedirect.com/science/journal/00018686. (Acesso em junho de 2013).

36 MARK, H.F et. al. Acid-base interactions. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: John Wiley & Sons, 1985. Supplement Volume, p.1-11. 37 THOMAS, R.C.; HOUSTON, J.E.; CROOKS R.M.; KIM T.; MICHALSKE. Advances in Polymer Science: Polymer Analyiys. Polymer Theory. Springer. 2005. Disponível em: http//:www.springeronline.com. (Acesso em Agosto de 2012). 38 PAK S.H.; CAZE C. Acid-base interactions on interfacial adhesion and mechanical

responses for glass-fiber-reinforced low-density polyethylene. J. Appl. Polym. Sci.

1997, 65, 143.

39 GOA S.; ZENG Y. Properties and modification methods for vegetable fibers for

natural fiber composites.J. Appl. Polym. Sci. 1993,47, 2065.

40 SANTOS, E. F. Efeito de agentes de acoplamento em compósitos de

polipropileno com fibras de coco. 2007. 95f. Tese (Mestrado) – Instituto de

Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, RS, 2007.

41 ALBINANTE, S. R.; PACHECO, E. B. A. V.; VISCONTE, L. L. Y. .Revisão dos

tratamentos químicos da fibra natural para mistura com poliolefinas. Química

Nova, v. 36, 2013, p.114-122.

42 ZERONIAN S. H.; KAWABATA H.; ALGER W.K. Radiation processing of polymers with high energy electron beams: novel materials and processes. Text. Res. Inst., 1990, 3, 179. 43

SUAREZ J.C.M.; MONTEIRO E.E.C.; MANO E.B. Study of the effect of gamma

irradiation on polyolefins—low-density polyethylene. Polym Degrad Stab. 2002,

75,143.

44 SARMA K.S.S.; SABHARWAL S. Radiation processing of polymers with high energy electron beams: novel materials and processes.Power Beams and Materials Processing, 2002, 118. 45 TRETINNIKOV, O.N.; OGATA S.; IKADA Y. Surface studies of ultra-high molecular

weight polyethylene irradiated with high-energy pulsed electron beams in air.

Polymer,1998, 39, 6115.

http://www.sciencedirect.com/science/journal/00018686


74

46

OSHIMA A.; UDAGAWA A.; MORITA Y. Application of radiation-crosslinked

polytetrafluoroethylene to fiber-reinforced composite materials.Radiation Physics

Chem. 2001, 60, 95.

47

BURILLO, G.; ADEM, E.; CASTILLO, L. F. DEL; VÁSQUEZ M.; AVALOS-BORJA,

M.; MARCOS-FERNÁNDEZ, M. Polyamide-6: The effects on mechanical and

physicochemical properties by electron beam irradiation at different temperatures.

Radiation Physics and Chemistry, 2002, 64, 41.

48 SILVERSTEIN, Robert M; WEBSTER, Francis X; KIEMLE, David J. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos.7 ed. Rio de Janeiro:LTC, 2006. 490 p. 49 ORR, C.A.; CERNOHOUS, J. J.; GUEGAN, P.; HIRAO, A.; JEON, H. K.; MACOSKCO, C.W. Homogeneous reactive coupling of terminally functional polymers. Polymer, 2001, 42, 8171 50 SPINACÉ, M. A. S.; FERMOSELI, K.K.G.; DE PAOLI, M-A. Recycled Polypropylene Reinforced with Curauá, Fibers by Extrusion. J. Appl. Polym. Sci. 112, 3686–3694 (2009). 51 GIRONES, J.; MÉNDEZ, JOSÉ ALBERTO; BOUFI, SAMI; VILASECA, FABÍOLA;

MUTJÉ, PERE. Effect of silane coupling agents on the properties of pine

fibers/polypropylene composites.J Appl Polym Sci. (2007) 103, 3706.

52 MARK, H.F. Coupling Agents. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New York: John Wiley & Sons, 1985. V.4, p.294-298. 53 PLUEDDEMANN, E. P. Silane Coupling Agents. 2nd Ed. Plenum Press, New York, p.183 54

DIBENEDETTO, A.T. Tailoring of interfaces in glass fiber reinforced polymer

composites: a review. Materials Science and Engineering: A. 2001, A302, 74.

55 MARK, H.F. Adhesion and bonding. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New York: John Wiley & Sons, 1985. V.4, p.477-500 56 COGNARD, P. Adhesives & Sealants Formulation- Editorials.specialchem.com.Disponível em: http://www.specialchem4adhesives.com/home/editorial.aspx?id=585. (Acessado em: novembro de 2013).

http://www.specialchem4adhesives.com/home/editorial.aspx?id=585


75

57 SPECIALCHEM S.A. Organofunctional silanes are the best known coupling agents, and their effect is based on their typical special chemical structure: Y-Si(OR)3. Applications of Silanes as Coupling Agents. Disponível em: www/specialchem4polymers.com/tc/silanes-coupling/index.aspx?id=chemistry. (Acesso em: Janeiro de 2014). 58 DEMJÉN, Z.; PUKÁNSZKY B.; NAGY Jr. Interface engeneeringof natural fibre composites for maximum performance. J. Polymer. 1999, 40, 1763. 59 MONTE, S.J., SUGERMAN G. Processing of composites with titanate coupling

agents—a review. Polym. Eng. Sci. 1984, 24, 1369.

60 LIU Z.H.; KWOK K.W.; LI, RKY; CHOY C.L.Polymer. 2002, 43, 2501. 61 LEITE, M. C. A. M. et al. - Avaliação da biodegradação de compósitos de poli(ε- aprolactona)/fibra de coco verde. Polímeros, v. 20, n. especial, 2010, p. 339-344. 62 BLEDZKI. A. K.; GASSAN, J. Composites reinforced with cellulose based fibres. Prog. Polymer Sci. v. 24, 1999, p. 221–274. 63 ABREU, F. O. M. S.; FORTE, M. M. C. Propriedades mecânicas e morfologia de blendas de polipropileno com TPEs. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, n. 1, 2006, p. 71-78. 64 RONG M.Z. et al. J. Mater. Sci. Lett. 2000, 19, 1159. 65 SPECIALCHEM S.A. Plastics Additives & Compounding : Filler surface Modification with organic acids. Disponível em: http://www.specialchem4polymers.com/resources/articles/printarticle.aspx?id=383. (Acesso em: Janeiro de 2014). 66 SHOKOOHI, S.; AREFAZAR, A.; KHOSROKHAVAR, R.; J. Reinforced Plastics Composites, (2008) 27, 473. 67 LIBERAN, R.B.; BARBE, P.C. Propylene Polymers. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2a ed., editors H.F. Mark et al., John Wiley & Sons, New York, 1987, p. 464-531. 68 LEVY NETO, F.L.; PARDINI, L.C. Compósitos Estruturais – Ciência e Tecnologia.Editora Edgard Blucher Ltda, 2006. 69 ZHANG, X. H; WEST, R. Chinese J.Polym. Sci. (1987) 5, 240

http://www/specialchem4polymers.com/tc/silanes-coupling/index.aspx?id=chemistry

http://www.specialchem4polymers.com/resources/articles/printarticle.aspx?id=383


76

70 LEAVERSUCH,R.D. Leaversuch, Modern Plastics International, junho(1984) 38. 71 WHITELEY, K.S. et al. Polyolefins em Ullmann’s. Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed, editores B.Elvers et. El., VCH, New York, A21, 1982, p. 487-577 72 DE PAOLI, M-A. Degradação e estabilização de polímeros. São Paulo, Artliber Ed., 2008. 73 WALDMAN, W. R.; DE PAOLI, M-A. Thermo-mechanical degradation of polypropylene, low-density polyethylene and their 1:1 blend Polym. Degrad. Stab. 60, 301 (1998). 74 RAJAKUMAR, K.; SARASVATHI; CHELVAN, A. THAMARAI; CHITRA, R.; VIJAYKUMAR, C. T. Natural Weathering Studies of Polypropylene. J. Polym. Environ. (2009) 17:191–202. 75 FABIYI, J. S. et al. Polym. Degrad. Stab. 2008, 93, 1405 76 FECHINI, G.J.M.; SANTOS, J. A B.; RABELLO, M.S., Quim. Nova 2006, 29, 674. 77 CHINELATTO, M..A., AGNELLI, J.A.M. Polym. Degrad. Stab. 1995, 50, 13. 78 SARON, C. Efeito de sistemas colorantes-estabilizantes sobre o Comportamento degradativo do policarbonato. 2005. 181 f. Tese (Doutorado em química) – Universidade Estadual de Campinas, Campinas, São Paulo. 79 SARON, C. et al. Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, 3301. 80 ROSA, D.S. et al. Polym. Testing 2005, 24, 1022. 81 JOSEPH, P. V. et al. Compos. Sci. Technol. 2002, 62, 1357. 82

MANO, B. I. S. Compósitos de PP com fibras de curauá obtidos por extrusão/injeção:processamento, formulação, degradação e estabilização. 2009.145 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Estadual de Campinas,Campinas, São Paulo. 83 XIE, Y. et al. Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites: A Review. Composites: Part A, 41 (2010) 806. 84 GIRONES, J. et al. J. Appl. Polym. Sci., (2007) 103, 3706. 85 TEODORO, K. B. R. et al. Polímeros, 2011, 21, n°4, 280-285. 86 SPINACÉ, M. A. S. et al. Polímeros, (2011) 21, 168.


77

87 CANEVAROLO, Jr. S. V. Ciência dos Polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artliber Editora Ltda., 2002, pg.152, 155- 156, 161. 88 KUSHWAHA, P.W.; KUMAR R. J. Reinforced Plastics Compos. (2010) 29 89 KARNANI, R.; KRISHNAN, M.; NARAYAN R. Polym Eng. Sci. (1997) 37, 497. 90 VALADEZ-GONZÁLEZ, A; FRANCO, P. J. H. Adhesion in Natural Fiber Composites. in: Natural FiberS. Polymers and Biocomposites, 2005, CRC Press, 321-331. 91 ZHANG, X. H; WEST, R. Chinese Journal of polymer science, 5, 1987, 240 92 SALON, M. C. B. et al. J. Colloid Interf. Sci. (2005) 289, 249. 93 VALADEZ-GONZÁLEZ, A; FRANCO, P. J. H. Adhesion in Natural Fiber Composites. Capítulo do livro: Natural Fibers. Polymers and Biocomposites.2005,CRC Press. 94 CHIANG, C.H.; KOENIG, J.L. J Colloid Interf. Sci. (1981) 83, 361. 95 TEODORO, K. B. R. et al. Polímeros, 2011, 21, n°4, 280-285.

96 YANJUN, X. et al. Composites: Part A. (2010) 41, 806. 97 SILVA, M. C. et al. Characterization of three non-product materials from a bleached eucalyptus kraft pulp mill, in view of valorizing them as a source of cellulose fibres. Ind.Crops Prod. 27 (2008) 288-295. 98 SUBRAMANIAN, K. et al. Characterization of lignocellulosic seed fibre from Wrightia Tinctoria plant for textile applications—an exploratory investigation. Eur. Polym. J. 41(2005) 853-861 99 ZHAO, B.Y. et al. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 12. 100 RAJAKUMAR, K. et al. J. Appl. Polym. Sci. 2010, 118, 2601. 101 MAIA, D. R. J.; DE PAOLI, M.A. Embranquecimento do polipropileno isotático Injetado contendo TiO2 como pigmento. Polímeros Ciência e Tecnologia 10 (2000)209-217.

programa de pós-graduação em biotecnociÊncia …

Documents