processamento de pós metálicos e cerâmicos

112
1 Escola Politécnica Universidade de São Paulo Departamento de Engenharia metalúrgica e de Materiais Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos Autor: Daniel Rodrigues

Upload: others

Post on 17-Oct-2021

4 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

1

Escola Politécnica Universidade de São Paulo Departamento de Engenharia metalúrgica e de Materiais

Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

Autor: Daniel Rodrigues

Page 2: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

2

1. Introdução

O termo “Metalurgia do Pó” será utilizado aqui como sendo um processo de conformação de metais, que envolve a produção de pós,

conformação e sinterização, e tem como objetivo a produção de peças como as apresentadas na figura 1.1.’

Figura 1.1 – Exemplos de peças produzidas por metalurgia do pó.

A figura 1.2 apresenta fluxograma do processo envolvendo a caracterização do produto final. Propriedades físicas, microestrutura e

composição química da matéria prima (pós metálicos), juntamente

com o processo de conformação, afetam as propriedades do produto final.

Figura 1.2 – Características gerais do Processo “Metalurgia do Pó”.

Page 3: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

3

A figura 1.3 apresenta diagrama de Venn que coloca a metalurgia do pó como rota única, cativa ou competitiva. A metalurgia do pó é

única na produção de peças porosas (filtros e mancais), ímãs, contatos elétricos e escovas, metal-duro, etc. É cativa no caso metais

refratários e reativos, difíceis de serem conformados por outros processos, e compete economicamente com usinagem, fundição

forjamento, dentro outros processos de conformação de metais, já que é um processo eminentemente “near net shape”. A competição

com outros processos de conformação é ilustrada na figura 1.4.

Figura 1.3 – Nichos onde atua a Metalurgia do Pó.

Figura 1.4 – Metalurgia do Pó e outros processos de conformação de

metais.

Page 4: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

4

2. Processos de Fabricação de Pós Metálicos

Vários processos podem ser aplicados na fabricação de pós metálicos, podendo ser eles químicos ou físicos. Uma divisão mais didática seria

a seguinte:

a. métodos físico-químicos b. métodos eletroquímicos

c. processos mecânicos

d. atomização

De um modo geral qualquer metal ou liga metálica pode ser transformada em pó por um destes métodos. O método mais

conveniente deve principalmente considerar questões como reatividade, temperatura de fusão, estabilidade, etc.

Dos métodos físico-químicos os mais importantes são decomposição

gasosa, a redução e a hidretação. O processo eletroquímico típico é o eltetrolítico, embora a precipitação possa ser classificada como tal. O

processo mecânico clássico é a moagem, e a atomização é o processo mais utilizado para produção de pós metálicos.

2.1 – O Processo Carbonila

A decomposição do gás Fe(CO)5 é conhecida desde a década de 30 e

vem sendo usada para produção de pós de ferro com morfologia tendendo ao esférico e com tamanho de partícula entre 3 e 7m.

Apenas recentemente este tipo de pó vem sendo utilizado no âmbito

da metalurgia do pó. Sua aplicação mais intensa é limitada, devido ao reduzido tamanho de partícula e ao elevado teor de carbono presente

no sinterizado, além do custo, que chega a ser cinco vezes o de um pó atomizado a água. No entanto, novos desenvolvimentos tem

resultado na produção, em escala comercial, de partículas de ferro carbonila1 uniformes e submicrométricas. O ajuste da granulometria

pode ser realizado através da moagem de aglomerados de ferro produzidos pela decomposição do gás pentacarbonila.

Além de ser utilizado em metalurgia do pó, também o é na indústria de alimentos, na indústria química e eletrônica. Por ser

extremamente fino e relativamente esférico os pós de ferro carbonila tem sido extensivamente utilizados na Moldagem de Pós por Injeção -

MPI, contribuindo para o atendimento dos requisitos reológicos

Page 5: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

5

mínimos que uma mistura deve satisfazer para que não apresente problemas durante a injeção. Além disto, se adequam bem à

composição de ligas pré-difundidas, particularmente para o caso de ligas Fe-Ni e Fe-Co.

Os teores de carbono, nitrogênio e oxigênio, relativamente altos nos

pós de ferro carbonila, podem ser reduzidos quando da sinterização, desde que a mesma seja realizada sob atmosferas redutoras, com

hidrogênio, ou mesmo sob vácuo.

O material de partida para produção de ferro carbonila é o próprio

ferro particulado, geralmente ferro esponja na forma de cavacos, na forma de partículas relativamente grosseiras. Este ferro reage com o

monóxido de carbono sob pressão e em temperaturas relativamente elevadas. A reação do gás com o ferro pode ser expressa da seguinte

forma:

Fe + 5CO = Fe(CO)5

O produto da reação é o gás ferro pentacarbonila - Fe(CO)5, que condensa formando um líquido amarelo, que possui uma densidade

de 1,45 g/cm3 e ponto de ebulição de 103 oC.

Na etapa seguinte este líquido é vaporizado e introduzido em reator,

no interior do qual se introduz uma pequena quantidade de amônia (NH3). O reator é aquecido externamente fazendo com que o ferro

pentacarbonila se decomponha, liberando monóxido de carbono (CO). O pó formado é coletado na parte inferior do reator, e o CO formado

é reutilizado. A etapa seguinte envolve operações de moagem e desaglomeração, onde é definida a granulometria do produto. A

figura 2.1.1 ilustra o processo de obtenção de ferro carbonila e a tabela 2.1.1 apresenta as características de pós de ferro obtidos por

este processo. O tipo CIR passa por uma etapa de aquecimento sob hidrogênio, motivo pelo qual apresenta baixos teores de oxigênio e

de carbono.

Tabela 2.1.1 - Características de pós de ferro carbonila. Tipo daparente

(g/cm3)

d picnométrica

(g/cm3)

d batida

(g/cm3)

C

(%peso)

O

(%peso)

N

(%peso)

CIP-S1292 2,6-2,8 7,50-7,58 4,1-4,3 0,71-0,75 0,36-0,51 0,55-0,69

CIP-S1641 2,5-2,7 7,51-7,62 3,9-4,2 0,72-0,78 0,24-0,38 0,72-0,86

CIR-R1490 2,4-2,6 7,86-7,87 4,0-4,2 0,03-0,06 0,17-0,19 0,005-0,01

Page 6: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

6

Figura 2.1.1- Fluxograma do processo de produção de ferro carbonila através de decomposição a partir de gás.

A figura 2.1.2 apresenta a distribuição granulométrica de um pó de ferro carbonila determinado através de duas técnicas: sedigrafia a

laser e análise de imagem. Não há grandes diferenças entre os

resultados obtidos, sendo o tamanho de partícula da ordem de 4 m.

Quando o pó de ferro carbonila é aquecido sob hidrogênio a remoção do nitrogênio e do carbono ocorre mesmo em baixas temperaturas,

como 400-500 oC, o que não acontece quando utiliza-se vácuo ou argônio como atmosfera. O aquecimento também pode liberar gases

adsorvidos, principalmente amônia e monóxido de carbono, gases presentes na decomposição do carbonila.

Utilizando-se microscopia eletrônica de varredura com aumento

considerável é possível observar, na superfície das partículas, uma estrutura composta de grãos com tamanho entre 50-60nm. Uma

observação da seção do pó, conforme figura 2.1.3, permite um visualização da formação por deposição de camadas.

Page 7: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

7

Figura 2.1.2 - Distribuição granulométrica para um pó de ferro

carbonila. Laser e análise de imagem (JAPKA, 1991).

Figura 2.1.3 – a) Aspecto de seção do pó de ferro carbonila e

b) Aspecto morfológico e topográfico do mesmo pó.

2.2 – Obtenção de Pós Metálicos por Redução

A forma clássica para a fabricação de pós é a redução. O processo inicia-se com a obtenção de óxido relativamente puro, como

Page 8: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

8

magnetita (Fe3O4) separada magneticamente. Óxidos são geralmente fáceis de mor. A redução é caracterizada pela geração de gases como

monóxido de carbono e hidrogênio, e é realizada em baixa temperatura para evitar sinterização entre as partículas. Se por um

lado o uso de baixa temperatura possibilita a obtenção de partículas mais finas, por outro, a taxa de redução é prejudicada. A

temperatura ideal é um compromisso entre estes dois aspectos. Na redução há um grande volume de produtos de reação, de modo que o

produto final é “esponjoso”, com o aspecto apresentado na figura

2.2.1.

Figura 2.2.2 – Aspecto típico para pó de ferro reduzido.

Redução em temperaturas mais elevados pode tornar o produto mais

“maciço”, e o controle granulométrico pode ser feito através de uma moagem posterior à redução, sendo necessário então um

recozimento para recuperar a compressibilidade.

A redução é dependente da temperatura do ponto de vista termodinâmico e cinético. Do ponto de vista termodinâmico, a

estabilidade do óxido, considerando o gás redutor empregado, deve

ser considerada. Para que haja redução, a deve haver decréscimo de energia livre. A redução de um óxido como o óxido de ferro FeO sob

hidrogênio requer decréscimo de energia livre para a seguinte reação:

FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(s)

Para ser determinada a variação de energia livre, gráficos e tabelas

devem ser consultados. A constante de equilíbrio para um sistema fechado determina a razão de concentração final entre produtos e

reagentes. A constante de equilíbrio fornece a razão entre estas duas

Page 9: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

9

quantidades, e está relacionado a com a energia livre. Para o caso

apresentado, redução de óxido de ferro com hidrogênio, a constante de equilíbrio pode ser expressa da seguinte forma:

2

2

H

OH

P

Pk

onde a razão é apresentada em termos de pressões parciais já que a atividade das fases sólidas são unitárias. A figura 2.2.3 mostra como

o equilíbrio entre redução e oxidação depende da razão entre as pressões parciais dos gases envolvidos e da temperatura.

Figura 2.2.3 – Razão entre pressão parcial de hidrogênio e água para

a reação de equilíbrio de ferro puro em várias

temperaturas. Se a razão estiver acima da linha de equilíbrio, ferro metálico é estável, e a redução

ocorrerá. Por outro lado, acima da linha de equilíbrio, o óxido é estável. Abaixo de 560oC o óxido estável é a

magnética Fe3O4, e acima desta temperatura o óxido estável é o FeO.

Para que a redução aconteça, temperatura e atmosfera devem ser

favoráveis, como indicado na figura 2.2.3. Para se completar a reação de redução, a fase gasosa é continuamente removida.

Do ponto de vista cinético, devemos considerar a penetração do gás

redutor na direção do interior do óxido. A figura 2.2.4 mostra que a reação de redução depende de vários processos simultâneos. Assim

que o gás reage para formar metal puro, há movimento da interface

na direção do óxido.

Page 10: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

10

Figura 2.2.4 – Ilustração da redução parcial de uma partícula de

óxido para formar metal puro. A redução é controlada pela difusão dos reagentes e dos produtos

de reação.

O gás deve penetrar na partícula de óxido. A taxa de redução pode

ser limitada tanto pela taxa de difusão dos reagentes para o interior

com pela saída dos produtos de reação. Normalmente uma destas etapas controla a redução. Já que a redução é um processo

termicamente ativado (a taxa aumenta exponencialmente com a temperatura), elevadas temperaturas favorecem a reação. A cinética

pode ser descrita pela lei de Arrhenius, onde a taxa de reação k depende da energia de ativação Q exponencialmente através da

expressão:

]exp[RT

QAk

onde, A é uma constante do material chamado de fator de freqüência,

R é uma constante do gás, e T a temperatura absoluta. Ambos, uma energia de ativação baixa ou uma temperatura alta podem

intensificar a taxa de redução. Normalmente a temperatura é a

variável de processo mais fácil de ser ajustada na fabricação de pós, e a taxa de redução aumenta rapidamente com o aumento da

temperatura. Por exemplo, na figura 2.2.5, que mostra a reação de redução do NiO sob H2 puro, verifica-se que a cinética de redução

abaixo de 200 oC é baixa e praticamente nenhuma redução ocorre, apesar de ser termodinamicamente prevista. Pequenos aumentos de

temperatura favorecem tremendamente a redução.

Page 11: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

11

Figura 2.2.5 – O tempo para formação de pó de níquel a partir do

óxido NiO é bastante sensível à temperatura de redução sob hidrogênio.

A figura 2.2.6 apresenta ilustração de processo industrial para produção de pó de ferro a partir do óxido. A redução pode ser

realizada em duas etapas, considerando dois diferentes redutores, o carbono e o hidrogênio.

Afora o ferro, a redução também é aplicada a diversos outros metais

como molibdênio, tungstênio e cobre.

Figura 2.2.6 – Processo industrial para produção de pó de ferro por

redução.

Page 12: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

12

A figura 2.2.7 apresenta uma comparação entre a estrutura interior

de pó produzido por redução e pó atomizado a água (que será discutido adiante). Fica claro que o pó atomizado é maciço e o

reduzido possui elevada porosidade.

Figura 2.2.7 – Comparação entre pó reduzido (acima) e atomizado a

água (abaixo). Microscopia eletrônica de varredura a

esquerda e seção polida a direita.

2.3 Hidretação e Desidretação

Pós de metais dúcteis, reativos e de alto ponto de fusão, para os quais moagem e atomização são complicadas, podem ser produzidos

pela rota da hidretação (HdH). Pós de titânio e nióbio podem ser obtidos por este processo que envolve hidretação, moagem e

desidretação e classificação. Pós de titânio produzidos assim podem ser utilizados no jateamento ou revestimento por plasma de

implantes osteo-integráveis. Estes pós são podem também ser conformados, normalmente por compactação e sinterização. Pós de

Nb produzidos por HdH são utilizados na fabricação de capacitores.

No caso de Ti, sucata ou barras de são usados como material de

partida. Após uma limpeza superficial, para remover principalmente produtos orgânicos a matéria prima é hidretada a 800-1000ºC em

forno tubular, por algumas horas, sob H2 puro pressurizado, (~1.5 atm). O material hidretado é então moído em moinho de bolas,

anéis, ou rolos por alguns minutos. O pó moído é classificado. A faixa de interesse é desidretada em temperatura até 700 oC por sob

vácuo. A figura 2.3.1 apresenta aspectos morfológicos e de tamanho

Page 13: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

13

de partícula para pó após desidretação, considerando o pó que é usado no jateamento de implantes , entre 100# (150m) e 200#

(75m). É possível observar partículas irregulares dentro da faixa de

classificação, no entanto também é possível observar partículas muito

finas, do tipo “satélite”, aglomeradas às partículas maiores.

.

Figura 2.3.1 - Micrografia eletrônica de pó de Ti após desidretação. Classificado entre 100 e 200#. Pó utilizado em

jateamento.

A figura 2.3.2 apresente aspecto de pó de Nb produzido por HdH. Partículas bem finas e adequadas para a produção de capacitores

onde o pó é compactado (baixa densidade), anodizado e então é introduzido o outro eletrodo, o MnO2. A figura 2.3.3 esquematiza o

produto final obtido desta forma.

Page 14: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

14

Figura 2.3.2 – Pó de Nb produzido por HdH para utilização em

capacitores.

Figura 2.3.3 – Ilustração do processo de fabricação de capacitores de

Nb. Após produção por HdH, pó é compactado,

anodizado e então o eletrodo de MnO2 é introduzido.

A figura 2.3.4 apresenta micrografia eletrônica de pó de Nb após

sinterização e antes da anodização. Observa-se uma estrutura extremamente porosa, adequada para a fabricação de capacitores.

Page 15: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

15

Figura 2.3.4 – Nb sinterizado para fabricação de capacitores.

2.4 Processo eletrolítico

Um pó pode ser produzido por precipitação na superfície de um

catodo dentro de uma célula eletrolítica sob determinada condições de operação. Exemplos comuns de pós metálicos produzidos por este

processo incluem titânio, paládio, cobre, ferro e berílio. A principal vantagem do processo eletrolítico é a elevada pureza do produto

obtido. O ciclo inicia-se com a dissolução do anodo pela geração de uma diferença de potencial na célula eletrolítica, como esquematizado

na igura 2.4.1.

Figura 2.4.1 – Formação de pó metálico (ferro) em célula eletrolítica.

O material do anodo é dissolvido, depositando-se no

catodo. Uma diferença de potencial externa ativa o processo. Depois da deposição, o depósito formado no

catodo é lavado, seco, moído, classificado e recozido.

Page 16: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

16

O transporte pelo eletrólito (sulfatos) é usado para purificar o metal

formado. O depósito no catodo é removido, lavado e seco. O “cake” é então moído, classificado e recozido para remoção de tensões da

moagem.

O pó formado pelo processo eletrolítico é normalmente dendrítico ou esponjoso. As propriedades específicas do pó dependem das

condições de processamento durante a deposição e também das

operações posteriores. Depósitos porosos no catodo são favorecidos por altas densidades de corrente e baixa concentração de íons.

Normalmente os banhos operam em temperaturas da ordem de 60 oC, usando eletrólitos de alta viscosidade, e baixa agitação para

possibilitar a obtenção de um “cake” de baixa densidade. Um exemplo de pó de cobre obtido por eletrólise é apresentado na figura

2.4.2. O pó tem uma morfologia irregular, uma estrutura porosa com baixo empacotamento.

Apesar do processo eletrolítico ser estabelecido tecnicamente como

rota para produção de pós metálicos, alguns problema sobrevivem. O primeiro é que a estabilidade química do banho é muito sensível.

Contaminantes podem dificultar a formação do depósito. Outro problema é que apenas pós elementares podem ser produzidos, o

que limita muito o processo. Além disto, há a necessidade de um

número de operações elevado após a formação do “cake”.

Figura 2.4.2 – Pó de cobre obtido pelo método eletrolítico.

2.5 – Precipitação

Sais de metais dissolvidos como nitratos, cloratos e sulfatos podem

ser tratados de forma a produzir um precipitado metálico ou um

Page 17: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

17

precipitado contendo o metal de interesse. Precipitados envolvendo sais metálicos são mais adequados para a produção de pós. Um sal

solúvel em água é precipitado pela ação de um segundo componente. O precipitado resultante pode então ser reduzido para obter-se um pó

metálico fino.

Uma alternativa seria através da reação de íons metálicos com hidrogênio para forma um precipitado metálico. Exemplos disto

incluem o cobre, níquel e cobalto, na forma de pó com pureza

superior a 99,8%.

A técnica de precipitação possibilita a obtenção de pós compostos. Neste caso, uma fase é usada para nuclear a reação de precipitação.

Exemplos de núcleos são a tória, a titânia e carbonetos de tungstênio. Estes pós compostos são usados no endurecimento por

dispersão.

Um outro uso da precipitação é para o caso de metais reativos como zircônio e titânio. Sais fundidos baseados em cloratos reagem com

um metal como o magnésio de modo a produzir um pó esponjoso.

Uma aplicação da precipitação é na produção de partículas de ferrite de bário (BaO.6Fe2O3) utilizada na fabricação de ímãs. Pós de ferrite

são normalmente produzidos pelo método cerâmico, ou seja, pela

reação entre Ba(CO)3 e Fe2O3 em alta temperatura. A precipitação é uma alternativa tecnicamente interessante principalmente pela

pureza do produto obtido. A figura 2.5.1 apresenta esquema para produção de ferrites pro precipitação. Soluções básicas e salinas são

misturadas obtendo-se um precipitado formado por cloretos, que é lavado, seco e calcinado em baixa temperatura. Desta forma é

possível obter-se partículas extremamente finas e puras, adequadas para produção de ímãs por compactação e sinterização.

Page 18: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

18

Figura 2.5.1 - Fluxograma para produção de ferrites por precipitação.

O pó de ferrite produzido por precipitação bem como o processo de conformação são ilustrados na figura 2.5.2. Partículas tendendo ao

bidimensional são alinhadas por campo magnético antes da compressão. O objetivo é que todas as partículas tenham uma

direção cristalina, o que melhora desempenho magnética de ímã

posteriormente obtido por sinterização.

Figura 2.5.2 – Esquema do processo de conformação sob campo

magnético de pós de ferrite obtidos pro precipitação.

Page 19: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

19

2.6 Moagem

A moagem através do impacto de bolas é o método clássico para obtenção de pós de materiais que sejam frágeis. Um container

contendo bolas, como o ilustrado na figura 2.6.1, gira de modo a movimentar e arremessar as bolas que reduzem o tamanho das

partículas por impacto e por atrição. A moagem não é muito “popular” no caso dos metais por serem muitos deles dúcteis. Ruído e

contaminação são outras duas desvantagens da moagem.

Figura 2.6.1 – Esquema de moinho de bolas.

A figura 2.6.2 apresenta fotografia de moinho de bolas industrial.

Apesar se ser um processo tipicamente realizado em bateladas, pode também ser conduzido continuamente, particularmente nos processos

a úmido.

Figura 2.6.2 – Vista de moinho de bolas usado industrialmente.

Page 20: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

20

Obtém-se condições otimizadas ajustando a rotação do moinho para uma maior velocidade de impacto. Assim a velocidade é ajustado

para levar as bolas até o topo do moinho para então serem arremessadas para o fundo. Baixas velocidades favorecem o processo

de atrição.

Para melhorar a eficiência na moagem por bolas, algumas condições devem ser estabelecidas.

em moagem convencional em moinhos de aço o volume de bolas deve ocupar de 40-50% do volume do moinho. O

tamanho das bolas normalmente deve variar entre 12 e 16 mm, ou cerca de 10 a 20 vezes o tamanho inicial das

partículas

uso de vibração ao invés de rotação, já que a intensidade do impacto entre as bolas é maior na vibração. No entanto o ruído

gerado é elevado.

uso de alternativas como moinho planetário ou moinho atritor.

uso de moagem a úmido, principalmente para evitar aglomeração. O uso de aditivos para evitar a aglomeração pode

ser bastante eficiente.

Como mencionado, uma alternativa eficiente ao moinho de bolas

tradicional é a moagem em moinho atritor. A figura 2.6.3 ilustra esquematicamente um moinho atritor. Trata-se de um container fixo

no interior do qual o pó (ou mistura de pós) e introduzido juntamente com um conjunto de bolas. Um eixo acoplado a um sistema agitador

movimenta as bolas, que por atrito vai moendo o pó. A figura 2.6.4 apresenta foto de moinho atritor de laboratório.

Figura 2.6.3 – Esquema de moinho atritor.

Page 21: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

21

Figura 2.6.4 – Moinho atritor de laboratório.

Moinhos atritores industriais, como os usados na fabricação de pós de metal-duro ou pós para fabricação de ímãs (ferrite e terras-raras)

podem ser de batelada ou contínuo, como ilustra a figura 2.6.5.

Figura 2.6.5 – Moagem em atritor por batelada e continuamente.

Page 22: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

22

Quanto mais fino o pó de entrada maior a eficiência na moagem em atritor, conforme ilustra a figura 2.6.6, que ainda compara a moagem

em moinho planetário e moinho atritor.

Figura 2.6.6 – Efeito da granulometria inicial na eficiência de moagem

de TiB2 para moinho planetário e atritor.

Uma das aplicações da moagem em moinho atritos é na chamada

“mecanosítese” ou “mechanical aloying”. Através desta técnica pós de natureza diferente são misturados e moídos de modo a se ter ou uma

dispersão ou mesmo uma dissolução. A figura 2.6.7 ilustra a dispersão de partículas duras numa matriz metálica mole e a

evolução da microestrutura com o tempo de moagem.

Figura 2.6.7 – Ilustração de dispersão por “mechanical alloying” em

moinho atritor

Page 23: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

23

2.7 Atomização

Nos últimos 30 anos a Metalurgia do Pó tem se voltado para vários processos de fabricação de pós, envolvendo metal líquido,

genericamente denominado de atomização. Anteriormente ao desenvolvimento dos processos de atomização, características do pó

como composição química e formato eram de difícil controle. Sem dúvida alguma, grande parte dos pós comercializados atualmente são

produzidos por atomização.

Genericamente podemos definir atomização como uma técnica para

produção de pós pela desintegração de metal líquido. Tanto pós de metais puros como ligas metálicas podem ser obtidos por atomização.

Trata-se se um processo bastante flexível e de fácil controle, podendo ser aplicado a um grande número de produtos, o que o torna

bastante atrativo.

Podemos dividir a atomização em três categorias: atomização a água, atomização a gás e atomização por centrifugação. É apenas uma

classificação genérica, já que vários arranjos podem ser empregados.

A atomização a água é o processo mais comum para produção de pós metálicos ou de ligas metálicas cuja temperatura de fusão não

ultrapasse 1600 oC. A figura 2.7.1 ilustra o processo de atomização a

água. O metal ou liga metálica é fundida e tratada metalurgicamente no cadinhos de fusão e então é transferido para um “tundish”. No

“tundish” é gerado um filete de metal líquido que é desintegrado por um jato (ou vários) d’água. O arranjo de atomização pode variar no

que se refere ao ângulo de atomização , ao número de jatos d’água

e ao diâmetro do filete de metal líquido. É necessário um jato d’água

de alta energia (velocidade). Pressões variam de 5 a 20MPa, o que resulta em velocidades de 70 a 250m/s. A velocidade de metal é de

10-100 kg/min. para cerca de 0,1-0,4 m3/min. de água. A eficência global do processo é superior ao verificado na desintegração

mecânica, mas mesmo assim é inferior a 1%. Como a atomização normalmente se dá em estado não estacionário e em fluxo

turbulento, o tratamento teórico do processo torna-se bastante complicado. Expressões empíricas consideram como sendo os

parâmetros mais importantes no controle do tamanho de partícula dD

são:

Page 24: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

24

pressão da água pw velocidade da água vw

ângulo de atomização

diâmetro do filete de metal ds

viscosidade do banho metálico s

densidade do metal líquido s

tensão superficial do metal líquido s

razão entre metal e água qs/qw

Através de resultados experimentais observa-se que a produção de partículas finas é favorecida por filetes metálicos mais estreitos,

elevadas razões qs/qw, alta densidade, e baixa viscosidade e tensão superficial:

043,022,057, )()()( w

s

s

ssso

s

sssD

q

qvdvdd

O tamanho de partícula obtido por atomização a água normalmente fica entre 30-1000m. Diferentes morfologias podem ser obtidas

dependendo da configuração e dos parâmetros utilizados. Com o aumento do superaquecimento, aumento da velocidade d’água e

decréscimo da razão metal/água a morfologia tende a ser irregular, com ganho da resistência a verde para compactados uniaxialmente a

frio.

As figuras 2.7.2 e 2.7.3 apresentam planta laboratorial de atomização a água da Divisão de Metalurgia do IPT.

Page 25: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

25

Figura 2.7.1 – Processo de atomização a água e seus principais

parâmetros.

Figura 2.7.2 – Planta de laboratório de atomização a água (IPT).

Page 26: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

26

Figura 2.7.3 – Planta de laboratório de atomização a água (IPT).

A figura 2.7.4 apresenta com maior detalhe o arranjo mais comum utilizado em atomização a água.

Figura 2.7.4 – Detalhe do bocal de atomização a água.

O uso de gases como nitrogênio, hélio e argônio ao invés de água

para desintegrar o filete de metal líquido caracteriza a atomização a gás. O metal líquido é desintegrado pelo gás em expansão que sai do

bocal. A figura 2.7.5 apresenta ilustração de arranjo para atomização a gás, e a figura 2.7.6 mostra detalhe na desintegração.

Page 27: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

27

Figura 2.7.5 – Esquema de arranjo para atomização a gás.

Figura 2.7.6 – Detalhe da desintegração durante atomização a gás. O

filete de metal líquido primeiramente é subdividido em placas, e posteriormente em ligamentos, elipsóides, e

finalmente esferas.

Um exemplo típico na atomização a gás de superligas (fusão a

1400 oC) é apresentado a seguir:

Page 28: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

28

gás = argônio pressão = 2 MPa (até 5MPa é comum)

velocidade de gás = 100 m/s superaquecimento = 150 oC

ângulo de atomização = 40 graus fluxo de metal = 20 kg/min.

tamanho de partícula típico = 120 m

A figura 2.7.7 apresenta aspecto de atomizador a gás de escala

laboratorial da Divisão de Metalurgia do IPT.

Figura 2.7.7 - Foto atomizador a gás do IPT.

Outros vários arranjos são utilizados para atomização. Um deles é

apresentado na figura 2.7.8, e é muito utilizado para metais de baixo

Page 29: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

29

ponto de fusão, como por exemplo no caso do alumínio. Uma grande vantagem desta configuração é que é possível conduzir o pó

produzido em atmosfera inerte, o que minimiza problemas de explosão.

Figura 2.7.8 – Esquema de Atomização Horizontal, empregada no

caso de metais de baixo ponto de fusão.

Outro arranjo similar é apresentado na figura 2.7.9. Neste caso é

gerada uma depressão entre a câmara de fusão e o cadinho onde se

encontra o metal líquido.

Page 30: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

30

Figura 2.7.9 – Esquema de atomização por depressão.

Pós atomizados a gás e água possuem morfologia diferentes, conforme ilustra a figura 2.7.10.

a pó atomizado a gás

b. pó atomizado a água

Figura 2.7.10 – Comparação entre pó atomizado a gás (aço

maraging) a água (aço inoxidável).

Page 31: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

31

Além da atomização com utilização de fluídos, é possível

desintegração através da energia cinética derivada da rotação de barra metálica durante sua fusão, normalmente obtida por arco

elétrico. Tal processo é conhecido por atomização por centrifugação. A figura 2.7.11 ilustra este processo.

Figura 2.7.11 – Atomização por centrifugação.

Uma possibilidade de associar a atomização com conformação de pós

é o objetivo de processos denominados de “spray forming”. A figura 2.7.12 apresenta ilustração deste processo para obtenção de pré-

forma já na atomização.

Page 32: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

32

Figura 2.7.12 – Esquema de “spray-forming”. A tabela 2.7.1 apresenta comparação entre vários os processos

utilizados na fabricação do pós metálicos.

Tabela 2.7.1 – Comparação entre processos de fabricação de pós.

técnica t. de partícula

(µm)

morfologia custo

atom. a gás 20 - 40 esférico alto

atom. a água 20 - 2000 arredondado moderado

atom. água alta pressão 4 - 18 arredondado moderado

carbonila 1 - 10 esférico moderado

precipitação química 0,01 - 3 poligonal baixo

moagem 0,1 - 40 irregular moderado

A figura 2.7.13 compara imagens de pós obtidos por diferentes processos.

Page 33: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

33

Figura 2.7.13 – Pós obtidos por diferentes processos.

A tabela 2.7.2 compara pós no que se refere ao preço.

Page 34: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

34

Tabela 2.7.2 - Preços aproximados de pós metálicos.

3. Caracterização de Pós Metálicos

Antes de qualquer ensaio de caracterização, devemos considerar a

amostragem, particularmente importante no caso de pós metálicos. Quarteamento é a ferramenta mais simples e adequada para

amostragem. A figura 3.1 Ilustra um quarteador comumente usado

no âmbito da metalurgia do pó.

Figura 3.1 – Esquema de quarteador para amostragem.

Outra possibilidade em termos de amostragem, quando se quer acessar uma amostra de pós dentro de um container ou outro

recipiente qualquer, é ilustrado na figura 3.2, e possibilita a remoção de amostras em diversas alturas e de diversas regiões da

embalagem.

Page 35: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

35

Figura 3.2 –Dispositivo de amostragem de pós.

3.1 Morfologia

A figura 3.1.1 apresenta ilustrativamente diversas morfologias possíveis para pós metálicos. O que define basicamente a morfologia

das partículas é o processo utilizado. Assim se, por exemplo, moagem é caracterizada por partículas angulares, uma atomização a gás é

reconhecidamente empregada quando se objetiva obter partículas esféricas. A figura 3.1.2 apresenta micrografias eletrônicas para

vários pós obtidos por diferentes processos e, portanto, com diferentes aspectos morfológicos.

Figura 3.1.1 – Possíveis morfologias para pós metálicos.

Page 36: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

36

Figura 3.1.2 – Pós obtidos por diferentes processos e com diferentes

aspectos morfológicos

3.2 Distribuição Granulométrica e Tamanho de Partícula

Quando se fala em distribuição granulométrica, estamos

considerando a capacidade de dimensionar partículas, e isto não é tão simples, já que partículas não são figuras geométricas bem definidas.

Na figura 3.2.1 é possível visualizar esta dificuldade de

dimensionamento. Dimensões para uma partícula como a apresentada na figura podem ser definidas por exemplo pelo

diâmetro de um circunferência à qual a partícula está circunscrita ou pelo diâmetro de uma circunferência de mesma área projeta da

partícula. O que irá definir o dimensionamento é o tipo de medida utilizado, no entanto, qualquer que seja o métodos empregado, o

resultado ficará entre os dois mencionados: circunscrição ou projeção. Este é o caso de distribuição granulométrica determinada

por peneiramento, como ilustrado na figura 3.2.2.

Page 37: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

37

Figura 3.2.1 – Duas maneiras de dimensionar uma partícula.

O tratamento gráfico dado a um resultado de distribuição granulométrica objetiva: a identificação do tipo de distribuição

(normal, bimodal, etc.), a visualização rápida do que seria um tamanho médio, e se a distribuição é aberta ou fechada. A figura

3.2.3a apresenta diferentes tratamentos gráficos para diferentes tipos de distribuição granulométrica, e a figura 3.2.3b transforma

uma distribuição normal em gráfico o a abscissa é logarítmica e a

ordenada normal (probabilidade).

Page 38: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

38

Figura 3.2.2 – Distribuição granulométrica por peneiramento e gráfico

de distribuição normal.

a

Distribuição granulométrica

normal apresentada em gráfico log-normal. A inclinação da reta

relaciona-se com a dispersão

(aberta ou fechada) e a posição na horizontal com o tamanho

médio. b

Figura 3.2.3 - Diferentes distribuições granulométricas.

A distribuição granulométrica por peneiramento pode ser expressa em micrometros ou em USS mesh, que indica aproximadamente

quantas malhas de peneira se tem por polegada quadrada, e portanto quanto maior o número em mesh menor o tamanho em micrometro.

A tabela 3.1 converte micrometro em mesh para as principais peneiras.

Page 39: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

39

abertura(µm) USS mesh

2000 10

1190 16

840 20

500 35

420 40

297 50

210 70

177 80

149 100

105 140

88 170

74 200

53 270

44 325

37 400

20 625

Tabela 3.1 – Conversão de micrometro em mesh.

Uma maneira mais sofisticada de se determinar distribuições

granulométricas, principalmente para pós chamados “subsieve”, que

estão abaixo de 325 ou 400 mesh, é através de laser. A figura 3.2.4 ilustra este método onde um feixe de laser atravessa uma suspensão

de partículas em sedimentação. A obstrução à luz pelas partículas, proporcional ao tamanho das mesmas, é determinada por um

detector. Desta forma pode-se ter acesso à distribuição granulométrica desde que as partículas não se aglomerem, e isto é

obtido pela utilização de dispersantes.

Page 40: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

40

Figura 3.2.4 – Método laser para determinação de distribuição granulométrica.

Um outro método para determinação de distribuição granulométrica

baseia-se na medida da condutividade elétrica como ilustra a figura 3.2.5. Uma suspensão dispersa (eletrólito) de partículas é forçada,

por uma bomba, a passar por um orifício previamente escolhido. A obstrução do orifício pelas partículas alteram a medida de

resistividade elétrica do eletrólito e esta alteração é proporcional ao

tamanho da partícula que está passando no orifício. Esta técnica é muito usada também na contagem de células sanguíneas, já que

também é um contador, isto se considerarmos que as partícula passam uma a uma pelo orifício.

Figura 3.2.5 – Método da condutividade elétrica para contagem e

determinação de distribuição granulométrica de

partículas.

Ainda pensando em granulometria, existem outros métodos que ao invés de medir a distribuição, procuram determinar o que seria um

tamanho médio de partícula (µm) ou uma superfície específica

(m2/g).

Um método clássico e consagrado para determinação de tamanho médio de partículas “sub sieve” é o baseado em perda de carga e

denominado método Fisher (Fisher Sub Sieve Size – FSSS). A figura 3.2.5 ilustra o princípio da medida, e a figura 3.2.6 apresenta uma

foto do equipamento.

Page 41: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

41

Figura 3.2.5 –medida do tamanho médio de partícula Fisher.

Figura 3.2.6 – Foto do FSSS (Fisher Sub Sieve Sizer)

A determinação da superfície específica pode ser realizada através de perda de carga utilizando-se a equação de Carman-Kozeny, no

entanto o método clássico e mais direto para determinação de superfície específica baseia-se na adsorção de gás, utilizando-se a

teoria BET (Brunauer, Emmet e Teller). Por este método estabelece-se condições experimentais para que uma camada mono-molecular

de um determinado gás seja adsorvida por toda a superfície de amostra. Esta camada é então removida e o volume de gás medido.

Desta forma é determinada a área total, e o resultado é expresso em

metros quadrados por grama de amostra. A figura 3.2.7 ilustra o princípio desta medida

Page 42: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

42

Figura 3.2.7 – Esquema da medida de superfície específica – BET.

3.3 Escoabilidade e Densidade Aparente

As medidas de escoabilidade e densidade aparente são realizadas

num mesmo dispositivo, uma funil, no interior do qual é colocado uma quantidade de pó que flui livremente por gravidade. O tempo

necessário para que 50g de pó escoe é justamente o valor da escoabilidade. A densidade aparente é medida pela massa contida em

recipiente de volume conhecido e que foi preenchido no mesmo arranjo da escoabilidade. Um esquema de um dos funis utilizados,

apresentado na figura 3.3.1. Outros funis como o Scott e o Carney ou mesmo outros princípios de medida como o empregado no método

Arnold também são populares. O capítulo 8, controle de qualidade, apresenta as normas sobre os métodos mencionados aqui.

Page 43: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

43

Figura 3.3.1 – Densidade aparente e escoabilidade - Funil Hall

Ensaios que visam obter informações sobre o empacotamento das partículas que compõem um determinado pó também são

empregados. Este é o caso da densidade batida, onde uma quantidade (volume) de pó preenche livremente um volume

conhecido, e após é empacotado por batimentos sucessivos até que

não haja mais variação de volume. A figura 3.3.2 ilustra dispositivo empregado neste ensaio.

Figura 3.3.2 – Sistema para medida de densidade batida.

3.4 Perda ao Hidrogênio

Page 44: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

44

O ensaio de perda ao hidrogênio que como objetivo uma medida

indireta do teor de oxigênio, embora constituintes voláteis também sejam contabilizados. Basicamente coloca-se uam quantidade

conhecida de pó no interior de forno sob atmosfera redutora (hidrogênio). A figura 3.4.1 ilustra dispositivo utilizado e a tabela

3.4.1 apresenta condições de ensaio para os principais pós.

Figura 3.4.1 – Arranjo de ensaio de perda ao hidrogênio.

Metal Tempo

[min.]

Temperatura

[oC]

barquinha

cobalto 60 1120 alumina

cobre 30 875 quartzo

chumbo 30 550 alumina

aços 60 1120 alumina

níquel 60 1120 alumina

estanho 30 550 alumina

tungstênio 60 1120 quartzo

Tabela 3.4.1 – Condições para ensaio de perda ao hidrogênio

3.5 Compressibilidade

Um ensaio como o de compressibilidade mede a variação de

densidade a verde com a pressão de compactação. Uma matriz se

formato simples pode ser utilizada. O resultado pode ser expresso na forma gráfica. A figura 3.5.1 ilustra arranjo para compactação e

resultado expresso graficamente.

Page 45: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

45

Figura 3.5.1 – Ensaio de compressibilidade.

3.6 Resistência à ruptura

Este ensaio tanto pode ser aplicado ao compactado como ao sinterizado. No caso do compactado é determinada a resistência a

verde, e no caso do sinterizado determina-se a “resistência à ruptura

transversal”. O arranjo é basicamente o mesmo e é ilustrado na figura 3.6.1.

Figura 3.6.1 – Determinação de resistência à ruptura transversal.

Page 46: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

46

3.7 Variação Dimensional

Sempre que possível procura-se definir as dimensões na etapa de

compactação, contando com uma mínima variação dimensional durante a sinterização. Isto nem sempre é possível, principalmente

no caso de sinterização de pré-misturas, onde vários fenômenos como expansão térmica, formação de pescoço, interdifusão, formação

de fase líquida, recuperação, recristalização e crescimento de grão,

dentre outros, ocorrem simultaneamente, dificultando o controle dimensional. Assim, ensaios para determinação de variação

dimensional na sinterização são necessários. Isto pode ser feito de uma maneira simples, comparando dimensão antes e depois da

sinterização, ou de um modo mais sofisticado, por dilatometria. A figura 3.7.1 ilustra esquematicamente um dilatômetro. A vantagem

da dilatometria é que é uma medida continua, de modo como eventos com transformações de fase podem ser detectados quando da

ocorrência.

Figura 3.7.1 – Esquema de dilatômetro.

Um caso particularmente interessante neste contexto é o dos aços

sinterizados, basicamente ligas de ferro, cobre, e carbono, no caso de materiais estruturais, e com eventuais adições de estanho no caso de

materiais para mancais. Estas ligas são, na maior parte das vezes, obtidas a partir de pré-misturas, passando pelos fenômenos citados

acima durante a sinterização. A investigação do efeito de variáveis de processo, como pressão de compactação, ciclo térmico de

sinterização, dentre outros, nos fenômenos mencionados, fornece

subsídios para um bom controle dimensional. A figura 3.7.2 apresenta curva dilatométrica para aço (Fe,C,Cu) aquecido com três

diferentes taxas de aquecimento. É possível identificar a transição alfa-gama (expansão) e a fusão do cobre numa temperatura próxima

a 1100 oC.

Page 47: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

47

Figura 3.7.2 – aços (Fe-C-Cu) aquecidos com três diferentes taxas.

3.8 Densidade

A medida de densidade pode ser feita, se a geometria da peça (amostra) permitir, através da determinação da massa e do volume

geométrico. Para geometrias complexas ou mesmo medidas mais precisas, o método hidrostático é empregado. A idéia é medir o

volume de água deslocado pela amostra. A figura 3.8.1 ilustra o método.

Figura 3.8.1 – medida de densidade hidrostática.

Outra maneira de se determinar volume é por picnometria. Pode ser através de picnômetros de vidro, ou mais “modernamente” em

picnômetro a hélio. Os princípios são diferentes. No picnômetro de vidro a idéia é medir a massa de água deslocada por uma amostra e

no picnômetro a gás mede-se diferenças de pressão associadas à alteração de volume pela presença de uma amostra.

Page 48: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

48

3.9 Propriedades mecânicas de sinterizados

Propriedades mecânicas de um sinterizado podem ser determinadas por dureza (aparente), microdureza ou mesmo através de ensaio de

tração e impacto. São ensaios similares aos empregados para materiais não sinterizados. No caso de dureza, chamada de “dureza

aparente” escalas como Brinell (HB), Rockwell superficial, Rockwell (A,B,C,D,E,F,H) e Vickers podem ser utilizadas. No caso de

microdureza as escalas Vickers e Knoop podem ser empregadas. A

diferença básica de um produto sinterizado para um convencional, no que se refere à medida de dureza, é que a porosidade pode causar

uma maior dispersão nos resultados, daí a necessidade de um número de medidas maior.

Quanto ao ensaio de tração, algumas alternativas em termos de

corpos de prova são possíveis (vide capítulo 8). A diferença básica é se o corpo de prova será compactado no formato para tração ou será

usado a partir de uma pré-forma. O ensaio em si é o mesmo utilizado para materiais produzidos convencionalmente.

3.10 Caracterização Microestrutural

A caracterização da microestrutura pode ser realizada nos pós ou nos produtos sinterizados. Nos capítulos anteriores foram discutidos

aspectos ligados ao tamanho e morfologia dos pós, acessível através de várias medidas, mas observado muito adequadamente por

microscopia eletrônica de varredura. A observação do pós solto é prática usual. Já o estudo da microestrutura propriamente dita,

requer preparação metalográfica (etapas de lixamento e polimento). Se a preparação metalográfica de materiais compactos é

relativamente simples, o mesmo não acontece com pós. O embutimento do pó deve considerar a dificuldade de fixação, e

portanto resinas de cura a frio são mais adequadas. Um primeiro aspecto que deve ser considerado na observação microestrutural de

pós é a diferença existente entre partícula, grão (cristal) e aglomerado, conforme ilustrado na figura 3.10.1. Um aglomerado é

composto por partículas que por sua vez são compostas por grãos,

embora seja possível se ter partículas monocristalinas. Observações da seção polida de pós permite acessar aspectos desta natureza. A

figura 3.10.2 ilustra isto para o caso de pó de ferro.

Além de visualizar grãos, partículas e aglomerados, a observação de seção polida devidamente preparada e eventualmente atacada,

permite identificar a presença dos constituintes (fases)

Page 49: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

49

microestruturais do pó, conforme ilustra a figura 3.10.3 para pós de silício e a figura 3.10.4 para pó de aço inoxidável

Figura 3.10.1 – Diferença entre partícula, grão e aglomerado.

Figura 3.10.2 – Seção polida de pó de ferro atacada co Nital.

a b c

Page 50: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

50

Figura 3.10.3 – Aspecto de pó de silício atomizado a gás (a), moído (b) e seção polida de pó atomizado (c).

Figura 3.10.4 – Seção polida de pó de aço inoxidável mostrando

austenita, ferrita e carbonetos.

A preparação e investigação da microestrutura de sinterizados é similar a de materiais produzidos convencionalmente. O estudo da

microestrutura de materiais sinterizados possui diversos aspectos e satisfaz diversas necessidades. Um exemplo típico é na identificação

de carbono combinado, como ilustra a figura 3.10.5.

Micrografias de aço sinerizado contendo diferentes teores de carbono combinado na forma de perlita

4. Toxidade e Aspectos de Segurança

Page 51: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

51

Embora pós metálicos não apresentem riscos excessivos, na maioria dos casos, existem alguns conhecimentos necessários para a

manipulação de pós metálicos. Conhecimentos principalmente relacionados particularmente com toxidade e explosividade. A

toxididade, que a capacidade que um material tem de causar danos à saúde, é determinada por características bioquímicas, pela forma e

intensidade de contato. O contato pode ser pela inalação, ingestão e contato com a pele. Suspensões de partículas finas são usuais na

manipulação. Como o pó vai agir no organismo dependerá inclusive

do tamanho. Partículas relativamente grosseiras (superior a 400#) depositam-se na parte superior do sistema respiratório, não

constituindo perigo à saúde. Partículas finas tendem a penetrar indo até os pulmões, podendo permanecer lá por meses ou mesmo anos,

especialmente se forem partículas de alta densidade. A presença de partículas no pulmão pode causar alergia ou respostas imunológicas.

Partículas também podem ser absorvidas e transportadas pela corrente sanguínea. Vários organismos estabelecem limites para

suspensão de partículas, e a “US-standards” coloca os limites apresentados na tabela 4.1. Esta medida pode ser feita pela média

tomada num dia de oito horas de trabalho (TLV) ou num período tão curto quanto 15 minutos (STEL), não podendo exceder este valor em

nenhum momento do dia.

pó TLV

[mg/m3]

forma STEL

[mg/m3]

forma

berílio 0,002 pó metálico 0,025 pó metálico

alumínio 10,0 pó metálico

5,0 pó pirofórico

5,0 finos de solda

2,0- sais solúveis

cobre 1,0 pó metálico 2,0 pó metálico

ferro 5,0 óxido

1,0 sais solúveis

níquel 1,0 pó metálico

0,007 Ni carbonila

0,1 sais solúveis 0,3 sais solúveis

cobalto 0,05 pó metálico 0,1 pó metálico

0,1 Co carbonila

Chumbo 0,030 inorgânico

0,075 orgânico

molibdênio 5,0 sais solúveis 10,0 sais solúveis

15,0 insolúveis 20,0 insolúveis

tungstênio 1,0 sais solúveis 3,0 sais solúveis

5,0 insolúveis 10,0 insolúveis

Tabela 4.1 – Limites de exposição de pós metálicos (US-standards)

Page 52: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

52

Quanto à explosividade, que é determinada pelas características

químicas e físicas, mas também depende das condições do ambiente, a tabela 4.2 procura fazer resumo.

alta explosividade

média explosividade

alta explosividade

pó Mg, Al, Zr Cu, Fé, Mn, Zn, Sn, Si

Co, Pb, Mo

ambiente com

oxigênio

< 3% > 3% > 10%

temperatura

ignição

<600oC 300 a 800oC >700oC e fonte

de ignição

limite explosivo

20-50 g/m3 100-500 g/cm3 altas concentrações

Tabela 4.2 Condições quanto à explosividade de pós metálicos.

5. Conformação de Pós Metálicos

Anteriormente à conformação em si, seja ela por compressão ou não, deve ser considerada a questão das mistura. A figura 5.1 ilustra os

mecanismos envolvidos na mistura, e a figura 5.2 apresenta alguns dispositivos usados na mistura de pós metálicos.

Figura 5.1 – Mecanismos durante a mistura de pós.

Page 53: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

53

Figura 5.2 – Dispositivos de mistura.

A figura 5.3 discute o efeito do preenchimento do misturar e sua

rotação na eficiência de mistura.

Figura 5.3 – Efeito das condições de processamento na mistura.

Para pós muito finos, que não escoam, uma técnica de mistura que

envolve aglomeração deve ser empregada. Isto acontece no caso de metal duro e também para ferrites, pós com tamanho médio de

partícula de aproximadamente 1µm. Dois dispositivos clássicos de aglomeração podem ser empregados, prato ou “sray-drying”. A figura

5.4 ilustra estes processos. No caso do prato, uma mistura de pó e aglomerante alimenta a cavidade de um prato em rotação, a

Page 54: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

54

quantidade de aglomerante é corrigida durante a rotação e os grânulos formados são então removidos. No spray-drying

(atomização) a aglomeração se dá pelo spray gerado pela descompressão de uma mistura de pó com aglomerantes e

dispersantes, que se dá no interior de uma câmara (figura 5.4).

Figura 5.4 – Processos de aglomeração: prato e spray-drying

5.1 Compactação Uniaxial a Frio

O processo de compactação uniaxial a frio de pós metálicos pode, numa primeira aproximação, ser entendido como o ilustrado na figura

5.1.1. Uma quantidade definida de pó alimenta a cavidade de uma matriz e é então comprimido pelo movimento de punções.

Figura 5.1.1 – Ilustração de compactação uniaxial a frio

Page 55: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

55

Uma visão mais dinâmica do processo de compactação é apresentado na figura 5.1.2. Os movimentos dos punções devem estar

perfeitamente sincronizados com o movimento do alimentado de pó (sapata). A velocidade da sapata deve levar em consideração a

escoabilidade do pó. Movimentos de vibração da sapata facilitam o preenchimento da cavidade da matriz. No entanto, pontes formadas

por aglomerados podem dificultar o preenchimento, especialmente quando a cavidade é estreita se comparada com o tamanho das

partículas. A figura 5.1.3 ilustra estas possíveis pontes.

Figura 5.1.2 – Movimentação dos punções e sapata durante

compactação.

Figura 5.1.3 – Pontes que podem ser formadas na alimentação da

matriz.

Page 56: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

56

Uma consideração a ser feita na compactação uniaxial é quanto à força de extração. Depois de compactada, a peça deve ser extraída

da matriz, e neste momento tanto o atrito estático como o dinâmico exercem influência. A figura 5.1.4 ilustra a questão do atrito durante

a extração.

a

b Figura 5.1.4 – Força de atrito em função do movimento do punção

durante a extração (a). Força de extração para dois lubrificantes (A e B) diferentes.

Em termos de microestrutura, um pó metálico teria um aspecto como

o apresentado na figura 5.1.5, que mostra uma fratura e uma seção polida. A densificação é evidente, devido à redução da porosidade e

entrelaçamento das partículas. Pode-se atingir uma razão de compressão da ordem de 4, ou seja, um pó com densidade aparente

de 1,75 g/m3 chegando a uma densidade a verde de 7 g/cm3.

Page 57: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

57

a b

Figura 5.1.5 – Microestrutura típica de material compactado. Fratura (a) e seção polida (b).

Devido aos atritos envolvidos na compactação, observa-se um

gradiente de densidade ao longo da altura da peça. Se o punção móvel é apenas o superior, é comum dizer que existe uma zona

neutra de densidade próxima ao punção inferior. Para minimizar este gradiente é pratica comum projetar ferramentas e utilizar prensas

que, ou tenham movimento dos dois punções ou simulem isto através de matrizes flutuantes, como exemplificado na figura 5.1.6.

Page 58: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

58

Figura 5.1.6 – Compactação com movimentação apenas do punção superior (a), com matriz flutuante (b) e com movimento de ambos os

punções (c).

Para compactação uniaxial peças com um grau maior de complexidade, como cilindros vazados, por exemplo, a compactação

deve ser efetuada em estágios, como ilustrado na figura 5.1.7. No primeiro e segundo estágios, não há movimentação do macho. Na

extração o macho e no punção inferior sobem conjuntamente, e o último estágio há retração do macho.

Page 59: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

59

Figura 5.1.7 – Compactação em 4 estágios para compactação de

cilindros vazados.

Uma maneira para melhorar a alimentação seria através de recuo do punção inferior, conforme ilustrado na figura 5.1.8.

Figura 5.1.8 – Alimentação com recuo do macho.

Page 60: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

60

Durante a extração há normalmente restauração de deformação elástica, o que pode causar problemas como trincas exemplificadas

pela figura 5.1.9 e o defeito denominado por laminação exemplificado na figura 5.1.10. Para minimizar o problema da trinca não deve haver

movimento relativo entre os punções, como por exemplo se eles subirem conjuntamente. A laminação é minimizada pela inserção de

um pequeno raio de curvatura na matriz, como mostrado em 5.1.10b.

Figura 5.1.9 – Restauração de deformação elástica durante extração

causando trincas.

Figura 5.1.10 – Liberação de deformação elástica durante extração

causando laminação (a). A introdução de raio de curvatura (b) na matriz minimiza o problema.

Page 61: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

61

Um exemplo de ferramenta para compactação de peça com grau de complexidade ainda maior é ilustrado na figura 5.1.11. Flange e furo

cego associados necessitam de até 8 etapas de compactação conforme ilustra a figura.

Figura 5.1.11 – Ciclo de compactação para peça vazada cega com

flange. Em (a) ocorre a alimentação, em (b) e (c) transferência sem densificação, em (d) tem-se a

densificação, e de (e) até (f) ocorrem etapas relativas à extração da peça.

Em termos de projeto de ferramentas para compactação uniaxil

5.2 Compactação Isostática

Na compactação isostática a frio, o pó é colocado num recipiente de borracha que é então selado. O recipiente vai para um vaso de

pressão onde o óleo lá contido é comprimido, transferindo pressão para o pó. Pressões de até 400-500MPa podem ser usadas. É uma

técnica utilizada para pós de baixa compressibilidade, como de materiais cerâmicos e intermetálicos. A figura 5.2.1 ilustra esquema

de compactação isostática a frio, e a figura 5.2.2 apresenta foto de equipamento de 400 MPa da Divisão de Metalurgia do IPT.

Page 62: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

62

Figura 5.2.1 – Esquema para compactação isostática a frio.

Figura 5.2.2 – Vista de equipamento para compactação isostática a

frio da Divisão de Metalurgia do IPT.

Page 63: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

63

5.3 Compactação a Quente: uniaxial e isostática

A compactação a quente pode ser uniaxial, como ilustra a figura 5.3.1, ou isostática, como ilustrado na figura 5.3.2. Em ambos os

casos a combinação de pressão e temperatura permite a obtenção de materiais com densidade próxima de 100%.

Figura 5.3.1 – Esquema para compactação uniaxial a quente.

Figura 5.3.2– Esquema para compactação isostática a quente.

5.4 Moldagem de Pós por Injeção

Uma técnica de fabricação bastante versátil para produção de peças metálicas de geometria complexa, estreitas tolerâncias dimensionais

Page 64: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

64

e excelente acabamento superficial é a injeção sob pressão. Esta técnica já vem sendo empregada há muitos anos para a produção de

componentes metálicos fabricados a partir de ligas de baixo ponto de fusão, como ligas de alumínio. O emprego da injeção a ligas ferrosas

é uma aspiração metalúrgica difícil de ser alcançada em função das altas temperaturas de fusão envolvidas.

A injeção de ligas ferrosas é agora possível no âmbito da metalurgia

do pó, mais especificamente através de um processo recente de

conformação "Near Net Shape" denominado Moldagem de Pós por Injeção - MPI. A MPI pode ser considerada como um processo

híbrido, que alia a capacidade da metalurgia do pó de permitir a consolidação sem fusão à liberdade geométrica do processo de

injeção convencional de termoplásticos. Na MPI o pó é misturado a um ligante (polímero base, constituintes de baixo peso molecular e

aditivos), com o objetivo de conferir características de fluidez adequadas à injeção e resistência suficiente para o manuseio do

componente injetado. Para a obtenção da peça final são necessárias basicamente duas outras etapas: a remoção do ligante e a

sinterização. A figura 5.4.1 apresenta várias peças produzidas por MPI.

Figura 5.4.1 – Peças produzidas por MPI.

Na figura 5.4.2 é apresentado um fluxograma ilustrativo do processo de injeção de pós metálicos. Desta forma é possível obter peças

metálicas, em aços inoxidáveis, por exemplo, com a mesma complexidade de forma com que são obtidas peças em termoplásticos

de engenharia.

Page 65: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

65

Figura 5.4.2 - Etapas do processamento por Moldagem de Pós por

Injeção – MPI

Um dos pontos fundamentais deste processo é a matéria prima metálica, composta de pós que devem possuir características físicas e

químicas específicas que possibilitem a produção de injetados livres de defeitos, e que também favoreçam o processo de remoção do

aglomerante e de densificação durante a sinterização, que é a etapa

final de consolidação de toda peça metálica produzida por metalurgia do pó. A figura 5.4.3 compara a condição microestrutural de uma aço

inoxidável como injetado com a observada após a etapa de remoção do aglomerante. É possível observar as partículas arredondadas de

aço inoxidável envolvidas pelo aglomerante, que é removido na seqüência.

Page 66: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

66

Figura 5.4.3 - Microestrutura após a injeção e após “debinding”

Após a remoção do aglomerante, como mencionado, é realizada a etapa de sinterização, que confere as características finais do

produto. A figura 5.4.4 ilustra esta etapa, apresentando peças durante a sinterização.

Figura 5.4.4 Peças durante a sinterização.

O processo de MPI tem sua área de aplicação bem definida,

entretanto, em algumas aplicações concorre diretamente com processos como a usinagem, microfusão (fundição de precisão) e a

própria metalurgia do pó convencional. A figura 5.4.3 ilustra o nicho de aplicação da MPI. Em geral, quando o componente a ser produzido

apresenta uma geometria complexa, reduzido tamanho e deve ser

Page 67: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

67

produzido em grandes lotes, a MPI torna-se vantajosa do ponto de vista econômico em relação aos demais processos.

Figura 5.4.5 - Nicho de aplicação da Moldagem de Pós por Injeção –

MPI

Um exemplo de peça de elevada complexidade, que ilustra bem a

potencialidade da MPI, é apresentada na figura 5.4.6.

Figura 5.4.6 - Turbina sinterizada de SiC produzida por MPI

O aprimoramento das diversas etapas do processo e o

desenvolvimento de ligas adequadas à injeção, entre outros fatores,

Page 68: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

68

têm contribuído para o constante crescimento (22% ao ano) do mercado mundial de peças injetadas. Atualmente, o mercado de

componentes injetados movimenta cerca de US$ 400 milhões ao ano em vendas, devendo chegar a aproximadamente US$ 2,1 bilhões em

2010.

5.5 Forjamento de Pós

O forjamento de pós pode ser usado tanto na obtenção de pré-formas como na de produtos acabados de alta densidade. O fluxograma da

figura 5.5.1 ilustra o processo.

Figura 5.5.5 – Fluxograma do forjamento de pós

Page 69: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

69

Peças forjadas possuem desempenho mecânico superior, com elevada resistência mecânica, boa ductilidade e bom desempenho quanto à

fadiga.

5.6 Extrusão de Pós

A extrusão de pós pode ser realizada no pó solto, em pré-compactados ou através de encapsulamento, conforme ilustra a

figura 5.6.1. A figura 5.6.2 apresenta detalhes do encapsulamento e

da extrusão.

Figura 5.6.2 – Detalhe do encapsulamento e da extrusão.

Page 70: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

70

6. Sinterização

De todas as etapas envolvidas na conformação de pós metálicos a sinterização apresenta-se como a mais importante pois nela serão

contabilizadas todas as operações anteriores. Desta forma há a necessidade de adequar-se o procedimento de sinterização a estas

operações prévias considerando as propriedades objetivadas. Variáveis tais como temperatura, tempo e atmosfera, podem ser

manipuladas com base nas características do compactado a ser

sinterizado.

Divide-se a sinterização em duas classes: sinterização em fase líquida e sinterização no estado sólido. A sinterização em fase líquida ainda

pode ser dividida em: sinterização com fase líquida transiente e sinterização com fase líquida persistente

6.1 Mecanismos de Sinterização

Boa parte da teoria da sinterização baseia-se na sinterização em

estado sólido de um sistema monofásico. Podemos dividi-la em três estágios: inicial, intermediário e final.

No estágio inicial observa-se um aumento na área de contato entre

as partículas, arredondamento dos poros, e contração de agregados

de pó envolvendo aproximação de partículas.

A figura 6.1.1 apresenta esquematicamente um pescoço se formando entre duas partículas.

Figura 6.1.1 – Pescoço formado durante a sinterização. Microscopia

Eletrônica de Varredura a esquerda e esquema a direita

O ponto de contato entre as partículas registrará um alargamento

(empescoçamento) numa taxa que dependerá dos mecanismos de

Page 71: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

71

transporte de massa envolvidos, que por sua vez dependem do material, do tamanho de partícula, das variáveis de sinterização, etc.

Podemos destacar os seguintes mecanismos de transporte de massa possíveis:

escoamento viscoso

escoamento plástico evaporação e condensação

difusão volumétrica

difusão por contorno do grão difusão superficial

A figura 6.1.2 ilustra os principais mecanismos. Embora a sinterização

tenha por objetivo geral a densificação o fato é que, dependendo do mecanismo e do sistema, expansão pode ser observada. Dos

mecanismos apresentados os únicos que podem promover expansão são os ligados à difusão. São vários os casos em que expansão pode

ser relacionada com interdifusão em sistemas com mais de um componente.

Figura 6.1.2 – Principais mecanismos na sinterização

No estágio intermediário observa-se uma competição entre

crescimento de grão e densificação. Este estágio praticamente determina as propriedades do sinterizado.

A posição relativa entre contornos de grão e porosidade controla a

taxa de sinterização. Nos instantes iniciais do estágio intermediário os

Page 72: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

72

contornos de grão interceptam os poros. O transporte de massa é portanto facilitado pela conjunção poro e contorno de grão, o qual se

comportaria como um "túnel" para difusão. Neste instante tem-se duas possibilidades: ou os poros são "carregados" pelos contornos

durante o crescimento de grão, ou os contornos de grão são ancorados pelos poros. Com o decorrer da sinterização observa-se

uma separação entre contornos de grão e poros, isto devido a menor mobilidade destes em relação aos contornos de grão.

Na situação em que os poros ocupam regiões de contornos de grão, o sistema apresenta uma menor energia livre, já que o poro reduz a

área total de contorno de grão. O isolamento dos poros no interior dos grãos seria uma condição energeticamente desfavorável. Com a

densificação, redução da porosidade, a capacidade de ancoramento dos contornos de grão pelos poros é reduzida. Neste instante o

crescimento de grão passa a ser mais energeticamente viável.

O estágio final da sinterização é um processo lento onde poros já isolados e esféricos contraem-se por difusão volumétrica. Os poros

funcionariam como emissores de lacunas, principalmente para contornos de grão.

Pó de Fé de 7µm - 200 MPa, 870 oC

Metais puros e pré-ligas paládio

4h a 744 oC 4h a 950 oC 1400 oC a 5 oC/min

Neste estágio observa-se o coalescimento dos poros ("Ostwald

ripening"). Se os poros forem ocupados por gases, a densificação será influenciada pela solubilidade destes gases na matriz metálica.

Neste sentido sinterizações sob vácuo facilitariam principalmente o estágio final de sinterização. A figura 6.1.3 ilustra os três estágios de

sinterização no que diz respeito ao desenvolvimento microestrutural.

6.2 Sinterização Multi-Componente

Até o momento apenas sinterização de partículas monofásicas sem a presença de líquido foi tema de análise. A composição de ligas a

partir de misturas de pós é uma técnica muito empregada. Neste caso deve-se considerar questões como interdifusão e

homogeneização.

Sinterização de misturas de pós

Page 73: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

73

Os parâmetros que afetam a homogeneização durante a sinterização são principalmente o tamanho de partícula, o tempo, e a temperatura

de sinterização. O tamanho de partícula é importante por estar relacionado com distâncias para difusão. A temperatura afeta a taxa

de homogeneização por alterar a difusividade dos elementos envolvidos.

Existem vários modelos que tem por objetivo a quantificação dos

fenômenos envolvidos na interdifusão. Boa parte deles baseiam-se

em simetrias e simplificações geométricas. Mesmo assim tem sido possível a aplicação destes modelos quando o sistema apresenta

número reduzido de variáveis.

Um aspecto interessante relacionado com a interdifusão durante a sinterização é a relação entre a difusividade dos elementos

envolvidos e a microestrutura resultante. Um caso particular é o chamado efeito Kirkendall, que resumidamente é a ocorrência de

microporosidades resultantes das diferentes taxas de interdifusão e conseqüente acúmulo de lacunas.

A figura 6.2.1 apresenta microestrutura decorrente da sinterização de

fios de cobre e níquel intercalados. A difusividade do cobre no níquel é bem maior que a do níquel no cobre. O resultado é a presença de

micro-porosidades no interior do cobre.

Seção polida de fios de cobre intercalados com fios de níquel

sinterizados por 50 min. a 1070 oC - Kirkendall

Page 74: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

74

6.3 Sinterização com Fase Líquida

Uma questão a ser considerada aqui é quanto à solubilidade mútua, ou seja, a solubilidade do sólido no líquido e vice-versa.

Considerando-se o caso clássico de sinterização com fase líquida onde

partículas sólidas de um metal refratário (tungstênio por exemplo)

encontram-se imersas num líquido (níquel por exemplo) que dissolve parcialmente o sólido, três estágios podem ser definidos:

rearranjo das partículas

dissolução e repreciptação sinterização no estado sólido

Nos casos em que não há solubilidade do sólido no líquido, somente o

primeiro estágio é alcançado. Em observações diretas no sistema W-Cu (estágio quente em MEV) observa-se que o rearranjo é um

processo descontínuo, ou seja, num determinado instante apenas grupos de partículas assumem novas posições enquanto as outras

partículas comportam-se como um esqueleto rígido.

Quando houver solubilidade entre líquido e sólido haverá densificação

e crescimento das partículas no segundo estágio da sinterização em fase líquida. Este crescimento se dará justamente por dissolução e

repreciptação.

Considerando-se por exemplo o caso de esferas de W imersas em Ni líquido (o W se dissolve no Ni). Com a solução e repreciptação haverá

crescimento de grão. Num determinado instante grãos irão tocar-se. Neste instante o crescimento de regiões com interface sólido líquido

será favorecido. O resultado disto será a presença de grãos poliédricos.

No momento em que há o encontro de partículas sólidas

anteriormente separadas por um líquido define-se o terceiro estágio da sinterização com fase líquida. Mudanças microestruturais como

crescimento adicional de grãos são observados nesta etapa.

O perfeito entendimento dos fenômenos envolvidos na sinterização

com fase líquida ainda não foram atingidos. Vários tem sido os modelos propostos, mas boa parte do desenvolvimento tem sido

possível com base no experimentalismo.

Page 75: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

75

6.4 Equipamentos e Atmosferas de Sinterização

Por maior que seja a pressão de compactação, o compactado possui uma superfície específica elevada, e quando falamos em materiais

metálicos, temos que considerar a oxidação. Por isto a sinterização via de regra se dá sob atmosfera inerte, como vácuo, ou redutora

como sob hidrogênio. Materiais que podem ser sinterizados em temperatura de até 1150 oC pode utilizar-se de fornos contínuos, ou

de esteira. A figura 6.4.1 ilustra vista lateral de um forno de esteira e

a figura 6.4.2 apresenta vista da entrada de um forno desta natureza. Uma vista de forno a vácuo industrial é apresentado na figura 6.4.3.

Figura 6.4.1 – Esquema de forno de esteira.

Page 76: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

76

Figura 6.4.2 – Vista da entrada de forno de esteira.

Quando do uso de atmosfera, uma consideração importante é quanto

à estabilidade dos óxidos dos metais envolvidos na sinterização. A figura 6.4.4 apresenta curvas relacionando a estabilidade de vários

óxidos metálicos com o ponto de orvalho de atmosfera de hidrogênio.

Figura 6.4.3 – Vista de sinterização a vácuo.

Page 77: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

77

Figura 6.4.4 – Ponto de orvalho de atmosfera de hidrogênio e

estabilidade dos principais óxidos no âmbito da metalurgia do pó.

7. Produtos Sinterizados

Segue uma discussão resumida de vários produtos sinterizados. Foi adotada uma classificação por natureza. Outra classificação possível

seria por aplicação e desta forma teríamos um capítulo “peças estruturais” onde teríamos além dos aços algumas ligas não ferrosas.

7.1 Aços: média e alta densidade

Sem dúvida os aços constituem a classe mais importante de produtos

sinterizados. Isto reside principalmente no fato de que a indústria automobilística e de auto-peças está consumindo cada vez mais

produtos sinterizados, na sua maioria aço sinterizado. A figura 7.1.1 apresenta a evolução na utilização de peças sinterizadas desde 1977

até a 1999 para veículos familiares nos USA.

Page 78: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

78

Figura 7.1.1 – Evolução na utilização de peças sinterizadas pela

indústria automobilística considerando o mercado

americano para carros familiares.

Aços sinterizados são ligas basicamente constituídas de ferro, carbono, cobre e níquel. A tabela apresentada na figura 7.1.2 resume

em termos de classificação os principais aços sinterizados.

Figura 7.1.2 – Principais aços sinterizados – Classificação MPIF

As propriedades mecânicas de aços sinterizados dependem da

densidade e também do teor de carbono combinado, conforme apresentado na figura 7.1.3.

Page 79: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

79

Figura 7.1.3 – Propriedades mecânicas para um aço sinterizado com

4% de níquel. Densidade e carbono combinado como variáveis.

7.2 Cobre e ligas

Cobre metálico sinterizado basicamente não possui aplicação prático,

no entanto, ligas de cobre ocupam cerca de 10% do mercado de produtos sinterizados. Peças porosas sinterizadas em bronze são das

mais antigas da metalurgia do pó e são usadas em filtros e buchas. A composição mais usada é a Cu-10%Sn, com eventuais adições de P e

Pb. Latão sinterizado com de 10 a 40% de Zn também encontra

aplicação em motores.

Page 80: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

80

7.3 Ligas de Alumínio

Devido a presença de uma camada do óxido estável Al2O3 na

superfície das partículas de alumínio, é praticamente impossível sinterizar compactados de alumínio puro até altas densidades. A

temperatura de sinterização fica limitada a 630oC, e é bastante próxima do ponto de fusão do alumínio. Pós pré-ligados podem ser

usados para obter-se uma fase líquida durante a sinterização e assim

“dissolver” o óxido superficial.

7.4 Metal Duro

O metal duro, juntamente com os aços, é dos mais importantes produtos sinterizados. É constituído de pelo menos um composto

duro e uma matriz que funciona como “aglomerante”. O composto duro é basicamente um carboneto, muito comumente o carboneto de

tungstênio. O aglomerante muita das vezes é o cobalto. Desta forma o metal duro WC-Co é sem dúvida o mais utilizado. A presença do

aglomerante possui duas razões: melhorar a sinterização pela presença de fase líquida e aumentar a tenacidade do produto final. Os

produtos em metal duro podem ser divididos em 4 categorias, conforme apresentado na tabela 7.4.1

aplicação composição dureza

[HV] Resistência

[MPa]

K usinagem de cavaco curto (ferro fundido),

ligas não ferrosas, plásticos e madeira

WC-Co (Co 4-12%), 0-3%

TiC, 0-4% (Ta,Nb)C

1300-1800 1200-2200

P cavaco longo (aços,

aços fundidos, e não-ferrosos)

WC-TiC-Co

WC-TiC-(Ta,Nb)C-Co

Co(5-14%)

1300-1700 800-1900

M geral WC-TiC-Co

WC-TiC-(Ta,Nb)C-Co Co(6-15%)

1300-1700 1350-2100

G aplicações que não usinagem (furação,

corte, conformação)

WC-Co (Co 6-30%)

800-1600 2000-3000

Classificação dos produtos em metal duro.

A figura 7.4.1 apresenta duas microestruturas típicas de metal duro, uma para o WC-20%Co e outra para o WC-TiC-NbC-9%Co. A figura

7.4.2 apresenta peças em metal duro utilizadas em usinagem e para outras aplicações

Page 81: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

81

a

b

WC-20%Co WC-TiC-NbC-9%Co

a b usinagem e outras aplicações

7.5 Materiais Magnéticos: imãs e materiais moles

Materiais magnéticos que são basicamente utilizados em dispositivos

eletromagnéticos e podem ser divididos em duas grandes classes: os materiais magnéticos de alta permeabilidade magnética utilizados em

núcleos, e os chamados materiais magneticamente duros, ou seja, os ímãs permanentes. A figura 7.5.1 ilustra a função de cada uma

destas duas categorias de materiais magnéticos.

Page 82: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

82

Ilustração relativa à função das

duas classes de materiais

magnéticos: moles (núcleos) e

ímãs.

Os materiais para núcleos devem

possuir boa capacidade de

“amplificação” do campo

magnético, como o que é produzido

por uma bobina. Por outro lado, os

ímãs devem possuir boa capacidade

de armazenamento de campo

magnético, para que funcione como

gerador de campo, quando de sua

utilização. Figura 7.5.1 – Classificação de materiais magnéticos.

Para a construção dos núcleos (rotores e estatores) são normalmente utilizadas chapas de aço isoladas eletricamente, para que,

considerando um pacote de chapas, haja uma restrição às correntes parasitas, que criam campos magnéticos que se opõem ao que se

deseja amplificar, limitando o rendimento global do conjunto bobina/núcleo. Uma alternativa às chapas são os núcleos produzidos

por metalurgia do pó. Para aplicações em freqüências muito baixas (baixo impacto das correntes parasitas), núcleos sinterizados podem

ser utilizados, no entanto, para altas freqüências, uma alternativa

apresentada recentemente é a conformação por compressão de “pacotes” compostos por partículas isoladas eletricamente.

Outra classe distinta de materiais magnéticos utilizados em motores

são os ímãs. Estes são produzidos quase que exclusivamente por metalurgia do pó, já que, para desenvolvimento de anisotropia de

propriedades magnéticas, há a necessidade de orientação das partículas que compõem o pó antes da compactação. O

desenvolvimento de anisotropia em materiais fundidos é complexa e pouco efetiva.

Materiais para núcleos

Em termos de composição química, os materiais sinterizados são similares aos laminados. Temos portanto desde o ferro puro até ligas

mais sofisticadas como as ligas ferro-níquel (“permalloy”), passando

por ligas ferro-silício, ferro-fósforo, aços inoxidáveis ferríticos, dentre outras. A tabela 75.1 apresenta valores de permeabilidade magnética

(razão entre campo induzido e aplicado) máxima para alguns materiais magnéticos sinterizados. O custo relativo também é

considerado.

Page 83: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

83

Material Densidade

(g/cm3)

Custo

relativo

Permeabilidade

máxima

Fe 6,8-7,2 1 1800-3500

Fe-P 6,7-7,4 1,2 2500-600

Fe-Si 6,8 1,4 2000-5000

Inox 6,7-7,2 3,5 1400-2100

Fe-Ni 7,2-7,6 10 5000-15000

Propriedades de alguns materiais sinterizados

Como já mencionado, uma classe de materiais magnéticos moles produzidos por metalurgia do pó e que podem ser utilizados em altas

freqüências são os “insulated powders”. Dois grandes produtores de

pós lançaram este ano produtos com esta característica. Tratam-se de pós isolados eletricamente (resina ou óxido), lubrificados, prontos

para compactação - geralmente é realizada com leve aquecimento (“warm compaction”). O compactado pode então ser submetido a um

tratamento térmico de baixa temperatura.

Ímã permanentes A principal relação entre metalurgia do pó e ímãs está na

possibilidade de orientar partículas monocristalinas, de modo a desenvolver propriedades magnéticas muito superiores às dos ímãs

não orientados (isotrópicos). A figura 7.5.2 ilustra o processo de orientação, que geralmente ocorre na cavidade de uma matriz, e é

seguido de compactação e sinterização.

Ilustração do processo de orientação de

partículas monocristalinas durante a

compactação de ímãs produzidos por

metalurgia do pó. A orientação é seguida

de compactação e sinterização. Esta

orientação se dá pela aplicação de um

campo magnético através de bobina

posicionada ao redor de uma matriz de

compactação, na cavidade da qual o pó a

ser compactado está confinado. A

capacidade de orientação segundo este

campo depende de vários fatores, sendo

que os mais importantes são a

constituição do material (ferrite, terra-

rara, etc.) e tamanho das partículas.

Quanto maior o grau de orientação

melhores serão as propriedades

magnéticas do ímã.

Figura 7.5.2 – Ilustração de partículas monocristalinas sendo alinhadas segundo campo magnético externo

aplicado na compactação.

Page 84: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

84

O desenvolvimento cronológico das propriedades magnéticas dos

ímãs é ilustrado na figura 7.5.3. A característica magnética apresentada na ordenada é o produto energético do ímã, que reflete

a capacidade de magnetização de um volume qualquer. Quanto maior este produto, menor será o ímã necessário para a geração de um

determinado campo num determinado volume.

Evolução cronológica do

produto energético de ímãs.

São apresentados

separadamente os ímãs

cerâmicos (ferrites) dos

metálicos. A década de 50 é

marcada pelo desenvolvimento

de anisotropia via metalurgia

do pó, com o surgimento das

ferrites anisotrópicas. Na

década de 70 é verificada uma

“explosão” de propriedades

magnéticas com o surgimento

dos ímãs sinterizados de

terras-raras.

Figura 7.5.3 – Desenvolvimento cronológico de ímãs.

As ferrites, desenvolvidas em 1950, são os percursores da utilização da metalurgia do pó na fabricação de ímãs orientados. Os ímãs de

terras-raras (Sm-Co e Nd-Fe-B), desenvolvidos a partir da década de 70, são processados de forma similar às ferrites.

Uma outra classe de ímãs, que associa a metalurgia do pó com

processos de conformação de plásticos, são os chamados ímãs aglomerados (“bonded magnets”). Uma mistura de um polímero,

como por exemplo náilon, com pós de ferrite, pós de terras-raras, ou mesmo misturas de ferrite com terras-raras (híbridos), pode ser

injetada, como se fosse um plástico de engenharia. Desta forma é possível a obtenção de ímãs com formato complexo, havendo ainda a

possibilidade de produção de peças multi-componentes, onde o ímã

seria injetado em insertos colocados na cavidade do molde de injeção. Outras técnicas de conformação, como extrusão, compressão

e calandragem também podem ser empregadas nos aglomerados.

O mercado mundial para materiais magneticamente duros passou a ser superior a 1 bilhão de dólares em 1985, sendo em 1995 de 3,2

bilhões de dólares. A grande questão que se coloca é qual será a

Page 85: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

85

evolução daqui para frente. A figura 7.5.4 ilustra a evolução de mercado comparando materiais magneticamente duros (ímãs) com os

magneticamente moles. É interessante notar a acentuada elevação na taxa de crescimento do mercado dos ímãs a partir de 1990.

– Evolução do mercado

de ímãs. A evolução na

década de 90 é

considerável. O mercado

para Alnico é pequeno e

estável, com aplicações

muito específicas. O

mercado de ferrite deve

continuar subindo, mas

com taxa de crescimento

inferior ao de terras-

raras. Embora não

presente na figura,

prevê-se um crescimento

considerável para os

aglomerados.

Figura 7.5.4 – Mercado para ímãs.

7.7 Materiais Elétricos: contatos e escovas

7.7.1 Contatos Elétricos

O desenvolvimento de materiais para conatos elétricos baseia-se

principalmente no desenvolvimento de materiais compostos, metal com não metal. A questão da incorporação do material não metálico,

como por exemplo um óxido, passa a ser muito importante. Os primeiros contatos desenvolvidos foram em platina, isto no século

dezenove, como uma necessidade para os sistemas de comunicação

(telégrafos). No início do século vinte, peças em cobre e grafite baratearam muito esta classe de materiais. Contatos de tungstênio

tiveram origem por volta de 1915. A combinação da alta resistência à abrasão com a boa condutividade elétrica do cobre foi um passo

lógico, sendo de 1923 uma patente da General Eletric que descreve a fabricação de contatao com esta configuração feito por infiltração. A

substituição do cobre pela prata e a produção de pastilhas sinterizadas foi um grande passo no desenvolvimento dos contatos

elétricos.

A utilização da metalurgia do pó na fabricação de contatos elétricos avançou muito entre 1940 e 1945, principalmente com a introdução

do sistema prata-óxido de cádmio.

Page 86: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

86

Pela própria definição, contatos elétricos são utilizados para conduzir energia elétrica entre dois pontos onde não há condutor. Uma

classificação dos tipos de ponto de contato é apresentada a seguir:

Normalmente fechado Inseparáveis: Junções de solda, rebite, etc.

Separáveis: junções de parafuso, cunhas, conectores de pressão. Móveis entre si: contatos deslizantes

Intermitente

Semi-interrupção de corrente: plugues selecionadores Com interrupção de corrente: contatores, dijuntores, etc.

Uma outra classificação agrupa por especificação e quanto ao tipo de

material usado no contato, como apresentado a seguir:

Grupo 1: Contato em chaves praticamente sem carga elétrica, e desta forma a corrente elétrica não afeta a superfície de contato

mesmo abrindo e fechando. Materiais: Ag, Au, Rh, e ligas

Grupo 2: Contatos pata baixas tensões e correntes de modo que o transporte de material entre os dois pólos é realizada em corrente

contínua. Materiais: Cu, Ag, Pd, e ligas.

Grupo 3: Contatos para cargas médias para os quais em corrente

contínua há transporte de material entres os pólos. Materiais: Cu, Ag, Pd, W e compostos.

Grupo 4: Contatos extremamente solicitados, onde queima pode

ocorrer. Materiais: Mo, W e compostos

O termo compostos refere-se aqui à combinação de metais com a presença de segunda fase insolúvel no metal “matriz” líquido.

Contatos assim são normalmente produzidos por metalurgia do pó. Nesta categoria inserem-se os seguintes contatos:

Prata-tungstênio com 25 a 50% em peso de Ag

Prata-carbeto de tungstênio com 35 a 65% em peso de Ag Cobre-tungstênio com 20 a 50% em peso de Cu

Prata-molibdênio com 30 a 50% em peso de Ag

Prata-óxido de cádmio com 85 a 90% em massa de Ag Prata-grafite com 90 a 99% em massa de Ag

Prata-níquel com 40 a 90% em peso de Ag.

O componente adicionado ao condutor elétrico tem como objetivo aumentar a resistêncio ao “burn-off” (queima) e também aumentar a

resistência à adesão (solda), funcionando com um “anti-aderente”.

Page 87: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

87

Assim, tungstênio ou carbeto de tungstênio adicionado ao cobre aumenta a resistência à queima. Óxido de cádmio e grafite

aumentam a resistência à adesão de contatos de prata, e, por outro lado, níquel, molibdênio, tungstênio e carbeto de tungstênio

aumentam a resistência à queima destes mesmos contados de prata.

Contatos de tungstênio (sem adições) são produzidos Por laminção de pós ou forja rotativa (swaging). Desta forma, barras de até 15mm de

diâmetro podem ser produzidas e fatiadas.

Contatos de prata-grafite são produzidos pela mistura dos pós,

compactação (~300MPa), sinterização entre 700 e 900oC sob atmosfera inerte ou redutora, e então re-compactados (600-

900MPa). Em contatos com baixa concentração de grafite uma densidade próxima de 100% pode ser atingida desta forma.

Para contatos de prata-grafite, bem como em outros casos, um

produto acabado pode ser obtido por: estampagem de pré-formas produzidas pela laminação do sinterizado, ou pela produção da

pastilha já na compactação. Normalmente, os contatos elétricos são fixados à base por brazagem. Como contatos de prata-grafite e

prata-óxido de cádmio não brazam bem, um tratamento superficial se faz necesário.

Contatos de prata-níquel podem ser obtidos pela mistura dos pós, compactação (~150MPa), sinterização (~800oC) e recompressão.

Para se obter uma distribuição fina distribuição dos dois constituintes, pós de níquel-prata podem ser obtidos por precipitação.

Contatos de prata-óxido de cádmio podem ser produzidos por

metalurgia do pó ou por fusão. Neste caso (fusão), um lingote de prata-cádmio é laminado em placas, ou mesmo extrudado, e o óxido

de cádmio é formado por oxidação interna (aquecimento em atmosfera oxidante). Por metalurgia do pó, estes contatos podem ser

produzidos da mesma forma que os de prata-grafite.

O processo de produção de contatos de cobre-tungstênio e prata-carbeto de tungstênio dependo da proporção dos constituintes.

Compostos de tungstênio-cobre com até 60% de tungstênio podem

ser obtidos pelo método convencional da mistura, compactação e sinterização (normalmente abaixo do ponto de fusão do cobre) e

recompressão. Estas ligas também podem ser laminadas, extrudadas ou mesmo forjadas (swagging). Se for adicionado níquel (70W-25Cu-

5Ni) estes contatos podem ser sinterizados em fase líquida como descrito em capítulo anterior, embora a adição de níquel altere a

condutividade do contato. Contatos com 60 a 80% de tungstênio são

Page 88: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

88

normalmente produzidos pos infiltração. A fabricação de contatos de tungstênio-prata, molibdênio-cobre, molibdênio-prata, cobre-carbeto

de tungstênio é similar à fabricação de contatos tugnstênio-cobre

7.7.2 Escovas

Escovas são componentes que transferem corrente elétrica entre um

elemento rotativo e outro estacionário em motores elétricos e

geradores. Para máquinas de alta tensão e alta corrente, buchas de grafite são mais adequadas, e no caso de baixa tensão (alta corrente)

são necessárias buchas com maior condutividade elétrica.

Enquanto escovas de grafite podem trabalhar com 100 kA/m2, buchas compostas de grafite e metal chegam a 230 kA/m2. Escovas de

metal-grafite possuem a seguinte composição: 5-10% grafite; 0-10% estanho; 0-12% zinco, 0-10% chumbo, sendo o restante cobre. São

produzidas pela mistura dos pós constituintes, compactação e sinterização em atmosfera redutora a aproximadamente 850 oC.

Escovas com alta concentração de grafite utilizam aglomerantes (resinas). A figura 7.7.2.1 apresenta exemplos de escovas.

Figura 7.7.2.1 – Exemplos de escovas.

7.8 Materiais Porosos

A maior parte dos materiais produzidos por metalurgia do pó tem

como característica a presença de poros, já que densificação total é uma exceção. Se por uma lado tem-se como objetivo reduzir a

Page 89: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

89

porosidade no caso de peças estruturais, por outro, há materiais onde a porosidade é a característica funcional relevante, como é o caso de

mancais auto-lubrificantes e filtros metálicos sinterizados. A capacidade de medir a porosidade, tamanho e distribuição dos poros,

geometria dos poros, bem como determinar relações entre parâmetros de porosidade e desempenho, são fundamentais no

âmbito da metalurgia do pó.

Define-se porosidade como sendo a fração de volume não ocupada

pelo material sinterizado. Esta porosidade pode ser inter-conectada ou fechada. Normalmente a porosidade fechada é dominante para

materiais com densidade relativa superior a 90%. Abaixo de 5% de porosidade pode-se considerar só a existência de porosidade fechada.

Mesmo em materiais com baixíssima densidade, uma certa fração de porosidade fechada co-existe com a inter-conectada. A porosidade

total pode ser medida facilmente se a geometria da peça for simples, ou também pode ser medida por deslocamento d’água, como visto

em capítulo anterior. Uma maneira simples de separar a porosidade aberta (interconectada) da fechada é através de impregnação,

conforme ilustra a figura 7.8.1.

Figura 7.8.1 – Impregnação de amostra porosa com parafina para

distinguir porosidade fechada da aberta. O volume

impregnado, medido por diferença, é igual ao volume de poros interconectados.

A distribuição dos poros pelo tamanho é mais propriamente

determinada por porosimetria de mercúrio. Nesta medida, mercúrio é forçado, através de uma pressa p, para o interior da estrutura

porosa, e o volume impregnado é medido em função da pressão. Esta

Page 90: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

90

técnica é empregada para tamanhos entre 0,003 e 100 µm, e uma pressão máxima de 4000 bar. A relação entre tamanho do poro

(expressa pelo raio r) e pressão (p) é expressa pela equação de Wasburn:

ppr

cos2)(

onde, r é o raio do poro, a tensão superficial do mercúrio, o

ângulo de contato entre o mercúrio e o material ( fica entre 90 e

180o já que o mercúrio não molha a maior parte dos materiais).

7.8.1 – Mancais Auto-Lubrificantes

Os mancais auto – lubrificantes caracterizam o exemplo mais clássico de utilização da porosidade existente em peças sinterizadas e associa

elevada resistência mecânica com à vantagem da auto – lubrificação. A aplicação desses mancais combina características de simplicidade

de projeto e baixo custo.

A lubrificação em mancais sinterizados funciona da seguinte forma: o atrito inicial do eixo com o mancal gera uma certa quantidade de

calor que aumenta a fluidez do óleo contido nos poros interconectados, além de sua dilatação e conseqüente expulsão

desses poros. Esse óleo é arrastado hidrodinanicamente, formando-se um filme constante que lubrifica e protege o sistema eixo mancal

durante a operação. Cessado o movimento do eixo, o óleo é recolhido para os poros pó capilaridade.

O material mais comumente usado em mancais é o bronze,

comumente chamado “Bronze 90/10” (90% de Cobre, 10% de

Estanho), embora também possam ser utilizados o ferro puro ou uma liga ferro–bronze, desde que as condições operacionais sejam menos

críticas sob os pontos de vista de tribologia, corrosão, ruído, vibrações, etc.

Uma boa visão das especificações dos materiais empregados em

mancais é dada nas Tabela 7.8.1.1, 7.8.1.2 e 7.8.1.3. Nessas Tabelas está utilizada a nomenclatura adotada pela M.P.I.F. – Metal Powder

Industries Federation. Essa nomenclatura consiste de um prefixo de 1,2 ou 3 letras, seguido de 4 algarismos e um sufixo, e é interpretada

da seguinte maneira:

Page 91: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

91

O prefixo identifica o material ou liga utilizado, conforme o seguinte código:

A – Alumínio

C – Cobre

N – Níquel

P – Chumbo CT – Bronze

CZ – Latão

S – Sílica

SS – Aço inoxidável D – Molibdênio

F – Ferro FC – Ferro - Cobre

FN – Ferro - Níquel G - Grafite

M - Manganês

T – Estanho

R – Titânio U – Enxofre

Y - Fósforo Z - Zinco

Materiais não ferrosos

Após o prefixo, os dois primeiros algarismos representam a porcentagem do elemento principal de liga, enquanto os dois últimos

algarismos representam a porcentagem do elemento secundário. O sufixo K-NM representa o valor da constante de Resistência Radial “K”

do material sinterizado, multiplicado por 103 psi (a utilização desse fator será vista mais adiante).

Materiais ferrosos

Para esses materiais, os elementos de liga (exceto o Carbono combinado) estão incluídos no código do prefixo. Os demais

elementos estão excluídos do código do prefixo. Os demais elementos

estão excluídos do código, mas são indicados na Composição Química padronizada para cada material. Os dois primeiros algarismos após o

prefixo indicam a porcentagem do principal elemento de liga e os dois últimos a porcentagem de Carbono presente. O sufixo K-NM tem o

mesmo significado citado anteriormente.

Page 92: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

92

Tabela 7.8.1.1 – Mancais de Bronze.

Material Código

Composição Química

Valores mínimos (A)

Elemento % Max. % Min.

K

103 psi (N/mm2)

Conteúdo

óleo % Vol. (F)

Densidade

g/cm3 (B)

Cobre

(Baixo Grafite)

CT-1000-K19

Cobre Estanho

Grafite Outros

87,2 9,5

0,0

90,5 10,5

0,3 2,0

19

(135) 24 6,0/6,4

CT-1000-K26 26

(185) 19 6,4/6,8

CT-1000-K37 37

(260) 12 6,8/7,2

Cobre (Médio Grafite)

CTG-1001-K17

Cobre

Estanho Grafite

Outros

85,7

9,5 0,5

90,0

10,5 1,8

2,0

17 (120)

22 6,0/6,4

CTG-1001-K23 23 (160)

17 6,4/6,8

CTG-1001-K33 33

(230) 9 6,8/7,2

Cobre

(Alto Grafite)

CTG-1004-K10 Cobre

Estanho

Grafite Outros

82,5

9,5

3,0

87,5

10,5

5,0 2,0

10

(70) 11 5,8/6,2

CTG-1004-K15 15 (105)

(E) 6,2/6,6

Notas: (A) - Dados válidos para a peça acabada; (B) – Peça impregnada, óleo com densidade igual 0,875 g/cm3;

(E) - A mais alta porcentagem de Grafite (5%), este material contem apenas traços de oléo, e à 3% de Grafite e 6,2/6,6 g/cm3 de densidade, contém 3 a 10% de óleo; (F) - A quantidade de óleo diminui com o aumento da

densidade. Os números apresentados referem-se ao valor superior da densidade.

Page 93: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

93

Tabela 7.8.1.2 – Mancais de Ferro

Material Código

Composição Química Valores mínimos (A)

Elemento % Max. % Min. K

103 psi

(N/mm2)

Conteúdo

óleo % Vol.

Densidade g/cm3

(B)

Ferro

F-0000-K15 Ferro

Carbono

Outros

97,7

0,0

100,0

0,3

2,0

15 (105)

21 5,6/6,0

F-0000-K23 23

(160) 17 6,0/6,4

Ferro-Carbono

F-0005-K20 Ferro Carbono

(D) Outros

97,4 0,3

99,7 0,6

2,0

20 (140)

21 5,6/6,0

F-0005-K28 28

(200) 17 6,0/6,4

F-0008-K20 Ferro

Carbono (D)

Outros

97,1

0,6

99,4

0,9

2,0

20

(140) 21 5,6/6,0

F-0008-K32 32

(225) 17 6,0/6,4

Notas: (A) - Dados válidos para a peça acabada; (B) – Peça impregnada, óleo com densidade igual 0,875 g/cm3; (D) – Carbono metalurgicamente combinado

Page 94: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

94

Tabela 7.8.1.3 – Mancais de Ferro

Material Código

Composição Química Valores mínimos (A)

Elemento % Max. % Min. K

103 psi

(N/mm2)

Conteúdo

óleo % Vol.

Densidade g/cm3

(B)

Ferro

Cobre-

Carbono

FC-0205-K20 Ferro

Cobre

Carbono(D) Outros

93,5

1,5

0,3

98,2

3,9

0,6 2,0

20 (140)

22 5,6/6,0

FC-0205-K35 35

(245) 17 6,0/6,4

FC-0208-K25 Ferro Cobre

Carbono(D) Outros

93,2 1,5

0,6

96,9 3,9

0,9 2,0

25 (175)

22 5,6/6,0

FC-0208-K40 40

(280) 17 6,0/6,4

FC-0508-K35 Ferro

Carbono(D) Outros

91,1

4,0 0,6

95,4

6,0 0,9

2,0

35

(245) 22 5,6/6,0

FC-0508-K46 46

(325) 17 6,0/6,4

Notas: (A) - Dados válidos para a peça acabada; (B) - Peça impregnada, óleo com dens. = 0,875 g/cm3; (D) - carbono metalurgicamente combinado

Page 95: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

95

DIMENSIONAMENTO DE UM MANCAL AUTO LUBRIFICANTE

O principal fator de cálculo de um mancal é o chamado “Fator PV”,

que é o produto da carga específica “P” (em N/cm2 ou lbf/in2) do mancal pela velocidade periférica do eixo “V” (em m/s ou ft/min).

“P” é sempre a carga suportada pelo mancal, em N ou lbf, dividida

pela área projetada (comprimento útil X diâmetro interno), em cm2

ou in2.

Os máximos valores admissíveis de P e PV para os materiais mais comumente utilizados, estão dados na tabela 7.8.1.4. O valor PV de

um mancal é função não somente do material em si, mas também das condições de operação. Alguns aspectos, portanto diminuem ou

limitam os valores máximos de PV que devem ser considerados no dimensionamento:

Regime de funcionamento: se a operação é contínua ou

intermitente, ou se processa a baixas rotações. Essa consideração é mostrada na parte inicial da tabela 7.8.1.4.

Aspectos geométricos do conjunto mancal – eixo: acabamento

superficial muito liso ou muito áspero do eixo, excentricidade, folgas

apertadas ou excessivas, etc. Indicações sobre os valores mais adequados são dadas adiante.

Aspectos relativos à remoção do calor gerado: Materiais

empregados na carcaça de baixa condutividade térmica (plásticos, por exemplo), enclausuramento do mancal, temperatura ambiente

muito alta,

utilização de óleos de alta viscosidade, etc.

Distribuição inadequada de carga sobre o mancal: eixos desalinhados, eixos muitos flexíveis, mancais muito alongados,

cargas desbalanceadas, etc.

Page 96: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

96

Tabela 7.8.1.4 - Cargas típicas em mancais

Velocidade do Eixo

ft/min (m/s)

Carga Radial no Mancal - psi (N/mm2)

CT-1000-K19 CT-1000-K26 CT-1000-K37 F-0000-K15 FC-1000-K23

Estática 5500 max

(39) 8500 max

(60) 11250 max

(79) 7500 max

(58) 15000 max

(106)

Baixa e intermitente 3200

(23)

4000

(28)

4500

(32)

3600

(25)

8000

(56)

25

(0,13)

2000

(14)

2000

(14)

1800

(13)

1800

(13)

3000

(21)

50 - 100

(0,25 - 0,51)

550

(3,9)

500

(3,5)

450

(3,2)

400

(2,8)

700

(4,9)

100 - 150 (0,51 - 0,76)

365 (2,6)

325 (2,3)

300 (2,1)

235 (1,7)

400 (2,8)

150 - 200 (0,76 - 1,02)

280 (2,0)

250 (1,8)

225 (1,6)

175 (1,2)

300 (2,1)

200 - 500

(1,02 - 2,54)

PV=55000

(PV=200)

PV=50000

(PV=180)

PV=45000

(PV=160)

PV=35000

(PV=125)

PV=40000

(PV=140)

500 - 1000

(2,54 - 5,08)

PV=60000

(PV=215)

-

-

-

-

-

-

-

-

Page 97: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

97

O fator PV a ser utilizado, portanto implica na vida útil do mancal. A

longa prática industrial mostra que, para mancais de Bronze, um valor de PV igual a 180 N/cm2.m/s (50.000 lbf/in2.ft/min) é o ideal

para aplicações convencionais, garantindo uma vida útil de 2000 horas de funcionamento. Para se chegar a esse resultado, as

condições normais de trabalho são as seguintes:

Serviço contínuo, velocidade entre 1 e 5 m/s; Temperatura de serviço entre -20º e +90º C;

Óleos parafínicos, com anti oxidantes e inibidoresde corrosão,

68 cST, ISSO 3448; Eixos com dureza aproximada 55 HRC, Ra 0,005, erros de

cilindricidade menores que 0,0015 mm; Folgas entre MAL e eixo da ordem de 1 a 1,5% do diâmetro;

Relação entre diâmetros do mancal iguais ou maiores que 1,2.

Exemplo de dimensionamento

Vamos dimensionar um mancal para as seguintes condições: Diâmetro do eixo: 10,000 mm

Rotação : 1.500 rpm Carga radial: 410 N

Material: CT-1000-K26 Para o dimensionamento, vamos utilizar diretamente dos dados de

rotação em rpm para um fator PV = 180 (figura 7.8.1.1).

Page 98: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

98

Figura 7.8.1.1 – Cargas permissíveis nos mancais em função do

diâmetro do eixo e da rotação, para PV=180 N/cm2 x m/s

Page 99: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

99

Da figura 7.8.1.1, temos:

P= 230 N/cm2

A área útil mínima do MAL será, portanto:

A = F/P = 410/230 N/cm2 = 1,783 cm2,

que corresponde a um comprimento útil de:

L= Área / Diâmetro do eixo = 1.783/1,000 = 1,783 cm = 17,83mm

Adicionando-se a esse comprimento útil dois chanfros de 0,25 mm x 45º, teremos:

Ltot = 2x0,25 + 17,83 = 18,33 mm

Será adotado, portanto,

L = 19,00 mm

Se for determinado, por exemplo, que o mancal é cilíndrico, a espessura da parede deve ser tal que a relação Dext/Dint seja da

ordem de 1,2 (adotam-se também as relações L/e ≤ 24 para mancais de bronze e L/e ≤ 20 para mancais de ferro). Deve-se também levar

em consideração a não adoção de paredes inferiores a 1,0 mm sempre que possível, já que paredes finas começam a tornar crítica a

alimentação de pó na operação de enchimento da matriz, quando da conformação do mancal. Os números resultantes dessas três

considerações são:

Dext/Dint = 1,2 −› Dext = 12,00 mm (e = 1,0 mm)

L/e ≤ 24−› Dext≥ 11,60 mm (e ≥ 0,8)

emin = 1,0 mm −› Dext = 12,00 mm

Adotaremos, neste exemplo, uma parede de 1,0 mm. Dessa forma,

nosso dimensionamento preliminar conduz a um mancal com as seguintes dimensões:

Dint = 10,000 mm

Page 100: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

100

Dext= 12,000 mm L = 19,000 mm.

Para o dimensionamento final, teremos que considerar, ainda:

Interferência e fechamento do diâmetro interno: para a

prensagem do MAL em uma carcaça de aço de diâmetro 40 mm, por exemplo, adotar (tabela 7.8.1.5) um fechamento do diâmetro interno

do mancal de:

(De/D = 40/12 = 3,33 e D/d = 12/10 = 1,2)

(Tabela 7.8.1.5 ) → Fechamento = 0,60 da interferência. Pelo gráfico da figura 7.8.1.2, a interferência recomendada é: Interferência = 0,040 mm O fechamento do diâmetro interno será, portanto, de: Fechamento = 0,60 x 0,040 = 0,024 mm

Folga recomendada: pelo Gráfico 7.8.1.3, a folga recomendada

para a operação adequada do mancal será:

Folga = 0,026 mm

O diâmetro interno mínimo deverá ser, portanto:

Dint = 10,000 + 0,024 + 0,026. Dint = 10,050 mm

Pela tabela 7.8.1.6 as tolerâncias indicadas para este mancal são:

Diâmetro interno: IT9

Diâmetro externo : IT9 Comprimento : IT11

As dimensões finais do mancal serão, portanto:

Dint = 10,050 mm IT 9

Dext = 12,050 mm IT 9 L = 19,000 mm IT 11

O desenho desse mancal é apresentado na Figura 7.8.1.4

Page 101: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

101

Tabela 7.8.1.5 - Fechamento do diâmetro interno em função da interferência

Espessura da parede da

carcaça

Material

do Mancal

Espessura do

Mancal

Material da Carcaça

Aço Alumínio

De > 5D

Ferro

D > 1,4d

D = (1,2 a 1,4)d D < 1,2 d

0,30 - 0,85

0,40 - 0,90 0,45 - 0,95

0,15 - 0,60

0,25 - 0,70 0,30 - 0,80

De = (1,5 a 5D)

D > 1,4d

D = (1,2 a 1,4)d D < 1,2 d

0,20 - 0,90

0,30 - 0,80 0,35 - 0,90

0,10 - 0,50

0,20 - 0,60 0,30 - 0,70

De < 1,5D D > 1,4d D = (1,2 a 1,4)d

D < 1,2 d

0,20 - 0,60 0,30 - 0,70

0,35 - 0,80

0,05 - 0,30 0.15 - 0,50

0,20 - 0,70

De>5D

Bronze

D > 1,4d D = (1,2 a 1,4)d

D < 1,2 d

0,30 - 0,90 0,40 - 0,95

0,45 - 0,95

0,15 - 0,70 0,25 - 0,80

0,30 - 0,85

De = (1,5 a 5D)

D > 1,4d

D = (1,2 a 1,4)d D < 1,2 d

0,25 - 0,80

0,35 - 0,85 0,45 - 0,90

0,10 - 0,60

0,20 - 0,70 0,25 - 0,80

De < 1,5D

D > 1,4d

D = (1,2 a 1,4)d D < 1,2 d

0,20 - 0,70

0,35 - 0,80 0,40 - 0,85

0,10 - 0,40

0,20 - 0,50 0,25 - 0,70

De = diâmetro externo da carcaça

D = diâmetro externo do mancal D = diâmetro interno do mancal

Tabela 7.8.1.6 - Classes de Tolerâncias para Aplicações Normais

Tipo do Mancal Cilíndrico Com Flange Esférico

Diâmetro Interno

Diâmetro Externo

Comprimento Diâmetro Esférico

IT9

IT9

IT11 -

IT9

IT9

IT11 -

IT8

IT13

IT11 IT11

Page 102: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

102

Figura 7.8.1.2 – Interferências recomendadas para encarcaçamento.

Figura 7.8.1.3– Folgas recomendadas para encarcaçamento.

Page 103: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

103

Figura 7.8.1.4– Desenho do mancal.

Alguns comentários se fazem necessários:

O fechamento do diâmetro interno é praticamente nulo no encarcaçamento de mancais em materiais plásticos;

As folgas recomendadas são as indicadas na figura 7.8.1.3. A

folga mínima pode ser adotada em caso de baixas cargas e altas

rotações, enquanto que em altas cargas e/ou baixas rotações a folga deve ser aumentada. O limite inferior da faixa média (hachurada) do

Gráfico pode ser utilizada para bronze e o superior para ferro.

Nos casos normais de aplicação, quanto maior a carga, maior a dureza do eixo. Os eixos devem ter dureza superficial da ordem de 55

HRC para aplicações médias e maiores para aplicações de maior solicitação.

Os eixos devem ter tolerâncias de cilindricidade e conicidade na Classe IT2 e, para garantir as folgas necessárias, seus diâmetros não

devem exceder IT5. A rugosidade superficial não deve ser inferior a

Page 104: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

104

0,05 µm (o que comprometeria a aderência do lubrificante), nem superior a 0,12 µm (o que quebraria o filme lubrificante).

Quando se desejar vida útil superior a 2.000 horas, pode-se

diminuir o fator PV ou providenciar-se uma lubrificação suplementar.

INSTALAÇÃO DE UM MANCAL AUTO-LUBRIFICANTE

A instalação de um mancal auto-lubrificante é relativamente simples,

embora alguns cuidados se façam necessários:

O mancal deve ser prensado na carcaça com um mandril lapidado, com tolerância n6 após a lapidação. O diâmetro do mandril

deve estar uns poucos milésimos de milímetro superior ao diâmetro final que se pretende para o MAL após o encarcaçamento. O mandril

deve ser chanfrado (o ideal são 2 chanfros sucessivos, 3 mm x 30o e 8 a 10 mm x 10o) O movimento do mandril deve ser exatamente

paralelo ao eixo do mancal.

Em mancais esféricos o mancal deve ser mantido em sua posição por mola (ou dispositivo semelhante). A pressão da mola deve ser tal

que permita suportar o peso de um eixo de comprimento igual a 30 diâmetros, movendo-se horizontalmente sem oscilação aparente.

PARÂMETROS DE CONTROLE DE QUALIDADE

Além dos parâmetros normais de Controle de Qualidade Industrial, os seguintes itens podem ser analisados pelo usuário de MAL:

Densidade

Para MAL, a densidade deve ser calculada como segue:

CB

BD

onde :

D = Densidade (g/cm3);

B = peso da amostra impregnada (g);

C = peso da amostra impregnada imersa em água (g).

Page 105: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

105

Notas:

Os pesos B e C devem ser determinados com precisão de 0,1%;

O efeito da tensão superficial da água na pesagem da amostra deve ser minimizado pela adição à água de um agente

umedecedor, tal como álcool ou detergente, e deve-se retirar as bolhas de ar que se formam com o auxílio de uma pequena

pinça metálica ou um arame com a ponta virada.

Quando um mancal tiver que ser impregnado para fins de

determinação da densidade, ou seja, para a determinação dos pesos B e C, um dos dois métodos seguintes dever ser obedecido:

A amostra deve ser imersa pelo menos por 4 horas em óleo

(viscosidade aproximada de 200 SSU a 37ºC) mantido à temperatura de 85º ± 3ºC, e então resfriada pela imersão em

óleo à temperatura ambiente.

A amostra deve ser colocada em uma cuba de vácuo à temperatura ambiente. A pressão deve ser então reduzida a

menos de 2,0 polegadas de coluna de mercúrio e a amostra mergulhada em óleo durante 30 minutos. Decorrido esse

tempo, a pressão deve ser aumentada até a pressão

atmosférica e a amostra deve permanecer imersa no óleo durante um período mínimo de 10 minutos, para completar a

impregnação. O óleo deve ser mantido à temperatura ambiente.

POROSIDADE

Entende-se como porosidade os espaços vazios interligados

existentes, por unidade de volume, na peça. Expressa em porcentagem, é calculada de acordo com a fórmula que se segue,

para todas as classes de materiais:

CB

ABx

SP

100

onde:

P= porosidade, (%);

A= peso da amostra isenta de lubrificante, (g); B= peso da amostra impregnada, (g);

C= peso da amostra impregnada, imersa em água ,(g);

Page 106: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

106

S= peso específico do óleo impregnado, na temperatura em que é executado o teste.

Notas:

Os pesos A, B e C devem ser determinados com erro menor que 0,1%.

As amostras devem ser isentas de óleo para determinação do valor A. A extração do óleo deve ser feita em um aparelho

Soxhlet de tamanho adequado, usando-se toluol ou éter de

petróleo como solvente. Após a extração, o solvente residual deve ser removido pelo aquecimento da amostra por 1 hora a

aproximadamente 120º C. Extrações e secagem alternadas devem continuar até que o peso seja constante, a menos de

0,1%. A porosidade superficial será avaliada pelo aquecimento da

amostra a uma temperatura que não exceda 150º C, por um período não superior a 5 minutos. Durante esse tempo o óleo

exudará uniformemente da superfície do mancal.

Resistência radial

Um dos mais importantes testes mecânicos em mancal é o da resistência radial. A resistência radial é determinada pela compressão

da amostra entre duas superfícies planas e paralelas, medindo-se a

carga máxima suportada, antes do aparecimento da primeira trinca. A direção da carga, durante o teste , deve ser normal ao eixo

longitudinal da peça. O teste de compressão aplica-se somente a mancais cilíndricos. Quando o mancal for flangeado, corta-se o corpo

da flange testam-se as duas partes separadamente. A resistência radial mínima é dada pela fórmula:

eD

LeKP

2

onde:

P= resistência de ruptura radial, em N (ou lbf); D= diâmetro externo do mancal, em mm (ou in);

e= espessura da parede, em mm (ou in); L= comprimento do mancal, em mm (ou in);

K= constante de resistência, em N/mm2 (ou psi).

Os valores de K são os mostrados nas Tabelas 7.8.1.1, 7.8.1.2 e

7.8.1.3.

Page 107: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

107

7.8.2 Filtros Metálicos Sinterizados.

Filtros são, da mesma forma que os mancais, peças porosas que

somente são produzidas por metalurgia do pó. Podem ser de diversos materiais, sendo os mais comuns em bronze e aço inoxidável.

Diferentes formatos, processos de fabricação, permeabilidade e capacidade de retenção podem ser obtidos. Um filtro pode ser

produzido por compactação e sinterização ou mesmo por vibração.

Técnicas de laminação também podem ser empregadas. A figura 7.8.2 apresenta uma ilustração com vários tipos de filtros.

8. Controle de Qualidade Aplicado à Metalurgia do Pó

Muitos dos ensaios já foram discutidos em capítulos anteriores. Para complementar, á apresentado a seguir uma relação de ensaios com

as respectivas normas, e várias normas MPIF no ANEXO I.

Page 108: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

108

EEnnssaaiioo

MMPPIIFF--SSttaannddaarrdd IISSOO AASSTTMM

Amostragem MPIF – 01

Sampling Finished Lots of

Metal Powders

ISO 3954

Powders for Powder

Metallurgical Purposes –

Sampling

ASTM B215

Sampling Finished

Lots of Metal

Powders

Escoabilidade MPIF – 03

Determination of Flow

Rate of Free Flowing Metal

Powders. Using the Hall

Apparatus.

ISO -4490

Metallic powders –

Determination of

Flowability by means of

calibrated funnel (Hall

Flowmeter)

ASTM B213

Standard test Method

for flow rate of Metal

Powders

Densidade Aparente - Hall

MPIF – 04

Detemination of Apparent

Density of Free – Flowing

Metal Powders Using The

Hall Apparatus

ISO – 3923/1

Metallic Powders –

Determination of

apparent density – Part

1: Funnel method

ASTM B212

Standard test Method

for Apparent Density

of Free – Flowing

Metal Powders

Densidade Aparente – Carney MPIF – 28

Detemination of Apparent

Density of Non–Free –

Flowing Metal Powders

Using

TheCarneyApparatus

ISO – 3923/1

Metallic Powders –

Determination of

apparent density – Part

1: Funnel method

ASTM B417

Standard test Method

for Apparent Density

of Non Free – Flowing

Metal Powders

Perda ao Hidrogênio MPIF – 02

Determination of Hyrogen

loss of metal powders

ISO – 4491 ¼

Determination of

xygen content by

reduction methods

ASTM E 159

Standard test Method

for hydrogen loss of

copper, tungsten and

iron powders

Page 109: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

109

Granulométria MPIF - 05

Method of determination

of sieve analysis of metal

powders

ISO -4497

Metallic powders –

Determination of

particle size by dry

sieving

ASTM B 214

Standard test for

sieve analysis of

granular metal

powders.

Densidade Aparente - Scott ISO - 3923 /2

Metallic powders –

Determination of

apparent density – Part

2 : Scott volumeter

method.

ASTM B 329

Standard test Method

for Apparent Density

of Powder of

Refractory Metals and

Compounds by the

Scott Volumeter.

Densidade Batida MPIF - 46

Determination of Tap

Density of Metal Powders.

ISO - 3953

Metallic powders –

Determination of tap

density.

ASTM B 527

Standard test Method

for Tap Density of

Powders of

Refractory Metals and

Compounds by Tap –

Pak Volumeter

Densidade Aparente – ARNOLD

MPIF - 48

Detemination of Apparent

Density of Metal Powder

Using the Arnold Meter

ASTM B703

Metallic powders for

Apparent Density of

Powders Using Arnold

Meter

Tamanho de partículas FISHER MPIF - 32

Determination of Average

Particle Size of Metal

Powders Using the Fisher

Subsieve Sizer

ASTM B 330

Average Particle Size

of Powders of

Refratory Metals and

Their Compounds by

the Fisher Sub-Sieve

Sizer

Page 110: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

110

Compressibilidade MPIF – 45

Determination of

Compressibility of Metal

Powders

ISO 3927

Metallic powders,

excluding powders for

hardmetals -

Determination of

compactability

(compressibility) in

uniaxial compression

ASTM B 331

Metallic powders –

Determination

Compressibility of

Metal Powders in

Uniaxial Compaction

Resistência à verde MPIF – 15

Determination of Green

Strength of Compacted

Metal Powder Specimens

ISO 3995

Metallic powders –

Determination of green

strength by transverse

rupture of rectangular

compacts

ASTM B 312

Standard test Method

for Green Strength

for Compacted Metal

Powders Specimens

Resistência do sinterizado MPIF – 41

Determination of

Transverse Rupture

Strength of Powder

Metallurgy Materials

ISO 3325

Sintered metal

materials, excluding

Determination of

transverse rupture

strength

ASTM B 528

Standard test Method

for Transverse

Rupture Strength of

Metal Powder

Specimens

Variação Dimensional MPIF - 44

Determination of

Dimensional Change from

Die Size of Sintered Metal

Powder Specimens

ISO 4492

Metallic powders,

excluding powders for

hardmetals -

Determination of

dimensional changes

associated with

compacting and

sintering

ASTM B 610

Densidade Hidrostática MPIF - 42

Determination of Density

of Compacted or Sintered

Metal Powder Products

ISO 3369

Impermeable sintered

metal material and

hardmetals –

Determination of

density

ASTM B311

Standard test Method

for density of

cemented carbides

Page 111: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

111

Dureza Aparente MPIF - 43

Determination of the

Apparent Hardness of

Powder Metallurgy

Products.

ISO 4498/1

Sintered metal materials,

excluding hardmetals –

Determination of

apparent hardness

ISO 4498/2

Sintered metal materials,

excluding hardmetals –

Determination of

apparent hardness

Part 2: Case – hardened

ferrous material, surface

enriched by carbono or

nitrogen

ASTM E 10

ASTM E 18

ASTM E 92

Teor de Insolúveis MPIF – 06

Determination of Acid

Insoluble Matter in Iron

Copper Powdes

ISO 4496

Metallic powders –

Determination of acid –

insoluble content in

iron, copper, tin and

bronze powders

ASTM E 194

Standard test Method

for Acid - insoluble

content of copper

and iron powders

Ensaio de Tração MPIF – 10

Preparing and Evaluating

tensile Specimens of

Powder Melallurgy

Materials

ISO 2740

Sintered metal

materials, excluding

hardmetals – tensile

test pieces

ASTM E 8

Standard test Method

for tension testing of

Metallic Materials

Page 112: Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos

112

ANEXO I

Normas MPIF