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Preparação de compósitos baseados em óxidos de ferro e material carbonáceo oriundos do caroço de manga para emprego na fotocatálise Luana Tássia dos Santos Ramosa, Marluce Oliveira da Guarda Souzaa* aPrograma de Pós-Graduação em Química Aplicada/.Departamento de Ciências Exatas e da Terra-Campus

I/Universidade do Estado da Bahia, Salvador-Bahia, Brasil

*[email protected]; [email protected]

RESUMO Na presente comunicação, são apresentados resultados relativos ao desenvolvimento de materiais alternativos baseados em óxidos de ferro e resíduos agroindustriais para emprego no tratamento de efluentes contaminados por corantes. Investigou-se a atividade fotocatalítica de compósitos formados pela decomposição térmica em atmosfera inerte de misturacarvão ativado (preparado a partir de resíduo de caroço de manga) com maghemita ou goetita, obtendo a fase hematita (H1, originário da maghemita; H2 originário da goetita). Compósitos foram obtidos também a partir de mistura dos referidos óxidos com a biomassa; nesse caso a fase formada foi magnetita (M1 originário da maghemita; M2 originário da goetita). Linhas de difração relacionadas a carbeto de ferro também foram identificadas eas fases confirmadas por medidas de magnetização. Os materiais foram avaliados na degradação do corante cristal de violeta.Os compósitos exibiram fotoabsorção na região do visível, e atividade fotocatalítica , sendo a amostraH2 a que apresentou melhor desempenho na fotocatálise conduzindo a aproximadamente 80% de mineralização.

Palavras chave:óxidos de ferro, resíduos, carvão ativado, fotocatálise.

ABSTRACT This communication presents the results for the development of alternative materials based on iron oxides and organic residues to be employed in the treatment of agro-industrial wastes contaminated with dyes. There has been an investigation concerning the photocatalytic activity of composites formed by thermal decomposition of activated carbon mixture under inert atmosphere (prepared from mango seed residue) with maghemite or goethite, yielding hematite phase (H1 originated from maghemite; H2 originated from goethite). Composites were obtained from the mixture of said oxides with the biomass; in this case, the resulting phase was magnetite (M1 originated from maghemite; M2 originated from goethite.) Diffraction lines related to iron carbide have also been identified and the phases have been confirmed by magnetization. The materials were evaluated in the degradation of the violet crystal dye. The composites exhibited photoabsorption in the visible region, and photocatalytic activity, with the H2 sample presenting the best performance in photocatalysis, leading to approximately 80% of mineralization. Keywords: iron oxides, waste, activated carbon, photocatalysis.

mailto:*[email protected]

XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis3

1. Introdução

A contaminação de águas por corantes resulta em diversos problemas no meio ambiente, que comprometem todo ecossistema [1]. Um exemplo é a presença do cristal violeta (CV), um corante catiônico,que mesmo em pequenas concentrações em corpos aquáticos pode apresentar efeitos nocivos [2]. Considerando esses aspectos, aliado à preocupação voltada para as questões ambientais e a saúde humana, uma forma de remover esse corante torna-se um estudo fundamental [3]. Dentre os distintos processos de remoção de corantes de efluentes, destacam-se os processos oxidativos avançados (POA), nos quais são produzidos radicais capazes de oxidar moléculas orgânicas. Um caso particular é a fotocatálise heterogênea, cujo principal semicondutor empregado como catalisador é dióxido de titânio, mas outros semicondutores tais como óxidos de ferro também são utilizados como fotocatalisadores para degradar contaminantes orgânico, sendo que as fasesgoethita e hematita, sintetizadas por co-precipitação, apresentam bons resultados na degradação de corantes [4, 5]. Outros sistemas baseados em óxidos de ferro, a exemplo decompósitos do referido óxido com carbono também são citados em pesquisas voltadas para desenvolvimento de materiais alternativos para emprego na fotocatálise, ou outras formas de tratamento de efluentes a exemplo deadsorção de contaminantes de água, tendo sidoreportada também, síntese hidrotérmica de um compósito utilizando carbono oriundo de resíduos vegetais como eletrodo em processo eletroquímico[6-11]. Entretanto, poucos estudos tem sido relatados na literatura sobre o uso de compósitos óxidos de ferro e carbono oriundo de resíduos vegetais, para aplicação em fotocatálise..

Outra fonte de contaminação ambiental é constituída por resíduos da agroindústria, a exemplo da produção de sucos e doces a partir de frutas como a manga [12, 13].

Após o processamento industrial da manga, cascas e caroços,que podem representar até 60% do fruto,são descartadas como resíduos. [12]. Mais de um milhão de toneladas de manga foram produzidos no Brasil no ano de 2012 [13]. Por conta das áreas irrigadas no semiárido, na região Nordeste, o cultivo da manga é bastante intenso [14]. Esta região possui condições favoráveis para o desenvolvimento da cultura com boa produtividade e qualidade dos frutos

[15]. A Bahia tem destaque em termos de produção e cultivo da fruta, sendo esse um ponto forte na economia, já que mais da metade da produção de manga do Nordeste em 2012 foi proveniente deste Estado [13-14]. Assim, o aproveitamento do caroço da manga pode se tornar uma alternativa atraente do ponto de vista ambiental e econômico visto que, após o processamento industrial dessa fruta, grandes quantidades de caroços são descartadas [16]. Com base nessas informações, no presente trabalho resíduos de manga de fábrica de polpas de frutas, localizada em Salvador-BA, foram aproveitados como precursor de material carbonoso na síntese de carvão ativo, utilizado na preparação de compósitos óxidos de ferro-carvão, ou compósitosmaterial carbonáceo/óxido de ferro obtido da decomposição de mistura da biomassa com o precursor do óxido. O objetivo foi avaliar o potencial emprego dos compósitosobtidos em processos fotocatalíticos.

2. Experimental

2.1. Preparação do carvão ativado

Os caroços de manga provenientes de uma fábrica de polpas situada na Cidade de Salvador foram lavados com água para retirada de impurezas e resíduos da fruta, secos ao sol, seguido por secagem em estufa a 70°C, por 24 horas. Os resíduos foram cortados, e os caroços foram novamente secos em estufa por mais 24 horas. Posteriormente, foram triturados em moinho de facas e peneirados em 80 mesh. O material foi misturado ao agente ativante ZnCl2 e calcinado a 500°C sob atmosfera de nitrogênio.

2.2. Preparação dos óxidos de ferro

Sais de ferro, (FeSO4.7H2O e FeCl3.6H2O)foram dissolvidos separadamente em 100 ml de água destilada. As soluções foram cuidadosamente misturadas e uma solução de NaOH (5 mol L-1) foi adicionado gota a gota, à mistura sob contínua agitação magnética à temperatura ambiente. O precipitado foi aquecido a 80 °C durante 30 min sob agitação. O pH foi mantido aproximadamente a 11 por adição de hidróxido durante a reação. O material obtido foi lavado abundantemente com água destilada quente e seco em estufa a 70°C (por 72 horas). Nessa etapa foi obtido óxido de ferro na fase maghemita, confirmado por difração de raios X.


Nitrato de ferro hidratado (Fe(NO3)3.9H2O) foi dissolvido em água destilada (500 mL) em um recipiente de plástico de 1 L. Em seguida, KOH 2,5 mol L-1 foi adicionado gota a gota até a solução atingir um pH próximo de 12. A suspensão foi diluída para 2L e mantida a 60 °C durante 72 horas.O sólido obtido foi lavado para remoção dos íons e seco numa estufa a 60 °C. Nessa fase foi obtida a goetita, confirmado por difração de raios X.

2.3. Preparação dos compósitos

O carvão ativado foi misturado com os óxidos de ferro, na proporção em massa carvão/óxidos de ferro(1:1). As misturas foram agitadas por 12 horas e calcinadas a 500°C durante 1 hora sob fluxo de nitrogênio. A biomassa,sem adição do agente ativante, também foi utilizada na preparação dos compósitos a fim de comparação.Ao final, foram obtidos quatro compósitos após tratamento térmico, oriundos da combinação do óxido de ferro com carvão ou biomassa,os quais foram codificados de acordo com a fase de óxido de ferro obtida: amostra H1 Preparada partir da decomposição da mistura de maghemita com carvão; amostraH2 preparada a partir da mistura goetita com carvão; amostra M1: preparada a partir da mistura maghemita com biomassa; amostra M2: preparada a partir da mistura da goetita com biomassa.

2.4. Caracterização

Os materiais obtidos foram caracterizados por espectrometria no infravermelho com transformadas de Fourier, difração de raios X, medidas de magnetização, microscopia eletrônica de varredura e medida de área específica pelo método BET.

Nas análises de FTIR foi utilizado um equipamento marca Perkin Elmer, modelo FTIR Spectrum 100S. As pastilhas foram preparadas misturando as amostras a serem analisadas com brometo de potássio (KBr). Os espectros foram obtidos na região de 4000 a 400 cm-1 com resolução de 4 cm-1.

Os difratogramas foram obtidos utilizando equipamento de marca Shimadzu modelo XRD-6000 com radiação de CuKα (λ= 1,5418 Å). Os experimentos foram conduzidos em um intervalo

de 2θ entre 20 e 80°, com uma velocidade de varredura de 2° min-1.

As medidas dos ciclos de histerese foram realizadas em um magnetómetro de amostra vibrante comercial modelo VSM 7404 da Lake Shore Cryotronics, a temperatura ambiente e com campo aplicado máximo de 12 kOe.

Os experimentos para determinação de área específica foram conduzidos em um equipamento Micrometrics ASAP 2020. Aproximadamente 0.35 g da amostra foi tratada a 250 oC e 6.6 x 104 Pa, em vácuo, por 2 h. Os experimentos de fisissorção foram conduzidos a -196oC.

2.5. Ensaios fotocatalíticos

Os materiais foram submetidos aos testes fotocatalíticos em um fotoreator fabricado artesanalmente. Inicialmente foi realizada a fotólise adicionando 350 mL da solução do corante cristal violeta - CV (100 mg L-1, pH = 6,8) ao reator com paredes de resfriamento, que permite a circulação de água de maneira a controlar a temperatura dentro do reator em aproximadamente 30°C. Em seguida a solução foi irradiada por lâmpada de vapor de mercúrio (125W) sendo recolhidas amostras em intervalos de 0, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de reação (Figura 1). Em seguida, foram realizados os testes de degradação fotocatalítica do CV, utilizando os compósitos. Foram adicionados ao fotoreator, 350 mL da solução de CV (100 ppm, pH = 6,8) e 400 mg do catalisador. A temperatura foi a mesma da fotólise, assim como o pH.

Figura 1.Esquema simplificado utilizado na fotocatálise.


O sistema foi mantido sob agitação, no escuro, por aproximadamente 15 min para que fosse estabelecido o equilíbrio de adsorção entre a solução contendo o corante e a superfície do catalisador. Em seguida, a lâmpada de vapor de mercúrio foi ligada e após a incidência de radiação no sistema foram coletadas as amostras, também nos intervalos de tempo 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos.

As amostras recolihidas na fotólise e na reação fotocatalítica foram analisadas em um espectrofotômetro UV-VIS Perkin Elmer, modelo Lambda 35, em 589 nm.

3. Resultados e discussão

Os espectros de infravermelho de todas as amostras (Figura2) apresentaram bandas entre 3100-3500 cm-1, que podem ser atribuídas às vibrações de alongamento de grupos hidroxila. Bandas em torno de 1639 cm-1 também estão associadas às vibrações de alongamento de grupos hidroxila, provavelmente proveniente de moléculas de água adsorvidas nos materiais, sugerindo que há um grande número de grupos OH e moléculas de água existentes nos materiais[17-19]Uma banda nítida em torno de 1390 cm -1sugere a presença de CO3

2- , devido à contaminação atmosférica por CO2[20].

Figura 2.Espectros de FTIR das amostras: M1, H1, M2,H2.

Uma banda de absorção em torno de 570 cm-1 no espectro das amostras M1 e M2é característico das vibrações de Fe-O na magnetita[21].Uma banda adicional em torno de 470 cm-1, observada nos espectros dos compósitos H2 e H1 sugere que houve formação da fase hematita [17, 18].

A Figura 3 mostra os difratogramas doscompósitos de óxidos de ferro com carvão

(H1 e H2)e com a biomassa (M1 e M2)após a calcinação.

Os compósitos obtidos a partir da mistura de maghemita e goetita com carvão (H1 e H2) apresentaram a fase hematita (α-Fe2O3). No difratograma da amostra H1a hematita foi confirmada por reflexões de Bragg a 2θ em 33,13°; 35,69°; 54,19°, que pode ser formada a partir do tratamento térmico da maghemita em temperaturas superiores a 400 °C [22-23].O difratograma da amostra H2 também apresenta picos de difração característicos da hematita (JCPDS:87-1166).

Figura 3.Difratogramas de raios X das amostras H1, H2, M1 e M2.

O tratamento térmico da goethitaé capaz de produzir hematita por reações de desidroxilação [24]. Além das reflexões características de hematita, foram observadas outras a 2θ entre 37°e 45°nos difratogramas dos dois compósitos, que podemestar associados à formação de uma pequena fração de carbeto de ferroJCPDS (035-0772).

A fase observada nos compósitos M1 e M2 émagnetita (Fe3O4), que apresenta espécies Fe(II) e Fe(III), apesar das fases observadas nos precursores: maghemita e goetita apresentarem apenas Fe(III). Isto pode ser explicado considerando que nos processo de carbonização da biomassa são geradosgases redutores tais como CO e H2 que podem reduzir espécies de Fe (III) a Fe (II) tanto dos precursores originários da goetita quanto da maghemita.O difratograma dosólido M1 apresentou reflexões de Bragg a 2θ em 18, 23°; 30,11°, 35,69°, 37,35°; 43,36 °, 53, 74°. 57,20° e 62,77°.O difratograma do compósito M2também apresentou picos característicosde magnetita, JCPDS (035-0772)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

M1

H2

M2

H1

Tra

nsm

itân

cia

(%

)

Comprimento de onda (cm-1)

20 30 40 50 60 70 80

M2

H2

H1

M1

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2(Cu-K)


[25]. Dessa forma os resultados de difração de raios X corroboram o que foi inferido por infravermelho com transformadas de Fourier em relação às fases de óxidos de ferro observadas nas distintas amostras.

As propiedades magnéticas são apresentadas na tabela 1.

A alta coercividade (C) da amostra H2 é um indicativo da formação de carbeto de ferro, o que está em concordância com os resultados de difração de raios X das referidas amostras que apresentam picos característicos de hematita e uma pequena região com picos característicos de carbeto de ferro. A hematita e todos os materiais com propriedades magnéticas semelhantes caracterizam-se por possuírem momentos de dipolo magnéticos antiparalelos, o que resulta em uma magnetização total nula. A magnetização de saturação (Ms)15,48 emu g-1 para a amostra H2indicada na tabela 1 é um valor elevado para a hematita, o que também sugere a presença do carbeto de ferro.A redução da maghemita na presença da biomassa produzindo magnetita (amostra M1) pode ser confirmada pelo ligeiro aumento da magnetização de saturação. Isso porque, maghemita possui valor de Ms mais baixo devido ao seu momento magnético menor [26].

Tabela 1Propriedades magnéticas

Comparando os compósitos oriundos da biomassa, as amostras M2 e M1 apresentam, segundo o DRX, a fase magnetita. A magnetização de saturação desses compósitos são próximos M2 (46,77 meu g) e M1 (52,95 emu g-1), mas inferior ao valor teórico (82 emu g-1). A presença de carbono na amostra pode contribuir para a redução da magnetização de saturação [26].

A morfologia dos compósitos foi determinada por microscopia eletrônica de varredura e os resultados são apresentadosnas figuras de 4 a 7.

Figura 4.MEV da amostra H1

Observa-se que os compósitos têm diferentes morfologias, como consequência do método de preparação ou precursor que deu origem.

A Figura 4 apresenta a microscopia do compósito H1. Após o tratamento térmico, é possível observar que as partículas formadas ocupam preferencialmente os pequenos poros do carvão.

Analisando as imagens de MEV das amostras M2 (Figura 5) e M1 (Figura 6) é possível notar que foram obtidos tubos alongados, entretanto são observadas diferenças entre as morfologias. A microscopia de varredura da biomassa calcinada, não apresentou estruturas alongadas similares a tubos, então pode-se sugerir que os produtos da pirólise, associados à magnetita produzida são responsáveis pelo processo de formação dos tubos. Sendo o hidrogênio um gás leve, se difunde mais rapidamente que outros gases. Dessa forma, o processo de redução do óxido antecede o crescimento dos tubos, nesse caso a hipótese é de que o óxido atua como catalisador no processo de formação dos tubos .

Figura 5.MEV da amostra M2.

Amostra Comportamento C Hc

(Oe)

Ms (emu/g)

M1 Ferrimagnético 151 52,95 H1 Ferrimagnético 29 32,35 M2 Ferrimagnético 218 46,77 H2 Ferromagnético 360 15,48


Figura 6.MEV da amostra M1.

A figura 7 mostra a microscopia de varredura da amostra H2. São observadas partículas com forma acicular, a mesma observada na goetita que deu origem ao compósito [27].

Figura 7.MEV da amostra H2

As propiedades ópticas dos compósitos foram investigadas por espectroscopia de reflectância difusano UV-vis (Figura 8).

Os compósitos exibiram fotoabsorção na região do visível. De acordo com a literatura, uma maior absorção de radiação na região do visível por compósitos formados por óxidos semicondutores e material carbonáceo está associado à capacidade do carbono de absorver luz e às interações eletrônicas entre o carbono e o óxido metálico [28]. Esses resultados sugerem que há possibilidade de emprego dos materiais como fotocatalisadores nesta faixa do espectro eletromagnético. Entretanto, os materiais ainda apresentam uma fotoabsorção decrescente nessa região, principalmente a amostra M2. A

Figura 8.Curvas de absorção UV-vis dos compósitos.

A energia de band gap (eg) foi calculada para os materiaisutilizando a equação de Kubelka-Munk, F(R).

F(R) = (1-R)2 / 2R, Sendo F(R) proporcional ao coeficiente de

absorção da amostra e R, eà refletância da amostra.

A extrapolação da curva da função da refletância [(1-R)2/2R] forneceu os valores estimados deband-gap dos compósitos, apresentados na Tabela 2.

Tabela 2 Energia do band gap

Amostra Eg(eV)

M1 1,57 H1 1,60 M2 3,04 H2 1,86

Observa-se que os valores de band gap não estão diretamente associados à fase de óxido de ferro uma vez que as duas amostras cuja fase é magnetita apresentam valores significativamente distintos. Por outro lado, os valores de band gap das amostras cuja fase é hematita são mais próximos entre si.

A Figura 9ilustra as curvas de concentração relativa em função do tempo, para a descoloração do corante cristal violeta (CV) na presença dos compósitos em pH 6,8.Observa-se que as amostras H1 e M2, cujas fases de óxido e ferro são hematita e magnetita, respectivamente, com valores de band gap diferentes, apresentaram desempenho semelhante no processo fotocatalítco e mais baixo do que o observado pelos compósitos H2e M1 que

200 400 600

M2

H2

H1

M1

Abso

rbâ

ncia

comprimento de onda


apresentaram valores de área específicas próximos (52 e 56 m2 g-1, respectivamente) mas inferiores às demais (M2 e H1) cujas áreas foram próximas a 100 m2 g-1. Esses resultados indicam que a área (assim como o band gap) não é uma propriedade com forte influência no desempenho fotocatalítico, nesses casos. Dessa forma, uma possível explicação para o desempenhorelaciona-se a potenciais interações eletrônicas entre o carbono e o óxido semicondutor, provavelmente favorecida pelas morfologias dos materiais H2 e M1. É conhecido da literatura, que materiais carbonosos podem produzir efeito benéfico sobre a atividade fotocatalítica de semicondutores de óxido de metálico,induzindo sinergias positivas entre as fases do fotocatalisador composto. A introdução de algumas estruturas de materiais de carbonopode favorecer a separação dos pares de elétron-lacuna gerados, mediante formação de heterojunções na interface óxido metálico- carbono promovendo maiores taxas de reação fotocatalítica [28].

Figura 9.Degradação fotocatalítica do corante cristal violeta.

O compósito H2, apresentou o melhor desempenho. na fotocatálise,sendo esse desempenho confirmado analisando a eficácia na mineralização de corante usando medidas de carbono orgânico total (COT). Nesse caso houve uma mineralização superior a 80% em 60 minutos de reação.

4. Conclusões

Compósitos obtidos a partir do aquecimento da mistura de carvão com maghemita ou goetita dá origem a óxidos de

ferro na fase hematita, com presença de carbeto de ferro e propriedades distintas. No tratamento térmico da mistura caroço de manga com goetita ou maghemita, sob fluxo de nitrogênio, a atmosfera redutora oriunda da decomposição da biomassa conduz à formação da fase magnetita, cujas propriedadessão diferentes, como consequência do precursor. Todos os compósitos exibiram boa fotoabsorção na região do visível, e atividade na fotocatálise. A amostra H2 apresentou o melhor desempenho conduzindo à mineralização de aproximadamente 80% do cristal de violeta.

5. Agradecimentos A Capes pela bolsa concedida, a Fapesb e à UNEB pelo financiamento.

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0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

100

M2

H2

M1

H1

CC

o(%

)

Tempo (min)


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