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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS (P2CEM)
CAMILA HIGINA SANTOS LIMA
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE
NANOPARTÍCULAS DE BATIO3 ATRAVÉS DA ROTA
SOL-GEL UTILIZANDO SUBSTÂNCIAS HÚMICAS
PROVENIENTES DA ÁGUA DE RIO
Orientadora: Profa. Dra. Zélia Soares Macedo
SÃO CRISTÓVÃO, SE-BRASIL.
FEVEREIRO DE 2017
ii
Produção e caracterização de nanopartículas de BaTiO3 através da rota sol-gel
utilizando substâncias húmicas provenientes da água de rio
Camila Higina Santos Lima
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA
DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO
PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO
GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS.
Orientadora: Profa. Dra. Zélia Soares Macedo
SÃO CRISTÓVÃO, SE-BRASIL.
FEVEREIRO DE 2017
iii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
L732p
Lima, Camila Higina Santos Produção e caracterização de nanopartículas de BaTiO3
através da rota sol-gel utilizando substâncias húmicas provenientes da água de rio / Camila Higina Santos Lima; orientador Zélia Soares Macedo. – São Cristóvão, 2017.
64 f. ; il. Dissertação (mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais)
– Universidade Federal de Sergipe, 2017.
1. Engenharia de materiais. 2. Substâncias húmicas. 3. Bário. I. Macedo, Zélia Soares, orient. II. Título.
CDU: 620
iv
A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.
“Albert Einstein”
v
Dedico esse trabalho a minha família, obrigada por todo apoio, compreensão e
carinho.
vi
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por me dar forças para chegar até aqui
e não me deixar fraquejar. À minha família que tanto amo, meus pais, Juciene
e Elenaldo, aos meus irmãos Karina e Francisco que sempre torceram por
mim, em especial a minha mãe que sempre me incentivou, obrigada por
acreditar em mim!
Agradeço a minha orientadora Profa. Dra. Zélia Soares Macedo pela
oportunidade de realizar este trabalho, pela orientação sempre competente e
pelo apoio nos momentos difíceis.
À minha coorientadora Dra. Maria A. Gomes pela paciência e ajuda
fundamental na execução desse trabalho, sem você não teria conseguido.
Muito Obrigada!
Agradeço a Emerson pela paciência, carinho, proteção e apoio
incondicionais. Com você ficou mais fácil enfrentar os obstáculos. Te amo!
À Universidade Federal de Sergipe, ao CMNANO-UFS, ao departamento
de Ciências e Engenharia de Materiais e à CAPES pelo apoio financeiro.
Agradeço aos amigos que o mestrado me presenteou: Damon, Iure,
Erisfagna, Alberto Jr, Givanilson, Felipe, João Domingos, Diego Adalberto,
Delvane, Bertilla, Cochiran e Herbet pelo companheirismo em todos os
momentos.
Aos amigos de longa data: Edna, Tâmara, Wanderson, Denise, Mara,
Erilaine, Renato, Antônio (Titico), Dani, Érika, Nataly e Jadiane pelo apoio de
sempre. Vocês são únicos. Um agradecimento especial ao meu amigo Marcos
pela parceria e ajuda na coleta de água de rio e às longas risadas que me
proporcionou.
A todos os que fazem o LPCM-NUPEG, vocês foram muito importantes
nesse período, especialmente Claudinha Vieira, sempre pronta pra ajudar.
A todas as pessoas que contribuíram direta ou indiretamente para que
este trabalho fosse concretizado.
vii
Resumo da dissertação apresentada ao P²CEM/UFS como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de
Materiais (M.Sc.)
Produção e caracterização de nanopartículas de BaTiO3 através da rota sol-gel
utilizando substâncias húmicas provenientes da água de rio.
Camila Higina Santos Lima
Orientador: Zélia Soares Macedo
Programa de pós-graduação em ciência e engenharia de materiais.
Os objetivos deste trabalho consistiram na produção de nanopartículas
de titanato de bário (BaTiO3) puros e dopados com Nd3+ por meio de uma rota
inédita que utiliza as substâncias húmicas como agente complexador dos íons
metálicos e na investigação da influência dos parâmetros de síntese sobre as
propriedades estruturais, na cristalização do material e nas propriedades
luminescentes das amostras dopadas. O titanato de bário (BaTiO3) apresenta
potencial para aplicação em dispositivos eletro-ópticos, sonares, sensores de
infravermelho e capacitores multicamadas. Parâmetros como pH e temperatura
de calcinação foram investigados durante a produção, com o propósito de
desenvolver um procedimento simples, eficiente e de baixo custo para a
produção do titanato de bário. A rota de síntese proposta neste trabalho
mostrou-se bastante promissora na produção do BaTiO3. As amostras obtidas
com concentração de 0,5 g/ml apresentaram fase única tetragonal após
calcinação a 1200 ºC/5h. O tamanho de cristalito foi estimado através da
equação de Scherrer em torno de 28 nm e as partículas apresentaram formato
esférico, de bastonetes e de agulhas. Já as amostras de pH 7 e 10
apresentaram fase única a 1100 ºC/5h e as amostras dopadas com Neodímio
apresentaram fase única em 1200 ºC/5h e tamanho de cristalito estimado em
22 nm. Além disso, foi estudada a propriedade luminescente das amostras
dopadas, que se apresentaram em conformidade com as bandas de emissão
do neodímio na matriz do BaTiO3 relatadas na literatura.
Palavras-Chave: Substâncias húmicas, nanopartículas, BaTiO3.
viii
Abstract
Abstract of dissertation presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master in Materials Science and Engineering
(D.Sc.)
Synthesis and characterization of nanoparticles of BaTiO3 by sol-gel route using
humic substances from river water.
Camila Higina Santos Lima
Advisor: Zélia Soares Macedo
Post-graduate program in Material Science & Engineering
The goals of the present work consisted in the production of
nanoparticles of pure barium titanate and doped with Nd, by means of an
unpublished route that uses humic substances as complexing agent of the
metalic ions and in the investigation of the influence of the synthesis parameters
on the structural properties, on the crystalization of the material and on the
luminescent properties of doped samples. Barium titanate (BaTiO3) has
potential for application in electro-optical devices, sonars, infrared sensors and
multilayer capacitors. Parameters such as concentration, pH and calcination
temperature were investigated during production, with the purpose of
developing a simple, efficient and low energy cost procedure. The synthesis
route proposed in this work was very promising in the production of BaTiO3. The
samples produced with concentration of 0.5 g/ml presented a single tetragonal
phase after calcination at 1200 ºC/5h. The crystallite size was estimated by
Scherrer equation at around 28 nm and the particles were spherical, rod and
needle shaped. The samples of pH 7 and 10 presented a single phase at 1100
ºC/5h and the samples doped with Neodymium presented a single phase at
1200 ºC/5h and a crystallite size estimated at 22 nm. In addition, the
luminescent properties of the doped samples were studied, which were
presented in accordance with the neodymium emission bands in the BaTiO3
matrix.
Key words: Humic substances, nanoparticles, BaTiO3.
ix
Lista de figuras
Figura 2.1: Representação do diagrama de coordenadas configuracionais,
mostrando as curvas de energia dos estados fundamental e excitado da
molécula em função da distância q (ANGULLO-LOPEZ et al., 1988)..............22
Figura 2.2: (a) Estrutura cristalina do tipo perovskita (materiais com fórmula
ABO3). (b) Estrutura cristalina do Titanato de Bário (BaTiO3)...........................24
Figura 3.1: Trecho do rio Vaza-Barris localizado na Serra da Miaba...............27
Figura 3.2: Fluxograma do processo de síntese do material puro....................29
Figura 3.3: Fluxograma do processo de síntese do material dopado com
diferentes concentrações de Nd3+.....................................................................30
Figura 3.4: Trecho da Cachoeira da Serra de Itabaiana...................................31
Figura 3.5: Difração de raios X por planos cristalinos......................................33
Figura 4.1: Curvas de análise térmica (DTA/TG) do xerogel preparado com
concentração de 0,5 g/ml e tempo de agitação de 30 min (VB)........................40
Figura 4.2: Curvas de análise térmica (DTA/TG) do xerogel preparado com
concentração de 0,5 g/ml (SITA).......................................................................40
Figura 4.3: Padrões de DRX de amostras produzidas com concentração de 0,5
g/ml e calcinadas a diferentes temperaturas.....................................................42
Figura 4.4: Padrões de DRX de amostras produzidas com concentração de 0,5
g/ml com Água do manancial do parque Nacional da Serra de Itabaiana
(SITA).................................................................................................................42
Figura 4.5: (A), (B), (C) e (D) Micrografias obtidas por MEV-FEG dos pós de
BaTiO3 produzidos em concentração de 0,5 g/ml e calcinados a 1200 º C, por
5h......................................................................................................................44
Figura 4.6: Micrografias obtidas por TEM da amostra produzida com
concentração 0,5g/ml calcinada a 1200ºC/5h...................................................45
x
Figura 4.7: Curvas de análise térmica (DTA/TG) do xerogel preparado com pH
ajustado para 7..................................................................................................46
Figura 4.8: Padrões de DRX de amostras produzidas com pH 7,0 e calcinadas
a diferentes temperaturas..................................................................................47
Figura 4.9: Curvas de análise térmica (DTA/TG) do xerogel preparado com pH
inicial igual a 10,0..............................................................................................48
Figura 4.10: Padrões de DRX de amostras produzidas com pH 10,0 e
calcinadas a diferentes temperaturas................................................................49
Figura 4.11: Espectro FTIR do pó de BaTiO3 tratado termicamente a 1200º
C/5h...................................................................................................................50
Figura 4.12: Padrões de DRX de amostras produzidas com diferentes
concentrações de Nd3+ e calcinadas a 1200 ºC/5h...........................................51
Figura 4.13: Espectros de emissão do BaTiO3:Nd3+ em diferentes
concentrações....................................................................................................54
xi
LISTA DE ABREVIAÇÕES
SHA Substâncias Húmicas Aquáticas
PL Fotoluminescência
VB Amostra de água coletada do rio Vaza-Barris
SITA Amostra de água coletada da Cachoeira da Serra de Itabaiana
TOC Carbono Orgânico Total
BT Titanato de bário (BaTiO3)
xii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ......................................................................................... vi
Resumo ............................................................................................................. vii
Abstract ............................................................................................................ viii
Lista de figuras ................................................................................................... ix
Lista de abreviações .......................................................................................... xi
Capítulo 1: Introdução e objetivos .................................................................... 14
1.1 Introdução ............................................................................................... 14
1.2 Objetivo Geral ......................................................................................... 15
1.3 Objetivos Específicos .............................................................................. 16
1.4 Organização da dissertação ................................................................... 16
Capítulo 2: Revisão da literatura ...................................................................... 17
2.1 Nanomateriais e Nanotecnologia ............................................................ 17
2.2 Síntese de nanomateriais ....................................................................... 18
2.2.1 Método sol-gel .................................................................................. 19
2.2.2 As substâncias húmicas na síntese de nanomateriais ...................... 20
2.3 Materiais Luminescentes e Fotoluminescência (PL) ............................... 21
2.4 O Titanato de bário (BaTiO3) ................................................................... 23
Capítulo 3: Materiais e métodos ....................................................................... 27
3.1 Síntese das amostras ............................................................................. 27
3.2 Caracterizações ...................................................................................... 31
3.2.1 Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Indutivamente
Acoplado .................................................................................................... 31
3.2.2 Termogravimetria e Análise térmica diferencial ................................ 32
3.2.3 Difratometria de raios X .................................................................... 32
3.2.4 Microscopias Eletrônica de Varredura (MEV-FEG) e Transmissão
(TEM) ......................................................................................................... 34
xiii
3.2.5 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR) ............................................................................................ 35
3.2.6 Caracterização óptica ....................................................................... 35
Capítulo 4: Resultados e Discussões ............................................................... 37
4.1 Caracterização química da água de rio ................................................... 37
4.2 Caracterização das amostras.................................................................. 39
4.2.1 Caracterização do BaTiO3 produzido sem ajuste do pH inicial ......... 39
4.2.2 Caracterização do BaTiO3 produzido com ajuste do pH inicial ......... 45
4.2.3 Medidas de FTIR .............................................................................. 49
4.2.4 Caracterização do BaTiO3 dopado com Nd3+ ................................... 50
4.3 Caracterização óptica ............................................................................. 52
4.3.1 Fotoluminescência ............................................................................ 52
Capítulo 5: Conclusões .................................................................................... 54
Capítulo 6: Referências Bibliográficas .............................................................. 56
14
Capítulo 1: Introdução e objetivos
1.1 Introdução
A síntese e o desenvolvimento de novos materiais cerâmicos ou o
aperfeiçoamento dos já existentes é motivada pela busca de melhores ou
novas propriedades. Nesse aspecto, é notável a procura pelo desenvolvimento
de técnicas que tornem possível manipular materiais em escala nanométrica e,
a partir daí, promover um avanço no âmbito das aplicações destes materiais
em diferentes ramos da ciência e da tecnologia (RAMSDEN, 2011).
De maneira particular, um dos interesses em se produzir nanomateriais com
propriedades luminescentes está no fato de que estes tem potencial para
substituir os monocristais utilizados em dispositivos ópticos, como detectores
de radiação, lasers, cintiladores de equipamentos médicos, como tomógrafos,
entre outros. Nanomateriais luminescentes ainda vêm se destacando em
aplicações potenciais como sondas para bioimageamento e sensores térmicos
(MACIEL et al., 2010; LIU et al., 2016).
Materiais com estrutura do tipo ABO3, conhecida como perovskita, possuem
propriedades estruturais, ópticas e elétricas controladas pela substituição dos
íons A e B por diferentes cátions. Vários trabalhos são relatados na literatura
de compostos da família ABO3, formada principalmente por titanatos como:
BaTiO3, PbTiO3, SrTiO3 (KWAK et al., 2016; GAO et al., 2017; MALDONADO et
al., 2017).
Dentre estes, o titanato de bário (BaTiO3) foi o primeiro a ser descoberto, em
1940 e, desde então, tem sido bastante estudado por apresentar uma gama de
diferentes propriedades como ferroeletricidade, piezoeletricidade e
piroeletricidade sendo, por isso, largamente utilizado na indústria de eletrônicos
na manufatura de diversos dispositivos eletro-ópticos, sonares, sensores de
infravermelho etc (GONG et al., 2014; KURNIAWAN et al., 2015; CHEN et al.,
2016).
A estrutura perovskita do BaTiO3 possui ainda a capacidade de hospedar
íons dopantes de diferentes tamanhos, o que é extremamente vantajoso
quando se procura manipular ou obter novas propriedades. Em particular, a
15
dopagem com íons terras-raras, além de modificar parâmetros estruturais e
propriedades dielétricas do titanato de bário, podem também lhe conferir
propriedades luminescentes. Zhang et al. (2013), por exemplo, observaram
uma drástica redução no fator de perdas em pós de BaTiO3 dopado com Nd3+
em comparação com amostras puras. Já CERNEA et al. (2016) obtiveram
amostras de BaTiO3 codopadas com Ga3+ e Nd3+ em diferentes concentrações
com bandas de emissão em torno de 800 nm.
Diversas metodologias têm sido utilizadas para a obtenção de óxidos com
estrutura do tipo perovskita, tendo em vista a influência direta que a
metodologia de produção e os parâmetros de síntese exercem sobre as
propriedades do material final. Dentre as rotas, destacam-se: síntese de estado
sólido, precursores poliméricos, sol-gel, hidrotermal, síntese por combustão e
coprecipitação (HASHISHINI et al., 2011; WEBLER et al. 2014; BOURGUIBA et
al., 2016).
Nos últimos anos, no entanto, muitos grupos de pesquisa têm se dedicado
à busca de rotas de produção mais rápidas, que utilizem precursores de baixo
custo e que sejam bio-sustentáveis. Neste contexto, nosso grupo de pesquisa
desenvolveu e vem explorando uma nova rota de síntese, baseada na rota sol-
gel, que utiliza sais metálicos dissolvidos em água de rio (CUNHA et al., 2014).
As substâncias húmicas aquáticas (SHA), presentes na água de rio, atuam
como agente complexador dos íons precursores no processo de síntese.
Como resultado, é possível sintetizar nanomateriais de alto valor agregado,
como o titanato de bário, com um fino controle de propriedades, através de
uma metodologia inédita de baixo custo e baixo impacto ambiental.
1.2 Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo principal a síntese de nanopartículas de
titanato de bário (BaTiO3) puros e dopados com Nd3+, por meio de uma rota
inédita que utiliza as substâncias húmicas provenientes da água de rio como
agente complexador dos íons metálicos.
16
O estudo da influência dos parâmetros de síntese na cristalização do
material, bem como a caracterização das propriedades luminescentes de
amostras dopadas também fizeram parte dos objetivos do trabalho.
1.3 Objetivos Específicos
Caracterizar quimicamente a água de rio que serviu de base para a
rota de síntese proposta.
Sintetizar via sol-gel modificada com SHA os pós cerâmicos de
BaTiO3 puros e dopados com Nd.
Caracterizar os pós de BaTiO3 quanto a sua microestrutura e
propriedades.
Realizar a caracterização óptica do material através de medidas de
fotoluminescência.
1.4 Organização da dissertação
A dissertação está organizada em 6 capítulos.
O capítulo 2 apresenta a revisão bibliográfica do trabalho, no qual se
discute tópicos essenciais para o entendimento dos resultados.
No capítulo 3 é descrita a metodologia de produção e as técnicas
utilizadas para caracterização das amostras obtidas.
No capítulo 4 são apresentados os resultados e discussões obtidos no
trabalho.
No capítulo 5 são apresentadas as conclusões sobre o trabalho e
algumas propostas para trabalhos futuros.
No capítulo 6 encontram-se as referências bibliográficas utilizadas.
17
Capítulo 2: Revisão da literatura
2.1 Nanomateriais e Nanotecnologia
Nanomateriais têm despertado grande interesse de pesquisadores no
mundo inteiro por apresentarem propriedades físicas e químicas incomuns,
ausentes para o mesmo material quando em tamanho macroscópico. Os
termos nanomateriais e nanotecnologia estão associados, respectivamente, a
estruturas com pelo menos uma de suas dimensões com tamanho nanométrico
(<100 nm) e às aplicações tecnológicas desses materiais nas mais diversas
áreas, como comunicação, saúde e produção de bens (CAO, 2011; SHI et al.,
2015; TIAN et al., 2016).
Quando falamos no prefixo nano (do grego “anão”) usado no âmbito da
ciência e engenharia de materiais, temos o objetivo de analisar o material em
sua menor escala, a mais elementar, ou seja, em parâmetros atômicos de
tamanho. Portanto, é sempre um grande desafio estudar os nanomateriais
(CHRISTIAN et al., 2008).
O interesse em se produzir estruturas com dimensões nanométricas é
devido, principalmente, às notáveis propriedades eletro-ópticas que o
confinamento quântico impõe nesses materiais, como o aumento do seu “gap”
de energia. A redução no tamanho das partículas causa, ainda, o aumento da
área superficial do material. Com isso, um maior número de átomos
desordenados se encontrará na superfície, o que leva ao aumento do número
de defeitos na estrutura dos nanomateriais, acarretando em variações em seus
espectros luminescentes.
Materiais óxidos ternários de estrutura ABO3 são bastante estudados
devido a sua capacidade de hospedar uma grande variedade de íons dopantes
em sua matriz e por apresentar propriedades elétricas e ópticas para as mais
diversas aplicações, como por exemplo, em sensores de temperatura,
capacitores, entre outros (ZHAN et al., 2016). Tais propriedades são fortemente
influenciadas pelo método de síntese empregado para obter os nanomateriais.
A depender da rota escolhida, é possível produzir nanocompostos cristalinos
com tamanhos de cristalito variados, com baixo grau de impurezas, baixo grau
18
de aglomeração, e grande potencial para aplicações tecnológicas (GOMES et
al., 2016).
O processo de produção de nanopartículas através de rotas úmidas se
dá, em geral, pela nucleação homogênea, ou seja, uma solução supersaturada
de um ou mais elementos químicos que, como rege a termodinâmica, tende a
se estabilizar ao alcançar o seu estado de menor energia livre de Gibbs. Para
tanto, há uma forte tendência à segregação de uma nova fase. Essa nova fase
pode ser obtida em três etapas: formação dos precursores, nucleação e
crescimento dos cristais (CHEN et al., 2017).
No cenário da nanotecnologia, a motivação para o desenvolvimento de
objetos com escala nanométrica está associada à possibilidade de reunir vários
deles em um único dispositivo de tamanho reduzido, aumentando assim a
capacidade de processamento de informações, que no mundo globalizado são
de extrema importância. Além de empregar na produção desses materiais
sínteses eco-amigáveis que reduzem o impacto ambiental causado pelas
indústrias de modo geral.
2.2 Síntese de nanomateriais
Existem muitas metodologias para sintetizar materiais nanoestruturados,
seja por via úmida ou por via seca. Podemos citar alguns exemplos como
síntese de estado-sólido, hidrotermal, síntese por combustão e sol-gel. Nestas
rotas, diferentes parâmetros podem ser controlados, como por exemplo, pH da
solução e temperatura de tratamento térmico, a depender das propriedades
que se deseja controlar ou obter. Dentre as mais utilizadas sínteses por via
úmida está a rota sol-gel e as suas variações, como, por exemplo, a rota sol-
gel proteico, pois garantem um controle no tamanho e morfologia das
partículas, além de uma boa homogeneidade em nível atômico e baixo risco de
contaminação (GOMES et al., 2016).
19
2.2.1 Método sol-gel
O sol-gel trata-se de um método bastante utilizado na síntese dos mais
diversos materiais óxidos inorgânicos que se baseia na hidrólise e
condensação de precursores alcóxidos (BRINKER & SCHERER, 1990). Na
fase inicial do processo obtém-se o sol formado por partículas coloidais em um
líquido. Posteriormente, o sol sofre um processo de hidrólise na qual ocorre a
imobilização da fase líquida nos interstícios do gel, o que resulta no aumento
da viscosidade da solução e, por fim, o gel obtido no processo é seco para
remoção do solvente adicionado, resultando na contração da rede gelificada,
normalmente denominado de xerogel.
De um modo geral o processo de síntese por sol-gel ocorre em 4 etapas,
são elas:
1. Obtenção do sol a partir de precursores (suspensão coloidal com
partículas de tamanhos entre 1 a 100 nm);
2. Gelificação do sol. Nessa etapa, ocorrem as ligações químicas entre as
espécies envolvidas;
3. Secagem: nessa etapa, ocorre a remoção do solvente. A depender das
condições envolvidas no processo pode-se obter o aerogel ou o xerogel;
4. Aquecimento do xerogel para eliminação completa das espécies
orgânicas envolvidas no processo e cristalização do material (BRINKER
et al., 1992).
Normalmente, a síntese via sol-gel é obtida através do uso de precursores
alcóxidos metálicos, porém, tem sido relatado na literatura a sua substituição
por sais orgânicos ou inorgânicos, já que os alcóxidos apresentam algumas
desvantagens tais como: alta toxicidade, altos custos dos reagentes, longos
tempos de síntese e solubilidade limitada dos álcoois. Tais limitações
restringem a aplicação do método sol-gel em grande escala (SEGAL, 1998).
Nesse contexto, surge a necessidade de buscar novas metodologias para
sintetizar nanomateriais a partir da bastante estudada rota sol-gel.
20
2.2.2 As substâncias húmicas na síntese de nanomateriais
Dentre as rotas de síntese que utilizam solventes naturais na produção
de materiais, destacam-se: a sol-gel proteico, que faz uso da água de coco
como agente complexador dos íons metálicos (PRADES et al., 2012), bem
como a sol-gel com substâncias húmicas (RODRIGUEZ et al., 2014), por
apresentarem vantagens em relação custo-benefício, baixo grau de impurezas
no material, controle de processamento se comparadas à síntese convencional.
São relatados na literatura vários estudos com o uso de substâncias
polimerizantes como a água de coco utilizada por SILVA et al. (2015) na
produção de nanopartículas de SrFe12O19, da aloe-vera por LAOKUL et al.
(2012) na síntese de CuFe2O4, do chá preto por BEGUMA et al. (2009) para
obter nanopartículas de ouro e prata. Isso mostra uma forte tendência da
aplicação de substâncias naturais na síntese dos mais diversos tipos de
materiais.
De acordo com SAMAT & NOR (2013) e CUNHA et al. (2014), as etapas
que envolvem o processamento de materiais através das rotas que empregam
matéria orgânica natural são provavelmente as mesmas da rota sol-gel
convencional e os grupos funcionais presentes nestas estruturas são os
responsáveis pela complexação e estabilização dos íons metálicos presentes
na reação. A matéria orgânica natural (MON) pode ser definida como toda
matéria originada em ecossistemas naturais e que consiste em uma mistura de
diversos compostos. Cerca de 20% de sua composição é constituída de
aminoácidos, carboidratos e hidrocarbonetos, o restante equivale a massas de
matéria orgânica detrítica, com tempo de residência mais longo no ambiente e
relativamente resistente à degradação, denominadas de Substâncias Húmicas
(SH) (RODRÍGUEZ et al., 2014; RAGUPATHI et al., 2014).
Quando presentes na água, as SH são denominadas de Substâncias
Húmicas Aquáticas (SHA) e são transportadas para o ambiente aquático por
processos de erosão fluvial. As SHA resultam da decomposição do material
orgânico, como folhas, animais em decomposição e restos de diferentes tipos
de matéria orgânica (ALMEIDA et al., 2003). Tais substâncias estão presentes
21
em rios, fontes e cachoeiras onde se encontra Mata Atlântica preservada, local
do objeto de estudo do presente trabalho. De acordo com Cunha et al. (2014),
a rota sol-gel modificada com substâncias húmicas mostra-se bastante
eficiente na produção de nanopartículas de alfa-alumina puras e dopadas com
cromo, fato este que reforça a ideia de que outros tipos de materiais podem ser
sintetizados por esse método. É importante ressaltar que a produção do
BaTiO3 utilizando substâncias húmicas aquáticas (água de rio) é inédita na
literatura.
2.3 Materiais Luminescentes e Fotoluminescência (PL)
Materiais luminescentes são aqueles que possuem a capacidade de
emitir luz ao serem estimulados por uma fonte de excitação. Quando tal fonte
deriva-se de luz na região do infravermelho, visível ou ultravioleta, a reposta
desses materiais é chamada de fotoluminescência. Nos sólidos cristalinos em
geral, o processo de luminescência ocorre nos chamados centros
luminescentes, que podem ser impurezas ou íons dopantes. Estes centros
inserem níveis eletrônicos na banda proibida da matriz, dando origem a
absorções ou emissões do material no qual estão inseridos.
Os mecanismos de luminescência desses centros emissores podem ser
entendidos utilizando o modelo de coordenadas configuracionais, no qual o
centro luminescente é visto como uma molécula isolada formada pelo íon
emissor e seus primeiros vizinhos. Ele permite que a energia total da molécula
nos estados fundamental e excitado seja descrita em função das distâncias
entre o íon luminescente e seus primeiros vizinhos. Na Figura 2.1 é mostrada
uma representação dos níveis vibracionais dos estados (linhas verticais) e a
energia total da molécula (parábolas) e como ocorre o processo de transição
entre os estados fundamental e excitado do material.
22
Figura 2.1: Representação do diagrama de coordenadas configuracionais, mostrando
as curvas de energia dos estados fundamental e excitado da molécula em função da
distância q (ANGULLO-LOPEZ et al., 1988).
A fotoluminescência é uma técnica espectroscópica bastante utilizada
para a caracterização de um dado sistema, baseada nos espectros de emissão
ou excitação característicos de um dado material. As medidas de PL são
realizadas utilizando radiação compreendida entre a faixa do espectro
eletromagnético do ultravioleta até o infravermelho (LAKOWICS, 2002).
A fim de se obter o espectro de emissão de um dado material,
geralmente este é excitado num valor de comprimento de onda igual ao que se
observa a maior absorção, o qual pode ser obtido através do espectro de
absorção da amostra estudada. Tais resultados são denominados de espectros
de emissão. Além deste, pode-se também obter os valores das emissões que
ocorrem em um comprimento de onda onde se observa a maior intensidade
das emissões enquanto é variado o comprimento de onda de excitação, obtém-
se então o espectro de excitação do material (GRIBKOVSKII, 1998).
23
2.4 O Titanato de bário (BaTiO3)
Os materiais óxidos com estrutura do tipo perovskita são bastante
explorados para aplicações em dispositivos eletrônicos, pelo fato de possuírem
altos valores de constante dielétrica (MACEDO, 2003). O titanato de bário
(BaTiO3) está entre os mais utilizados, por apresentar características propícias
para a produção de dispositivos eletro-ópticos. Esse material possui
ferroeletricidade, piezoeletricidade e piroeletricidade adequadas para uso em
capacitores cerâmicos multicamadas (MLCCs), sonares e detectores de
infravermelho, entre outros (SILVA, 2006; ERTUG, 2013). O BaTiO3 apresenta
altos valores de transmitância na região do visível em comprimentos de onda
que vão de 380 a 760 nm tornando-se um candidato bastante viável em
aplicações como espelhos dielétricos no campo eletro-óptico (MAO et al.,
2010).
A maioria dos compostos com fórmula ABO3 tem estrutura do tipo
perovskita. Essa estrutura, representada na (Figura 2.2a), é formada por um
cátion maior nos cantos do cubo, um cátion menor no centro, em geral um
trivalente ou tetravalente, e o oxigênio nas faces do cubo. A maior parte das
cerâmicas utilizadas em capacitores é de materiais baseados no titanato de
bário (BaTiO3), que é ferroelétrico e tem estrutura do tipo perovskita. Sua
elevada permissividade dielétrica é atribuída ao deslocamento dos íons Ti4+
dentro de seus octaedros TiO6 (Figura 2.2b). A distância Ti-O no CaTiO3 e no
SrTiO3 (ambos isoestruturais ao BaTiO3) é 1,95 Å. Os cátions Ba2+, sendo
maiores, expandem a estrutura, resultando em uma distância Ti-O de 2 Å.
Desta forma o octaedro TiO6 é considerado grande demais para o Ti, que é
deslocado do centro fazendo com que o BaTiO3 se torne ferroelétrico (CAO,
2011; VIJATOVIC et al., 2008).
24
(a) (b)
Figura 2.2: (a) Estrutura cristalina do tipo perovskita (materiais com fórmula
ABO3). As esferas azuis, a cinza e as vermelhas representam os íons A, B e O,
respectivamente. (b) Estrutura cristalina do Titanato de Bário (BaTiO3). As esferas
azuis representam os átomos de bário (Ba) e as vermelhas os de oxigênio (O), que
ocupam os vértices dos octaedros (em cinza) em cujo centro estão os átomos de
titânio (Ti). (imagens geradas com o aplicativo Atoms a partir dos dados
cristalográficos do JCPDS #0741960).
Devido à capacidade de hospedar íons de diferentes tamanhos, a
estrutura do titanato de bário permite que uma grande variedade de dopantes
seja acomodada em sua rede. A dopagem do BaTiO3 é de grande importância
para obter as características necessárias para diferentes aplicações. Vários
trabalhos são relatados na literatura de dopagens aplicadas com o intuito de
melhorar as propriedades elétricas e ópticas desse material. XIN et al. (2013)
doparam os pós cerâmicos de BaTiO3 com escândio (Sc3+) e obtiveram uma
redução da temperatura de Curie (TC), bem como se observou um
comportamento de semicondutor à temperatura ambiente, melhorando as
propriedades condutoras das cerâmicas . Já DARWISH et al. (2010) estudou a
influência do aumento da concentração do íon dopante (Nd3+) nas propriedades
luminescentes do titanato de bário e ALENCAR et al. (2004) obtiveram
nanopartículas fluorescentes de BaTiO3:Er3+ de diferentes tamanhos com
intensidade de fluorescência sensível à temperatura do meio.
Amplos estudos têm sido conduzidos sobre a síntese de BaTiO3 com
diferentes morfologias, como nanoesferas, nanotubos, filmes finos, nanofios e
partículas nanoporosas. Tais pesquisas demonstram a influência da morfologia
25
nas diversas propriedades do material. (LIN et al., 2011; DENG et al., 2010;
SILVA et al. 2016). Outros pesquisadores estudaram a influência de íons
terras-raras na estrutura e propriedades elétricas do titanato de bário, por
exemplo: La3+, Sm3+ e Dy3+ por PAUNOVIC et al. (2010), do La3+ e Mn3+ por
VIJATOVIC et al. (2013), do Er3+ e Yb3+ por GARRIDO-HERNANDEZ et al.
(2014), todos eles escolhidos por apresentar pequenos raios atômicos e suas
camadas 4f parcialmente preenchidas.
Porém, há poucos trabalhos que explorem as propriedades ópticas do
BT dopado com Neodímio (Nd3+), como por exemplo, o de PAZIK et al. (2004)
que obtiveram nanopartículas de BaTiO3 dopadas com Nd3+ (0,5-2,0 mol%) e
investigaram a dependência desse intervalo de concentração com o tamanho
de grão e com a luminescência do material, ou o de CERNEA et al. (2016) que
sintetizaram BaTiO3 codopados com Neodímio e Gadolíneo e observaram que
a intensidade de emissão diminui juntamente com a diminuição do tempo de
decaimento e o aumento da concentração de Nd3+ na amostra e o de ZHANG
et al. (2013) que investigaram o efeito da adição de Neodímio em cerâmicas de
BT e observaram deslocamento das bordas de absorção na região do
vermelho, típicas do dopante inserido na matriz, daí a motivação do presente
trabalho na escolha do terra-rara com o objetivo de contribuir com algumas
disscussões nesse ponto.
2.5 O Neodímio (Nd3+)
O íon Nd3+, com configuração eletronica 4f 3 é conhecido e bastante
estudado por ser um dos mais eficientes centros luminescentes dentre os
terras-raras, além do fato da maior parte de suas transições encontrar-se na
região do infravermelho, proporcionando assim a possibilidade de ser excitado
em comprimentos de onda da ordem de 800 mn, fator importante em
aplicações desse elemento em equipamentos médicos.
Suas transições são sensíveis a pequenas mudanças na estrutura
cristalina no qual está inserido como a 4I9/2 → 4H9/2,
4F5/2 e 4I9/2 → 4G5/2, 4G7/2 e
são permitidas pelas regras de seleção. Seus níveis estão dispostos de modo
que permitem a geração dos chamados lasers de quatro níveis, sendo o mais
conhecido o laser de Nd:YAG (ARANGO-DUQUE et al., 2017).
26
O íon Nd3+ tem ganhado destaque em diversos estudos na literatura e
sua incorporação em vários tipos de materiais, trabalhos como o de YAO et al.
(2008) que estudaram a influência do Nd3+ nas propriedades elétricas da matriz
de BaTiO3, MARIKANI et al. (2016) que investigaram a capacidade de
optimização das propriedades eletro-ópticas na matriz do titanto de bismuto
(Bi4Ti3O12) e SUKUL et al. (2017) que incorporaram Nd3+ a matriz de cerâmicas
de óxido de ítrio e obtiveram emissões na região do verde e do vermelho com
excitação da amostra em apenas 808 nm mostram a ampla gama de possíveis
aplicações tecnológicas de materiais dopados com Nd3+.
27
Capítulo 3: Materiais e métodos
3.1 Síntese das amostras
Os pós produzidos no presente trabalho foram obtidos através da rota
sol-gel modificada utilizando substâncias húmicas contidas na água de rio
como agente complexador. A água utilizada foi coletada do rio Vaza-Barris,
localizado na serra da Miaba, no município de São Domingos-SE (Figura 3.1),
que foi filtrada com uso de filtro de papel comum e armazenada sob
refrigeração para uso posterior.
Figura 3.1: Trecho do rio Vaza-Barris localizado na Serra da Miaba. Créditos: Marcos
Santiago
Foram utilizados como precursores o acetato de bário (BaC4H6O4) e o
tricloreto de titânio (TiCl3). Na Tabela 3.1 são mostradas as especificações de
cada reagente. As massas foram pesadas em uma balança analítica (Marte
AY220) de acordo com suas razões estequiométricas para a obtenção do
BaTiO3, representadas na equação (1):
BaC4H6O4 + TiCl3 + 4O2 ↔ BaTiO3 + 4CO2 + H2O + 3HCl +1/2H2 (1)
Foi realizada uma gravimetria com o tricloreto de titânio (TiCl3) a fim de
determinar a relação com a quantidade de TiO2 necessário na produção do
28
BaTiO3, pois o óxido de titânio (TiO2) não é solúvel em água e portanto não
pode ser utilizado para produzir o material, além disso o TiCl3 encontrava-se
diluído em solução de HCl. Obtendo essa informação iniciou-se o processo de
síntese.
Tabela 3.1: Reagentes utilizados na produção dos pós.
Reagente Fórmula
Química
Fabricante Pureza (%)
Acetato de bário BaC4H6O4 Synth 99,0
Tricloreto de titânio TiCl3 Neon 99,0
Nitrato de Neodímio
hexahidratado
Nd(NO3)3
6H2O
Aldrich 99,0
Primeiramente dissolveu-se o BaC4H6O4 na água de rio na concentração
de 0,5 g/ml em um béquer, mantendo a mistura sob agitação magnética, e aos
poucos foi acrescentado o tricloreto de titânio à suspensão . O sol era mantido
em agitação por 30 minutos para formação do gel e após esse tempo, a
temperatura da chapa aquecedora era aumentada para aproximadamente 150
ºC e o gel era seco sob agitação por 24 h. Após a secagem obtinha-se o
xerogel, que era homogeneizado em almofariz de ágata e reservado. Com
parte do xerogel foram realizadas medidas de análise térmica diferencial e
termogravimetria para determinar a temperatura de completa eliminação de
compostos orgânicos e formação da fase cristalina. Com base nesses
resultados, o xerogel era então colocado em navícula de alumina e tratado
termicamente em forno tipo mufla a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min e o
tempo de patamar de 5 h em todos os testes.
O processo de síntese do material puro está esquematicamente
representado no fluxograma da Figura 3.2.
29
Figura 3.2: Fluxograma do processo de síntese do material puro.
Posteriormente, a fim de obter amostras com controle do pH inicial,
foram seguidas as mesmas etapas descritas na Figura 3.2 e adicionou-se
hidróxido de amônia para elevar o pH de 1,2 e obter amostras com pH = 7,0 e
10,0. As medidas de pH foram realizadas com pH-metro modelo Ion Phb 500
com eletrodo em epóxi modelo P10 .
Para a obtenção das amostras dopadas com Nd3+, seguiu-se o mesmo
procedimento de síntese, sendo que a concentração do íon dopante foi variada
em 0,5; 1,0 e 2,0 mol% (Figura 3.3).Todas as amostras dopadas foram tratadas
termicamente a 1200 ºC/5h.
30
Figura 3.3: Fluxograma do processo de síntese do material dopado com
diferentes concentrações de Nd3+.
Posteriormente, a amostra produzida sob as melhores condições
levando-se em consideração a cristalinidade e pureza foi reproduzida utilizando
água retirada do Manancial do Parque Nacional da Serra de Itabaiana (Figura
3.4) a fim de se verificar a reprodutibilidade da rota utilizando água de
diferentes fontes naturais.
31
Figura 3.4: Trecho da Cachoeira da Serra de Itabaiana. Créditos: Marcos
Santiago.
3.2 Caracterizações
3.2.1 Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Indutivamente
Acoplado
A técnica de Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma
Indutivamente Acoplado (ICP OES – Inductively Coupled Plasma Optical
Emission Spectroscopy) foi utilizada para quantificar a concentração de metais
presentes nas amostras de água coletadas do rio Vaza-Barris e da Cachoeira
da Serra de Itabaiana. Para as medidas, as amostras in natura foram filtradas a
vácuo com filtro de 0,45 µm e acidificadas com solução de ácido clorídrico de
concentração 1 mol L-1. Foram determinadas as concentrações de 24
elementos (Ag, B, Co, Cd, Hg, K, Li, Na, Al, Ba, Pb, Cr, Cu, Sb, Se, Si, Ti, V,
Ca, Mg, Fe, Mn, Ni, Sr ) e selecionadas as linhas de absorção mais sensíveis
de cada um dos elementos presentes na amosta.
32
3.2.2 Termogravimetria e Análise térmica diferencial
A técnica de termogravimetria (TG) foi utilizada neste trabalho para
acompanhar os eventos de decomposição térmica com perda de massa,
sofridos pela amostra durante a calcinação.
Em um ensaio de TG, a massa da amostra é monitorada continuamente
em função do aumento linear da temperatura. Uma curva de massa ou
porcentagem em massa em função da temperatura é chamada de Curva de
decomposição térmica.
Os dados foram obtidos por meio de medidas simultâneas de DTA/TG
(NETZSCH STA 449 F1 Jupiter) no intervalo de temperatura de 25 °C a
1200 °C, com taxa de aquecimento de 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético
(O2/N2 – 1/4), e utilizando um cadinho vazio de alumina como material de
referência para comparar com a amostra de aproximadamente 30 mg de
xerogel.
Quando um material é submetido a uma reação físico-química durante
um processo térmico, ele libera ou absorve calor, o que leva a variações de
temperatura da amostra. Durante a análise térmica diferencial (DTA), as
temperaturas da amostra e de uma referência inerte são comparadas enquanto
são submetidos a um programa de variação de temperatura a uma taxa
constante de aquecimento, sob fluxo de gás controlado. As medidas foram
realizadas simultaneamente às medidas de TG, nas condições já descritas
acima.
3.2.3 Difratometria de raios X
Medidas de difração de raios X (DRX) pelo método de pó foram
realizadas para monitorar as fases cristalinas presentes nos materiais
calcinados.
33
Esta técnica baseia-se no fato de que o comprimento de onda dos raios
X é da mesma ordem de grandeza que o espaçamento periódico entre os
planos cristalinos que constituem o material. Como mostra a Figura 3.5, a
difração consiste na incidência de um feixe de raios X sobre a amostra,
segundo um ângulo , sendo que os feixes difratados pelos átomos da
estrutura cristalina localizados nos planos cristalográficos (hkl) devem
satisfazer à lei de Bragg, dada pela equação (2), para que a interferência entre
os raios refletidos seja construtiva e dê origem aos padrões de difração do
elemento analisado, os quais são únicos para cada material.
n = 2dhklsen (2)
Na eq. (2), é o comprimento de onda da radiação incidente, dhkl é a
distância interplanar e o ângulo de incidência do feixe.
Figura 3.5: Difração de raios X por planos cristalinos. (PERSHARSKY, 2009)
As medidas foram realizadas em um difratômetro de raios X modelo
RIGAKU RINT 2000P/C com radiação K do Co. As amostras eram peneiradas
sobre uma lâmina de vidro e posicionadas em um porta-amostras rotatório. O
intervalo angular utilizado foi de 20º a 80º. As medidas foram realizadas em
modo de varredura contínua com velocidade de 1 º/min.
34
O tamanho de cristalito das amostras tratadas termicamente foi estimado
através da largura à meia altura dos picos de difração utilizando a equação de
Scherrer, dada por:
𝐷 =𝐾.𝜆
𝐵.cos 𝜃𝐵, (3)
na qual K (= 0,89) é uma constante de forma, λ é o comprimento de onda dos
raios X (1,788 Å para a radiação Kα do Co), θB é a posição do pico e B é a
largura à meia altura do pico de difração referente ao plano [110], escolhido por
se tratar de um pico isolado no difratograma.
3.2.4 Microscopias Eletrônica de Varredura (MEV-FEG) e Transmissão
(TEM)
A microscopia eletrônica é uma técnica bastante usada para estimar
tamanho, forma e grau de aglomeração de partículas de um dado material. Na
microscopia eletrônica de varredura (MEV), os elétrons são gerados num
canhão de elétrons, sob vácuo, a pressões inferiores a 10-4 mbar. A interação
do feixe de elétrons com o elemento químico da amostra resulta em elétrons
(secundários ou retroespalhados) ou fótons (raios X característicos) que serão
coletados pelo detector (DEDAVID et al., 2007). Nesse trabalho, foi utilizado o
detector de elétrons secundários para verificar tamanho de partículas. Um
equipamento do tipo MEV-FEG da marca JEOL e modelo JSM-7500F foi
utilizado, o qual difere do MEV comum por possuir na extremidade do seu
canhão uma ponta extremamente fina de tungstênio, que ao ser mantida sob
uma polarização gera um campo elétrico que interage com superfície da
amostra e possibilita obter melhores imagens em elevadas magnificações.
A preparação da amostra para análise no MEV-FEG foi realizada pela
dispersão do pó sob ultrassom de ponteira em álcool isopropílico e posterior
gotejamento no porta-amostras.
Na microscopia eletrônica de transmissão (TEM), o feixe de elétrons é
criado da mesma forma já descrita no item anterior, porém o interesse está em
35
capturar os elétrons que atravessam a amostra quase sem se desviar da
direção do feixe incidente. Estes elétrons são provenientes especialmente de
espalhamentos elásticos, isto é, sem perda de energia, com os centros
espalhadores. Portanto, se após a amostra iluminada houver um anteparo no
qual seja projetado o feixe que a atravessa, a imagem formada será um
“contraste” de regiões claras e escuras, onde a parte escura corresponde ao
centro espalhador.
A preparação da amostra analisada no TEM foi feita por dispersão em
água destilada e gotejamento em tela recoberta com carbono. As medidas
foram realizadas no equipamento da marca JEM-1400 plus do CMNano-UFS.
3.2.5 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
Trata-se de uma técnica que utiliza faixas de emissão do espectro de
infravermelho irradiando na amostra e medindo sua absorbância. Para que
ocorra a absorção é necessário que as moléculas constituintes do material
apresentem momento de dipolo elétrico, pois as distâncias entre os átomos
sendo distintas há mudanças na frequência de vibrações e consequentemente
na absorção (ABDEL et al., 2014).
As medidas de FTIR foram realizadas no equipamento de marca Shimadzu
modelo IRPrestige-21, em modo de transmissão no intervalo de 400-4000 cm-1,
com passo de 1 cm-1. A preparação das amostras foi feita usando um
pastilhador manual para prensar as pastilhas de KBr para dispersar a amostra.
3.2.6 Caracterização óptica
Na etapa de caracterização óptica, foram realizadas medidas de
fotoluminescência das amostras de BaTiO3: Nd3+. Nesse trabalho analisou-se o
efeito da concentração do íon dopante na fluorescência do material.
A fluorescência de um material se manifesta quando os centros
luminescentes são excitados e ocorre no sistema a conversão da radiação
36
absorvida em energia reemitida, essa emissão cessa imediatamente após a
retirada da fonte de excitação.
Para a aquisição dos espectros de emissão, foi utilizado como fonte de
excitação um laser (Opotek Vibrant 355-II) operando em 850 nm e com
potência de 10,0 mW. O pó era depositado num porta-amostras de alumínio
com um furo central, o qual permitia a deposição uniforme da amostra para
irradiação. Os sinais de PL eram coletados usando uma fibra óptica acoplada a
um espectrofotômetro modelo Maya 2000pro da Ocean Optics, conectado via
USB a um computador.
37
Capítulo 4: Resultados e Discussões
4.1 Caracterização química da água de rio
Foram realizadas análises de amostras de água coletada do rio Vaza-
Barris e da Cachoeira da Serra de Itabaiana, que chamaremos de VB e SITA,
respectivamente.
Os valores de pH e o Carbono Orgânico Total (TOC) determinados
foram pH = 5,08 e TOC = 5,90 mg/L para a amostra VB e pH = 5,09 e TOC =
11,76 mg/L para a amostra SITA. Esses valores demonstram um caráter
levemente ácido das águas coletadas, com o mesmo pH para as duas
amostras. Por outro lado, o valor do TOC foi significativamente maior na
amostra SITA, o que serve de indicativo de que a matéria orgânica natural que
a compõe é formada de macromoléculas de elevadas massas molares. Estes
resultados estão em boa concordância com as análises anteriores dessas
mesmas fontes, realizadas por CUNHA et al. (2014).
A Tabela 4.1 apresenta a relação das concentrações de 19 elementos
químicos determinados na amostra VB usando a técnica de espectrometria de
emissão atômica por plasma indutivamente acoplado. Pode-se observar que há
baixa concentração de metais tóxicos como o cádmio e chumbo, o que reforça
a ideia de baixa degradação ambiental sofrida pela região onde foi coletada a
amostra. A mesma análise, realizada para amostras de SITA, é apresentada na
Tabela 4.2. Também nesse caso, observaram-se baixas concentrações de
metais pesados, podendo-se concluir que as amostras de BaTiO3 produzidas
utilizando-se água dessas fontes apresentará baixas densidades de impurezas
relacionadas a esses elementos.
Ambas as amostras de água apresentaram baixas concentrações de
bário, fator importante para o seu uso na síntese do BaTiO3, pois esse material
é bastante sensível à estequiometria e qualquer variação poderia ocasionar o
surgimento de fases indesejáveis ao fim do processo.
38
Tabela 4.1: Concentração de elementos na amostra de água do rio Vaza-Barris
(VB), determinados por absorção atômica.
Elementos Concentração Elementos Concentração
Prata total (Ag) <0,0072 mg/L Cobre (Cu) <0,023 mg/L
Cobalto total (Co) <0,0018 mg/L Antimônio (Sb) <0,005 mg/L
Cádmio total (Cd) <0,003 mg/L Selênio total (Se) 0,02 mg/L
Mercúrio (Hg) <0,001 mg/L Silício (Si) 6,58 mg/L
Potássio (K) 1,26 mg/L Cálcio (Ca) 2,04 mg/L
Sódio (Na) 7,63 mg/L Magnésio (Mg) 0,97 mg/L
Alumínio (Al) <0,0057 mg/L Ferro total (Fe) 0,05 mg/L
Bário total (Ba) <0,01 mg/L Manganês (Mn) <0,0045 mg/L
Chumbo total(Pb) <0,0072 mg/L Níquel (Ni) <0,0017 mg/L
Cromo total (Cr) <0,018 mg/L
Tabela 4.2: Concentração de elementos na amostra de água da Cachoeira da
Serra de Itabaiana (SITA), determinados por absorção atômica.
Elementos Concentração Elementos Concentração
Prata total (Ag) <0,0072 mg/L Cobre (Cu) <0,0023 mg/L
Cobalto total (Co) <0,018 mg/L Antimônio (Sb) 0,030 mg/L
Cádmio total (Cd) <0,003 mg/L Selênio total (Se) <0,01 mg/L
Mercúrio (Hg) 0,002 mg/L Silício (Si) 4,53 mg/L
Potássio (K) 1,99 mg/L Cálcio (Ca) 4,36 mg/L
Sódio (Na) 6,82 mg/L Magnésio (Mg) 1,10 mg/L
Alumínio (Al) 0,160 mg/L Ferro total (Fe) 0,10 mg/L
Bário total (Ba) <0,01 mg/L Manganês (Mn) <0,045 mg/L
Chumbo total(Pb) <0,0072 mg/L Níquel (Ni) <0,017 mg/L
Cromo total (Cr) <0,0018 mg/L
39
4.2 Caracterização das amostras
4.2.1 Caracterização do BaTiO3 produzido sem ajuste do pH inicial
A Figura 4.1 apresenta as curvas de DTA/TG do xerogel preparado
sem controle de pH, com concentração de 0,5 g/ml e tempo de agitação de 30
min. Observam-se vários processos de decomposição, os quais são
basicamente atribuídos à desidratação do material, decomposição da matéria
orgânica natural e cristalização. Entre 25 a 180º C, a curva TG apresenta uma
perda de 10% de massa. Na mesma faixa de temperaturas, são observados
dois picos endotérmicos na curva de DTA, os quais podem ser atribuídos à
dessorção de moléculas de água adsorvidas e evaporação de água estrutural.
Observa-se ainda um pico exotérmico com onset próximo de 200ºC e offset em
torno de 600º C. Nesta faixa de temperatura, ocorrem tipicamente a combustão
de grupos orgânicos presentes no xerogel e a formação de fases intermediárias
como o BaCl2 e complexos contendo titânio (KAVIAN et al., 2009;
IANCULESCU et al., 2015). Na mesma faixa de temperaturas, o material sofre
uma perda de massa em torno de 2 %. Essa perda é bastante baixa, indicando
que há pouca matéria orgânica na amostra. Em processo sol-gel convencional
para produção do BaTiO3, foi registrada uma perda de massa em torno de 20%
nessa mesma faixa de temperaturas (KAVIAN et al., 2009). Acima de 800 ºC,
as perdas de massa tornam-se mais acentuadas, possivelmente relacionadas à
descarbonatação com liberação de CO2 e reação entre os precursores para
formar a fase BaTiO3. Nesta faixa de temperaturas, é observado um largo perfil
exotérmico em torno de 800 ºC, seguido de dois picos endotérmicos com
máximo em 925 e 970 ºC, referente às temperaturas de cristalização do
BaTiO3.
A análise térmica da amostra SITA, mostrada na Figura 4.2,
apresenta perfil semelhante à da amostra VB. A única diferença apreciável é a
maior intensidade dos picos exotérmicos acima de 200 ºC observada para a
amostra SITA. Este resultado está possivelmente associado ao maior teor de
carbono (TOC) nessa amostra, como discutido na seção anterior.
40
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Temperatura (C)
En
do
D
TAE
xo
% P
erd
a d
e m
as
sa
DTA- BaTiO3- VB
TG- BaTiO3- VB
80
85
90
95
100
Figura 4.1: Curvas de análise térmica (DTA/TG) do xerogel preparado com
concentração de 0,5 g/ml com água proveniente do (VB) e tempo de agitação de 30
min.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
En
do D
TAE
xo
Temperatura(°C)
DTA-BT-SITA
99,2
99,4
99,6
99,8
100,0
P
erd
a d
e m
as
sa
Figura 4.2: Curvas de análise térmica (DTA/TG) do xerogel preparado com
concentração de 0,5 g/ml com água proveniente do (SITA) e tempo de agitação de 30
min.
41
Para um melhor entendimento das múltiplas reações que ocorrem acima
de 900 ºC, as amostras foram calcinadas a 1000 ºC, 1100 ºC e 1200 ºC, com
patamar de 5 h. Os pós obtidos foram analisados através de medidas de DRX,
que são apresentadas na Figura 4.3. Observa-se que a amostra calcinada a
1000 ºC apresenta as fases intermediárias BaCl2 e possivelmente TiO2. No
padrão de difração da amostra calcinada a 1100 °C é possível observar os
picos de difração referentes à estrutura cristalina do BaTiO3 de maneira
majoritária. No entanto, observa-se também nessa amostra a presença de
picos atribuídos à fase ortorrômbica de titanato de bário na estequiometria
Ba4Ti13O30 (JCPDS No. 84-2213), bem como alguns picos não identificados. No
difratograma da amostra tratada a 1200 °C, a fase cristalina única do titanato
de bário pode ser observada, com todos os picos de difração indexados à
estrutura tetragonal do BaTiO3 de acordo com a ficha cristalográfica PDF No.
75-1606. A presença da fase tetragonal é evidenciada pela duplicação dos
picos em torno de 52 ° referente aos planos cristalinos (200) / (002).
Comportamento similar foi observado no difratograma da amostra SITA,
calcinada a 1200 ºC por 5h, apresentada na Figura 4.4. Esses resultados
evidenciam a reprodutibilidade da metodologia proposta, utilizando-se
diferentes fontes de substâncias húmicas. Em trabalhos anteriores, CUNHA et
al., (2014) demonstraram a reprodutibilidade desta técnica na produção de
Al2O3 utilizando-se substâncias húmicas da Serra de Itabaiana e também do rio
Poxim. Como um resultado geral, é possível concluir que o método de sol-gel
utilizando água de rio é reprodutível, independente da fonte de substâncias
húmicas utilizadas.
Nas etapas seguintes do trabalho, apenas as amostras VB foram
analisadas.
42
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ades (
u.
a.)
2
BT-1000C
BT-1100C
BT-1200C
BaTiO3-JCPDS #075-1606
BaCl2-JCPDS #072-1388
TiO2-JCPDS #099-100-4702
Ba4Ti13O30-JCPDS #084-2213
Figura 4.3: Padrões de DRX de amostras produzidas com concentração de 0,5 g/ml e
calcinadas a diferentes temperaturas.
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ades (
u.
a.)
2 ()
BaTiO3- Agua-Serra-Ita
BaTiO3- JCPDS #075-1606
Figura 4.4: Padrões de DRX de amostras produzidas com concentração de 0,5 g/ml
com Água do manancial do parque Nacional da Serra de Itabaiana (SITA).
43
O tamanho de cristalito da amostra VB tratada a 1200 °C foi estimado
através da equação de Scherrer, o valor obtido foi da ordem de 28 nm.
Uma análise por microscopia eletrônica de varredura foi realizada nas
amostras VB calcinadas a 1200 ºC/5h. As imagens obtidas são apresentadas
na Figura 4.5. Na micrografia mostrada na Figura 4.5(A), observa-se que a
amostra de BaTiO3 apresentou morfologia bastante heterogênea e com
partículas desaglomeradas. Observam-se partículas de formato esférico e
também partículas em formas de agulhas. As estruturas maiores, com cerca de
1 µm de comprimento, são formadas por aglomerados de partículas menores,
como é possível perceber pela superfície rugosa desses aglomerados. Na
Figura 4.5(B), é possível observar partículas esferoidais pouco aglomeradas,
com tamanhos variando entre 80 e 150 nm. Este resultado indica que cada
partícula contém vários cristalitos, uma vez que a Equação de Scherrer
resultou em tamanhos em torno de 28 nm. Nas Figuras 4.5(C) e (D), percebe-
se claramente dois tipos de morfologia das partículas, com formatos esféricos e
como agulhas. As estruturas com formato de agulhas, com comprimentos
variando entre 0,25 a 0,4 μm (Fig. 4.5C) e 0,56 a 0,73 μm (Fig. 4.5D), se
organizam em estruturas maiores com formatos semelhantes a estrelas.
(A) (B)
44
(C) (D)
Figura 4.5: (A), (B), (C) e (D) Micrografias obtidas por MEV-FEG dos pós de BaTiO3
produzidos em concentração de 0,5 g/ml e calcinados a 1200 º C, por 5h.
As amostras foram também analisadas por TEM e as imagens obtidas
são apresentadas na Figura 4.6. De um modo geral, foram detectados duas
diferentes morfologias, sendo uma deles de partículas com tamanho em torno
de 200 nm e formato cúbico. O outro tipo, arredondado com diâmetro em torno
de 500 nm, parece ser formado por estruturas ainda menores, que não
puderam ser claramente identificadas devido a limitações instrumentais.
45
(a) (b)
Figura 4.6: Micrografias obtidas por TEM da amostra produzida com concentração
0,5g/ml calcinada a 1200ºC/5h.
4.2.2 Caracterização do BaTiO3 produzido com ajuste do pH inicial
Amostras de BaTiO3 em pó foram produzidas variando o pH da solução
inicial para 7,0, a fim de analisar as mudanças na formação das fases do
material, visto que o pH da amostra sem controle de pH era de 1,2. Para tanto
foram adicionadas pequenas quantidades de hidróxido de amônia (NH4OH) na
suspensão de partida
Na Figura 4.7 estão representadas as curvas de análises térmicas (TG-
DTA) da amostra preparada com pH da inicial igual a 7. Na região 1, na curva
de DTA (em azul), que vai de 25 ºC a 250 ºC, notam-se 3 picos endotérmicos,
seguidos de uma ligeira perda de massa mostrada na curva de TG ( em preto),
os quais podem ser atribuídos a perdas de água adsorvidas pelo material. Na
temperatura de aproximadamente em 344 ºC ocorre um pico endotérmico na
curva de DTA, seguido de uma perda abrupta de massa mostrada na curva de
TG que pode ser atribuída a liberação de matéria orgânica do material. Em
temperaturas acima de 900 ºC ocorre a formação de fases intermediárias do
BaTiO3, fato esse confirmado pela análise de DRX mostrada na Figura 4.8.
46
0 200 400 600 800 1000 1200
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Endo
DT
AE
xo
Temperatura (C)
DTA-BaTiO3-pH7
P
erd
a d
e m
assa
97
98
99
100
Figura 4.7: Curvas de análise térmica (DTA/TG) do xerogel preparado com pH
ajustado para 7.
Na Figura 4.8 são apresentados os difratogramas das amostras com pH
7 e calcinadas a 900, 1000, 1100 e 1200 °C por 5 h. No padrão de difração da
amostra calcinada a 900 °C é possível observar os picos de difração referentes
à uma mistura de fases intermediárias formadas durante a síntese do material.
Já no padrão da amostra a 1000ºC percebem-se indícios da formação do
BaTiO3.. Em temperaturas mais altas como em 1100ºC e 1200ºC nota-se a
formação da fase cristalina única do titanato de bário, onde todos os picos de
difração puderam ser indexados à estrutura tetragonal do BaTiO3 de acordo
com a ficha cristalográfica JCPDS No. 75-1606.
47
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ades (
u.
a.)
2 ()
pH7-900C
pH7-1000C
pH7-1100C
pH7-1200C
BaTiO3- JCPDS #075-1606
BaCO3-JCPDS #037-0755
Figura 4.8: Padrões de DRX de amostras produzidas com pH 7,0 e calcinadas a
diferentes temperaturas.
Amostras de BaTiO3 em pó foram produzidas variando o pH da solução
inicial para 10,0, a fim de analisar as mudanças na formação das fases do
material. Para tanto foram adicionadas pequenas quantidades de hidróxido de
amônia (NH4OH) durante a síntese e repetido o mesmo procedimento das
amostras já apresentadas. As curvas de análises térmicas são mostradas na
figura 4.9. Na primeira região são observados dois picos endotérmicos na curva
de DTA, correspondentes à desorção de moléculas de água adsorvidas e
evaporação de água estrutural não eliminada no processo de secagem. Esse
evento é simultâneo à perda de massa observada na curva de TG (em preto),
em torno de 3%. Na região 2, não há perdas de massa significativa mostrada
na curva de TG, o que dá indícios de transformações de fase ocorrendo no
material. E por último, na terceira região tem-se picos relativos a cristalização
final do BATiO3.
48
0 200 400 600 800 1000 1200
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 DTA-BaTiO3-pH10
Endo
DT
A
EX
o
Temperatura (C)
Pe
rda d
e m
as
sa
98,0
98,5
99,0
99,5
100,0
Figura 4.9: Curvas de análise térmica (DTA/TG) do xerogel preparado com pH inicial
igual a 10,0.
Na figura 4.10 observa-se os padrões de difração das amostras
sintetizadas com pH da solução de partida ajustado para 10 e tratados
termicamente a diferentes temperaturas. Nas temperaturas de 900 e 1000 ºC
pode-se observar a presença de fases espúrias no material, que podem ser
atribuídas à presença do carbonato de bário (BaCO3) presente na amostra.
Porém a 1100 ºC, já nota-se a presença de picos característicos da fase
tetragonal do BaTiO3, evidenciada pela divisão do pico de posição 2θ = 53,8º
nas reflexões (200) e (002). Mas somente a 1200 ºC temos a formação
completa da fase indexada pela ficha Nº 075-1606.
De um modo geral, nota-se que a mudança de pH na suspensão inicial
influenciou o processo de cristalização, sendo que amostras produzidas em pH
7,0 e 10,0 atingem a completa cristalização da fase tetragonal do BaTiO3 em
temperaturas de 1100 ºC, enquanto a amostra produzida em ambiente
inicialmente ácido precisou ser calcinada a 1200 ºC para atingir a fase única.
49
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ades (
u.
a.)
pH10-900C
pH10-1000C
pH10-1100C
pH10-1200C
BaTiO3-JCPDS #075-1606
2
Figura 4.10: Padrões de DRX de amostras produzidas com pH 10,0 e calcinadas a
diferentes temperaturas.
4.2.3 Medidas de FTIR
Medidas de FTIR foram realizadas do pó de BaTiO3 produzidos com
concentração de 0,5 g/ml e calcinados no forno com 1200 ºC/5h. Os modos
vibracionais comumente encontrados para amostras de BaTiO3 são referentes
as ligações de CO3,Ti-O,O-H e CO2, os quais estão de acordo com o espectro
mostrado na Figura 4.11 (ZHANG et al., 2013). Na amostra estudada foram
observados os modos vibracionais em torno de 510 cm-1, referentes às
ligações Ti-O presentes na estrutura (ABDEL et al., 2014). A faixa em torno de
3500 cm-1 foi atribuída aos modos de estiramento dos grupos OH- relativa à
umidade adsorvida na superfície e um pico em torno de 2350 cm-1 devido ao
CO2 contido no ambiente. Os picos em torno de 1650 cm-1 são atribuídos às
vibrações das moléculas de H2O e um pico característico em 1440 cm-1
referente às vibrações dos grupos CO3 presentes em pequenas fases espúrias
como o BaCO3 não detectadas na análise de DRX.
50
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Tra
nsm
itância
(
)
Comprimento de Onda (cm-1)
BaTiO3-1200C
Ti-O
CO2
O-H
H2O
CO3
Figura 4.11: Espectro FTIR do pó de BaTiO3 tratado termicamente a 1200º C/5h.
4.2.4 Caracterização do BaTiO3 dopado com Nd3+
Amostras de pós de titanato de bário (BaTiO3) foram produzidas
variando a concentração do dopante Nd3+ em sua estequiometria, a fim de
fazer um estudo comparativo de suas propriedades ópticas. A fase tetragonal
do titanato de bário, sem fases secundárias, pode ser observada nas amostras
com as três concentrações estudadas, como mostrado na Figura 4.12.
Observa-se nessa figura que todos os picos de difração puderam ser
indexados de acordo com a ficha cristalográfica JCPDS No. 75-1606. Os
tamanhos de cristalito foram obtidos a partir da Eq. (3) aplicada aos 3 picos
isolados mais intensos. O valor médio determinado foi de 22 nm para as
amostras dopadas nas três concentrações produzidas. Este valor está bem
51
próximo do valor 28 nm determinado para amostras puras, indicando que o
dopante não influenciou o tamanho de cristalito.
A ausência de picos espúrios, como o de Nd2O3, indica que os íons
dopantes foram incorporados com sucesso à matriz cristalina, não formando
clusters ou fases secundárias.
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ades (
u.
a.)
2
BT-Nd-0,5
BT-Nd-1,0
BT-Nd-2,0
BaTiO3- JCPDS#075-1606
Figura 4.12: Padrões de DRX de amostras produzidas com diferentes
concentrações de Nd3+ e calcinadas a 1200 ºC/5h.
A Tabela 4.2 mostra a relação entre o tamanho de cristalito das
amostras produzidas no presente trabalho, a temperatura de calcinação a qual
as amostras foram submetidas e seus valores de pH. Pode-se notar que as
amostras puras e sem ajuste do pH inicial de BaTiO3 apresentaram valores de
tamanho de cristalito bem próximos aos das amostras dopadas com Neodímio
em todas as concentrações estudadas, isso é um indício da ausência de fases
espúrias no material. Nas amostras com controle do pH inicial, os valores do
tamanho de cristalito na amostra de pH 7 bem como na de pH 10 calcinadas a
temperatura de 1200 ºC foram de 27,5 e 25,9 nm respectivamente, tais valores
52
estão em concordância com as amostras produzidas sem controle de pH,
indicando que o pH não influenciou no tamanho de cristalito.
Tabela 4.2: Amostras de BaTiO3 obtidas e seus respectivos tamanhos de
cristalito.
Amostra Temperatura de
calcinação
pH inicial Tamanho de cristalito
BaTiO3 Pura (VB) 1200 ºC/5h Sem controle 28 nm
BaTiO3 Pura (SITA) 1200 ºC/5h Sem controle 23 nm
BaTiO3 (VB) 900 ºC/5h 07 11,14 nm
BaTiO3 (VB) 1000 ºC/5h 07 17,2 nm
BaTiO3 (VB) 1100 ºC/5h 07 22,4 nm
BaTiO3 (VB) 1200 ºC/5h 07 27,5 nm
BaTiO3 (VB) 900 ºC/5h 10 18,34 nm
BaTiO3 (VB) 1000 ºC/5h 10 16,08 nm
BaTiO3 (VB) 1100 ºC/5h 10 24,37 nm
BaTiO3 (VB) 1200 ºC/5h 10 25,19 nm
BaNdTiO3 (0,5%Mol) 1200 ºC/5h Sem controle 22 nm
BaNdTiO3 (1,0%Mol) 1200 ºC/5h Sem controle 22 nm
BaNdTiO3 (2,0%Mol) 1200 ºC/5h Sem controle 22 nm
4.3 Caracterização óptica
4.3.1 Fotoluminescência
Medidas de fotoluminescência foram realizadas das amostras de BaTiO3
dopadas com Neodímio (Nd3+), com o objetivo de comparar a emissão da
amostra pura com as dopadas e o efeito da concentração do dopante sobre a
emissão do material. Foram medidas amostras com concentrações distintas,
53
iguais a 0,5%; 1,0% e 2,0% de Nd3+. Os resultados são apresentados na Figura
4.13. Pode-se observar que a amostra pura não apresentou luminescência,
enquanto as amostras dopadas apresentaram bandas de emissão em 876, 906
e 1056 nm correspondendo às transições, 4F3/2 → 4I9/2 e 4F3/2 → 4I11/2,
características do Nd3+.
As amostras dopadas com 0,5 e 2,0 % apresentaram a mesma
intensidade de emissão, enquanto a amostra dopada com 1,0 % apresentou
luminescência reduzida. O resultado apresenta uma aparente incoerência, pois
comparando a amostra dopada com 0,5 % e 1,0 % observamos uma redução
na intensidade da luminescência. A supressão da fluorescência em amostras
dopadas com Nd3+ pode ocorrer devido a efeitos de relaxação cruzada, em que
parte da energia de excitação situada inicialmente em um íon é transferida para
outro íon vizinho, levando ambos a um nível intermediário, decaindo não
radiativamente para o estado fundamental. Por outro lado, comparando as
amostras dopadas com 1% e 2% observa-se um aumento na intensidade de
luminescência, o que poderia ser atribuído a um efeito direto da concentração,
na qual mais íons produzem maior intensidade de emissão. Finalmente,
comparando-se as amostras dopadas com 0,5 % e 2,0 %, observa-se que a
intensidade se mantém constante, e esse resultado poderia ser um indicativo
de que a luminescência do material independe da concentração do dopante, no
intervalo de concentrações testado no presente trabalho. De acordo com
PAZIK et al. (2004) a influência dopagem do BaTiO3 com Nd3+ nas mesmas
concentrações aqui propostas, não foram tão significativas no que diz respeito
à variação de intensidade das bandas de emissão. Os resultados do presente
trabalho indicam que um intervalo maior de concentrações precisa ser testado,
e que os experimentos precisam ser repetidos, todos em triplicata, o que não
foi realizado nesta etapa do trabalho, devido a limitações experimentais.
54
850 900 950 1000 1050 1100 1150
(nm)
BT-puro
BT-Nd-0,5%
BT-Nd-1,0%
BT-Nd-2,0%
Inte
nsid
ad
e d
e f
luo
rescê
ncia
(u
.a)
Potência: 10mW
Filtro: 70
Figura 4.13: Espectros de emissão do BaTiO3: Nd3+ em diferentes concentrações.
Capítulo 5: Conclusões
A rota de síntese proposta no presente trabalho se mostrou bastante
eficiente na obtenção dos pós cerâmicos de BaTiO3 puros e dopados com
Nd3+. As amostras puras foram reproduzidas com o uso da água de duas
fontes distintas, demonstrando assim, o potencial de reprodução desta síntese.
A perda de massa das amostras registradas em medidas de TG é baixa
se comparada a valores relatados para a rota sol-gel convencional. Esse
resultado sugere que uma pequena quantidade de Substâncias Húmicas
Aquáticas (SHA) é suficiente na produção do material, indicando grande
capacidade de complexação dessas macromoléculas.
55
Pela investigação dos parâmetros testados, o pH foi o que influenciou
significativamente na obtenção dos pós, auxiliando na complexação e formação
da fase única do BaTiO3 na temperatura de 1100 ºC/5h das amostras
sintetizadas com pH inicial de 7 e 10. Foram obtidos resultados satisfatórios
com a dopagem do material nas concentrações propostas. Além do estudo da
luminescência ocasionado pelo íon dopante (Nd3+) ainda pouco explorado na
literatura.
Como sugestão para trabalhos futuros podemos propor um estudo da
luminescência do pós de BaTiO3:Nd3+ através de medidas de excitação por
aquecimento da amostra, a dopagem com maiores concentrações de Nd3+. A
sinterização das amostras e medidas de espectroscopia de impedância.
56
Capítulo 6: Referências Bibliográficas
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