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PREPARAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR Al-SBA-15 COMO

CATALISADOR E TESTES NA REAÇÃO DE BIODIESEL

J. C. Marinho1, T. L. A. Barbosa1, M. G. F. Rodrigues1

1 Universidade Federal de Campina Grande – UFCG, Campus Universitário

Bodocongó, Campina Grande –PB. [email protected]

RESUMO

Catalisadores heterogêneos possuem excelentes propriedades catalíticas que

os tornam adequados para a produção de biodiesel. A utilização destes catalisadores, não só faz com que o processo de transesterificação económico e ambientalmente correto, mas também elimina os resíduos do meio ambiente.

Os catalisadores heterogêneos vêm sendo alvo de diversos estudos de pesquisadores por possuir facilidade de separação do catalisador no meio reacional, possibilitar reaproveitamento do catalisador e diminuição dos

problemas de corrosão. Este trabalho tem como objetivo preparar a peneira molecular Al-SBA-15 (SiO2/Al2O3) com razão Si/Al=75 pelo método hidrotérmico convencional e utilizá-la como catalisador. Além desta síntese foi

realizado um estudo cinético da reação de transesterificação do óleo de soja, em que o tempo de reação foi variado a cada hora, partindo de 1 hora até 4 horas. O sólido obtido foi caracterizado por Difração de Raios X (DRX),

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Adsorção Física de Nitrogênio. Os resultados da caracterização evidenciaram que a fase foi obtida com êxito. A síntese do biodiesel foi realizada com óleo de soja, utilizando álcool etílico

12:1 em relação ao óleo e 5% de catalisador (Al-SBA-15), em reator batelada de alta pressão. Foram realizadas análises de cromatografia gasosa. Dos resultados obtidos da cromatografia do biodiesel obteve-se rendimento abaixo

de 20%. Porém, mesmo não estando dentro das especificações das normas da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, o melhor resultado foi obtido com 4 horas de reação.

Palavras-chave: Peneira Molecular, Catalisador, Biodiesel.

INTRODUÇÃO

O biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes

renováveis, sendo uma alternativa ao diesel do petróleo. O biodiesel pode

substituir total ou parcialmente em motores diesel já existentes (1) e pode ser

sintetizado através das reações de esterificação ou transesterificação. A reação

de transesterificação do biodiesel consiste na mistura de óleo vegetal, com um

monoálcool na presença de um catalisador (2). Os catalisadores heterogêneos

possuem vantagens em relação aos catalisadores homogêneos, facilidade de

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

263

separação, reaproveitamento do catalisador e diminuição dos problemas de

corrosão, para produzir ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (3).

A peneira molecular mesoporosa Al-SBA-15 pode ser aplicada como um

catalisador para o processo de biodiesel, uma vez que tem um tamanho de

poro grande e elevada estabilidade térmica e hidrotérmica. Além disso, seus

mesoporos são ordenados em forma hexagonal e estrutura unidirecional, o que

pode facilitar a difusão molecular (4).

Nosso grupo de pesquisa (Laboratório de Desenvolvimento de Novos

Materiais, UFCG, Brasil) tem publicado uma série de artigos sobre preparação

e caracterização da peneira molecular SBA-15 (5-9).

Baseado nisto, este trabalho tem como objetivo preparar a peneira

molecular Al-SBA-15 com razão Si/Al=75 pelo método hidrotérmico

convencional e utilizá-la como catalisador na síntese de biodiesel.

MATERIAIS E MÉTODOS

Síntese da peneira molecular Al-SBA-15

Baseado no procedimento experimental adaptado do trabalho de Zhao

(10) foi realizada a preparação da peneira molecular SBA-15, acrescentando

pseudobohemita (Oxidróxido de alumínio AlOOH), razão Si/Al=75, como fonte

de alumínio na síntese, gerando a peneira molecular Al-SBA-15. A calcinação

foi realizada a 550 ºC (10°C/min) durante 8 horas, gerando Al-SBA-15

calcinada.

Na Figura 1 está apresentado o diagrama para síntese da Al-SBA-15

(Si/Al=75).

P123 HCl Água deionizada

Agitação a 35°C por 6 horas

TEOS

Al2O3

Agitação a 35°C por 6 horas


264

Figura 1. Diagrama da metodologia da síntese da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al=75).

Caracterização

Difração de raios X (DRX): Foi utilizado o método do pó empregando-se um

difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV,

corrente de 30 mA, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000

s, com velocidade de varredura de 2° (2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de

0,5 a 10°.

Adsorção Física de N2: As características texturais das amostras analisadas

foram investigadas mediante isotermas de adsorção/dessorção de N2 a -196°C,

utilizando equipamento Micromeritics ASAP 2020. As isotermas de adsorção e

dessorção de N2 foram obtidas na faixa de pressão relativa (P/Po) entre de

0,006 e 0,977. As áreas superficiais específicas (SBET) foram calculadas pelo

método de BET.

Autoclave

Estufa a 100°C por 48 h

Lavagem

(H2O/centrifugação)

Secagem a 60°C por 24

horas

Calcinação

(550°C por 8 horas)

Al – SBA - 15


265

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): A morfologia da peneira molecular

Al-SBA-15 foi determinada através de microscopia eletrônica de varredura

(TESCAN, modelo VEGA3).

Síntese do biodiesel (transesterificação de óleo de soja): Estudo cinético

O catalisador preparado foi submetido a um estudo cinético da reação de

transesterificação do óleo de soja para verificar o melhor tempo reacional,

variando a cada hora, partindo de 1 hora até 4 horas. As condições reacionais

estudadas foram às mesmas utilizadas por Rodrigues (11), temperatura igual a

200 ºC, razão molar óleo/álcool de 1:12 e 5% de catalisador referente à massa

de óleo utilizada.

Na Figura 2 está apresentado o sistema para reação do biodiesel.

Figura 2. Sistema para reação do biodiesel (transesterificação de óleo de soja).

O biodiesel foi sintetizado em um reator nas seguintes variáveis

operacionais: pressão a 10 kg.f/cm², agitação magnética de 600 RPM e

temperatura de 200°C. A agitação teve como finalidade melhorar o contato do

catalisador com o meio reacional.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difração de Raios X

O resultado de difração de raios X da peneira molecular Al-SBA-15

(Si/Al=75) calcinada pode ser observado através da Figura 3.


266

2 4 6 8 10

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

(Si/Al=75)

Inte

nsid

ad

e

2

100

110

200

A propriedade estrutural da peneira molecular Al-SBA-15 foi caracterizada

tendo como padrão um difratograma de DRX, em baixo ângulo (0,5-10º), que

apresenta três picos (Figura 3). O primeiro pico apresenta uma elevada

intensidade, atribuída a linha de reflexão do plano (100) e os outros dois com

menores intensidades, que são correspondentes às reflexões dos planos (110)

e (200) caracterizando assim a estrutura hexagonal mesoporosa conforme

descrito por (10). Conforme análise dos resultados verificou-se que o processo

de calcinação do material não comprometeu de maneira significativa a

estrutura de simetria hexagonal do suporte, o que é observado pela presença

de três pontos de reflexão (100), (110) e (200).

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O resultado obtido a partir da Microscopia Eletrônica de Varredura da

peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al = 75) calcinada pode ser observado na

Figura 4, com ampliação de 5000x. Esta análise foi realizada com o objetivo de

observar a morfologia do material mesoporoso na forma calcinada.

Figura 3. Curvas de Difração de raios X da peneira molecular Al-SBA-15

(Si/Al=75).


267

As partículas apresentam fibras de sílica dimensões micrométricas.

Observou-se fibras não uniformes, dando o aspecto de “colares entrelaçados”,

estruturas similares as encontradas na literatura (12,13), indicando ser essa a

fase correspondente a SBA-15.

Adsorção física de Nitrogênio

O resultado da isoterma de adsorção da peneira molecular Al-SBA-15

(Si/Al= 75) calcinada pode ser observado na Figura 5.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

200

300

400

500

600

700 Si/Al=75 (Adsorçao)

Si/Al=75 (Dessorçao)

Vo

lum

e A

dso

rvid

o (

cm

3/g

)

Pressao Relativa (P/P0)

Figura 4. Micrografia da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al=75).

Figura 5. Isoterma de adsorção e dessorção da peneira molecular Al-SBA-

15 (Si/Al= 75).


268

Pode-se observar que a amostra foi obtida isoterma do tipo IV, segundo a

classificação de Brunauer (14), que são características de materiais

mesoporosos. Segundo a IUPAC, as histereses encontradas são do tipo I,

características de materiais com sistema de poros cilíndricos, ou feitos a partir

de agregados ou aglomerados de partículas esferoidais com poros de

tamanhos uniformes. As propriedades texturais do material mesoporoso Al-

SBA-15 (razão Si/Al=75) são apresentados na Tabela 1. O material obtido

apresentaram volume de poro 1,07 cm3/g e microporo de 0,034 cm3/g. Através

do método BET foi observado que a amostra apresenta área superficial de 773

m2/g. Esses valores estão compatíveis aos encontrados na literatura (15,16).

Tabela 1: Propriedades texturas da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al = 75).

Si/Al SBET (m2/g) Vmicro (cm3/g) Vp (cm3/g) e (nm)

75 773 0,034 1,07 9,90

SBET: Area superficial; Vmicro: Volume de microporos; Vp: Volume de poro; e: espessura da

parede.

O valor médio da espessura de parede de sílica (e) na faixa de 9,90 nm

foi estimado através da diferença entre o parâmetro mesoporoso ao e o

respectivo diâmetro médio de poros, o que pode conferir a esse material alta

resistência mecânica e a possibilidade de aplicação como catalisador em

processos industriais, onde os catalisadores podem ser submetidos muitas

vezes a condições operacionais com altas temperaturas e pressões.

Caracterização do óleo e dos biodieseis

Foi realizado um estudo cinético para o catalisador Al-SBA-15. Para

identificar a conversão do óleo em teores de ésteres foram analisados por

cromatografia gasosa produtos obtidos. Estes resultados podem ser

observados na Tabela 2.


269

Tabela 2: Resultados do estudo cinético para o catalisador Al-SBA-15

(Si/Al=75)

Síntese do biodiesel Al-SBA-15

(Si/Al=75)

Conversão do óleo em éster (%)

1 hora 6,36

2 horas 6,67

3 horas 6,94

4 horas 14,36

Na Tabela 2, estão apresentadas as conversões do óleo de soja em

função do teor de éster dos biodieseis sintetizados. Pode-se observar que o

tempo de reação é um parâmetro significativo na síntese do biodiesel.

Os resultados das conversões do óleo em éster demonstraram que o

tempo de 4 horas de síntese apresentou melhor conversão em éster com

valor de 14,36 %. Este valor foi superior aos valores obtidos para os tempos

de reação menores (1, 2 e 3 horas) com conversões de 6,36%, 6,67% e

6,94% respectivamente.

Vale ressaltar, que mesmo obtendo uma melhor performance para o

tempo de reação de 4 horas, esse biodiesel não está dentro das

especificações exigidas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis (ANP).

Comparando o resultado da conversão do óleo em éster para o tempo

de reação de 4 horas (14,36%) utilizando uma peneira molecular Al-SBA-15

com o resultado obtido por Rodrigues (11) com valor de conversão do óleo em

éster para esse mesmo tempo de reação o resultado foi de 5,01%. O

resultado para a peneira molecular Al-SBA-15 foi superior ao resultado obtido

para a peneira molecular SBA-15. A formação de grupos superficiais de sílica

(Si-OH), os quais são considerados sítios ácidos de Bronsted. A superfície da

sílica (SiO2) praticamente não produz sítios ácidos de Lewis. Entretanto, em

termos de força a acidez do silanol é geralmente baixa ou moderada (11). No


270

entanto, a introdução do alumínio na peneira molecular SBA-15 melhora a

acidez e seria uma alternativa eficiente para incrementar a acidez.

CONCLUSÕES

A peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al= 75) foi sintetizada com êxito,

conforme comprovado pelas técnicas de DRX, MEV e adsorção física de N2.

Padrões de difração de raios X mostraram que os picos característicos

da estrutura foram preservados após a introdução do alumínio. Observou-se

que a peneira molecular Al-SBA-15 foi obtida com alto grau de ordenação

hexagonal.

As análises de adsorção física de N2 da peneira molecular Al-SBA-15

(Si/Al=75) indicou que um material mesoporoso com alta área superficial

específica foi obtido.

A reação de transesterificação do óleo de soja com etanol utilizando o

catalisador Al-SBA-15 (Si/Al=75) mostrou neste trabalho que a conversão foi de

14,36%.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Petrobras e a CAPES pelas bolsas concedidas.

REFERÊNCIAS

(1) YAAKOB, Z.; NARAYANAN, B. N.; KAPARAMBIL, S. P.; UNNI, S. K.,

AKBAR, M. P. A review on the oxidation stability of biodiesel. Renewable and

Sustainable Energy Reviews, v. 35, p. 136-156, 2014.

(2) FEYZI, M.; KHAJAVI, G. Investigation of biodiesel production using modified

strontium nanocatalysts supported on the ZSM-5 zeolite. Industrial Crops and

Products, v. 58, p. 298-204, 2014.

(3) RAMACHANDRAN, K.; SUGANYA, T.; NAGENDRA GANDHI, N.;

RENGANATHAN, S. Recent developments for biodiesel production by

ultrasonic assist transesterification using different heterogeneous catalyst: A

review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 22, p. 410–418, 2013.


271

(4) YOU, E. Synthesis and Adsorption Studies of the MIcro-Mesoporous

Material SBA-15. Masters Theses, p. 66, 2014.

(5) RODRIGUES, J. J.; NOGUEIRA, A. C.; RODRIGUES, M. G. F. Rapid

synthesis of mesoporous molecular sieve SBA-15 by different techniques with

microwave assistance. Materials Science Forum, v. 805, p. 684-689, 2015.

(6) NOGUEIRA, A. C.; RODRIGUES, J. J.; LIMA, L. A.; RODRIGUES, M. G. F.

Preparation and Characterization of Catalysts Fe/SBA-15 for Fischer Tropsch

Synthesis. Materials Science Forum, v. 805, p. 678-683, 2014.

(7) PAULA, G. M.; LIMA, L. A.; RODRIGUES, M. G. F. SBA-15 Molecular Sieve

Using Clay as Silicon Sources. Materials Science Forum, v. 798, p. 116-120,

2014.

(8) RODRIGUES, J. J.; LIMA, L. A.; PAULA, G. M.; RODRIGUES, M. G. F.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MOLECULAR SIEVE SBA-15

AND CATALYSTS AND Co/SBA-15 Ru/Co/SBA-15. Materials Science Forum,

v. 798, p. 100-105, 2014.

(9) RODRIGUES, J. J.; FERNANDES, F. A. N.; RODRIGUES, M. G. F. Study of

Co/SBA-15 catalysts prepared by microwave and conventional heating methods

and application in Fischer-Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General, v.

468, p. 32-37, 2013.

(10) ZHAO, D. Y., HUO, Q. S., FENG, J. L., CHMELKA, B. F.; STUCKY, G. D.

Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant

syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica

structures. Journal of the American Chemical Society, v. 120, p. 6024-6036,

1998.

(11) RODRIGUES, J. J. ; MARINHO, J. C.; EDUARDO, R. S.; LIMA, E. G.;

RODRIGUES, M. G. F. Study of the application of Mo/SBA-15 and Ni/SBA-15

catalysts, prepared by microwave heating, in the synthesis of biodiesel.

Brazilian Journal of Petroleum and Gas. v. 9 n. 1, p. 11-18, 2015.


272

(12) CHAO, M-C.; LIN, H-P.; SHEU, H-S.; MOU, C-Y. A study of morphology of

mesoporous silica SBA- 15. Studies in Surface Science e Catalysis, v. 141, p.

387-304, 2002.

(13) KATIYAR, A.; YADAV, S.; SMIRNIOTS, P. G.; PINTO, N. G. Synthesis of

ordered large pore SBA-15 spherical particles for adsorption of biomolecules.

Journal of Chromatography A, v. 1122, p. 13-20, 2006.

(14) BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. Adsorption of gases in

multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society, v. 60, p. 309,

1938.

(15) VINU, A.; KUMARB, S.; ARIGAC, K.; MURUGESANB, V. Preparation of

highly ordered mesoporous AlSBA-15 and its application to isopropylation of m-

cresol. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 235, p. 57–66, 2005.

(16) ESWARAMOORTHI I., DALAI A. K. Synthesis, characterisation and

catalytic performance of boron substituted SBA-15 molecular sieves.

Microporous and Mesoporous Materials. v. 93, p. 1-6, 2006.

SCREENING OF PREPARING MOLECULAR Al-SBA-15 AS A CATALYST

AND TESTING IN BIODIESEL REACTION

ABSTRACT

Heterogeneous catalysts have excellent catalytic properties which make them

suitable for the production of biodiesel. The use of these catalysts, not only

makes the process of economic and environmentally friendly transesterification,

but also eliminates the waste from the environment. Heterogeneous catalysts

have been the subject of several studies by researchers have the catalyst

separation facility in the reaction medium, enabling reuse of the catalyst and

reduction of corrosion problems. This work aims to prepare the molecular sieve

Al-SBA-15 (SiO2 / Al2O3) with Si / Al = 75 by conventional hydrothermal method

and use it as a catalyst. In this synthesis was carried out a kinetic study of

transesterification reactions of soybean oil, in which the reaction time was

varied every hour, from 1 hour to 4 hours. The solid obtained was characterized


273

by X-Ray Diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and

Adsorption Nitrogen Physics. The characterization results show that the phase

was obtained successfully. The synthesis of biodiesel was performed with

soybean oil using ethyl alcohol 12: 1 relative to the oil and 5% of catalyst (Al-

SBA-15), in high pressure batch reactor. Gas chromatography analyzes were

performed. From the results of biodiesel chromatography afforded yield below

20%. However, even if not within specifications of the standards of the National

Petroleum, Natural Gas and Biofuels, the best result was obtained with 4 hours

of reaction.

Keywords: Molecular Sieve, Catalyst, Biodiesel.


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