PROCESSO DE ATAQUE POR LIGA Al-5%Mg EM CONCRETO A BASE DE SÍLICA DE BAIXO TEOR DE CIMENTO E EFEITO DA ADIÇÃO DE SULFATO DE

BÁRIO

A.P. Abreu1; G. Ferreira1; S.C. Frasson1; H.N. Yoshimura2; A.L. Molisani2; J.C. Bressiani3

Av. Independência, 7031, Vinhedo, SP, 13.280-000, aluisio.abreu@saint-gobain.com 1Saint-Gobain - Ceramics and Plastics

2Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT 3Instituto de Pesquisas de Energias Nucleares – IPEN

RESUMO

Devido à natureza altamente reativa do alumínio fundido e suas ligas, o ataque

pelo metal fundido provavelmente é a causa dominante da falha dos refratários

usados nos fornos de fusão e espera. Sabendo que a sílica é de todos os materiais

o mais atacado, foi desenvolvido um concreto refratário à base de sílica com o

objetivo de estudar o ataque por uma liga de Al-5%Mg. Estudou-se também o efeito

da adição do sulfato de bário, conhecido pelo seu efeito retardador do processo de

corrosão. O ensaio "cup test" foi realizado a 815°C por 72h e a microestrutura

resultante foi avaliada por MO, MEV, EDS e DRX. As principais fases identificadas

na camada reagida foram Al, Si, alumina e espinélio e no metal remanescente foram

Al e Si. Os mecanismos envolvidos nos ataques são sugeridos baseados nas fases

formadas e nas imagens de mapeamento elementar. Palavras-chave: refratários, sílica, alumínio fundido, sulfato de bário. INTRODUÇÃO

As principais causas de desgaste ou de falha do revestimento refratário em

fornos de fusão e espera de alumínio são: impacto mecânico e abrasão; choque

térmico; e ataque químico pelo alumínio fundido e suas ligas (1-3). O ataque pelo

metal fundido, provavelmente, é a causa dominante da falha. Por causa de seu

baixo custo e boas propriedades térmicas e mecânicas, refratários à base de

alumina e de sílica têm sido largamente usados em vários processos envolvendo a

produção de alumínio, e seu uso é comum em aplicações para revestimento de

fornos usados para espera e fusão de ligas de alumínio.

1

As condições de operação nos fornos de fusão e espera de alumínio podem

favorecer a formação do compósito Al2O3/Al referido como “coríndon”. Existem dois

mecanismos possíveis para o crescimento do coríndon (4-6): crescimento de coríndon

externo e crescimento de coríndon interno. A formação de grandes quantidades do

compósito Al2O3/Al causa extensivos danos à estrutura dos fornos, ineficiência

térmica e um excessivo consumo de refratários. O crescimento de coríndon externo

ocorre na superfície do metal de alumínio na junção do ponto triplo entre alumínio,

refratário e atmosfera. Ocorre pela reação direta entre o metal fundido das ligas de

Al e uma fase vapor oxidante. O coríndon, produto da reação, forma-se inicialmente

na superfície fundida e então cresce para o exterior formando um cogumelo ou

nódulo de coríndon alcançando o revestimento refratário acima da linha do metal,

onde o dano da estrutura refratária é observado.

Em fornos de tratamento de alumínio, a zona onde ocorre a formação de

coríndon é identificada como “belly band”. Como descrito por Brondyke (7), na

interface refratário-metal fundido, alumínio fundido penetra no refratário à base de

alumina e sílica e reage com a sílica e os silicatos, que são reduzidos, formando

silício metálico e alumina (coríndon), como representado abaixo:

3SiO2 + 4Al = 2Al2O3 + 3Si (A)

3(3Al2O3.2SiO2) + 8Al = 13Al2O3 + 6Si. (B) Neste caso, o crescimento dos produtos de reação ocorre para dentro do

refratário (crescimento de coríndon interno) devido à redução dos óxidos refratários

pelo metal de alumínio, que penetra através do sistema de poros dos refratários, e à

oxidação direta pelo ar nos poros. O ataque químico é caracterizado pela redução

da sílica e a taxa de ataque é proporcional ao conteúdo de sílica dos refratários,

especialmente da fase matriz.

O produto da reação é, geralmente, uma camada metal-cerâmica formada na

superfície do revestimento refratário, que consiste de alumina secundária que age

como uma barreira contra a penetração do metal. Contudo, sua deterioração é mais

pronunciada quando elementos de liga, tais como Mg e Zn, estão presentes e a

camada de alumina deixa de ser protetora, com a corrosão ocorrendo de modo

contínuo (8). Enquanto Al e elementos de liga como Zn e Mg difundem para dentro do

refratário, o Si metálico formado é dissolvido no banho de alumínio, aumentando seu

teor de Si e afetando suas propriedades metalúrgicas.

2

O Mg, por exemplo, é largamente usado em ligas de alumínio, e seus efeitos

nos refratários são um problema comum (9). Magnésio é um forte agente redutor e,

portanto, participa ativamente nas reações de conversão, por exemplo, pela reação

com óxido de alumínio com a formação da fase espinélio:

3Mg + 4Al2O3 = 3MgAl2O4 + 2Al. (C)

Esta reação é acompanhada por uma expansão de volume de cerca de 17% e

pode explicar o lascamento do material refratário, bem como a formação de trinca

que promove a penetração de metal.

Com a finalidade de retardar ou prevenir a reação direta entre sílica e alumínio,

melhorando, assim, a resistência à corrosão pelo alumínio, uma variedade de

métodos tem sido sugerido. Estes incluem o uso de aditivos não-molhantes,

agregados alternativos, agentes de bloqueio de poros, “coating” e diferentes

sistemas ligantes (5,6,10-15). Vários autores têm sugerido que os usos de aditivos não-

molhantes diminuem a molhabilidade do refratário pelo alumínio fundido e, portanto,

reduzem a penetração dentro dos produtos refratários prevenindo a reação entre

sílica e o metal de alumínio. Os aditivos não-molhantes incluem zirconita (ZrSiO4),

sulfato de bário (BaSO4), fluoreto de cálcio (CaF2), AlF3, e titanato de alumínio

(Al2TiO5). O teor de adição destes aditivos nos refratários é, usualmente, de 0,5 até

cerca de 6% e aplicabilidade destes aditivos parece estar limitada a temperaturas

abaixo de 1000ºC.

Em geral, os estudos de ataque por ligas de Al utilizaram refratários sílico-

aluminosos, o que dificulta a compreensão dos mecanismos envolvidos e o efeito

dos aditivos. Neste trabalho realizou-se um estudo com um concreto refratário a

base de sílica para a compreensão dos mecanismos envolvidos no ataque por uma

liga Al-5%Mg. O efeito da adição de sulfato de bário também foi investigado.

MATERIAIS E MÉTODOS

Foram preparadas amostras para o ensaio de “cup test” com três composições

de um concreto a base de sílica eletrofundida (Tabela I). Os concretos foram

preparados usando agregados (>200 mesh) de sílica eletrofundida e matriz (<200

mesh) constituída de sílica eletrofundida, aditivo não-molhante (barita), microssílica

e cimento de aluminato de cálcio.

3

Tabela I. Composições dos concretos. Matéria-prima Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

Cimento Aluminato de 3 3 3 Microssílica 11 11 11

Sílica Eletrofundida 86 82 80 Barita 0 4,0 6,0

Defloculante 0,3 0,3 0,3 As matérias-primas e os aditivos foram homogeneizados a seco em misturador

tipo planetário por ~5 min e em seguida foi adicionada água, em quantidade

suficiente para a conformação por vibração, e misturado por mais 2 min. Os corpos-

de-prova com dimensões de 114x114x73 mm3 foram conformados em mesa

vibratória e, após cura por 24 h, foram secos em estufa por 24 h a 110°C. Após

secagem, foi feito um orifício cilíndrico na região central dos corpos de prova com

dimensões de 50 mm de diâmetro e 50 mm de profundidade.

O método de ensaio de corrosão foi o “cup test”. Em cada corpo-de-prova foi

adicionado no orifício cerca de 100 g de uma liga de Al-5%Mg e mantido na mufla

por 72 h a 815ºC. Após este período, o forno foi desligado e resfriado naturalmente.

Os corpos-de-prova foram cortados na seção transversal para análise visual.

As medidas de densidade, porosidade e absorção aparente dos refratários

foram realizadas pela técnica de imersão, baseada na lei de Arquimedes, na qual as

amostras foram fervidas em água por 2 h (Norma ABNT 6220). A análise de difração

de Raios X (DRX) foi realizada para identificar as fases cristalinas presentes nas

regiões atacadas, no metal e no refratário. Seções das amostras foram polidas e

submetidas à análise por microscopia óptica (MO, Leica), microscopia eletrônica de

varredura (MEV, JEOL, JSM 6300) e microanálise química por espectrometria por

dispersão de energia (EDS, Noram). Análise microestrutural quantitativa foi realizada

com um programa de análise de imagens (QWin, Leica).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Ensaio do “cup-test”

A Figura 1 mostra a seção transversal das amostras após ensaio do “cup test”.

A Amostra 1, sem aditivo não molhante, foi a que apresentou a maior penetração

pela liga de Al-5%Mg, sendo o resultado da área penetrada muito superior aos das

demais amostras (Tabela II). As Amostras 2 e 3, com adição de 4% e 6% de BaSO4,

respectivamente, visualmente mostraram serem similares. Porém, no resultado da

4

área penetrada a amostra com 4% de BaSO4 apresentou um resultado, ligeiramente,

melhor. Apesar da menor penetração da liga Al-5%Mg nas Amostras 2 e 3, foi

observada uma pequena aderência do metal no refratário.

(a) Amostra 1 (sem aditivo) (b) Amostra 2 (4% BaSO4) (c) Amostra 3 (6% BaSO4)Fig. 1. Fotografias das seções transversais das amostras após ensaio do “cup test”.

Tabela II. Características dos concretos e área penetrada após ensaio do “cup test”.

Amostra Amostra 1 (sem aditivo)

Amostra 2 (4% BaSO4)

Amostra 3 (6% BaSO4)

Área penetrada (mm²) 609 165 208 Água para moldagem (%) 3,9 3,4 3,5 Densidade aparente (g/cm3) - 815ºC 2,00 2,04 2,04 Porosidade aparente (%) - 815ºC 6,0 6,0 6,0 Absorção aparente (%) - 815ºC 3,0 2,9 2,9

A análise por DRX dos refratários confirmou a presença do BaSO4 nas

Amostras 2 e 3 e a presença da sílica eletrofundida, por ser um material amorfo, foi

confirmada pela banda larga no espectro em todas as amostras. A presença do

cimento foi confirmada pelos picos da fase CaO.Al2O3 (CA) em todas as amostras.

Após o ensaio de “cup test” foram observadas três regiões distintas: refratário

(R), zona reagida (ZR) e metal (M).

Amostra sem aditivo não molhante

A Figura 2 mostra os resultados de DRX das três regiões distintas da Amostra

1: refratário, zona reagida e metal. As microanálises químicas (EDS) realizadas no

refratário e na matriz mostraram a presença dos mesmos elementos, O, Al, Si e Ca.

Os elementos Al e Ca são provenientes do cimento aluminato de cálcio. A Figura 3

mostra a região da interface metal (M) e zona reagida (ZR) obtida por microscopia

ótica da seção polida. A análise por DRX da região do metal (Fig. 2) mostrou

somente a presença dos metais alumínio e silício. A microanálise química (EDS)

realizada nestas plaquetas mostrou somente a presença do elemento Si e na região

5

fora das plaquetas mostrou a presença dos elementos Al e Si. A presença das

plaquetas grandes de Si e os resultados de difração de Raios X (Fig. 2) indicam que

a região trata-se de uma liga com composição hipereutética do sistema Al-Si,

estando as plaquetas grandes de Si primário dispersas em uma matriz de mistura

eutética contendo as fases Al e Si.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

6 9 11 14 17 20 22 25 28 30 33 36 39 41 44 47 50 52 55 58 60 63 66 69 71

2 Teta (graus)

Inte

nsid

ade

(con

tage

m)

Amostra 1 - RefratárioAmostra 1- Região PenetradaAmostra 1- Região do Metal

CA CA

EEEE

Al

Al

Al

AA

A

A

A

A

A

A

A

ASi

SiSi

Al Al

Al

SiSi

Si

Si = Silício Al = Alumínio E = Espinélio (MgAl2O4) A = Coríndon (Al2O3) CA= CaO.Al2O3

Fig. 2. Espectros de DRX das regiões refratário, zona reagida e metal da Amostra 1.

Fig. 3. MO-Amostra 1-Região do metal (M) em contato com a região penetrada (ZR).

A análise por DRX da zona reagida (Fig. 2) mostrou a presença das fases

alumínio, silício, coríndon (Al2O3) e espinélio (MgAl2O4). A microanálise química da

zona reagida detectou a presença dos elementos O, Mg, Al e Si. Na Figura 3

observa-se a existência de um grão de sílica reagida entre as duas regiões. A

microanálise química por EDS deste grão apresentou os elementos O, Mg, Al e Si.

Este seria um grão de sílica do refratário que foi reduzido a Al2O3 e espinélio e não

houve mudança em sua morfologia.

A Figura 4 mostra a micrografia da zona reagida, onde se observam três

regiões distintas: na região indicada com letra A, mais próxima ao refratário, a

microestrutura é mais grosseira, afinando em direção à região próxima ao metal

6

(indicada com letra C). As análises por EDS realizadas nas três regiões (Figs. 4b a

d), mostraram que este engrossamento pode ser devido ao Si caminhando para a

região do metal. Nesta zona reagida, o refratário atacado pelo alumínio fundido

aparece como um material compósito, com grãos finos de alumina e/ou espinélio

envolvidos por uma rede metálica (fases Al e Si) interconectada.

(a) (b) (c) (d)

Fig. 4. (a) MO - Zona reagida da Amostra 1; (b), (c) e (d) Espectros de EDS das regiões indicadas em (a) com as letras C (próximo ao metal), B (centro) e A (próximo ao refratário), respectivamente.

A Figura 5 (a) mostra uma micrografia da zona reagida (ZR), junto ao refratário

(R). A análise por EDS desta região mostrou a presença dos elementos Al, Si, Mg, O

e Ca. A análise por mapeamento de Raios X mostrou que a frente da reação é

composta, principalmente, por Si, O e Ca. Por se tratar de uma camada muito fina, a

difração de Raios X não detectou a presença de SiO2. O mapeamento de Raios X

mostrou que essa fina camada apresenta grãos de sílica que estavam reagindo

(reduzindo). Logo após esta camada fina, Si e O diminuem de intensidade e Al e Mg

aparecem. Essa é a redução da sílica conforme reação descrita por Brondyke (7) (Eq.

A). Coríndon (Al2O3) e silício (Si) foram detectados por DRX (Fig. 2), o que confirma

esta reação. O Mg presente no metal líquido, também, participa da reação com

óxido de alumínio com a formação da fase espinélio (Eq. C). Espinélio, também, foi

detectado por DRX na região penetrada (Fig. 2). O óxido de cálcio pode estar

reagindo com alumínio formando um óxido e uma fase intermetálica, segundo (5,6):

6CaO(s) + 8Al (l) = 3CaO.Al2O3(s) + 3Al2Ca(l) (D)

CaO.Al2O3(s) +8/7Al(l) = 4/7[CaO.2Al2O3(s)] + 3/7Al2Ca(l) (E)

7

(a)

(c) Al

(e) Mg

R

Fig. 5. (a) MEV-BEI - Amostra correspondente mapeamento de r

Amostras com aditivo não-m

As amostras 2 e 3 com barita

zona reagida e metal, que aparec

praticamente só foi observada co

regiões foi realizada análise de DR

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

6 9 13

16

19

22

26

29

32

36

39

2 T e t a (

Inte

ns

ida

de

(c

on

tag

A m o str a 3 - R e fr a tá r i oA m o str a 3 - Z o n a d e R e a ç ã oA m o str a 3 - R e g i ã o d o M e ta l

S B S BS B S B S B S B

C A

E

C A

A

S i E

AE

A

A l

S i

A l

Fig. 6. Espectros de DRX das reg

8

(b) O

(d) Si

(f) Ca 1 - Zona reagida (ZR) junto ao refratário (R) e aios X de: (b) O; (c) Al, (d) Si, (e) Mg e (f) Ca

olhante (barita)

apresentaram as três regiões distintas, refratário,

eram na amostra sem aditivo, mas a zona reagida

m auxílio de microscópio. Em cada uma destas

X mostrado na Figura 6.

42

45

49

52

55

58

62

65

68

72

g r a u s )

S B

A

A

A l

S i

A

ES i

A

E

A

AA

A l

S i

A l

A l

S i

S i

Si = Silício Al = Alumínio E = Espinélio (MgAl2O4) A = Coríndon (Al2O3) CA= CaO.Al2O3SB = Sulfato de bário (BaSO4)

iões refratário, zona reagida e metal da Amostra 3.

A Figura 7(a) mostra uma micrografia da região do refratário, onde se observa

na matriz do refratário a presença de partículas brancas que não estavam presentes

na Amostra 1. A microanálise química (EDS) realizada nestas partículas mostrou a

presença dos elementos C, O, Ba e S indicando ser proveniente da barita. A

microanálise química realizada na matriz do refratário mostrou a presença dos

elementos C, O, Ba, Al, Si, Ca e Fe. Os elementos Al e Ca são provenientes do

cimento aluminato de cálcio.

(a) (b)

Fig. 7. MEV-BEI (a) Região do refratário e (b) região do metal (atacada com NaOH).

A Figura 7(b) mostra uma micrografia da região do metal. A análise por DRX da

região do metal (Fig. 6) mostrou somente a presença dos metais alumínio e silício. A

micrografia do metal apresentou dendritas primárias de Al e região interdendrítica

com eutético fino Al-Si, indicando que o metal apresentou composição hipoeutética

do sistema Al-Si. Observou-se que todo (ou a maior parte do) Mg da liga inicial Al-

5%Mg foi consumido na reação de ataque e na formação do óxido superficial

(cogumelo) ou perdido por evaporação durante os ensaios de “cup test”, como

também ocorreu na Amostra 1.

A análise por DRX da zona reagida (Fig. 6) mostrou a presença dos metais

alumínio e silício e das fases coríndon (Al2O3) e espinélio (MgAl2O4). A Figura 8(a)

mostra a região da zona reagida entre o refratário e a região do metal, onde se

observa a existência de grãos de sílica reagidos. Estes grãos, inicialmente de sílica

do refratário, foram reduzidos a Al2O3 e espinélio e não houve mudança em suas

morfologias. Na Figura 8(b) é mostrado o grão de sílica reagido identificado na

Figura 8(a) em maior aumento mostrando a rede de canais interconectados.

9

(a) (b)

Fig. 8. MO-Amostra 3 – (a) Região da zona reagida entre o refratário e a região do metal; e (b) detalhe de um grão de sílica reagido.

A zona reagida das amostras com barita (Fig. 8a) foi diferente da Amostra 1,

sem aditivo (Fig. 4a). Enquanto a frente de reação da Amostra 1 apresentou-se

relativamente uniforme (Fig. 5a), a frente de reação das amostras com barita foi

formada pelos grãos grandes de sílica reagidos, mas a reação da matriz do refratário

estava atrasada em relação a esta frente (Fig. 8a). Este resultado mostrou que,

quando o metal líquido entra em contato com o grão grande de sílica, a reação de

redução deste grão ocorre de forma relativamente rápida e que o sulfato de bário

presente na matriz do refratário dificulta a penetração do alumínio líquido e a

progressão da reação de ataque. Na análise de mapeamento de Raios X da zona

reagida (Fig. 9) não se observou evidências de ocorrência de dissolução das

partículas de barita. Este resultado sugere que as partículas de barita atuam como

barreiras físicas para a penetração do metal fundido, provavelmente devido à baixa

molhabilidade desta fase pelo alumínio e suas ligas.

CONCLUSÕES

A amostra sem aditivo não molhante foi severamente atacada pela liga Al-

5%Mg segundo o método do “cup test” adotado neste experimento. Nesta amostra a

sílica presente no refratário foi reduzida conforme a reação descrita por Brondyke (7).

O Mg presente na liga reagiu com o óxido de alumínio formando espinélio. Na região

penetrada, o refratário atacado pelo alumínio fundido aparece como um material

compósito, com grãos finos de alumina e/ou espinélio envolvidos por uma rede

metálica (fases Al e Si) interconectada. Esta rede caminha em direção ao metal

formando uma microestrutura diferenciada. Próximo à frente de reação, a

microestrutura é mais grosseira.

10

(a) (b) O (c) Si

(d) Al (e) Mg (f) Ba

Fig. 9. (a) MEV-BEI - Amostra 3 - Zona reagida junto ao refratário e correspondente mapeamento de raios X de: (b) O; (c) Si, (d) Al, (e) Mg e (f) Ba

As amostras com aditivo não molhante foram pouco atacadas. Não foi notada

diferença entre adições de 4 e 6% de barita no ataque pela liga de alumínio. Os

resultados sugerem que as partículas de barita atuam como barreiras físicas para a

penetração do metal fundido, provavelmente devido à baixa molhabilidade desta

fase pelo alumínio e suas ligas.

A zona reagida ocorre no lado da cerâmica (refratário) e não ocorre mudança

na morfologia dos grãos de sílica reagida.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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ATTACK PROCESS BY Al-5%Mg ALLOY IN LOW-CEMENT SILICA BASE

CASTABLE AND EFFECT OF BARIUM SULFATE ADDITION

ABSTRACT

Since molten aluminum alloys are very corrosive, the attack by molten metal is

probably the main cause of failure of refractories used in fusion and casting furnaces.

Since silica is the material attacked, a silica base castable was developed with the

aim to study the attack by an Al-5%Mg alloy. The addition of barium sulfate, known

by its retarding effect in corrosion process, was also investigated. The cup test was

performed at 815°C for 72 h and the resulting microstructure was evaluated by OM,

SEM, EDS, and DRX. The main phases identified in the reacted region were Al, Si,

alumina, and spinel and in the metal after the tests were Al and Si. The attack

mechanisms are suggested based on the phases formed and the images of

elemental map.

KEY-WORDS: refractory, silica, molten aluminum, barium sulfate.

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