Processos Químicos

Alquilação

ALQUILAÇÃO

Síntese de produtos orgânicos através da reação De um radical alquila com outro radical alquila De radical alquila com um radical inorgânico (fosfatos, sulfatos ,etc) De radical alquila com compostos de silício, alumínio,etc De radical alquila com compostos de oxigênio, nitrogênio, magnésio, enxofre,etc.

Exemplos de compostos com radicais (elementos) inorgânicos

Fosfato de tricresila (plastificante) silanos, alquilalumínio, etc

Importância

Obtenção de matéria-prima (intermediários) ou produtos finais:

Exemplos Detergentes, corantes, resinas ( matérias -primas ou monômeros),isoparafinas, aminas, éteres, glicóis , etc..

Reações mais comuns de alquilação compreendem

A inserção de grupamento alquila a outra molécula através da ligação:

No Carbono, Por substituição do Hidrogênio * Alquilação de compostos parafínicos e aromáticos *

Principais Alquilantes Olefinas Halogenocompostos

No Oxigênio Formação de ligação éter ( R-O-R ) Nesta categoria, as vezes são incluídas: hidrólise de composto clorado e hidratação de uma olefina ( formação de álcool) , reação de um alcoolato,etc....

Principais Alquilantes Álcoois, Éteres ( em particular óxido de olefinas epóxidos

(α- óxidos ( óxido de etileno)) oxido de propileno

Obs. : As reações de esterificação, de certa forma, poderiam ser incluídas apesar de estudadas de forma particular.

Fontes de radical Alquila Álcoois Fenóis Cloroderivados, Óxido de olefinas (obtenção de surfactantes não iônicos) , etc..

De um heteroátomo ao átomo de carbono Obtenção de compostos Organometálicos

Heteroátomos mais comuns Si, Zn, Mg, Pb, Al, Fe, Ni, etc

Exemplos de produtos Reagentes Grignard (alquil magnésio) Ferrocene Metal-carboni1a ( niquelcarbonila, ferrocarbonila) Silanos (siliconas) Alquil-alumínios

Emprego dos compostos de alquil alumínio :

Na síntese de álcoois primários de médio peso molecular. Alternativa a redução de ácidos. aplicáveis entre outras formas para produção de matéria-prima para detergentes biodegradáveis), Na produção de catalisador para oligomerízação de etileno, catalisador de (Ziegler) , para a produção de (α - olefinas lineares).

As reações de alquilação podem ser definidas segundo a estrutura dos compostos tais como:

Arilação, Cicloalquilação, Vinilação , β - Oxialquilação, etc...

Catalisadores empregados em reações de alquilação

Obs.: Nem todas as reações de alquilação necessitam do emprego de catalisadores. O catalisador de Friedel Craft em particular tem ampla utilização. As reações baseadas em substituição como por exemplo, reações nucleofílicas, aquelas reações que envolvem compostos clorados, normalmente não fazem uso de catalisador.

Catalisadores empregados em alquilação

AlCl3

Catalisador, ácido aprótico, tradicionalmente empregado nas sínteses de Friedel Craft

FeCl3 emprego semelhante em reações de alquilação.

Ambos são sólidos e apresentam elevada solubilidade em água.

Incontestavelmente o cloreto de alumínio é aquele empregado em maior extensão.

As reações por substituição eletrofilica são conduzidas pela formação de um carbocátion

Formação de carbocátion R-Cl + AlCl3 → Rδ+→ Cl →Al δ- Cl3 → R+ Al Cl4

-

(complexo ativado)

Atuação dos catalisadores(substituições: eletrofílica, nucleofílica ou radicais livres)

Nestas reações a reatividade do halogenocomposto depende da estabilidade do radical formado, sendo tanto maior, quanto mais extensa e ramificada a cadeia.

CH3-CH2Cl < (CH3)2CH Cl < (CH3)3 Cl

Em particular,

Na alquilação de aromáticos por c1oroderivado, o único catalisador de que se faz uso é o Al Cl3.

O Al Cl3 por ser insolúvel na maioria dos hidrocarbonetos é utilizado na

forma de um complexo solúvel. Este complexo é preparado antecipadamente, pela dissolução do cloreto em HCl e adição de certos halogenocompostos, tais como dietilbenzeno ( polialquilbenzeno), além de benzeno. Pode conter ainda, em menor quantidade um outro halogenocomposto ( alifático ). Contudo, a presença do derivado aromático é indispensável neste tipo de complexo.

Na alquilação de olefinas, o complexo que dará origem ao carbocátion depende para sua formação, da presença de um co-catalisador (HCl). Juntos, H Cl /AlCl3, favorecem a formação do complexo polarizado, que culmina pela ruptura

da ligação π, com estabilização do complexo pela paralela incorporação do próton proveniente do HCl).

RCH = CH 2 + HCl + Al Cl 3 → RC+H-CH3 + Al Cl 4-

Obs.A presença de alguns compostos envenenam o catalisador, A água, pela decomposição do complexo. Outros, como amônia, compostos de enxofre, dienos e acetileno, devido ao forte caráter nucleofilico.

Outros catalisadores empregados em reações de alquilação : H2 S04 , HF, BF3, empregados na alquilação de alcanos por uma parafina. Além destes, o H3P04 e zeólitas, são também normalmente empregados.

Nas reações por substituição nucleofílica, a reatividade do cloroderivado aumenta de forma idêntica aquelas das reações de hidrólise destes compostos

ArCH2Cl ˃ CH2=CH-CH2Cl ˃ ArCl ˃R1ário Cl ˃ R2ário Cl ˃ R3ário Cl

Formas de utilização

Dependendo das condições em que os processos são conduzidos, alguns catalisadores são mais adequados.

Fase líquida AlCl3,

H2SO4 (isomerização de parafinas )

Fase gasosa, Freqüentemente HF ou zeólitas (este intensivamente empregado)

Obs.

H3PO4

Empregado tanto no estado líquido quanto em reações em fase gasosa (neste caso adsorvido em suporte mineral)

Obs. Outros catalisadores, ainda podem ser usados, porém com aplicações mais específicas, (custo elevado, ou por facilidade de controle). Por exemplo:

Ácido toluenosulfônico (catalisador de Twitchel) Aplicação : hidrólise de gorduras Em substituição ao H2 S04, quando se deseja inibir a sulfonação.

Trifenolato de alumínio Aplicação: Orto-alquilação de fenóis

Pode-se ainda citar o uso em tecnologia mais recentes como o emprego de resinas de troca iônica

Exemplos de algumas substâncias empregadas como catalisadores com destaque para suas aplicações específicas.

Na reação de álcoois com aminas aromáticas Para produção de aminas substituídas Reagentes: metanol e fenilamina produção de dimetilfenilamina Catalisador H2SO4,

Uso de álcoois superiores com aminas (amônia) Reação conduzida em fase de vapor Catalisadores Al 2O3, ou

Aluminosilicatos, ou Al P04 ou

(NH4)3 PO4.

Reação de álcoois alifáticos com amônia Síntese de aminas alifáticas de PM inferiores Catalisadores heterogêneos de dehidrogenação ( Ni, Cu ou Co) suportado em. Al 2O3.

Obs. Ácidos apróticos com menor extensão de uso (ex. BF3, SnCl 4) ,empregados para alquilação de (α-olefinas quando

o meio é pouco polar ou ainda Para a mesma função Al 2O3 tratado

com HF, ou ainda, aminas terciárias, as quais, pela formação de quaternários de amônio, atuam como catalisador para a alquilação aqui citada.

Outros exemplos de reações de alquilação

Nas reações de vinilação ( acetato de vinila, vinilacetileno e acrilonitrila ) faz se uso de acetato de zinco suportado em carvão (reação em fase de vapor)

Nos processos ligados a produção de silanos ( matéria-prima clorosilano ou hidroclorosilano ) emprega-se como catalisador o cobre reduzido) para a reação no estado de vapor entre um cloreto de alquila e o silício reduzido.

Na produção dos compostos orgânicos de silício (Siliconas) muitos são os catalisadores empregados entre eles: sais de cobalto, cloreto de boro ou zinco ou mesmo platina. → reações de condensação entre Um clorosilano ou Hidroclorosilano com: Uma olefinas ou com álcoois, etc....

MECANISMOS DAS REAÇÕES DE ALQUILAÇÃO

Substituição eletrofílica

Catalisadores

Ácido prótico Olefina como agente alquilante

R-CH=CH2 + H+ → RC+H-CH3

Cloroderivado como agente alquilante Alquilação no átomo de carbono. (uso exclusivo de Al Cl3 ou FeCl3)

RCl + AICl 3 → Rδ+ → [Cl → Al δ- Cl 3] → R + + Al Cl 4

(complexo ativado)

Obs.Reatividade do carbocátion crescente com o aumento da cadeia e também da ramificação

Ácido aprótico

Substituição nucleofílica

Reações envolvendo alquilação de compostos contendo N, O ou S.

Substituição do cloro em um halogenado por um dos elementos acima, promovida na presença de um par de elétrons não compartilhado.

H3N: + RCl → H3N-R+Cl OH¯ H2N-R + Cl ¯

- H+

Obs: As aminas alifáticas e heterocíclicas estão sujeitas a este mecanismo de reação até a tri substituição (heterocíclicas, máximo duas). Se o N estiver no ciclo, apenas uma).

Sempre que estiver presente hibridização sp3 (caracteristica marcante de caráter de base fortes), a substituição será favorecida. Exemplos:

Aminas alifáticas e heterocíclicas

Aminas heterocíclicas aromáticas

Já as aminas heterocíclicas aromáticas, como a piridina e a pirimidina apresentam dificuldade para adição nucleofilica (apresentam hibridização de orbitais sp2, (pares de elétrons estão mais presos) ), são bases fracas.

Obs. A reatividade dos cloroderivados frente a substituição nucleofilica ocorre na

ordem inversa da estabilidade do carbocátion formado, isto é, quanto mais estável, menos reativo.

Substituição de halogênio em C-saturado

Metila > C 1 ário > C 2 ário > C3 ário Presença de insaturação na cadeia

Benzila > alila > metila

Obs.: Neste tipo de substituição o impedimento estérico é fator limitante. O substituinte sendo volumoso → causará efeito inibidor

Hidrólise de halogeneto de alquila

H2O: + RCl - → H2O+-R + Cl - → ROH + H+

Produção de mercaptana partindo-se de clorado

HS: + RCl → HSR + Cl -

Envolvendo radical livre Síntese de compostos organometálicos

Ex. Chumbo tetraetila, Alquilsilanos (na presença de catalisador Cu)

4PbNa +4C2H5Cl → 4 Pb + NaCl + 4 C2•H5 → Pb (C2H5)4 + 3Pb

RCl + 2 Cu → RCu + 0,5 Cu2Cl 2 R

+ → 2Cu + Cl -

Obtenção de clorosilanos

Si + 4C l • Si Cl 4

Si + R• + Cl • Rx Si Cl y (x+y = 4)

AGENTES ALQUILANTES

Olefinas Halogenocompostos Acetilenos Compostos oxigenados

• Alcoóis• Fenóis• Éteres

Tendência a rearranjo dos radicais levando freqüentemente a produção de isômeros mais estáveis.

Cu

OLEFINAS

Extensivamente empregados (disponibi1idade e custo). Intensamente aplicada para alquilação de C-C (aromáticos e alifáticos.). Pouco efetivas para alquilação em oxigênio* e nitrogênio, porém empregado para enxofre.

Catalisadores

As reações que empregam olefinas como alquilantes fazem uso na maioria das vezes de catalisadores tipo ácido prótico ou aprótico, que conduzem à geração de carbocátions. O mecanismo via radical livre ( promovido por calor ou radiação eletromagnética ) também está presente em algumas reações que envolvem olefinas. Obs. : Devido a maior estabilidade dos radicais terciários frente aos secundários há grande tendência a rearranjo dos radicais, levando em conseqüência freqüentemente a produção de isômeros mais estáveis

HALOGENOCOMPOSTOS

Os c1oroderivados têm amplo espectro de utilização nas alquilações de: C, O, S ,N, metais, olefinas, aromáticos,...

ACETILENO Nas reações de vinilação

Empregados também em reações de N-alquilação (mecanismo nucleofilico) como em reação com cloroderivados.

ÁLCOOIS, ÉTERES E FENÓIS Compostos alquilantes: Éteres cíclicos de glicóis, óxidos de olefinas Obs.Éteres alifáticos e ésteres pouco empregados

Os Alcoóis como agentes de alquilação no nitrogênio ou oxigênio necessitam de catálise ácida (protonação)

R-OH + H+ → R-O+ H2 → R+ + H2O

AMÔNIA E AMINAS

Obtenção de aminas e iminas

GÁS SULFÍDRICO, MERCAPTANAS E SULFETO ÁCIDO DE SÓDIO .

Obtenção de mercaptanas (tióis), tioéteres, e sulfetos de alquilas.

ALQUILAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS (substituição no anel aromático)

Alquilantes mais empregados olefinas e cloroderivados

Obs.: Quando se utiliza cloroderivado, o único catalisador empregado é o AICl3

Interação do carbocátion com o anel:

Uso de olefinas como agente alquilante

Tendo em vista a formação de um carbocátion este tende a isomerizar, levando aquele radical mais estável.Sendo os terciários mais estáveis que os secundários e estes mais que os primários teremos como conseqüência uma mistura de isômeros tanto mais acentuada quando tratar-se do emprego de olefinas de cadeia longa.

Havendo ramificação elevada concentração de terciários.

Influência dos substituintes presentes no anel

A ação (como ativadores) de elétrons doadores é pouco significativa quando comparado a influência dos elétrons receptores, estes últimos atuam desativando intensamente o anel

Ativadores: núcleos condensados, mais ativos que grupos alquila

Desativadores:

Cloro ( reduz intensamente a reatividade do anel) C=O, COOR, CN e NO2 , estes, desativam totalmente o anel)

Efeito de orientação do substituinte

Conduz a posição mais favorável do anel, de acordo com o equilíbrio decorrente da ressonância para os distintos substituintes, seja ele elétron doador ou elétron receptor.

Isomerização

Se a reação for conduzida em condições severas e na presença de catalisador. ocorre a migração intramolecular dos radicais levando ao isômero mais estável.

ALQUILAÇÃO SUCESSIVA

Na presença de catalisador, na medida que vai ocorrendo alquilação no anel, mais fácil se toma a posterior alquilação (polialquilação)

Obs.: 1) Observar apenas impedimento estereoquímico Metil e etil, até hexaalquilado, propil limitado a tetra.

2) Equilíbrio favorável em temperaturas moderadas Em condições de temperatura mais elevadas e na presença de : AICl3, aluminosilicatos ou zeólitos

Transalquilação (desproporcionamento) migração intermolecular

ISOMERIZAÇÃO INTRAMOLECULAR

Migração de grupos alquila Isômeros mais estáveis

Tendência a migração

Alquil 3 ário > 2 ário > Etil > Metil

Obs: na presença de catalisador ocorre mesmo a temperatura ambiente.

Conseqüência

Condições suaves Prevalece fatores cinéticos Condições severas Alquilações sucessivas e mistura de isômeros

Aspecto econômico em processo de alquilação de aromáticos

Se objetivo monoalquilado

Alternativa 1 Relação molar de reagentes? (reduzo assim a possibilidade de polialquilação) Emprego excesso do benzeno. Temperatura sob controle

Conseqüência Elevado custo de reciclo

Alternativa 2 Favoreço a polialquilação Conduzo posteriormente à transalquilação

Resultado Reduzo custo de destilação

Reações paralelas nos processos de alquilação de aromáticos

Polialquilação

Decomposição

Quebra do radical alquila ( *proveniente de cloroderivado ou olefina)

RC+- CH2R * → RCH=CH2 + R+

(A) (B)

Polimerização ( policondensação )

Interação sucessiva do carbocátion com a olefina

A+B C+ C+ + B D+ + B E+ + ......

Resinificação (condensação de anéis aromáticos) Policíclicos

Obs.: Os compostos policíclicos tem elevado poder de desativar o catalisador

OBSERVAÇÕES.

Para inibir os efeitos de policondensação reduz-se aconcentração de olefinas. Se a resinificação ocorre mesmo em temperatura reduzida ( muito comum quando se têm grupamentos alquila longos), conduz-se a reação em meio de solventesObs: As reações de alquilação são pouco influenciadas

pela temperatura. Contudo não ocorrendo o mesmo com a pressão.As reações de transalquilação, por envolver reduzida

energia de ativação são favorecidas por pequeno incremento de temperatura.

Exemplo de alguns aromáticos alquilados de importância

Etilbenzeno → estireno ABS Isopropilbenzeno → α- metilestireno (borracha sintética) Fenol, acetona Dietilbenzeno → divinilbenzeno ( resinas de troca iônica )

Óleos sintéticos (alquilnaftalenos), plastificantes, detergentes, solventes para alquilação (dietilbenzeno), antioxidantes,etc...

Reatores

Batelada (para olefinas ou cloroderivados líquidos) Agitação mecânica

Refrigeração indireta

Contínuo (reagentes líquidos) Um estágio Agitação mecânica Reator multitubular com fluxo de reagentes ascendente Separação do leito catalítico por diferença de densidade.

Contínuo (reagentes líquidos) Cascata Agitação mecânica Vaso com refrigeração indireta Recirculação do catalisador ( complexo) Fase orgânica (reagentes e alquilado passando ao próximo reator

Contínuo (tipo coluna) Alquilante gasoso Reagentes - fluxo ascendente através do catalisador líquido Calor (gerado na reação) removido por evaporação

ALQUlLAÇÃO DE FENÓIS (substituição no anel)

O AlCl3 é inativado pelo fenol

Isto impede o uso de cloroderivado, (ativados pelo AICl3)

O

Al Cl2

Conseqüência: Uso exclusivo de ÁLCOOIS E OLEFINAS

Catalisadores

Ácido mineral (H2SO4 mais usado) Ácido para-toluenosulfônico Óxido metálico, além de resinas de troca iônica

( uso-reduzido ), empregado para alquilação com isoolefinas.

Obs. : Os ácidos próticos favorecem a para-alquilação, com maior contribuição ainda pelo aumento da temperatura, orto / para migração

Subprodutos na alquilação de fenóis

Éteres de fenóis

Rearranjo Alquilfenol

Obs. A introdução de um grupamento alquila em um fenol reduz significativamente a posteriores introdução de subseqüentes grupos substituintes.

Conseqüência: a transalquilação é fortemente favorecida

Reações paralelas na alquilação de fenóis Sulfonação Formação de poliolefinas e seus alquilfenóis

Quando olefinas longas são empregadas, é grande a probabilidade de quebra de cadeia. Mais acentuada para olefinas ramificadas. Estas mesmas isoolefinas uma vez alquilando um aromático tendem a apresentar reversibilidade. Processo potencializado pela temperatura, como também possibilitando fácil ocorrência de isomerização intra e intermolecular.

Catalisador específico para orto-alquilação

Éster fenólico de alumínio ( "trifenolato" de alumínio)

δ+

δ-

O carbocátion R + proveniente da olefina forma um complexo, ligando-se facilmente as posições orto intensamente nucleofilica deste complexo. .

Na alquilação dos fenóis a primeira substituição é favorecida, sendo as subseqüentes mais difíceis

EXEMPLOS DE ALQUILAÇÃO DE FENÓIS

Metilação

Produtos finais Cresóis Sub-produtos Xilenol (dimetilfenol) Anisol (fenilmetiléter)

Catalisadores

Al2O3 , Aluminosilicato catálise heterogênea - reação em fase de vapor

Obtenção de p-tercbutilfenol

Matéria-prima para fabricação de resinas por condensação com formol Reagentes Fenol Isobuteno

Obtenção de produtos não iônicos

Produto de diferentes graus de etoxilação Alquilação de fenois por olefinas de médio PM (8 - 12)

Características : Presença de grupamentos alquila "volumosos' ligados à posição orto que criam impedimento estérico, desta forma estes compostos na presença de radicais livres combinam-se gerando um radical mais estável.

Compostos inibidores de radicais livres

Estabilizantes para plásticos, óleos lubrificantes, etc.

ALQUILAÇÃO DE ALIFÁTICOS

Importância

Obtenção de iso-parafinas Melhoradores de octanagem .

Obs. Processo inverso ao craqueamento

Agente alquilante Olefinas - (etileno, propileno, butileno ) Matéria prima base - isoparafinas de baixo PM ( isobutano )

Produto final- mistura de isoparafinas

n-olefina H+ R+secundário

R+secundário + HC terciário n-RH + R

+terciário

R+terciário + olefinas parafinas ricas em grupamentos metila + radical

HCH=CH2 + H-O-Me RC+ H-CH2 + MeO

RCH=CH2 + HCl + AICl3 → nC+H-CH2 + AICl3

Ação dos catalisadores na geração de carbocátions

Seqüência das reações de isomerização

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 + RC+H – CH2 ↔ CH2 - C+H - CH2 - CH2 - CH3+ RCH2 - CH3

CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3

CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - CH - C+H2

CH3

CH3 - CH2 - C+- CH3

CH3

+ CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2

CH3 - CH2 – CH – CH3

CH3

+ CH3 – C+H - CH2 - CH2 - CH2

Obs. Para minimizar a formação de compostos com elevado PM, reduz-se a concentração de olefinas. Isto também inibe a polimerização das olefinas. Na prática, para a produção de isooctanas, utiliza-se como matéria-prima a fração C4 de gases de craqueamento, livres de butadieno.

ALQUILAÇÃO POR COMPOSTOS OXIGENADOS

Alquilação de cloro derivados por alcoóis ou fenol Alquilação de fenóis e de álcoois por olefinas

Alquilação de fenóis por alcoóis.

Obs. Os epóxidos (éteres) sofrem alquilação por muitos outros agentes, desta forma é feito um estudo a parte.

Reação de álcool e fenóis via (alcóxido, fenolato)

Obs. Na ausência de uma base o processo é reversível.

R – O .....Na+ + R-Cl R-O-R + NaCl

Obs.: Quanto mais acídica a função oxigenada e "mais anidro" o meio, mais favorável o equilíbrio

Fenol > glicóis > álcool

*a água também hidrolisa o cloroderivado

Na fase de obtenção do reativo "sódico", deve-se manter a concentração da função oxigenada elevada em relação a base, desta forma desloca-se o equilíbrio para o "alcoolato".

Obs. Se o cloro derivado é pouco reativo, por exemplo, clorobenzeno, ainda que em reação com o fenol, utiliza-se de condições especiais

catálise com Íon cuproso ativação do cloro

Cu+Cl Cl ONa

+

O

Cu+

+ NaCl + CuCl

+

Reação com olefinas

Efetua-se a catálise ácida para conduzir a formação do carbocátion, este reage então com o álcool.

Obs.Na produção do isobutilmetiléter emprega-se o isobutileno com o metanol na presença de resina catiônica como catalisador

RH H+ R+ R+ + CH3OH R+:O-CH3 R-O-CH3 + H+

-HR = isobutil

ALQUILAÇÃO POR COMPOSTOS DE ENXOFRE

Compostos obtidos e suas aplicações

Inseticidas, Odorizantes de GLP, Matéria-prima para detergentes não iônicos, Modificadores de polimerização (borracha sintética, epóxidos, etc.. )

Principais reações

Produção de mercaptanas

Matéria-prima - olefinas (reação conduzida via ácida (ácido prótico ))

R-CH=CH R-CH+CH2 R-C+H-CH3

R-CH=CH H+ H2S

-H+ SH2R-C-CH3

-H+ H

SH

Obs A reação acima, tem muita semelhança à hidratação, contudo a reatividade

do ácido é muitas vezes superior a da água, podendo a reação ocorrer mesmo na ausência de catalisador. A reação pode ainda prosseguir levando a um sulfeto.

Quanto a reatividade das olefinas, a proximidade de radicais metila à dupla ligação favorece a adição

Estas reações podem também ocorrer via radicais livres em fase líquida. Neste caso diferente daquela catalítica, a substituição se dá anti-Markovnikov

Cloroderivado como agente alquilante

A reação tem muita semelhança a hidrólise alcalina dos cloroderivados

CI-R + -SH [Cl ô+.... R....ô-SH] RSH + Cl -

o íon HS-, gerado pelo ácido sulfidrico ou pelo sal ácido é uma base fraca, da mesma forma, a mercaptana formada também exibe baixa acidez. Ao

dissociar-se forma no equilíbrio H2S e o ânion RS-, segundo a reação,

HS - + RS......H H2S + RS- ,

desta forma o íon RS-,Interage com outra molécula de cloro derivado, produzindo um dissulfeto

RS - + RCI RSR + Cl -

Para inibir a formação dos sulfetos trabalha-se com excesso de sulfito ácido de sódio.

ALQUILAÇÃO NO NITROGÊNIO

Principais alquilantes Cloro derivados Alcoóis

Obs. O emprego de olefinas como alquilante conduz a reduzido rendimento de aminas, formando grande quantidade de nitrilas

Uso de cloro derivados como alquilante

Reação no estado gasoso

R-Cl + NH3 R NH2 . HCl

Reação no estado líquido (substituição nucleofilica)

CI-R + :NH3 [ CI ......R.....NH 3] RN+H3 + Cl-

Reatividade dos compostos de nitrogênio

R2NH ≈ RNH2 > NH3 >

Reatividade em relação ao cloroderivado

NH2

Cl

H

H

H

H

H

H H

> R-Cl >

Cl

H

H

H

H

H

Obs. Face a reduzida reatividade dos aromáticos substituídos, emprega-se um sal cuproso amoniacal. Desta forma a formação de um complexo com o cloro derivado fragiliza a ligação C –Cl, favorecendo a substituição nucleofílica.

Cl Cl NH3+

+ Cu+

2 Cu+ + Cl

-NH3

Obs. As reações são normalmente conduzidas em meio aquoso

Para evitar hidrólise dos cloro derivados usa-se excesso do regentenitrogenado.

Reações paralelas / consecutivas

Paralelas Hidrólise

Consecutivas Polialquilação até amônio quaternário

Aumento de cadeia ( se o composto for diclorado)Ramificação

Produção de aminas

Obs. Seletividade depende da reatividade

Reatividade das aminas em relação as reações consecutivas

Aminas Alifáticas

R2NH > RNH2 > NH3

Aminas Aromáticas

NH3 > ArNH2 > Ar2NH > Ar3N

Conseqüência Equilíbrio favorecido para reações consecutivas de; di e tri-alquilação, quando da produção de aminas alifáticas

Obs.Quando se tem por objetivo elevada concentração de amina primária, eleva-se a concentração da base nitrogenada.

Amina Aromática Equilíbrio favorecido à formação de amina primária

Ação dos subprodutos sobre o equilíbrio

NH4Cl NH3 + HCI

HCI + { NH3 aquoso ou Rx NHy } NH4Cl ou aminas .CI

RNH2 + NH4Cl RNH3 Cl – + NH3(a) (b) Basicidade de (a) > ( b )

Logo, o equilíbrio é favorecido à produção de amina primária, se R é alifático A adição de NH4CI ou CO2 (formação de carbonatos) favorecem, o equilíbrio.

No caso de aminas aromáticas, a adição dos compostos acima tem efeito inverso, visto que as aminas aromáticas são bases fracas comparadas as alifáticas.

Produtos importantes obtidos via alquilação por bases nitrogenadas

Etilenodiamina Uso como inibidor de corrosão Produção de importante agente de quelação ( sais do EDTA)

Etanolaminas Produção de tenso ativos

Produção de surfactantes não iônicos Através da etoxilação de aminas primárias Sais de amônio quaternário, " alquilação" de aminas terciárias)

Resinas de troca iônica

Curiosidade

A presença de um radical alquila insaturado ligado ao benzeno dará origem quando polimerizado a estrutura base das resinas de troca iônica .

A produção das principais resinas de troca iônica (catiônica ou aniônica estão baseadas em polímeros, que têm como matriz os monômeros o divinilbenzeno ou então o estireno, os quais quando polimerizados dão origem ao polímero. A característica do monômero que dará origem a resina de troca iônica está na presença de um grupo ativo ligado ao anel benzênico (via alquilação).

Se o radical ativo é uma carboxila teremos uma resina catiônica fraca, se por outro lado temos um sal de amônio quaternário teremos uma aniônica.

Produção de um sal de amônio quaternário para produção de resinas de troca iônica

A alquilação diretamente ao anel é dificultada, por isso se faz a inserção intercalada através de um grupo CH2

-

Subst.eletrofílica

-

SN1

:

OH

H

+ ClHCl-

O+H

H

HCH2

+OH

H

+ CH2+

OH

H

CH2+

OH

H+

OH

+ H+ + ClH

OH

H

H + ClH H

H

OH2+

OH2 CH2+

+ Cl-

Cl

H

H+ N

CH3

CH3

CH3

N+

CH3

CH3

CH3

H

H

Cl-

Os amônios quaternários, além de inibidores de corrosão têm também ação detergente, fungicidas e herbicidas.

.Outro produto de importância são as iminas , dentre elas a etilenoimina (aziridina) , matéria prima para a obtenção do polímero polietilenoimina

A substituição do ânion c1oreto por uma hidroxila dá origem a uma resina aniônica.

Outra forma de produção, via dic1oroetano, pela reação com NH3, na presença de CaO.

NH2

OHH

H H

H

ClH+OH2

NH2

ClH

H H

H

Na OH

NH

H

H

H

H

aziridine

+ Na Cl + OH2

-

Produção de aminas via cloroderivados

Reação em estado líquido (solução aquosa) ou gasoso sob pressão.

Produção através da reação com alcoóis

É comum o emprego de catálise com ácido mineral H2SO4

Sendo a fonte de oxigênio alifática, a reação apresenta elevado equilíbrio para a direita.

H

H H

H

ClCl

+ NH2

ClH

H H

HNH

H

H

H

H

aziridine

NH3

ClH

ClHCaO

+

CaO + 2 HCl CaCl2

O emprego de catalisador ( H2SO4 ) por vezes é empregado, caso específico da produção de fenil-metilaminas

Reação com fenolA reação tanto com aminas quanto com amônia tende a ser reversíveis

REAÇÃO DE DESPROPORCIONAMENTO

Reações consecutivas x transalquilação

Por exemplo, na produção de metilaminas, o equilíbrio é favorável a elevada concentração de amina primaria, somente quando presentes excesso de NH3 , havendo também a formação de aminas secundárias e terciárias

A s reações consecutivas ocorrem a custa das subseqüentes substituições do hidrogênio da amônia

ETOXILAÇÃO

Reação de alquialação dos óxidos de olefinas (etileno) com compostos contendo hidrogênio dissociável

Reatividade Tanto mais “acídico”, mais reativo

Principais alquilantes H2O, ROH, ArOH, R-COOH, HCN

O

H

H H

H+H+A

OH

H H

H

+

OH

H H

H

H+

A

++

OH

H H

H

+

H+

H+H

+ A

+A A

AO

HH

A

H

HH

Mecanismo

Na ausência de catalisador (auto-ativação pelo alquilante)

::

Catalisador(base conjugada)

Catálise ácida

Reações efetuadas em meios polares (água, ácidos.etc)

Obs. Se o meio é pouco polar, o ácido prótico adiciona ao α- óxido, inativando-o. Nesta situação emprega-se como catalisador ácido aprótico ( BF3, SnCl4)

Reação com bases fortes

OH

H H

H

+

OH

H H

H

++

OH

H H

H

R2

R1

NO

HH

HH

H

H

R1

N

R2+

R1

N

R2

H

+::

-- H+

Obs. Oxigênio mais eletronegativo que o nitrogênio

α- ÓXIDO ASSIMÉTRICO

R1 O

H

H

H

Carbono α (primário) – Substituição nucleofílica Substituintes nucleofílicos (eletrodoadores) Alcoóis, água (alquilantes pouco acídicos, baixa reatividade)

Reações sem emprego de catalisadores ou catalisadas por bases

Obs.As reações não prosseguem. Cessam praticamente após a primeira substituição

Carbono β (secundário)Posição ocupada por eletron receptores (Catálise ácida)

Reações consecutivas (polioxialquilação)

Reagente com menor acidez que o primeiro e os subseqüentes produtos gerados na oxialquilação Ex. Água, Alcoóis primários e secundários A reação de polioxialquilação é favorecida

Emprego de catalisadores nucleofílicos Quando diante de reduzida seletividade de oxialquilação Faz-se uso de catálise ácida

Reagente mais ácido que os subsequentes produtos de oxialquialação Ex . Fenol, Ácidos orgânicos, HCN...... A reação é interrompida após a primeira alquilação

Catálise básica A base nucleofílica ativa novamente o primeiro produto da oxialquilação, permitindo polialquilação

Reação de α- óxido com

Aminas, Amônia, H2S, Favorecida a polioxialquilação