preliminares julie merchan - uniandes
TRANSCRIPT
IM-2006-II-24
JPMS
IMPLEMENTACIÓN DE UN ABSORBEDOR DE OXÍGENO EN PELÍCULA PARA EMPAQUE ACTIVO
JULIE PAULINE MERCHÁN SANDOVAL
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA BOGOTÁ D.C.
2006
IM-2006-II-24
JPMS
IMPLEMENTACIÓN DE UN ABSORBEDOR DE OXÍGENO EN PELÍCULA PARA EMPAQUE ACTIVO
JULIE PAULINE MERCHÁN SANDOVAL
Proyecto de grado para optar al título de Ingeniero Mecánico
Asesor: Dr. Ing. Ind. Jorge A. Medina
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA BOGOTÁ D.C.
2006
IM-2006-II-24
JPMS
A Dios que siempre está conmigo.
A mi papá, Francisco, por su guía incesante especialmente a lo largo de la
carrera. A mi mamá, Argelia, por su apoyo incondicional en los diferentes
momentos de mi vida. Y a mi hermano, Michael, por su constante compañía.
IM-2006-II-24
JPMS
AGRADECIMIENTOS
A mi papá, mamá y hermano por ayudarme de una u otra forma a realizar este
proyecto.
A Jorge Alberto Medina Perilla, Profesor del Departamento de Ingeniería Mecánica
y Director del Centro de Investigación en Procesamiento de Polímeros (CIPP),
quien como asesor prestó su excelente colaboración para el desarrollo del
presente proyecto de grado.
A Leonardo Laverde, quien otorgó el absorbedor de oxígeno para realizar la
investigación.
A Fabián, Jimmy, Diana y Wilson, funcionarios del CIPP de la Universidad de los
Andes por la ayuda prestada.
A mis amigos por su interés en mi proyecto.
IM-2006-II-24
JPMS
CONTENIDO
pág.
INTRODUCCIÓN 12
1. MARCO CONCEPTUAL 15
1.1 EMPAQUES 15
1.1.1 Empaques pasivos 16
1.1.2 Empaques inteligentes 17
1.1.3 Empaques activos 17
Absorbedores de oxígeno 19
1.2 JUGOS DE FRUTA 21
1.3 PROPIEDADES Y ENSAYOS 24
1.3.1 Propiedades mecánicas 24
Resistencia a la tensión 24
• Ensayo de tensión en película plástica 25
Resistencia al rasgado 25
• Ensayo de rasgado 25
Resistencia al impacto 26
• Ensayo de impacto 26
1.3.2 Propiedades físicas 27
Propiedades de barrera 27
• Ensayo de permeabilidad 30
Propiedades ópticas 30
• Haze 31
IM-2006-II-24
JPMS
♦ Ensayo de haze 31
• Transmitancia 31
• Claridad 32
♦ Ensayo para claridad 32
• Brillo 32
♦ Ensayo para brillo 32
Propiedades de la superficie 33
• Bloqueo 33
♦ Ensayo de bloqueo 33
• Fricción 33
♦ Ensayo de fricción 34
• Sellado en caliente 34
♦ Ensayo para sellado en caliente 34
2. EXPERIMENTACIÓN 35
2.1 MATERIALES 35
2.1.1 Empaque actual de los jugos 35
2.1.2 Ciba® Shelfplus® O2 – 2400 35
2.1.3 LDPE 38
2.2 DISEÑO EXPERIMENTAL 40
2.3 PROCEDIMIENTO 43
2.3.1 Obtención de las mezclas 43
Descripción del equipo utilizado para la mezcla. C. W.
Brabender: Mezclador interno 44
2.3.2 Extrusión de la película 46
Equipo utilizado para la extrusión. C. W. Brabender: Extrusora 47
IM-2006-II-24
JPMS
• Tornillo 47
• Montaje 48
2.3.3 Evaluación de las propiedades 49
Tensión en película plástica 49
• Equipo Sintech para la prueba de tensión 50
Rasgado Elmendorf 51
• Equipo para rasgado Elmendorf 53
Permeabilidad al O2 54
• Equipo Mocon Ox-Tran® 2/21 para permeabilidad al
oxígeno 55
Haze y transmitancia 56
• Hazómetro 57
Dispersión 58
3. RESULTADOS 59
3.1 ANÁLISIS DE PROPIEDADES DEL EMPAQUE ACTUAL DE LOS
JUGOS 59
3.1.1 Rasgado Elmendorf 59
3.1.2 Haze y transmitancia 59
3.1.3 Visualización al microscopio 59
3.2 ANÁLISIS DE LA PELÍCULA OBTENIDA CON LA MEZCLA
DE ABSORBEDOR Y POLIETILENO 60
3.2.1 Tensión en película plástica 61
Esfuerzo máximo 61
Esfuerzo de cedencia 63
3.2.2 Rasgado Elmendorf 65
3.2.3 Permeabilidad al O2 67
3.2.4 Haze y transmitancia 68
IM-2006-II-24
JPMS
Haze 68
Transmitancia 68
3.2.5 Dispersión 69
4. DISCUSIÓN 72
5. COSTOS 75
5.1 COSTO DE MATERIA PRIMA 75
5.2 COSTO POR CANTIDAD DE TORQUE ENTREGADO 76
5.3 COSTO DE AUMENTAR EN 15°C CADA TEMPERATURA 76
6. CONCLUSIONES 78
7. RECOMENDACIONES 80
BIBLIOGRAFÍA 81
ANEXOS 85
A. CÁLCULOS PARA EL PORCENTAJE DE SHELFPLUS 85
IM-2006-II-24
JPMS
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Unidades empleadas en la definición de coeficiente de permeabilidad 29
Tabla 2. Propiedades físicas del Shelfplus 37
Tabla 3. Propiedades de DOW LDPE 640I 40
Tabla 4. Variación del oxígeno permeado para diferentes materiales 41
Tabla 5. Composiciones de Shelfplus utilizadas. 43
Tabla 6. Perfiles de temperatura utilizados 46
Tabla 7. Velocidades utilizadas para tornillo. 46
Tabla 8. Valores obtenidos del coeficiente de permeabilidad 67
Tabla 9. Costos de materia prima utilizada en la película 76
IM-2006-II-24
JPMS
LISTA DE IMÁGENES
Imagen 1. Etiqueta de comparación para empaques inteligentes 17
Imagen 2. Jugo de naranja producido por Alimentos El Jardín S.A. 35
Imagen 3. Vista geométrica del diseño experimental 42
Imagen 4. Brabender con mezclador instalado 44
Imagen 5. Partes del mezclador. (C.W. Brabender Instruments Inc, 1976) 45
Imagen 6. Tornillo de una etapa para la extrusora 47
Imagen 7. Montaje para la extrusión 48
Imagen 8. Equipo para la prueba de tensión 50
Imagen 9. Probeta para prueba de rasgado Elmendorf 52
Imagen 10. Equipo para rasgado Elmendorf 53
Imagen 11. Probeta para prueba de permeabilidad al oxígeno 54
Imagen 12. Equipo para la prueba de permeabilidad 55
Imagen 13. Hazómetro 57
Imagen 14. Partes del equipo para haze. (Briston, 1983) 58
Imagen 15. Micrografía de las capas del empaque 60
Imagen 16. Micrografía película con 5% Shelfplus 70
Imagen 17. Micrografía película con 30% Shelfplus 70
Imagen 18. Micrografía película con 45% Shelfplus 70
Imagen 19. Micrografía película 100% Shelfplus 70
IM-2006-II-24
JPMS
LISTA DE GRÁFICAS
Gráfica 1. Variación de la capacidad de absorción de oxígeno vs. Humedad
relativa 37
Gráfica 2. Esfuerzo máximo MD vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y
velocidad 61
Gráfica 3. Esfuerzo máximo CD vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y
velocidad 62
Gráfica 4. Esfuerzo de cedencia MD vs. % Shelfplus para cada combinación de
perfil y velocidad 63
Gráfica 5. Esfuerzo de cedencia CD vs. % Shelfplus para cada combinación de
perfil y velocidad 63
Gráfica 6. Resistencia al rasgado MD vs. % Shelfplus para cada combinación de
perfil y velocidad 65
Gráfica 7. Resistencia al rasgado CD vs. % Shelfplus para cada combinación de
perfil y velocidad 66
Gráfica 8. Coeficiente de permeabilidad vs. % Shelfplus 67
Gráfica 9. % Haze vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y velocidad 68
Gráfica 10. % Transmitancia vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y
velocidad 69
Gráfica 11. Costos de la materia prima vs. % Shelfplus 75
IM-2006-II-24
JPMS 12
INTRODUCCIÓN
El desarrollo de las películas para empaque se ha incrementado en los últimos
años, debido a la creciente necesidad de tener alimentos cada vez más frescos y
conservados por más tiempo en almacenamiento. Inicialmente, todos los
alimentos eran envasados en recipientes de vidrio o de metal, que eran los únicos
materiales capaces de ofrecer una gran protección de barrera (Schlegel, 1985).
Poco a poco se fue incorporando el uso de los polímeros como materiales de
empaque (Schlegel), los cuales cuentan con un amplio espectro de barrera a las
diferentes sustancias que entran en contacto con éste.
Con el paso de los años, se llegó a la conclusión que unos buenos materiales de
barrera ya no eran suficientes para la conservación del producto, ya que muchas
veces en el momento de empacado quedan atrapadas sustancias, en el alimento,
en el empaque y en el espacio libre entre alimento y empaque, que posteriormente
causan descomposición. También puede suceder que el mismo alimento en su
proceso normal, produzca sustancias que dañen su apariencia, olor y sabor
afectando la vida en estante del producto.
Investigaciones recientes, se han enfocado en la implementación de empaques
activos para mejorar la conservación de los alimentos empacados,
complementando los tradicionales conceptos de barrera. Estos empaques activos
bajo ciertas condiciones modifican la composición de los gases de la atmósfera
entre el empaque y el alimento durante el almacenamiento del producto. El
concepto de empaques activos “es una de las áreas más innovadoras y
promisorias, en años recientes, en empaques en general y en el empaque de
alimentos en particular”. (Miltz & Perry, 2005, p. 21).
IM-2006-II-24
JPMS 13
Entre las sustancias que afectan la vida del producto envasado se encuentran el
oxígeno (O2) y el dióxido de carbono (CO2). Los empaques activos son los
encargados de absorber estos compuestos que alteran negativamente la
apariencia del alimento. Existe otro tipo de empaque activo que no absorbe, sino
que adiciona sustancias como nitrógeno (N2), dióxido de carbono (CO2) y etanol.
El componente a absorber o adicionar depende claramente del tipo de alimento
que se procese.
Actualmente se pueden encontrar algunas investigaciones sobre la
implementación de absorbedores de oxígeno en películas de empaques activos,
(Zerdin, Rooney & Vermuë, 2003), en envases rígidos de PET (Ros-Chumillas,
Belissario, Iguaz & López, 2007), o en sachets1 (Miltz & Perry, 2005).
La motivación de este proyecto está en los jugos del programa de alimentación de
los colegios distritales, producidos por Alimentos El Jardín S.A. Debido a que las
condiciones de almacenamiento no son las óptimas, se corre el riesgo de estar
entregando estos productos en circunstancias no favorables para el consumo.
Se busca entonces desarrollar un empaque que bajo esas condiciones de
almacenamiento, mantenga las características alimenticias adecuadas para el
consumo, que permita prolongar la vida en estante de los jugos y disminuir las
reacciones de oxidación que degraden el contenido del producto. Este empaque
debe ser una alternativa mucho más económica que los empaques de barrera
sobredimensionados y que normalmente se encuentran en el mercado.
Objetivo general:
Desarrollar una película activa monocapa para evaluar sus propiedades como
empaque para jugos de fruta.
1 Bolsas pequeñas que contienen la sustancia activ a (absorbedor de oxígeno) ubicado dentro del espacio entre el alimento y el empaque.
IM-2006-II-24
JPMS 14
Objetivos específicos:
• Comprender los conceptos relacionados con los mecanismos de operación de
los empaques activos.
• Diseñar la película monocapa de acuerdo a los requerimientos de absorción de
oxígeno y de procesabilidad del empaque de jugo de fruta.
• Producir la película a escala piloto, con fines experimentales.
• Evaluar la estructura, por medio de la prueba y el análisis de las propiedades
mecánicas, de barrera y ópticas de la película.
Este estudio constituye una base para el desarrollo de la multicapa de un
empaque activo.
En el presente trabajo se muestra un análisis de las propiedades de una película
para empaque activo con base en un absorbedor de oxígeno. La metodología
utilizada para alcanzar los objetivos propuestos fue hacer un recorrido teórico de
las propiedades de una película, producir la película mediante la mezcla del
absorbedor de oxígeno y la resina de polietileno de baja densidad, evaluar las
propiedades mecánicas, de barrera y ópticas de la película monocapa, y la
dispersión del absorbedor en la resina de polietileno.
IM-2006-II-24
JPMS 15
1. MARCO CONCEPTUAL
Algunos conceptos utilizados en el desarrollo de este proyecto se definen a
continuación. Primero se presenta una descripción de los empaques generalmente
encontrados para la conservación de diversos alimentos, entre los cuales se
resaltan los empaques pasivos y los empaques activos; en este último grupo se
realiza una descripción detallada de los absorbedores de oxígeno. En segundo
lugar se exponen las reacciones de degeneración de los jugos en
almacenamiento. Finalmente se explican las propiedades relevantes para
caracterizar una película de empaque: mecánicas y físicas.
1.1 EMPAQUES
Se encuentran diferentes definiciones de empaque dependiendo de la fuente que
lo cite. Así, Bram, Phillips & Dickey (1983) definen empaque como una técnica
industrial y de mercadeo para contener, proteger, identificar y facilitar la venta y
distribución de productos. Pero la definición más completa es la dada por el
Instituto de Empaque del Reino Unido:
Es un sistema para el transporte, distribución, almacenamiento,
comercialización y utilización de productos; un medio para asegurar la
entrega de un producto en buenas condiciones al consumidor con el mínimo
costo y una función tecnológica-económica con el objetivo de minimizar
costos de entrega mientras maximiza ventas (y por lo tanto ganancias)
(Paine, F. & Paine, H., 1983, p.5)
La función del empaque de contener el producto puede parecer trivial pero es
fundamental. Por lo que todos los productos deben estar contenidos en un envase
para su transporte. De esta forma pueden ser fácilmente distribuidos hasta el
consumidor final.
IM-2006-II-24
JPMS 16
La protección ofrecida por un empaque es de vital importancia. Normalmente se
exige protección del producto al agua, gases, olores, microorganismos, polvo,
vibraciones y fuerzas presentes o provenientes del ambiente, o también se
protege el ambiente del producto en el caso de sustancias nocivas o toxicas. La
protección está relacionada con la vida del producto y por lo tanto con la
conservación de éste.
Un aspecto importante en la comercialización de los productos empacados, se
halla en la habilidad que posea el empaque para dar a conocer el artículo que se
encuentra dentro. La frase “el empaque debe proteger lo que vende y vender lo
que protege” (Robertson, 1993) tiene una connotación especial para explicar esta
característica. Así, el empaque debe describir claramente el producto que
contiene, y por ejemplo, en alimentos muchas veces es necesario poder observar
la frescura del producto.
Existen diferentes clasificaciones para los tipos de empaques disponibles:
empaques flexibles, envolturas, usos industriales, etc. (Mark, Bikales, Overberger,
Menges, 1986). Entre los empaques flexibles se encuentran los utilizados para
envasar alimentos y los empleados para empacar productos diferentes a
alimentos. Otra clasificación más relevante para el contexto de este proyecto es la
concerniente al nivel de interacción entre el ambiente, el empaque y el producto.
En esta clasificación se pueden nombrar los empaques pasivos, los empaques
inteligentes y los empaques activos.
1.1.1 Empaque pasivos. Los empaques pasivos impiden el transporte a través
de ellos de sustancias que puedan contaminar o descomponer el producto, su
mecanismo de operación es no dejar pasar sustancias ofreciendo una barrera a
estas. Estos empaques son los que tradicionalmente son utilizados en los
empaques de los alimentos que diariamente se consumen.
IM-2006-II-24
JPMS 17
La característica de estos empaques es que no necesitan ser activados y por lo
tanto están siempre cumpliendo su función.
1.1.2 Empaques inteligentes. Son los empaques que contienen un indicador
para la determinación de la calidad del alimento empacado (Ohlsson & Bengtsson,
2002). El indicador puede estar dentro del empaque como en el caso de
indicadores de O2, de CO2, de podredumbre y de calidad; estos dos últimos
realmente señalan ciertas sustancias originadas en los procesos de degradación
del alimento. Otros indicadores, como los de tiempo y temperatura pueden
ubicarse sobre la superficie del empaque (Ohlsson & Bengtsson). Normalmente se
usan referencias para comparar los colores obtenidos con los indicadores, como
se muestra en la imagen 1.
Imagen 1. Etiqueta de comparación para empaques inteligentes
Los indicadores más utilizados son los de temperatura. Estos utilizan principios
mecánicos, químicos y enzimáticos para la señalización de la variable. Son
producidos por empresas en Estados Unidos, Reino Unido y Suecia (Ohlsson &
Bengtsson, 2002). La otra clase de indicadores muy empleados son los de
oxígeno, los cuales muestran el nivel de O2 contenido en el ‘headspace’2 por
medio de tintas indicadoras de PH y de ecuaciones de reducción y oxidación. Los
reportados en Ohlsson & Bengtsson son producidos en Japón.
1.1.3 Empaques activos. Un empaque es llamado activo cuando influencia las
condiciones internas a las que se encuentra el alimento empacado,
2 Headspace: espacio libre entre el alimento empacado y el empaque.
Rechazar Aceptar
IM-2006-II-24
JPMS 18
desempeñando así un papel en la conservación del alimento superior al de una
barrera inerte al ambiente externo.
Un ejemplo de esta aplicación se desarrolló desde hace 20 años por medio de la
Atmósfera Modificada (MAP3). En este caso, el aire es reemplazado por una
mezcla de gases (Miltz & Perry, 2005), la cual contiene nitrógeno, como gas inerte;
dióxido de carbono, para disminuir el crecimiento de bacterias y microorganismos
aeróbicos; y cantidades mínimas de oxígeno, porque la ausencia total de este gas
promueve el crecimiento de otro tipo de microorganismos. Otro tipo de empaque
con atmósfera modificada sucede cuando se elimina todo el aire presente entre el
alimento y el empaque, creando un vacío. De esta manera, se retira la atmósfera
que produce descomposición del producto.
Normalmente la interacción entre el empaque y el alimento empacado no es
conveniente, ya que residuos de la polimerización o de solventes, pueden quedar
atrapados en el polímero y migrar hacia el producto. Esto no es deseable y está
regulado por las normas de la Food and Drug Administration de los Estados
Unidos (FDA). La otra modalidad de interacción sucede cuando sustancias del
alimento se permean hacia el empaque alterando sus propiedades.
Los empaques activos logran un balance positivo de estas interacciones, de esta
manera el empaque puede alterar la atmósfera en la que se encuentra el producto.
Así, se llegan a los estudios más recientes sobre MAP en el cual se adiciona o se
retira alguna sustancia, para alargar la vida del alimento.
Las sustancias que controlan la atmósfera pueden encontrarse en pequeñas
bolsas incluidas entre el alimento o directamente mezcladas en el empaque. Las
técnicas normalmente implementadas en los empaques activos consisten en:
3 Modif ied Atmosphere Packaging.
IM-2006-II-24
JPMS 19
secuestradores o absorbedores de oxígeno4, absorbedores y generadores de CO2,
emisores de etanol, absorbedores de etileno y absorbedores de humedad.
Absorbedores de oxígeno. Estudios han comprobado que el oxígeno es el
principal factor que debe ser controlado para garantizar una buena calidad del
producto empacado. El exceso de oxígeno puede causar cambios en el contenido
de nutrientes, el olor, el sabor, la apariencia y la durabilidad por las reacciones de
oxidación que degeneran el alimento; también favorece el crecimiento de bacterias
y hongos (Foltynowicz, Kozac & Fiedorow, 2002).
Los absorbedores de oxígeno son considerados empaques activos porque alteran
la atmósfera durante la vida en estante del producto. Son moléculas complejas
que absorben el oxígeno que afecta la conservación del alimento, pueden ser a
base de hierro, de sulfitos metálicos, de ácido ascórbico o de enzimas. Algunos
son autoactivados y otros se activan por un factor externo, generalmente agua.
Los absorbedores activados por un agente externo, son más estables a la
atmósfera antes de su uso, es decir, no comienzan a captar oxígeno sino hasta
que entran en contacto con el alimento.
El primer absorbedor de oxígeno fue desarrollado en Japón en el año 1977. Este
absorbedor comercial era a base de hierro e incluido en bolsas pequeñas dentro
del empaque. La producción en unidades de absorbedores (sachets) ha
aumentado a 7 mil millones en Japón, cientos de millones en Estados Unidos y
decenas de millones en Europa (Ohlsson & Bengtsson, 2002). Hoy en día, los
absorbedores de O2, son comúnmente utilizados en los empaques de alimentos
como productos de panadería, carnes, pastas, nueces, café, condimentos.
Los absorbedores presentan la ventaja de poder reducir el contenido de oxígeno a
niveles tan bajos (0.01% en el headspace) no obtenibles con la introducción de un 4 Oxy gen scav engers.
IM-2006-II-24
JPMS 20
gas en el empaque (Ohlsson & Bengtsson, 2002). Una gran desventaja que tienen
en comparación a la inyección de un gas inerte, es la de ser visibles en sachets o
en películas oscuras por la presencia de metales.
Este tipo de empaques activos deben ser acompañados de una película de buena
barrera al oxígeno, para evitar que el absorbedor se sature y disminuya su
capacidad de capturar oxígeno. Cuando un secuestrador de oxígeno está
presente, permite la utilización de una lámina de más alta permeabilidad sin
mayores inconvenientes.
Los absorbedores a base de hierro son los mayormente utilizados. Teóricamente
1g. de hierro es capaz de absorber 300cm3 de oxígeno e igualmente necesita
0.5g. de agua para activarse. (Miltz & Perry, 2005). Las reacciones presentadas en
Charles, Sanchez & Gontard (2006) para los absorbedores que contienen polvo de
hierro como sustancia secuestradora de oxígeno son: −+ +→ eFeFe 22 Ecuación 1
−− →++ OHeOHO 222221 Ecuación 2
22 )(2 OHFeOHFe →+ −+ Ecuación 3
3221
241
2 )()( OHFeOHOOHFe →++ Ecuación 4
En el mismo artículo (Charles et al., 2006), se muestra la cinética que siguen los
absorbedores a base de hierro. La reacción que es llevada a cabo es de primer
orden, de la forma:
)1(* ktot eAA −−= Ecuación 5
Donde At es la cantidad de oxígeno absorbido en el tiempo t (ml), Ao es la
capacidad de absorción del scavenger (ml) y k es la tasa constante de absorción
(h-1). En dicha publicación (Charles et al., 2006), se muestran los valores de k para
algunas marcas de absorbedores de oxígeno, dependientes de la temperatura.
IM-2006-II-24
JPMS 21
Debido a la posibilidad de ingestión de los sachets, se ha cambiado la técnica de
implementación del absorbedor de oxígeno, incorporándolo en la película de
empaque. Es por eso que actualmente se disponen de envases, tipo botella, para
la cerveza a base de PVC5 con absorbedor de oxígeno incluido. Esto es
considerado en un futuro para jugos y vinos, aunque se ha encontrado que al
agregar el absorbedor a una película se disminuye la capacidad de absorción,
comparándola con su desempeño en sachets (Ohlsson & Bengtsson, 2002).
1.2 JUGOS DE FRUTA
En el mercado actual, se encuentra una amplia variedad de jugos para consumo.
Entre los diferentes tipos de jugo de fruta se hallan: jugos clarificados (uva y
manzana), jugos con escaso (piña) o con abundante contenido de fruta en
suspensión (naranja), jugos con pulpa (tomate) y néctares con gran contenido de
pulpa (durazno y albaricoque). Para el empaque de los jugos sólo se consideran
tres clases principales según sus grados Brix (concentración de sacarosa medida
por refracción de luz): simplemente jugos (10-13 °Brix), jugos concentrados (42-65
°Brix) y néctares (20-35 °Brix) (Robertson, 1993).
La calidad de un jugo radica en la escogencia de una fruta fresca y con el grado
de madurez requerido. Diferentes factores dan un punto de referencia para la
descripción de la calidad: relación entre el contenido ácido y de azúcares, aroma,
componentes fenólicos y el contenido de ácido ascórbico.
Las reacciones químicas que ocurren en los alimentos producen el deterioro de la
calidad sensorial y nutricional. Estas dependen de la luz, de la concentración de
oxígeno, de la temperatura y de la actividad del agua. Entre las reacciones que
causan el deterioro sensorial está la degradación no enzimática6, los cambios en
el color y en el sabor. La alteración de la calidad nutricional sucede cuando se
5 Cloruro de Poliv inilo 6 Nonenzy matic browning.
IM-2006-II-24
JPMS 22
descomponen las vitaminas, proteínas y lípidos. Factores biológicos también
alteran la conservación de los alimentos, a nivel micro y macro. Las principales
reacciones que causan la descomposición de los jugos son la degradación no
enzimática, la oxidación que causa perdidas de sabor, olor y nutrientes y la
podredumbre microbiológica.
La degradación no enzimática está influenciada por la temperatura de
almacenamiento y por el material de empaque. Cuando el alimento se degrada
sigue el mecanismo de las reacciones de Maillard, de tres etapas. En la primera se
produce una condensación entre un aldehído proveniente de un azúcar reducido y
una amina (proteína o aminoácido), formando un compuesto7 de mucho más bajo
valor nutritivo. En la segunda etapa suceden las reacciones avanzadas de Maillard
en las cuales básicamente hay una degradación oxidativa de los aminoácidos. En
el tercer paso se forman compuestos heterocíclicos y pigmentos de color café, los
cuales son polímeros prácticamente inertes (Robertson, 1993).
La degradación del sabor de los jugos cítricos sucede por la oxidación de los
compuestos a base de aceite, que originan el sabor y el aroma característicos de
los cítricos. Por ejemplo, en el jugo de naranja se disminuye la cantidad de d-
limoneno (principal componente del sabor de los cítricos) cuya descomposición
produce terpenol. Un buen empaque puede disminuir la degradación del sabor
conteniendo los sabores deseables dentro del jugo e impidiendo el trasporte de
sabores indeseables desde el ambiente.
Entre las reacciones químicas que alteran la calidad nutricional de los jugos, se
encuentran las que convierten las vitaminas en productos biológicamente inactivos
durante el almacenamiento. La vitamina más sensible es el ácido ascórbico,
presente por ejemplo, como vitamina C en el jugo de naranja. La estabilidad de
7 Gly cosamina posteriormente conv ertida en un derivado Amadori: 1-amino-1-desoxi-2-cetosa (Robertson, 1993).
IM-2006-II-24
JPMS 23
este compuesto depende del PH y de la concentración de oxígeno y de iones
metálicos. Las proteínas también se degradan por la oxidación originando
compuestos de bajo contenido nutritivo.
Los microorganismos que más se encuentran en los alimentos son bacterias y
hongos (mohos y levaduras), estos son indeseables en el alimento cuando
ocasionan podredumbre. Para que realmente suceda el proceso de
descomposición por microorganismos debe existir una gran población de
microbios. Los organismos, que inicialmente son pocos, entran en un periodo de
adaptación. Luego la población crece rápidamente y comienzan a morir, logrando
un balance entre crecimiento y muerte. El empaque debe proveer protección a la
contaminación por microorganismos; por lo tanto debe tener el menor número y
tamaño posible de poros.
Por los procesos de oxidación y el efecto del oxígeno en el crecimiento de
microorganismos, al momento de empacar el jugo es sumamente importante su
desaireación, de manera que se elimine el oxígeno que causa la oxidación del
ácido ascórbico y de los compuestos productores del sabor y del aroma.
Una vez desaireado, el jugo es calentado a una temperatura entre 90 y 95°C,
envasado, mantenido durante 10-12 minutos y posteriormente enfriado (proceso
de pasteurización), para obtener un jugo comercialmente estéril libre de
microorganismos. Este procedimiento es seguido principalmente para envases
metálicos y de vidrio, logrando una vida en estante de 1 a 2 años. Los jugos
también pueden ser empacados en películas laminadas de plástico, aluminio y
papel en los cuales se obtiene una vida en estante de 4 a 6 meses a una
temperatura ambiente de almacenamiento.
IM-2006-II-24
JPMS 24
1.3 PROPIEDADES Y ENSAYOS
El análisis de sus propiedades es lo que determina el éxito o fracaso de una
película de empaque. En consecuencia, una película se escoge para determinado
propósito dependiendo de su resistencia (a la tensión, al rasgado, al impacto), de
sus propiedades de transmisión (permeabilidad a sustancias y transmisión de luz)
y de su desempeño (bloqueo, fricción y sellado en caliente). Igualmente si se
evalúan las propiedades de una película se puede examinar cambios en variables
de procesamiento.
1.3.1 Propiedades mecánicas. Son las propiedades relacionadas con la
resistencia de la película. Entre ellas se encuentran:
Resistencia a la tensión. En el estudio de esta propiedad se pueden definir
varias características a través de la curva esfuerzo-deformación, las cuales están
claramente influenciada por la tasa de deformación a la cual es llevada la prueba
(Hernandez et al., 2000):
Esfuerzo último, se refiere al máximo esfuerzo de tensión que la película puede
soportar. Es importante para conocer que tan fuerte es la película de manera que
no se rompa cuando se someta a algún determinado tipo de carga.
Esfuerzo de cedencia, es el esfuerzo donde aparece la deformación
permanente. Esta propiedad es de suma importancia cuando la película se utiliza
como empaque de productos, ya que algún tipo de esfuerzo en el proceso de
manipulación puede causar una deformación no reversible en la película; por
ejemplo, cuando ésta se utiliza para envolver algún producto y el esfuerzo de
cedencia es superado, caso en el cual se pierde la facultad para efectuar un buen
empaque.
Módulo de elasticidad, es la pendiente de la gráfica en la región elástica de la
curva y representa la resistencia a la deformación elástica.
IM-2006-II-24
JPMS 25
Elongación, es la máxima deformación que puede sufrir el polímero sin
presentar ruptura.
Tenacidad, se define como la energía que el material puede absorber antes de
mostrar fractura.
• Ensayo de tensión en película plástica. Para hallar estas propiedades se
pueden realizar diferentes experimentos: a una tasa constante de carga, a una
tasa constante de elongación y a una tasa constante de separación de las
mordazas. En estos ensayos la película está sujeta en un extremo por una
mordaza fija y en el otro por una móvil; los agarres se separan y la tensión es
medida, de esta manera se pueden graficar los datos tomados de carga versus
separación. La prueba normalmente llevada a cabo para analizar películas de
polímero, mide la separación de las mordazas y la carga y se realiza siguiendo la
norma de la American Society for Testing Materials [ASTM] D882, Standard Test
Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting. Es importante verificar que
la película se encuentre alineada con las mordazas para garantizar que la fuerza
sea aplicada normalmente al área transversal. También el espesor de la película
debe ser controlado de manera que sea lo más uniforme posible, para obtener las
características reales del plástico con la menor variación posible (Briston, 1983).
Resistencia al rasgado. Consiste en la medición de la energía requerida para la
iniciación y/o propagación de una rasgadura. El valor de esta medición es
claramente afectado por la dirección del rasgado respecto a la dirección de la
producción de la película.
• Ensayo de rasgado. Normalmente se mide la propagación de una muesca
realizada con anterioridad, ésta prueba se hace siguiendo la norma ASTM D1922,
Standard Test Method for Propagation Tear Resistance of Plastic Film and Thin
Sheeting by pendulum Method. La probeta precortada es montada en los dos
soportes del equipo especial para esta prueba; uno de los soportes es fijo y el otro
IM-2006-II-24
JPMS 26
posee un movimiento pendular. La parte móvil está sujeta inicialmente en una
posición estática y cuando es liberada se balancea hacia abajo por el efecto de la
gravedad, terminando de rasgar la película. Existe una disminución de energía
potencial del péndulo, debido a la energía empleada para rasgar la película. Esta
reducción es registrada como porcentaje en una escala adyacente. La velocidad a
la cual es rasgada la película es bastante alta (Park, 1969).
Existe otro tipo de ensayo utilizado para medir la fuerza requerida para iniciar el
rasgado, para el cual se debe seguir el procedimiento ASTM D1004, Standard
Test Method for Initial Tear Resistance of Plastic Film and Sheeting. En esta
prueba, efectuada en la máquina de ensayos de tensión, una probeta que posee
un concentrador de esfuerzos especificado, es tomada en cada extremo por una
mordaza. El máximo esfuerzo hallado a una tasa constante de separación de las
mordazas es tomado como la resistencia para la iniciación del rasgado (Park,
1969).
Resistencia al impacto. Es la capacidad de los materiales a soportar un
impacto sin fracturarse, esta propiedad está directamente relacionada con la
tenacidad y con la fragilidad del material.
• Ensayo de impacto. El ensayo de impacto al dardo está estandarizado para
películas de polietileno pero también es utilizado para otros materiales. Consiste
en dejar caer una cabeza hemisférica con pesos intercambiables que son
adicionados progresivamente, desde un soporte en la parte superior. En la parte
inferior se encuentra una base en forma circular, con una abertura en el centro,
que soporta la película de una manera templada y que no permite deslizamiento.
Se determina entonces, que peso es el que rompe la muestra. El peso
seleccionado debe atravesar el 50% de las muestras analizadas (Park, 1969).
IM-2006-II-24
JPMS 27
1.3.2 Propiedades físicas. Son las relacionadas con las propiedades de
transmisión de la película y con las que caracterizan el desempeño de ésta.
Propiedades de barrera. Existen dos mecanismos por los cuales una sustancia
puede pasar a través de una película, el primero sucede cuando el material es
poroso en el cual las moléculas pequeñas externas, como el oxígeno, pueden
filtrarse; este caso no es muy común, solamente sucede en películas muy
delgadas. El segundo mecanismo sucede por permeación, que posee dos
procesos: difusión y solución (o absorción) (Briston, 1983).
Existen tres tipos de permeación: de una sustancia ajena de un lado a otro de una
película, de un componente del polímero hacia el exterior de la película
(migración) y de una sustancia del producto hacia el polímero.
Un polímero con buena barrera posee baja permeabilidad y bajo valor en los
coeficientes de difusión y solubilidad (Hernandez et al., 2000). El coeficiente de
difusión representa la rapidez con la que una sustancia es admitida en la película y
el coeficiente de solubilidad es una medida de la cantidad de sustancia que puede
ser contenida en el polímero. Estos coeficientes son afectados por la temperatura,
la estructura química del polímero, la sustancia (permeante) y la morfología del
polímero, ya que a medida que el polímero es más amorfo hay mayor
permeabilidad.
Con el fin de establecer la relación de la difusión y la solución con la
permeabilidad, se presenta en detalle de cada uno de los procesos de
transferencia.
IM-2006-II-24
JPMS 28
Difusión, este proceso se encuentra descrito por la primera ley de Fick8, la cual se
puede aplicar cuando las propiedades del material no varían con la dirección
(isotropía) y cuando la difusión sucede en una sola dirección:
dxdc
Dxc
DF −=∂∂
−= Ecuación 6
Donde F es el flujo, D es el coeficiente de difusión que depende de la temperatura
y del sistema fase fija (por ej. polímero) – fase móvil (ej. oxígeno) considerado, c
es la concentración y x es la distancia en dirección de la difusión.
Solución, es el proceso mediante el cual una sustancia se mezcla con un líquido o
un sólido. En el caso de soluciones ideales o soluciones reales muy diluidas, como
el caso de un gas (ej. oxígeno) que permea a través de un polímero, la ley de
Henry9, establece la relación entre la presión de vapor de un soluto y su
concentración, por medio de:
iiii pScóckp ** == Ecuación 7
Permeabilidad, si se considera el mecanismo de difusión en una sola dirección en
una película de espesor l y las siguientes condiciones del proceso:
Distancia x=0 Concentración c=c2
Distancia x= l Concentración c=c1
Al reemplazar estos valores en la ecuación 6, se obtiene la ecuación 8:
l12 cc
DF−
= Ecuación 8
Cuando se permea un gas a través de un polímero, se puede medir más
fácilmente la presión parcial del gas que la concentración. Además como el gas
(ej. oxígeno), se encuentra muy diluido en la solución respecto al polímero, se
8 Ley enunciada por Adolf Fick en 1855 9 Ley enunciada por William Henry en 1803
IM-2006-II-24
JPMS 29
puede utilizar la ley de Henry (ecuación 7), reemplazando la concentración en la
ecuación 8 por la presión parcial. Obteniéndose:
l12 pp
DSF−
= Ecuación 9
Usando la expresión, conocida como tasa de transmisión de oxígeno (O2GTR, por
sus siglas en inglés),
tAqF *= Ecuación 10 En donde, se muestra que el flujo F es una cantidad q por área A en un tiempo t
dado. Se obtiene a partir de la ecuación 9:
ptAq
DS∆
=*** l
Ecuación 11
Este término se conoce como coeficiente de permeabilidad, P:
DSP = Ecuación 12
En Hernandez et al. (2000) se encuentra un resumen de las unidades utilizadas
para definir el coeficiente de permeabilidad, el cual se muestra en la tabla 1 Tabla 1. Unidades empleadas en la definición de coeficiente de permeabilidad
Variable Unidades comunes Unidades SI q Cantidad cm3, g, mol Kg. l Espesor cm., mil m t Tiempo h, día s A Área cm2, in2, 100in2 m2 p Presión parcial atm, psi, mmHg Pa
Una de las combinaciones utilizadas para el coeficiente de permeabilidad es:
atmdíammilcm**
*2
3
Y para la tasa de transmisión de oxígeno:
díamcm*2
3
• Ensayo de permeabilidad. La permeabilidad se puede medir por dos métodos
diferentes realizados a temperatura y humedad relativa constantes, iso-estático y
IM-2006-II-24
JPMS 30
seudo iso-estático. El primer método consiste en hacer fluir un gas permeante por
uno de los lados de la película y un gas portador por el otro, para que arrastre el
gas permeado. El segundo método solamente posee un flujo por uno de los dos
lados de la película, permitiendo que el gas que atraviesa la muestra se acumule
en uno de los lados (Hernandez et al., 2000).
La permeabilidad de los gases es realizada con la ASTM D1434, Standard Test
Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and
Sheeting, en esta norma se especifica el método M (manométrico) y el método V
(volumétrico) para la medición de la transmisión de gas. En el método M la celda
de prueba posee una reserva de mercurio, el cual inicialmente se encuentra a
presión de una atmósfera y a medida que el gas pasa a través de la película
aumenta la presión debajo de ésta. El cambio de presión es contabilizado y
convertido a volumen con la ley de los gases ideales (Park, 1969).
Existe una prueba específica para determinar la permeabilidad al oxígeno. En este
ensayo se utiliza el método iso-estático, la película es ubicada como barrera entre
dos cámaras a presión atmosférica; en una de ellas se hace fluir oxígeno y en la
otra nitrógeno. El oxígeno que se permea a través de la película es arrastrado por
el nitrógeno y medido por un detector culombimétrico el cual toma la cantidad de
oxígeno que va en el flujo de nitrógeno y emite una señal eléctrica (ASTM D3985,
Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film
and Sheeting using a Coulometric Sensor).
Propiedades ópticas. Con las propiedades como haze, transmitancia, claridad y
brillo se mide la transmisión de luz a través de la película.
• Haze. Es una medida de la nubosidad de la película. La luz incidente se
dispersa por las imperfecciones en la superficie, por la falta de homogeneidad de
IM-2006-II-24
JPMS 31
la película y/o por la presencia de cristales en la estructura del polímero; no
necesariamente es proporcional al espesor de la película (Briston, 1983).
♦ Ensayo de haze. Se mide como el porcentaje de la luz emitida que es desviada
del rayo paralelo de luz incidente al pasar a través de la película, más de cierto
ángulo (normalmente 2.5°). La dispersión medida es la causada por las dos
superficies de la muestra y por la estructura dentro de la película. La técnica es
descrita en la norma ASTM D1003, Standard Test Method for Haze and Luminous
Transmittance of Transparent Plastics.
El equipo para la prueba, denominado hazómetro, posee una esfera integradora
con una superficie interna altamente reflectora la cual capta la luz por medio de
una celda fotoeléctrica localizada a 90° del rayo de luz que pasa a través de la
muestra de película. La esfera se puede rotar un ángulo pequeño para que la
trayectoria del haz de luz incida sobre una extensión de la esfera que consta de
una superficie mate negra, la cual absorbe toda la luz emitida a lo largo de la
dirección del rayo de luz. La luz que se dispersa es recolectada por la superficie
interna de la esfera y por la fotocelda. La relación entre la segunda medición y la
primera es el porcentaje de haze (Briston, 1983).
• Transmitancia. Es la relación entre la intensidad de la luz medida por una celda
con la película de muestra y la intensidad adquirida sin la película. Al igual que el
haze, se expresa como porcentaje. Cabe aclarar que esta propiedad no mide la
calidad de la luz transmitida; por ejemplo, con una película de alta transmisión de
luz se puede observar una imagen poco nítida (Briston, 1983). Una película con
baja transmitancia se denomina opaca; este tipo de película posee facilidad para
dispersar la luz, es decir, también presenta alto porcentaje de haze. Por el
contrario cuando un material muestra una dispersión de la luz cercana a cero, se
dice que es transparente por lo que la transmitancia es alta (mayor que 90%)
IM-2006-II-24
JPMS 32
(Hernandez et al., 2000). El ensayo para determinar la transmitancia también se
encuentra explicado en ASTM D1003.
• Claridad (en inglés, “see through” clarity). Es una medida de la distorsión de un
objeto visto a través de la película, por lo tanto es una medida de la calidad de la
luz transmitida (Briston, 1983).
♦ Ensayo para claridad. Un método directo para medir esta propiedad es un
análisis visual, donde se mide la máxima distancia entre la película y las letras de
tamaño estándar, a la cual pueden ser distinguidas cuando se miran a través de la
película. El material a analizar es mantenido a una distancia fija del ojo (14 in.) y
debe ser utilizada una luz estándar. Debido a la poca reproducibilidad de esta
prueba, existe otro método, especificado en ASTM D1746, Standard Test Method
for Transparency of Plastic Sheeting, con el cual se halla la relación entre la
transmitancia y la claridad (Park, 1969).
• Brillo (en inglés, gloss). Se define como la capacidad de la película de reflejar
la luz. Una película, que posee alto brillo, puede producir una imagen clara de la
luz incidente, y una película que presenta superficie mate, posee poca capacidad
de reflejar la luz. Una superficie rugosa, rayada y con irregularidades disminuye el
potencial para reflejar (Hernandez et al., 2000).
♦ Ensayo para brillo. Normalmente se mide el porcentaje de la luz incidente que
es reflejado por la película y captado por una celda fotoeléctrica, ubicada en el
mismo ángulo de emisión de la luz, normalmente 45° (Briston, 1983). Una
descripción más detallada del método se encuentra en ASTM D2457, Standard
Test Method for Specular Gloss of Plastic Films and Solid Plastics.
IM-2006-II-24
JPMS 33
Propiedades de la superficie. En este grupo se encuentran las propiedades que
muestran el desempeño de la película especialmente en procesos de producción y
de almacenamiento.
• Bloqueo (en inglés, blocking). Depende claramente de las propiedades
adhesivas del material y se define como la tendencia que posee una película a
adherirse a otra por contacto físico. Esta propiedad es representativa
especialmente en películas con la superficie lisa que entran en contacto entre sí
bajo presión y por algún tiempo prolongado. Por este motivo esta propiedad es
importante en el almacenamiento, cuando la película es utilizada como empaque y
en los procesos de producción de los polímeros. Generalmente para disminuir este
efecto, se agregan al polímero aditivos denominados ‘anti-blocking’.
♦ Ensayo de bloqueo. Para evaluar esta propiedad se mide la fuerza
perpendicular a la superficie requerida para separar dos capas del material.
Inicialmente se ponen dos hojas del polímero a analizar cara a cara con una
presión, temperatura y tiempo determinados; una vez la película es enfriada se
aplica la carga que separará las capas de material. En la norma ASTM D1893,
Standard Test Method for Blocking of Plastic Films, se encuentra una descripción
más detallada (Briston, 1983).
• Fricción. Si una película resbala sobre otra o sobre cualquier tipo de superficie
sugiere facilidad para el deslizamiento, es decir, posee bajo coeficiente de fricción.
La fricción depende del acabado de la superficie y de la adhesión intrínseca del
polímero. Al igual que el bloqueo, es importante considerar la fricción para evaluar
el desempeño de la película como empaque, así como en el proceso de
producción, ya que esta característica es primordial en el momento de enrollar la
película en los rodillos de la parte final de la extrusión y poderla almacenar
posteriormente.
IM-2006-II-24
JPMS 34
♦ Ensayo de fricción. Existen dos métodos según ASTM D1894, Standard Test
Method for Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting,
para medir la fricción de películas plásticas: el primero es bloque fijo y plano de
procedimiento móvil (procedimiento A), en el cual el bloque es atado a un resorte
que mide la fuerza de fricción cuando el plano es halado a una tasa de velocidad
constante; de esta manera se puede hallar el coeficiente estático y cinético. El
segundo es bloque móvil y plano de procedimiento fijo (procedimiento B), donde el
bloque es halado a una velocidad permanente para determinar el coeficiente de
fricción cinética. La película debe envolver el bloque y el plano,
independientemente del método utilizado.
• Sellado en caliente. Esta propiedad es primordial para determinar el
desempeño de una película de empaque para envolver, para hacer bolsas y en
general para sellar cualquier estructura flexible. Las características del material
que interfieren en el sellado son la composición del polímero, la distribución y el
promedio del peso molecular, la conductividad térmica (Hernandez et al., 2000).
Los factores que alteran la calidad del sello son la temperatura, la presión, la
transferencia de calor de las barras y el tiempo de permanencia en ellas (Briston,
1983).
♦ Ensayo para sellado en caliente. Se efectúan tres pruebas para evaluar esta
propiedad. En la primera con una máquina de ensayos de tensión se realiza una
prueba dinámica, en la cual los dos extremos de una probeta que contiene el sello
a analizar son ubicados en las dos mordazas, la fuerza necesaria para separar las
dos partes es medida. En la segunda un ensayo estático se puede llevar a cabo, al
fijar a una estructura un lado de la probeta y en el otro extremo colgar un peso; la
medición se realiza a través de la falla de los sellos, tomando como registro el
peso y el tiempo en fallar. En la tercera prueba mediante un experimento en
caliente (en inglés, hot tack strength), el sello es puesto a prueba cuando aún se
encuentra líquida la zona del sellado.
IM-2006-II-24
JPMS 35
2. EXPERIMENTACIÓN
En el siguiente capítulo se describe la metodología empleada en el desarrollo del
proyecto. En la primera parte se detallan las características de los materiales
utilizados. En la segunda se especifica el diseño experimental. En la tercera
sección se explica el procedimiento seguido en cada una de las fases del trabajo.
2.1 MATERIALES
Para desarrollar el proyecto se utilizó el empaque actual de los jugos, el
absorbedor de oxígeno de Ciba® con el nombre comercial de Shelfplus® O2 –
2400 y el polietileno de baja densidad de Dow Chemical (LDPE10 640I).
2.1.1 Empaque actual de los jugos. Para tener un punto de referencia se analizó
el empaque de los jugos de Alimentos El Jardín S.A. Los jugos se pueden
observar en la imagen 2.
Imagen 2. Jugo de naranja producido por Alimentos El Jardín S.A.
2.1.2 Ciba® Shelfplus® O2 – 2400. Este absorbedor de oxígeno fue inicialmente
desarrollado por BP Amoco y referenciado como Amosorb 2000. Ciba Specialty
Chemicals incluyó en el año 2000 este producto dentro de los aditivos conocidos
como Shelfplus, como parte de su estrategia para aumentar la cobertura de
10 Polietileno de Baja Densidad [PEBD], por sus siglas en inglés, Low Density Polyethylene [LDPE]
IM-2006-II-24
JPMS 36
soluciones específicas para la industria del empaque (Ciba buys oxygen absorbers
for packaging, 2000).
Shelfplus es utilizado en empaques de alimentos y bebidas para absorber
oxígeno; de esta manera se conserva la frescura del alimento y se extiende la vida
del producto en el estante. Puede incluirse en contenedores rígidos o en películas
flexibles. En este último caso, puede crearse una película con polietileno como
resina base. Esta película debe estar incluida en una estructura multicapa
acompañada de un agente pasivo con propiedades de barrera al oxígeno, para
evitar que el oxígeno exterior sea el que agote la capacidad del absorbedor de
oxígeno. En esta estructura multicapa también debe encontrarse una película que
esté en contacto con el alimento, porque el Shelfplus no debe interactuar
directamente con el producto, ya que puede afectar el sabor del mismo.
Este aditivo absorbe el oxígeno disuelto en el alimento, el que está presente en el
‘headspace’ y el que es permeado hacia el interior del empaque, hasta una
cantidad definida de absorción de oxígeno de 18 cm3/g de Shelfplus @ 28
días/100% RH11, 22 °C. La capacidad de absorber aumenta a mayores
temperaturas, por este motivo se disminuye la necesidad de refrigerar el alimento.
El Shelfplus O2 – 2400 es del tipo de absorbedor de oxígeno que se activa con la
humedad, en la gráfica 1 se muestra como mejora el desempeño del aditivo con la
humedad. Así, para obtener un mejor rendimiento es recomendable 100% RH; por
este motivo el Shelfplus es conveniente para empaques de productos líquidos.
Aunque el mejor desempeño de este absorbedor se logra a 100% RH, se
considera que un valor mínimo de humedad relativa para su funcionamiento es 70.
11 Humedad Relativ a (en inglés, Relativ e Humidity)
IM-2006-II-24
JPMS 37
0102030405060708090
100
0 20 30 40 50 60 75 100
Humedad relativa (%)
Cap
acid
ad d
e ab
sorc
ión
de
oxíg
eno
(%)
Gráfica 1. Variación de la capacidad de absorción de oxígeno vs. Humedad relativa
Algunas propiedades físicas adicionales que se reportan en la hoja técnica se
encuentran en la tabla 2 (Ciba Specialty Chemicals Inc., 2005):
Tabla 2. Propiedades físicas del Shelfplus Densidad 1.49 g/cm3 Melt Index @ 190°C 3.2 g/10 min. Contenido de humedad <0.05%
Su punto de fusión es 94°C y normalmente su temperatura de procesamiento es la
misma que la del polietileno (entre 200 y 240°C), teniendo cuidado de no exceder
260°C, temperatura hasta la cual es estable.
Es totalmente adecuado para trabajar en empaques de alimentos porque se
encuentra aprobado por la FDA. Por lo que todos sus componentes se encuentran
en la lista Generally Recognized As Safe (GRAS) de la FDA. También está
aprobado en el European Community Compliance (EC) para los materiales en
contacto con alimentos.
El proveedor entrega el Shelfplus en bolsas selladas sin oxígeno y con un nivel
muy bajo de humedad. Visiblemente, son pellets de color negro grisáceo y no
presentan olor. Debido al color oscuro es difícil producir una película clara y
IM-2006-II-24
JPMS 38
transparente; naturalmente esto depende de la cantidad de Shelfplus que
contenga la película.
El mecanismo de absorción del oxígeno se basa en la reacción de oxidación del
hierro, en la cual se liberan electrones que son utilizados para otra reacción
(Highly compatible and non-migratory polymeric uv-absorber, 2004). De esta
manera el oxígeno es atrapado con el hierro y no afecta más la vida del producto.
Existe un absorbedor de oxígeno muy similar que realiza las mismas funciones,
Shelfplus O2-2500, cuya diferencia principal radica en algunas propiedades como
punto de fusión (150°C), temperatura de procesamiento (220-250°C) y capacidad
de absorción (11cm3/g) y además que se debe incluir en una película con
polipropileno.
2.1.3 LDPE. La densidad de este polietileno es baja debido al alto grado de
ramificación. Por este hecho se obtienen características importantes para la
película como empaque:
Hay disminución de cristalinidad, porque las ramificaciones son largas y otorgan
impedimento estérico para la formación de cristales. El LDPE es principalmente
amorfo. Como las moléculas no se pueden alinear para formar arreglos paralelos
que dan origen a los cristales, sólo un 40% del material es cristalino, en
comparación al 75-90% del polietileno de alta densidad. La disminución de la
cristalinidad aumenta notoriamente la transparencia, porque son los cristales los
encargados de dispersar la luz incidente (ver 1.3.2). También se aumenta la
flexibilidad, propiedad importante para la obtención de empaques flexibles.
Como las fuerzas atractivas entre las moléculas no son tan altas por lo que se
encuentran alejadas por la presencia de ramificaciones, entonces se necesita
poca energía, en forma de calor, para hacer fluir una macromolécula en relación a
IM-2006-II-24
JPMS 39
otra, facilitando la procesabilidad. De hecho, el LDPE es el polietileno más fácil de
procesar por su menor punto de fusión. Pero este mismo comportamiento hace
que este material posea más baja resistencia a la tensión, rigidez y dureza que un
material más cristalino (Strong, 1996).
La tenacidad al impacto aumenta debido a que las moléculas se pueden mover
fácilmente para absorber la energía del impacto.
Igualmente hay un aumento de permeabilidad a los gases, por el espacio libre
entre las ramificaciones del polímero, lo cual permite que pequeñas moléculas
como el O2 penetren en la estructura, esta característica no es conveniente para la
película de un empaque especialmente para alimentos sensibles al oxígeno.
Realmente, el polietileno de baja densidad es de los materiales más permeables al
oxígeno. A diferencia de esto, la permeabilidad al vapor de agua si es baja, debido
a la poca afinidad de esta con los átomos de carbono e hidrógeno por la no
polaridad de la molécula de polietileno.
Para encontrar una adecuada resina para la película con Shelfplus, sirvió como
guía el International Plastics Selector (1985), y posteriormente el catálogo de
productos plásticos para Latinoamérica de Dow Chemical (Dow Chemical. Resinas
de polietileno de baja densidad).
La resina escogida, por sus propiedades y disponibilidad fue DOW LDPE 640I. Un
factor igualmente importante por el cual este polietileno fue escogido es que se
encuentra aprobado por la FDA. Algunas propiedades de interés encontradas en
la hoja técnica están en la tabla 3 (Dow Chemical. Dow Polyethylene 640I):
IM-2006-II-24
JPMS 40
Tabla 3. Propiedades de DOW LDPE 640I Densidad
0.9215 g/cm3
Melt Index @ 190°C 2.0 g/10min
Punto de fusión DSC 111 °C
Rasgado Elmendorf (película de 51µm)
MD12: 498 CD13: 284
g g
Esfuerzo de cedencia (película de 51µm)
MD: 12 CD: 12
MPa MPa
Esfuerzo último (película de 51µm)
MD: 25 CD: 23
MPa MPa
Haze (película de 51µm)
7.6 %
Esta resina es considerada como de propósito general y es apropiada para
trabajar en la producción de películas sopladas y en láminas, de espesores entre
20 y 76µm.
2.2 DISEÑO EXPERIMENTAL
El principal objetivo de las pruebas realizadas fue observar el cambio de las
propiedades de la película debido a los diferentes factores.
Los factores que se mantuvieron constantes, los cuales pudieron afectar la
producción y calidad de la película, pero que no se estudiaban en este
experimento fueron: diámetro del barril, relación entre la longitud roscada y el
diámetro (L/D) del tornillo, ángulo de la rosca y relación de compresión del tornillo,
distancia entre el diámetro exterior del tornillo y el barril y el espesor del dado.
Factores que se variaron para llevar a cabo la experimentación fueron: porcentaje
de Shelfplus; y condiciones de procesabilidad, como velocidad del tornillo
(potencia del motor) y perfil de temperatura del barril.
12 Dirección de la máquina (Machine Direction) 13 Transv ersal a la máquina (Cross Direction)
IM-2006-II-24
JPMS 41
Para identificar la cantidad de absorbedor necesario se calculó la cantidad de
oxígeno a ser absorbido. Por lo tanto, se tuvo en cuenta el oxígeno disuelto en el
producto y se determinó el O2 que se permea a través del empaque, por medio de
la vida en estante del producto, la tasa de transmisión de oxígeno y las
dimensiones del empaque.
Para la estimación del porcentaje de Shelfplus necesario en la película para
cumplir con los requerimientos, se encontró (ver anexo A):
O2 disuelto en el producto: 0.65 cm3 O2.
O2 debido a la permeabilidad del LDPE (420cm3.mil/100in2*día): 13337.2cm3
Debido a que este valor encontrado es extremadamente grande, fue necesario
calcular la cantidad de oxígeno permeado que debe ser absorbido, para diferentes
materiales de barrera, con el fin de estudiar el posible comportamiento de la
película con Shelfplus dentro de una estructura multicapa que proporcione una
mejor barrera al oxígeno. Se analiza el cambio de la cantidad de O2 a ser
absorbido debido a la permeabilidad, a las mismas condiciones anteriores. Los
resultados se muestran en la tabla 4. Tabla 4. Variación del oxígeno permeado para diferentes materiales
Material Permeabilidad al O2 cm3.mil/100in2*día
Oxígeno debido a la permeabilidad (cm3)
LDPE 420 13337.2 HDPE14 y PP15 150 4762.2 PVDC16 barrera moderada 5 158.7 PVDC barrera buena 0.9 28.57 EVOH17 0.18
0.05 5.71 1.59
Con esto se comprueba que se necesita una multicapa que proporcione una
mayor barrera al oxígeno. Así, al trabajar con EVOH de permeabilidad 0.18
cm3.mil/100in2*día, se obtiene:
14 Polietileno de Alta Densidad [PEAD], por sus siglas en inglés, High Density Poly ethy lene [LDPE]. 15 Polipropileno, por sus siglas en inglés, Poly propylene. 16 Cloruro de Poliv inilideno, por sus siglas en inglés, polyviny lidene chloride. 17 Etil Vinil Alcohol, por sus siglas en inglés, ethyl viny l alcohol.
IM-2006-II-24
JPMS 42
O2 total a absorber 6.36cm3 el cual con los cálculos realizados representa un
20% de la película de 50µm. Sin contabilizar el oxígeno presente en el
headspace. El rango de la variable cubrió este porcentaje.
Para la determinación del perfil de temperatura y la velocidad del tornillo, se tomó
como referencia el artículo de Rosales, Márquez, Perera & Rojas (2003), donde se
especifica un perfil de temperatura y diferentes velocidades del tornillo. Con base
en esto y de acuerdo a las posibilidades de operación de los equipos disponibles,
se escogieron los niveles de las variables.
Se obtuvo entonces un experimento con tres factores con niveles mezclados:
Niveles del % de Shelfplus: 5%p, 30%p, 45%p
Niveles para perfil de temperatura: 180-210°C, 195-225°C
Niveles de la velocidad de operación del tornillo de la extrusora: 30 rpm, 40rpm
En la imagen 3 se muestra una aclaración de este diseño experimental.
Imagen 3. Vista geométrica del diseño experimental
Donde las variables de respuesta para analizar los cambios de los factores son las
propiedades de la película una vez extruída.
Factor A %Shelfplus
Factor C Velocidad (rpm)
Factor B Perfil de T(°C)
1
1 1 2
2
2
3
IM-2006-II-24
JPMS 43
2.3 PROCEDIMIENTO
El procedimiento llevado a cabo constó principalmente de tres pasos: obtención de
las mezclas, extrusión de la película y la posterior evaluación de las propiedades.
Todos los experimentos fueron realizados en el Centro de Investigación en
Procesamiento de Polímeros (CIPP) de la Universidad de los Andes.
2.3.1 Obtención de las mezclas. En este punto es importante aclarar que la
bolsa que contenía el Shelfplus sólo fue abierta en el momento de comenzar la
experimentación, debido a que el material se activa y comienza a absorber
oxígeno al contacto de la atmósfera.
Para realizar las mezclas sólido – sólido de Shelfplus y LDPE con los porcentajes
en peso determinados en el diseño experimental y conservando una cantidad
constante de 150g de mezcla para ser alimentada posteriormente en la extrusora,
se pesaron las cantidades de cada uno de los componentes de acuerdo a la tabla
5. 150g fue la cantidad determinada para obtener 10m., de acuerdo al espesor
necesitado.
Tabla 5. Composiciones de Shelfplus utilizadas.
LDPE (g.) Shelfplus (g.) %p UND/100 UND Resina Composición 1 142.0 8.0 5 5.63 Composición 2 105.0 45.0 30 42.85 Composición 3 82.5 67.5 45 81.81
Cada formulación se mezcló en el mezclador interno del C.W. Brabender, descrito
más adelante, a una temperatura de 190°C y una velocidad de 40 rpm. Estas
condiciones fueron iguales para todas las formulaciones, de manera que no se
agregaran factores adicionales para analizar en los resultados. Los pellets fueron
introducidos en la abertura de la cámara para ser fundidos y mezclados por las
aspas. Fue necesario empujar los sólidos con la bisagra con peso. Una vez todo el
material estuvo dentro de la cámara la bisagra fue dejada estática para ayudar a
crear presión dentro del mezclador. Cuando transcurrieron los 3min establecidos
IM-2006-II-24
JPMS 44
de mezclado fue necesario limpiar la cámara con espátulas de bronce para evitar
el rayado de la superficie. Entre formulación y formulación fue necesario limpiar el
dispositivo con poliestireno “cristal”, para evitar la contaminación entre las
mezclas.
Luego de realizar cada mezcla, se obtuvo trozos sólidos de tamaño no apto para
la alimentación en la extrusora, por lo tanto fue necesario realizar un proceso de
molienda, en el Molino Condux, de cada formulación por separado.
Descripción del equipo utilizado para la mezcla. C. W. Brabender: Mezclador
interno. Una de las funciones del Brabender es la de realizar mezclas por medio
del dispositivo mostrado en la imagen 3.
Imagen 4. Brabender con mezclador instalado
El equipo mostrado en la imagen 4 es un mezclador por lotes para laboratorio18.
Como complemento posee el recolector de datos que indica la velocidad utilizada
y muestra el torque medido19.
18 Nombre en inglés: C.W. Brabender Laboratory Simple Batch Mixer Measuring Heads. 19 Nombre en inglés: C.W. Brabender Plasti-Corder.
Mezclador
Recolector de datos
Sistema de calentamiento
Termocupla Soporte para la bisagra de presión
IM-2006-II-24
JPMS 45
Imagen 5. Partes del mezclador. (C.W. Brabender Instruments Inc, 1976)
En la imagen 5 de las partes internas del mezclador de aspas fijas20, se puede
observar la cámara donde es llevada a cabo la mezcla de los materiales, la cual
posee una capacidad de 60ml. En la imagen se muestran las aspas mezcladoras
del tipo Roller, que son estándar para el análisis de polímeros termoplásticos.
Cuando están ensambladas y operando, si se toma de frente el equipo, el aspa de
la izquierda gira en el sentido de las manecillas del reloj y la de la derecha en
sentido contrario, entonces el movimiento neto del material es hacia el centro de la
cámara. La relación de velocidad de rotación entre las dos aspas es de 1:1. Cabe
aclarar que estas aspas son desmontables para facilitar su limpieza. Las aspas
proveen un alto esfuerzo cortante para mezclar, debido a su geometría curvo-
angular. El material de la cavidad y de las aspas es acero inoxidable 316,
resistente a la corrosión (C.W. Brabender Instruments Inc, 1976).
Una parte primordial en el desempeño del equipo es la bisagra con bloque para
elevar la presión y se encuentra en la parte superior de la cámara de mezclado. Es
utilizada para alimentar el material que se encuentra en forma de gránulos y para
cerrar la cámara mientras se realiza el proceso de manera que se conserve la
presión generada.
20 En inglés, Roller Sty le, Fixed blade. Que no se pueden intercambiar diferentes diseños de aspas.
Cámara
Aspas mezcladoras
Soporte
Unión para ensamble
IM-2006-II-24
JPMS 46
El soporte va ensamblado al recolector de datos. A este dispositivo lo atraviesan la
parte de las aspas que no poseen geometría para que estas sean acopladas al
Plasti-Corder. Para la protección del motor que conduce las aspas, hay un acople
que previene sobrecarga y daño del mezclador por exceso de esfuerzo cortante.
El mezclador del Brabender es operado a altas temperaturas, para que el plástico
pueda fundir. El líquido del sistema de calentamiento es trasportado por conductos
dentro de la cámara, la temperatura del fluido caliente se mantiene controlada con
el dispositivo Thermotron T-100. La temperatura de la cámara puede ser
registrada por medio de una termocupla y mostrada en el impresor de datos de
temperatura y torque contiguo al equipo.
2.3.2 Extrusión de la película. Para una misma formulación se realizó variación
del perfil de temperatura y velocidad de procesamiento, de acuerdo al diseño
experimental y a las tablas 6 y 7, obteniéndose así un total de 12 películas.
Tabla 6. Perfiles de temperatura utilizados
Temperatura zona de alimentación (°C)
Temperatura zona de compresión (°C)
Temperatura zona de bombeo (°C)
Temperatura dado (°C)
Perfil 1 180 190 200 210 Perfil 2 195 205 215 225
Tabla 7. Velocidades utilizadas para tornillo. Tornillo extrusora Velocidad 1 (rpm) 30 Velocidad 2 (rpm) 40
Cada formulación se extruyó con corridas de LDPE intermedias para prevenir
combinaciones entre mezclas. Esta extrusión permitío también calibrar el espesor
de la película para no desperdiciar material. El espesor requerido de 0.050mm se
logró variando la velocidad de los rodillos del sistema de calandrado. Así, para la
velocidad del tornillo de 30rpm, la velocidad adecuada de los rodillos fue de 19rpm
y para 40rpm las revoluciones apropiadas fueron 21.
IM-2006-II-24
JPMS 47
Para lograr un buen temple en la película de plástico se seleccionó la temperatura
de los primeros rodillos de 50°C, esto permitió, además, una plasticidad adecuada
para su amoldamiento.
Cabe mencionar que la alimentación del material a la extrusora se realizó con el
cuidado de no causar puente en la tolva, porque las mezclas presentaban alta
tendencia a este fenómeno debido a la adhesión entre los trozos y la forma de
estos.
Equipo utilizado para la extrusión. C. W. Brabender: Extrusora. El Brabender
también puede ser acoplado con una extrusora para realizar extrusiones de
película. A continuación se muestran las especificaciones del tornillo utilizado y del
montaje.
• Tornillo. El tornillo utilizado para el proceso de la extrusión de la película es el
mostrado en la imagen 6.
Imagen 6. Tornillo de una etapa para la extrusora
Es considerado como tornillo para propósito general, de aleación 4140 con
recubrimiento de cromo duro y endurecido a la llama en la parte baja del canal.
Referencia 05-00-043 en el manual del Brabender (C.W. Brabender Instruments
Inc, 1976).
Filete
Canal
Diámetro interno
IM-2006-II-24
JPMS 48
Es de una sola etapa, por consiguiente, no posee zona de venteo para la
liberación de los gases o humedad contenida. Presenta un filete, es decir, sólo un
canal en paralelo. Es un tornillo de 25 pasos y una relación de compresión de 3:1.
La relación L/D es de 25:1. El aumento del diámetro interno es progresivo, por lo
tanto no presenta una clara división entre las zonas de alimentación, compresión y
bombeo.
• Montaje. El montaje de la extrusora con el sistema de calandrado es mostrado
en la imagen 7
Imagen 7. Montaje para la extrusión
En orden del flujo de material se describen las partes señaladas en la imagen 7.
La tolva de alimentación es donde se deposita el material polimérico que se va a
extruir. En la zona de descargue de la tolva al tornillo, se encuentra una zona
refrigerada para evitar que el material se aglomere en la entrada del proceso.
A continuación se observa el barril, dentro del cual se encuentra el tornillo
especificado anteriormente. Este dispositivo contiene sistema de calentamiento en
tres puntos que corresponden aproximadamente a las tres zonas destacadas en la
fundición del polímero (alimentación, compresión y bombeo).
Tolva de alimentación
Barril
Dado
Rodillo 1
Rodillo 2
Rodillo 4
IM-2006-II-24
JPMS 49
El elemento que da la forma al polímero fundido es el dado mostrado, tipo ‘gancho
de ropa’ para la obtención de películas; el dado posee un sistema de
calentamiento para regular la temperatura. Estos cuatro puntos de calentamiento
son los que son medidos y controlados por el equipo ubicado cerca (no mostrado
en la imagen 6).
El sistema de calandrado consta de cuatro rodillos, los dos primeros poseen
calentamiento, para alcanzar una temperatura mayor que la ambiente pero menor
que la de la salida del dado, para darle forma a la película. El segundo y el cuarto
rodillo, son ruedas impulsadas por un motor con el cual se controla la velocidad
independientemente a la velocidad de rotación del tornillo. Los otros dos rodillos
rotan por acción de la fricción con la película. Entre el rodillo 3 y el rodillo 4 se
encuentra una vara que tiene como función templar la película, para facilitar el
halado de ésta.
El barril y el tornillo son ensamblados al Plasti-Corder. En este recolector de datos
se puede graduar la velocidad de operación del tornillo y revisar el torque que se
mide cuando transcurre el procedimiento.
2.3.3 Evaluación de las propiedades. Para analizar las películas producidas se
valoraron algunas propiedades mecánicas, tensión en película plástica y rasgado
Elmendorf, propiedades físicas como permeabilidad al O2, haze y transmitancia,
igualmente se realizó la observación de la dispersión del aditivo. Las pruebas se
realizaron en el Laboratorio de investigación de Propiedades Mecánicas del
Centro del CIPP.
Tensión en película plástica. Las probetas para la prueba se cortaron de
acuerdo a lo enunciado en la ASTM D882, con cuchillas con el ancho
especificado. Tiras de ancho de 25.4mm y largo de 120mm fueron obtenidas,
cuidando de no causar muescas en los extremos de las probetas. Se midió el
IM-2006-II-24
JPMS 50
espesor de cada probeta. Debido a que la película presentaba anisotropía por la
orientación por el halado en la extrusión, fue necesario un mínimo de cinco
probetas por cada dirección: MD y CD. Se efectuaron entonces 14 pruebas por
cada una de las dos direcciones, debido a la dispersión de algunos datos.
Para llevar a cabo las pruebas para la resistencia a la tensión, fue necesario
acondicionar las muestras por un período de 48 horas a temperatura y porcentaje
de humedad relativa controladas (23+2°C, 50+5%). Posteriormente los ensayos se
realizaron a estas mismas condiciones con una separación inicial de 50mm y a
una tasa de separación de las mordazas de 500mm/min. El montaje de las
películas se realizó en los soportes de cada mordaza guardando una alineación
entre el eje principal de la película y el de las mordazas.
Los datos tomados para el análisis de la película fueron el esfuerzo último y el
esfuerzo de cedencia. No se tomó el módulo de elasticidad debido a la variación
que existe al utilizar el método de separación de las mordazas sin extensómetro.
• Equipo Sintech para la prueba de tensión.
Imagen 8. Equipo para la prueba de tensión
Parte móvil
Mordaza móvil
Mordaza fija
Parte fija
IM-2006-II-24
JPMS 51
Como se especificó en la descripción del ensayo para determinar las propiedades
de resistencia a la tensión (ver 1.3.1), el equipo utilizado es del tipo tasa constante
de separación de las mordazas, que consta de una parte fija y una móvil, cada una
de las cuales posee una mordaza; adicionalmente el sistema de agarre posee una
superficie para disminuir el deslizamiento de la película durante la prueba. Para
obtener un movimiento con una velocidad constante de la parte móvil, el equipo
incluye un mecanismo motor que controla el movimiento respecto a la parte fija.
Las partes fácilmente visibles se observan en la imagen 8.
Los dispositivos determinantes para la obtención de resultados son el indicador de
carga y el indicador de extensión. Ambos sistemas están libres de retraso inercial
por la velocidad a la cual trabaja la parte móvil del equipo. El indicador de carga
muestra la carga por tensión soportada por la probeta que es sostenida por las
mordazas. El indicador de extensión señala el cambio en la separación de las
mordazas. Los dos elementos reportan un dato con una exactitud de +/- 1% del
valor medido (ASTM D882). Los datos son recopilados en un computador que
permite su visualización en forma de la curva esfuerzo - deformación. Igualmente
pueden ser impresos como hoja de datos.
Rasgado Elmendorf. Para esta prueba fueron necesarias las probetas del
material con dimensiones y formas descritas en la ASTM D1922 y mostradas en la
imagen 9.
IM-2006-II-24
JPMS 52
Imagen 9. Probeta para prueba de rasgado Elmendorf21
Para llevar a cabo este corte es necesario un troquel con estas dimensiones fijas.
Se troqueló cada probeta por separado para evitar imprecisiones por
deslizamiento entre sí de diferentes láminas. Debido a la anisotropía de la película,
en esta prueba fue necesario cortar un grupo de mínimo 10 probetas en cada
dirección (MD y CD).
Las probetas fueron acondicionadas durante 48h a una temperatura controlada de
23+2°C, y una humedad relativa controlada de 50+5%, que son las condiciones
estándar. A estas condiciones también fueron experimentadas las pruebas de
rasgado.
Antes de hacer las pruebas se midieron los espesores de las películas como el
promedio de tres mediciones a lo largo de la línea de rasgado, cuidando de no
tomar zonas con imperfecciones, que alterarían las mediciones.
21 Imagen tomada de ASTM D1922
IM-2006-II-24
JPMS 53
La muestra se sitúa en los sujetadores cuando el péndulo está en la posición
inicial sostenido por el retenedor, cada pestaña de la probeta va en uno de los
soportes. Se debe tener cuidado que la abertura precortada quede alineada con el
eje vertical del péndulo. Al liberar el péndulo la película es rasgada, se deja una
oscilación y cuando va a comenzar la segunda oscilación se debe detener para
tomar la lectura del porcentaje de rasgado señalada en la escala por el indicador.
Para que la medición fuera válida, el rasgado debía estar desviado máximo un
ángulo de 60° de la línea normal de rasgado, por este motivo se cortaron 11
probetas para reemplazar alguna muestra que no cumpliera esta condición.
• Equipo para rasgado Elmendorf.
Imagen 10. Equipo para rasgado Elmendorf
Algunas de las características de este equipo ya fueron nombradas en el escrito
de resistencia al rasgado (ver 1.3.1). En la imagen 10 se identifica principalmente
el soporte móvil del sistema (péndulo), que se balancea en el pivote mostrado. El
soporte fijo se encuentra en la parte posterior del segmento circular observado.
Cada una de estas dos partes tiene un sujetador para la película, el cual se ajusta
con un tornillo que cierra las placas sujetadoras. Cuando el péndulo se encuentra
en la posición inicial, el desfase entre los dos sujetadores de las partes es de
Pivote Sujetador de la película
Péndulo Indicador
Escala
Retenedor
IM-2006-II-24
JPMS 54
2.54mm, de manera que al colocar la probeta las dos pestañas quedan separadas
para permitir la propagación del rasgado.
El retenedor es el elemento que mantiene el péndulo levantado en posición
estática antes de comenzar el experimento y permite la liberación de esta parte
móvil instantáneamente para rasgar la película. La combinación del indicador y la
escala es lo que permite registrar los datos de resistencia al rasgado. Esta escala
está graduada de 0 a 100% de la capacidad del equipo, que para este equipo es
1600gf, por lo tanto la medición de la propiedad se da como porcentaje de la
capacidad de la máquina.
Permeabilidad al O2. Las dimensiones de las muestras utilizadas para el
análisis de la permeabilidad al O2 no se encuentran especificadas en la ASTM
D3985. Para este equipo se cortan probetas en forma de rombo de la película
polimérica y de una hoja de aluminio con adhesivo con un orificio circular centrado
de 25.4mm de diámetro. Las dimensiones se muestran en la imagen 11.
Imagen 11. Probeta para prueba de permeabilidad al oxígeno
El espesor de las probetas fue determinado en cinco puntos del área y
promediado, este valor es indispensable para que el equipo pudiera reportar el
coeficiente de permeabilidad o permeación. Antes de realizar la experimentación,
las probetas se acondicionaron 12 horas en un disecador con sílice. Las dos
muestras a analizar simultáneamente fueron puestas en las celdas de difusión del
equipo Mocon Ox-Tran® 2/21. Los experimentos se corrieron a una temperatura
8 cm.
6.5 cm. 90°
135°
IM-2006-II-24
JPMS 55
de 23°C, una humedad relativa de 0% y un gas de prueba con 100% de contenido
de oxígeno. Los datos son registrados en el computador adyacente al equipo.
• Equipo Mocon Ox-Tran® 2/21 para permeabilidad al oxígeno.
Imagen 12. Equipo para la prueba de permeabilidad
El equipo Mocon Ox-Tran® 2/21 mostrado en la imagen 12, utiliza el método iso-
estático. Dentro de la cámara observada, se encuentran dos celdas de difusión, en
cada una existen dos cavidades que soportan la película a analizar, dejando libre
una sección circular en el centro de ésta, que es el área donde se permea el
oxígeno. Debido a que esta prueba se lleva a cabo bajo temperatura y humedad
relativa específicas, existen medidores y controladores de estas dos variables.
Las partes que componen esta celda de difusión y que garantizan un sellado
hermético para evitar fugas del oxígeno (gas de prueba) o del nitrógeno (gas de
arrastre) y que el oxígeno contabilizado sea correspondiente únicamente a la
prueba de permeabilidad son: el anillo de neopreno en O, el elemento circular
metálico y los accesorios que proveen la entrada y salida de los gases (ASTM
D3985). El anillo de neopreno está soportado en una rendija de la celda del lado
del oxígeno; el área limitada por este anillo, es el área total de prueba. El elemento
circular metálico sobresale para poder realizar la presión a la muestra y se
encuentra del lado del nitrógeno.
IM-2006-II-24
JPMS 56
Entre las unidades adicionales que contiene este equipo se encuentran: cama de
catalizador, la cual retira toda traza de oxígeno que pueda incluir el gas de arrastre
antes de entrar a la celda; flujómetro para controlar el flujo del gas de arrastre;
sensor culombimétrico encargado de monitorear la cantidad de oxígeno. La señal
de corriente que es emitida por el sensor, cruza a través de una resistencia en la
cual es medido el voltaje; el valor de la resistencia proporciona una relación entre
el voltaje y la tasa de transmisión de oxígeno (ASTM D3985).
Para efectuar este ensayo es de suma importancia que el gas de prueba, sea seco
y contenga no menos de 99.5% de oxígeno. El gas de arrastre, el cual es una
mezcla de nitrógeno y de hidrógeno (0.5 y 3.0 %vol.), también debe ser seco y
como ya se especificó debe estar libre de trazas de oxígeno.
Haze y transmitancia. Para estas pruebas las medidas de las muestras no son
de dimensiones detalladas, sólo se cortaron cuadrados en los cuales se
comprendiera un círculo de 50mm de diámetro que es el área de la abertura de
entrada a la esfera integradora (ASTM D1003). El área del espécimen a analizar
estaba libre de imperfecciones, grasa, polvo y rayado en la superficie. Se
observaron ocho muestras.
Las probetas se acondicionaron a temperatura controlada de 23+2°C, y una
humedad relativa controlada de 50+5% durante 48horas. La prueba fue llevada
acabo a estas mismas condiciones. Debido a que la unidad fotométrica reportaba
directamente los valores de haze y transmitancia no fue necesario tomar las
mediciones ni hacer los cálculos propuestos en ASTM D1003. Para que esto fuera
posible, se ajusta el cero del equipo y el valor que se debe tomar como 100%,
para que con base en esto reporte el porcentaje de haze y transmitancia.
IM-2006-II-24
JPMS 57
• Hazómetro.
Imagen 13. Hazómetro
El equipo contiene una fuente que emite el haz de luz necesario para las pruebas.
Para lograr un adecuado control de la señal emitida, en la esfera integradora se
encuentra un fotodetector, con el cual se logra que la luz transmitida este dentro
del rango usado con una exactitud de +/- 1% (ASTM D1003). Es importante que el
comportamiento de la fuente y la celda fotoeléctrica sea muy estable para
garantizar que los ensayos son llevados a cabo sin variaciones entre ellos.
En el receptáculo de superficie interna oscura, mate y reflectora, cerrado
herméticamente a la luz exterior, se encuentra un lente que dirige el haz de luz
con área transversal en forma circular. Totalmente adyacente a la esfera
integradora se encuentra el soporte para ubicar la muestra de la película.
Como ya se mencionó en la definición de este ensayo (ver 1.3.2), este equipo
posee una esfera integradora, en la cual se recolecta el flujo de luz transmitido.
Esta esfera presenta una abertura de entrada y una de salida; adyacente a la
abertura de entrada se sitúa la muestra a analizar y la abertura de salida limita con
la trampa de luz. El arco que limita la abertura de salida, es el descrito por un
ángulo de 8° centrado en el centro de la abertura de entrada. Cuando no se coloca
Fuente
Celda fotoeléctrica
Esfera integradora
Trampa de luz
Receptáculo para lente y muestra
Unidad fotométrica
IM-2006-II-24
JPMS 58
una probeta el rayo de luz debe atravesar, las aberturas de entrada y salida hasta
llegar a la trampa de luz (ASTM D1003).
Los datos de porcentaje de haze y transmitancia son directamente tomados de la
unidad fotométrica PG 5500 de Gardner Instruments. Las partes nombradas se
pueden observar en las imágenes 13 y 14.
Imagen 14. Partes del equipo para haze. (Briston, 1983)
Dispersión. Las películas se observaron al microscopio óptico Micom, con el fin
de analizar como el Shelfplus se encontraba distribuido en el polietileno. Para esta
observación no se siguió norma alguna, únicamente se cortaron láminas de cada
película, se ubicaron en el portaobjetos del microscopio y se enfocó una imagen
que permitiera explorar la dispersión del aditivo en la matriz. El aumento utilizado
fue el lente de 40x adicionado al juego de lentes base que da un aumento
adicional de 10x. Así, la magnificación total fue de 400 para todas las películas.
IM-2006-II-24
JPMS 59
3. RESULTADOS
A continuación se muestran los resultados obtenidos del análisis de algunas
propiedades del empaque actual de los jugos y del análisis de la película
producida por extrusión de la mezcla de absorbedor de oxígeno y la resina de
polietileno de baja densidad.
3.1 ANÁLISIS DE PROPIEDADES DEL EMPAQUE ACTUAL DE LOS JUGOS
Al empaque de los jugos de Alimentos El Jardín S.A. se le efectuaron pruebas de
resistencia al rasgado y ópticas, además de una visualización en el microscopio
para el análisis del número de capas y sus espesores.
3.1.1 Rasgado Elmendorf. Se realizaron pruebas de rasgado Elmendorf, para
dos orientaciones de la película, a lo largo del empaque de los jugos y a 90° de
esta dirección, y los resultados fueron:
A través del empaque (probable dirección de la máquina, MD): 328g.
A lo largo del empaque (probable dirección transversal a la máquina, CD): 932g.
3.1.2 Haze y transmitancia. Las películas del empaque se analizaron con el
hazómetro, cuidando de escoger áreas en las cuales no se encontrara tinta de la
impresión del empaque de los jugos ya que podía afectar notoriamente los
resultados. Los resultados fueron: haze: 18.1% y transmitancia: 89.2%.
3.1.3 Visualización al microscopio. El espesor promedio del empaque actual de
los jugos hallado con el micrómetro fue de 65µm y el encontrado con la
observación en el microscopio fue de 67.5µm. Esta medida se utilizó como
referencia para obtener el espesor de la película monocapa de polietileno y el
absorbedor del presente proyecto.
IM-2006-II-24
JPMS 60
Igualmente con el análisis en el microscopio se encontró que sólo una capa está
presente en el empaque. Esto se puede visualizar en la imagen 15, magnificada a
400x.
Imagen 15. Micrografía de las capas del empaque
3.2 ANÁLISIS DE LA PELÍCULA OBTENIDA CON LA MEZCLA DE
ABSORBEDOR Y POLIETILENO
En las gráficas mostradas a continuación (gráficas 2 a 10), los valores obtenidos
en las pruebas se ubicaron en el eje de las abscisas y el porcentaje de Shelfplus
en las ordenadas. Se distinguen cuatro líneas para igual número de
combinaciones entre los dos perfiles de temperatura y las dos velocidades de
operación del tornillo. La notación en las leyendas es la siguiente:
Perfil 1, perfil de extrusión con el rango de temperaturas de 180 - 210°C
(ver tabla 6).
Perfil 2, perfil de extrusión con el rango de temperaturas de 195 - 225°C
(ver tabla 6).
Vel. 1, velocidad 1 de operación del tornillo, es decir, 30rpm (ver tabla 7).
Vel. 2, velocidad 2 de operación del tornillo, es decir, 40rpm (ver tabla 7).
Capa
0.25 mm.
IM-2006-II-24
JPMS 61
MD hace referencia a la dirección de salida de la película de la extrusora y
CD es la dirección perpendicular a la anterior.
3.2.1 Tensión en película plástica.
Esfuerzo máximo. Los resultados de la prueba de tensión se obtuvieron en
forma de tablas impresas, los valores de esfuerzo máximo se graficaron de
acuerdo a lo descrito al comienzo de este capítulo.
Se muestran las gráficas para las probetas en la dirección de la máquina (MD) y
transversal a la máquina (CD).
Cabe notar que las probetas se rompieron muy cerca del soporte de las mordazas.
Prueba de tensión - MD
7,000
8,000
9,000
10,000
11,000
12,000
13,000
0 10 20 30 40 50%p Shelfplus
Esfu
erzo
máx
imo
(MPa
) Perfil 1 - Vel. 1Perfil 1 - Vel. 2Perfil 2 - Vel. 1Perfil 2 - Vel. 2
Gráfica 2. Esfuerzo máximo MD vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y velocidad
IM-2006-II-24
JPMS 62
Prueba de tensión - CD
5,000
6,000
7,000
8,000
9,000
10,000
0 10 20 30 40 50%p Shelfplus
Esfu
erzo
máx
imo
(MP
a) Perfil 1 - Vel. 1Perfil 1 - Vel. 2Perfil 2 - Vel. 1Perfil 2 - Vel. 2
Gráfica 3. Esfuerzo máximo CD vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y velocidad
Como se puede observar, la tendencia de los datos para las dos direcciones
(gráficas 2 y 3) es la misma, pero las magnitudes de las propiedades varían
demostrando la anisotropía de la película extruída. Ésta se presenta debido a la
existencia de una mayor orientación, por lo tanto puede soportar mayores cargas
en la dirección de la extrusión. La máxima resistencia se encontró con la película
con 5% de aditivo y extruída con perfil 2 y velocidad 2, para la dirección MD y fue
de 11.792MPa en comparación con la obtenida para la dirección CD que fue sólo
de 9.451MPa
Para el perfil de temperatura alto (2), las velocidades de extrusión afectan
fuertemente la resistencia máxima de la película. Las condiciones de
procesamiento que crean la película más resistente son las del perfil 2 y la
velocidad 2, excepto para el porcentaje de 45 en peso de Shelfplus, con el cual la
película obtenida fue menos resistente. En contraste, las condiciones que
producen la película menos resistente son perfil 2 y velocidad 1, a excepción de la
película con composición de 45% con la cual se logró la mayor resistencia.
Para el perfil 1 se observa menor diferencia para las dos velocidades de
procesamiento del polímero. Para las dos velocidades el valor más alto de la
IM-2006-II-24
JPMS 63
resistencia se obtiene con un porcentaje de Shelfplus de 5; posteriormente los
datos presentan una caída en su valor para la composición de 30%, y para 45% la
propiedad se vuelve a mejorar un poco.
Esfuerzo de cedencia. Los datos para la determinación de esta propiedad se
encontraron en la misma prueba, en la cual se halló el esfuerzo máximo.
Prueba de tensión - MD
5,000
6,000
7,000
8,000
9,000
10,000
0 10 20 30 40 50%p Shelfplus
Esfu
erzo
ced
enci
a (M
Pa) Perfil 1 - Vel. 1
Perfil 1 - Vel. 2Perfil 2 - Vel. 1Perfil 2 - Vel. 2
Gráfica 4. Esfuerzo de cedencia MD vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y velocidad
Prueba de tensión - CD
5,000
6,000
7,000
8,000
9,000
10,000
0 10 20 30 40 50%p Shelfplus
Esfu
erzo
ced
enci
a (M
Pa) Perfil 1 - Vel. 1
Perfil 1 - Vel. 2Perfil 2 - Vel. 1Perfil 2 - Vel. 2
Gráfica 5. Esfuerzo de cedencia CD vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y velocidad
En las gráficas 4 y 5 se puede observar los mismos rasgos en el comportamiento
de las propiedades, al comparar con el esfuerzo máximo que soporta la película.
IM-2006-II-24
JPMS 64
En este caso la anisotropía no es tan evidente como para la resistencia máxima de
la película, ya que para la película citada en la sección anterior con composición 1
(5%), perfil 2 y velocidad 2 el valor de la propiedad en la dirección de la máquina
(MD) es 9.494MPa y para la dirección transversal (CD) es 9.377MPa.
Se aprecia que la película con la resistencia más alta sucede con el perfil 2,
velocidad 2, en la mayoría de las composiciones excepto para la composición 3
(45%), donde el valor es el más bajo de todas las condiciones. Y las condiciones
de procesabilidad que ofrecen las propiedades más pobres son perfil 2 y velocidad
1, donde la excepción nuevamente es la composición 3.
Con las condiciones de procesabilidad con perfil 2, la velocidad y composición
afectan notoriamente la resistencia a la tensión; con la velocidad 2 a medida que
aumenta la composición se diminuyen abruptamente las propiedades de tensión,
pero para la velocidad 1 la tendencia de las propiedades es aumentar su valor. A
este perfil es más notoria la interferencia de la velocidad porque el polímero se
funde más por la alta temperatura y por lo tanto las moléculas tienen mayor
energía y libertad de movimiento y se pueden alinear más fácilmente con el
sistema de calandria. Como la composición 1 es baja, (el material contiene 95%
de PE), se puede notar la diferencia de orientación de las moléculas por la
velocidad de halado de la película, pero el Shelfplus interfiere con estas
tendencias.
Referente a las temperaturas bajas de extrusión (perfil 1) las características entre
las dos velocidades no varían drásticamente. Esto significa que a esta temperatura
de operación no es tan significativo el cambio en la velocidad de extrusión. Cabe
notar una ligera disminución de las propiedades de tensión con la composición 2
(30%)
IM-2006-II-24
JPMS 65
En los datos obtenidos en la prueba de tensión de película plástica se observa que
el porcentaje de elongación es un valor alto (>150%), lo cual indica que con la
adición del Shelfplus no se altera esta propiedad característica del PE, necesaria
para un buen empaque flexible.
3.2.2 Rasgado Elmendorf. Las probetas utilizadas para esta prueba son del tipo
radio constante (imagen 9). Los datos utilizados como reporte se tomaron
manualmente de las lecturas señalas por el indicador en la escala. Algunas de las
películas tendieron a presentar rasgado oblicuo (desviación de 60° de la línea
normal de rasgado), cuando se analizaban en la dirección de la máquina (MD).
Los datos graficados son el promedio de las 10 mediciones registradas. No se
reportan los valores mínimos ni máximos.
Prueba de rasgado - MD
100
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50%p Shelfplus
Res
iste
ncia
al r
asga
do (g
f)
Perfil 1 - Vel. 1Perfil 1 - Vel. 2Perfil 2 - Vel. 1Perfil 2 - Vel. 2
Gráfica 6. Resistencia al rasgado MD vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y velocidad
IM-2006-II-24
JPMS 66
Prueba de rasgado - CD
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50
%p Shelfplus
Res
iste
ncia
al r
asga
do (g
f) Perfil 1 - Vel. 1Perfil 1 - Vel. 2Perfil 2 - Vel. 1Perfil 2 - Vel. 2
Gráfica 7. Resistencia al rasgado CD vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y velocidad
Las magnitudes de los valores de la resistencia al rasgado son mayores para la
dirección CD, mostrando una vez más la anisotropía de la película por el halado
después de la extrusión. Por ejemplo, para el perfil 1, velocidad 1 y composición 2
en la dirección MD el valor es 271gf y para CD 624gf, esto sucede por que debido
a la alineación de las cadenas los enlaces con mayor fuerza son los que ofrecen la
resistencia al rasgado transversal.
En la gráfica 6, la película más resistente al rasgado MD sucede con el perfil1, y la
velocidad 1, por lo que a esta velocidad también se requiere menor velocidad de
halado y se le imprime menos orientación axial a la película. Existe una pequeña
tendencia a mejorar la propiedad entre las composiciones 1 y 2, con una
excepción para la película procesada con el perfil 2 y la velocidad 2. Pero
realmente no se puede obtener una tendencia clara del comportamiento de los
datos.
En la gráfica 7 la disposición de los datos es más notoria, la resistencia al rasgado
aumenta con el %p de Shelfplus, principalmente porque adiciona obstáculos a la
propagación. Esta deducción también es válida para el comportamiento general de
la propiedad en la dirección MD.
IM-2006-II-24
JPMS 67
3.2.3 Permeabilidad al O2. En el reporte de resultados de la prueba realizada en
el equipo Mocon Ox-Tran® 2/21 se muestra información sobre la temperatura, la
humedad relativa y la presión a la cual fue llevada la prueba. En los resultados se
encuentra el valor de la tasa de transmisión (cm3/m2.día) y la permeación
(cm3.mil/m2.día).
El valor de comparación es el coeficiente de permeabilidad hallado con la
permeación y la presión reportada en los resultados de la prueba. Se toma el valor
del coeficiente puesto que considera el espesor de la película. En este ensayo no
se consideraron todas las películas, únicamente las mostradas en la tabla 8:
Tabla 8. Valores obtenidos del coeficiente de permeabilidad Composición Perfil Vel. Coeficiente de Permeabilidad
cm3.mil/m2.día.atm 0 (0%) 833122 1 (5%) 1 1 10710.7
2 (30%) 2 1 14859.6 3 (45%) 2 1 >15258.2
4 (100%) 2 2 13670.0
Prueba permeabilidad
0,02000,04000,06000,08000,0
10000,012000,014000,016000,018000,0
0 20 40 60 80 100%p Shelfplus
Coe
ficie
nte
de
perm
eabi
lidad
(c
m3.
mil/
m2.
día.
atm
)
Perfil 1 - Vel. 1Perfil 1 - Vel. 2Perfil 2 - Vel. 1Perfil 2 - Vel. 1Referencia
Gráfica 8. Coeficiente de permeabilidad vs. % Shelfplus
Es importante notar, con base en la tabla 8 y la gráfica 8, que la permeabilidad
aumenta al agregar el absorbedor de oxígeno a la mezcla con polietileno, pero 22 Valor encontrado en Mark, H., Bikales, N., Ov erberger, C. & Menges, G. (1986) pp 85. como 8464.5 cm3/m2.día.atm @ 25°C, 0% HR, para 25�m.
IM-2006-II-24
JPMS 68
cabe resaltar que la película producida solamente con Shelfplus tiene
permeabilidad menor que la composición con polietileno más alta analizada. Otra
característica que se puede observar es la permeabilidad del Shelfplus, la cual en
la forma que ha sido procesado como película y a estas condiciones de
temperatura y velocidad, es más alta que la del polietileno de baja densidad.
3.2.4 Haze y Transmitancia.
Haze. Los datos tomados de la unidad fotométrica son los que se utilizaron
para presentar la gráfica 9.
Prueba óptica
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
0 10 20 30 40 50% p Shelfplus
% H
aze
Perfil 1 - Vel. 1Perfil 1 - Vel. 2Perfil 2 - Vel. 1Perfil 2 - Vel. 2
Gráfica 9. % Haze vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y velocidad
Transmitancia. Para este experimento se realizó la prueba para seis películas
de acuerdo a un diseño fraccional a la mitad.
IM-2006-II-24
JPMS 69
Prueba óptica
60,0
65,0
70,0
75,0
80,0
85,0
90,0
0 10 20 30 40 50%p Shelfplus
% T
rans
mita
ncia
Perfil 1 - Vel. 1Perfil 1 - Vel. 2Perfil 2 - Vel. 1Perfil 2 - Vel. 2
Gráfica 10. % Transmitancia vs. % Shelfplus para cada combinación de perfil y velocidad
En la gráfica 9 se observa que con el aumento de la cantidad de Shelfplus se
produce un aumento en el % haze, lo cual representa un aumento de la nubosidad
de la película.
En la gráfica 10 se aprecia menor % de transmitancia con un mayor %p de
Shelfplus. En la gráfica misma se encuentra la justificación del porque no fue
necesario tomar la transmitancia de las demás películas, los datos de la prueba
óptica muestran una clara tendencia a depender única e inversamente de la
composición.
3.2.5 Dispersión. Las películas se detallaron en el microscopio (400x); de las
micrografías tomadas se muestran las más representativas:
IM-2006-II-24
JPMS 70
Imagen 16. Micrografía película con 5% Shelfplus Imagen 17. Micrografía película con 30% Shelfplus
Imagen 18. Micrografía película con 45% Shelfplus Imagen 19. Micrografía película 100% Shelfplus23 En las imágenes 16 a 19 se observan las fotos tomadas a través del microscopio
por el cual se observaron las películas. Las regiones negras corresponden al
Shelfplus, se puede distinguir como van aumentando estas zonas con el aumento
del aditivo y a simple vista se aprecia como se conserva la relación entre las zonas
negras y el porcentaje reportado.
Se observa buena dispersión de las partículas de Shelfplus, es decir, el aditivo no
se aglomera.
23 Imagen tomada en una sección muy delgada para permitir el paso de la luz, de lo contrario no sería posible visualización alguna.
0.25 mm. 0.25 mm.
0.25 mm. 0.25 mm.
IM-2006-II-24
JPMS 71
En cuanto al tamaño de las partículas de aditivo se puede resaltar su variabilidad.
Hay unas que alcanzan un tamaño de 37µm que es bastante grande comparado
con el espesor de la película (en promedio, 71.2µm).
IM-2006-II-24
JPMS 72
4. DISCUSIÓN
Existe una clara dependencia de las condiciones de procesamiento en las
propiedades de tensión de la película producida. La tendencia de las propiedades
a la tensión es muy similar. Existen ciertas disminuciones del esfuerzo máximo y
del esfuerzo de cedencia en algunas composiciones dependiendo del perfil de
temperatura y velocidad del tornillo utilizados. Entonces, para lograr una buena
inclusión del aditivo se debe tener una adecuada combinación de composición –
perfil – velocidad.
La disminución de las propiedades a la tensión en ciertas composiciones se debe
a que se introducen partículas que no refuerzan el polímero sino que agregan
puntos por los cuales el material puede fallar.
El análisis a la resistencia al rasgado puede ser obtenido más fácilmente con los
resultados hallados en la dirección CD. La resistencia al rasgado aumenta con el
incremento en la composición de Shelfplus. Debido a la inclusión de partículas al
polímero se obstaculiza la propagación de la grieta. Con los valores promedio
registrados y teniendo en cuenta las desviaciones de los mismos, se puede
afirmar que esta propiedad de la película en la dirección CD no está afectada por
las condiciones de extrusión (perfil y velocidad).
Las magnitudes de los valores encontrados para la resistencia a la tensión son
similares a los registrados por el empaque de los jugos, siendo en estos últimos un
poco mayores. Así, el mejor balance de propiedades registradas para la película
producida son: 281g (MD) y 669g (CD), que al compararlas con las del empaque:
328g (MD) y 932g (CD), se encuentra una falencia especialmente en la dirección
CD, que puede ser reforzada con alguno de los componentes incluidos en una
multicapa.
IM-2006-II-24
JPMS 73
La permeabilidad de la película producida aumentó con la composición del
Shelfplus. Los valores encontrados son más altos que la permeabilidad registrada
para el polietileno de baja densidad. Estos aspectos van en contra de los
resultados esperados, ya que se estimaba una disminución en la permeabilidad a
medida que se agregara Shelfplus. Según el mecanismo que se efectúa en la
prueba, en el cual a un lado de la película transcurre oxígeno al 100% que se
permea a través de la película, se esperaba que debido a la presencia del
absorbedor de oxígeno, este reaccionara con el oxígeno permeante y por lo tanto
un menor flujo de oxígeno fuera llevado a la corriente del gas de arrastre, y por
ende se registrara una menor permeabilidad.
Para conseguir una mejor evaluación del desempeño del absorbedor de oxígeno
es vital que la película de LDPE y Shelfplus se encuentre en una estructura
multicapa, con componentes de mejor barrera al oxígeno, para limitar la
permeación. También puede afectar en los resultados, el hecho de que el equipo
mide la permeabilidad en estado estable y al estar presente el absorbedor puede
haber cambios dentro de la película por la reacción con el oxígeno.
Es probable que debido a las condiciones de procesabilidad, perfil de temperatura
y velocidad del tornillo de la extrusora, y a las condiciones a las cuales estuvo
expuesta la película, el Shelfplus haya migrado en parte o totalmente hacia el
exterior y por lo tanto no este cumpliendo su función dentro de la película.
Con los resultados encontrados se puede afirmar que las propiedades ópticas
únicamente dependen de la cantidad de aditivo; esto sucede principalmente
porque éste es bastante oscuro. El porcentaje de haze aumenta con el incremento
de la cantidad de Shelfplus, esto muestra que la película es más nubosa y por lo
tanto dispersa la luz incidente. Esta dispersión ocurre especialmente dentro de la
película por la presencia de moléculas oscuras dentro de las cadenas de polímero.
IM-2006-II-24
JPMS 74
La transmitancia también depende solamente de la composición. Se presenta una
disminución del porcentaje de transmitancia porque el aditivo tiende a disminuir la
capacidad de transmitir la luz. En el caso del empaque de jugos cítricos, es
recomendado que la luz se desvíe porque la luz activa las reacciones de oxidación
en el jugo esencialmente el de naranja.
Los resultados de las dos propiedades ópticas encontrados para la película del
empaque actual de los jugos, 18% haze y 89.2% transmitancia, son muy cercanos
a los hallados para la película con 5% de Shelfplus que en promedio es 17.3%
haze y 86.5% transmitancia. Esto muestra que con esta composición la película
aún no es demasiado oscura y permite la producción de un empaque para jugos.
Aunque, no existe una total uniformidad entre las fases de polietileno y de
absorbedor, si hay una buena dispersión, porque las incrustaciones de aditivo se
encuentran en todas las zonas de la micrografía. No se presentan
aglomeraciones, lo cual muestra que el proceso de mezclado y extrusión ofrece un
buen procesamiento para la película.
En las micrografías se observa una pequeña fase blanca que pueden ser los
registros de la migración del Shelfplus y por lo tanto la causa de los resultados de
la permeabilidad.
IM-2006-II-24
JPMS 75
5. COSTOS
Se realizó un breve análisis para los costos de la producción de la película con el
absorbedor de oxígeno. Primero se encuentra la diferencia en costos de materia
prima, a continuación se muestra la variación de los costos por el cambio de la
velocidad utilizada (torque entregado) y por el cambio del perfil de extrusión (15°C
de diferencia entre temperaturas de cada zona).
5.1 COSTO DE MATERIA PRIMA
Para analizar como varía el costo de la materia prima con el aumento de
Shelfplus, se tomó como base el costo por kilogramo de cada uno de los
materiales. El costo del polietileno es de 6612/Kg. y el del Shelfplus es 75900/Kg.
(33 US$).
La variación del costo de la materia prima está principalmente afectada por el
costo del absorbedor. Como se puede observar en la gráfica 11 y en la tabla 9, el
cambio del costo es lineal con la variación del porcentaje del Shelfplus.
Costo vs Cantidad de absorbedor
02000400060008000
1000012000
0 20 40 60 80 100
%Shelfplus
Cos
to 1
50g
de
pelíc
ula
Gráfica 11. Costos de la materia prima vs. % Shelfplus
IM-2006-II-24
JPMS 76
Tabla 9. Costos de materia prima utilizada en la película %p LDPE (g.) Shelfplus (g.) Costo total ($) 0 150 0 992 5 142 8 1546 30 105 45 4110 45 82.5 67.5 5669 100 0 150 11385
5.2 COSTO POR CANTIDAD DE TORQUE ENTREGADO
Esta variable no afecta considerablemente los costos. Cuando se realizó la
extrusión, se observó el torque registrado. El torque aumenta levemente con el
incremento de la velocidad del tornillo y disminuye con el aumento de la
temperatura. Pero esta variación es totalmente despreciable, ya que en promedio
son una o dos unidades.
5.3 COSTO DE AUMENTAR EN 15°C CADA TEMPERATURA
Se efectuó un análisis del costo en aumentar 15°C la temperatura de cada zona, la
cual es la variación entre los dos perfiles utilizados.
El estudio se basa en el cambio del calor necesitado para aumentar la temperatura
del polímero en la extrusora (ecuación 13):
TmCpQ ∆= Ecuación 13
La cantidad analizada m son los 150 g de mezcla extruída. La capacidad calorífica
del polietileno de baja densidad es de 2302 J/Kg.K. Estos valores se reemplazan
en la ecuación 13 y de esta manera se encuentra el calor necesario Q.
JKKKg
JKgQ 517515*
*2302*150.0 ==
Para poder analizar el costo el calor hallado se transformó en flujo de calor Q& , por
medio del tiempo empleado en la extrusión 10min. en promedio:
Wseg
JQ 62.8
6005175
==&
IM-2006-II-24
JPMS 77
Con el valor del kilovatio por hora (300$) se encuentra que el costo adicional de
este calor requerido es de 2,59$. El costo de aumentar la temperatura se compara
con el costo de materia prima para los diferentes porcentajes de Shelfplus,
mostrados en la tabla 9.
Si se toma como referencia la película menos costosa (composición de 5%) el
costo del cambio sólo representa el 0,2% del costo total, lo cual es despreciable.
En conclusión, los costos más representativos en la producción de la película son
los de la materia prima.
IM-2006-II-24
JPMS 78
6. CONCLUSIONES
La inclusión del aditivo modifica las propiedades a la tensión. En algunas
combinaciones de composición – perfil – velocidad, se presenta una disminución
en las propiedades, esto se debe a las partículas de absorbedor que agregan
concentradores de esfuerzos a la tensión. Las mejores propiedades a la tensión se
consiguen para la película producida con el perfil 2 y la velocidad 2, especialmente
para las composiciones de 5 y 30%.
Las propiedades que mejoran la condición de la película como empaque con el
aumento del contenido de Shelfplus, y que no se afectan notoriamente con el perfil
de temperaturas y con la velocidad, son: resistencia al rasgado en la dirección CD,
haze y transmitancia.
Con los resultados obtenidos en la prueba de permeabilidad, se encontró que el
valor más bajo encontrado sucede con el 5% de absorbedor de oxígeno. Para
composiciones medias se obtuvo la permeabilidad más alta, esto hace pensar que
la mezcla del absorbedor con el polietileno a las condiciones utilizadas no es la
más conveniente, ya que inclusive la permeabilidad de la película con 100% de
Shelfplus es un poco menor.
La dispersión del aditivo en la resina de polietileno, es adecuada mas no uniforme,
porque no se presenta homogeneidad en las fases y algunas partículas de
absorbedor de oxígeno observadas, son grandes en comparación al espesor de la
película.
Entonces si lo más importante son las propiedades mecánicas, la permeabilidad al
oxígeno y el costo de la materia prima, la película más adecuada es la producida
IM-2006-II-24
JPMS 79
con el perfil de temperaturas 2 y la velocidad 2, con composición1. Sin embargo,
su permeabilidad medida no es mejor que la del polietileno puro.
En cambio, si se desea una película con buenas propiedades ópticas y mecánicas,
pero a un alto costo en la materia prima, la película con composición3, obtenida
con el perfil 1 y la velocidad 1, ofrece buenos resultados.
IM-2006-II-24
JPMS 80
7. RECOMENDACIONES
Para tener una mayor seguridad en los datos se recomienda producir películas
como replicas, con el fin de tener resultados contundentes en la escogencia de la
película.
En busca de un mejor resultado de la medición de permeabilidad, es conveniente
realizar más pruebas de esta propiedad en diferentes zonas de la película, para
determinar si el comportamiento mostrado es debido a las condiciones de
producción o es inherente a la presencia del absorbedor. Además es importante
buscar otra forma para medir el desempeño del absorbedor en la película con la
resina de polietileno.
Realizar un estudio con menores tiempos de exposición del absorbedor a la
atmósfera, es decir, un mayor acercamiento a lo que sucedería en escala
industrial, por ejemplo realizar la mezcla y la extrusión en un solo paso, por medio
de un tornillo con zona de mezclado.
Es importante incluir esta película en una estructura multicapa para, entre otros
aspectos interesantes, evaluar la permeabilidad, ya que con materiales de mejor
barrera pasiva se limita el paso del oxígeno al absorbedor, logrando así un mejor
desempeño de este último como película activa. La estructura multicapa sugerida
en orden del interior del empaque hacia el exterior es: polipropileno – película de
Shelfplus+polietileno – EVOH. (Ciba Additives Division, 2001)
IM-2006-II-24
JPMS 81
BIBLIOGRAFÍA
American Society for Testing Materials. ASTM D882-02. Standard Test Method for
Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting.
American Society for Testing Materials. ASTM D1003-00. Standard Test Method
for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics.
American Society for Testing Materials. ASTM D1922-03. Standard Test Method
for Propagation Tear Resistance of Plastic Film and Thin Sheeting by pendulum
Method.
American Society for Testing Materials. ASTM D3985. Standard Test Method for
Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting using a
Coulometric Sensor.
Benning, C. (1983). Plastics Films for Packing. Lancaster, Pennsylvania, USA:
Technomic Publishing Co. Inc.
Bram, L., Phillips, R. & Dickey, N. (1983). Funk and Wagnalls New Encyclopedia.
Vol 20. USA: Funk and Wagnalls, Inc.
Briston, J and The Plastics and Rubber Institute. (1983). Plastics Films. (2nd
edition). Lancaster, Pennsylvania, USA: Technomic Publishing Co. Inc.
Charles, F., Sanchez, J. & Gontard, N. (2006) Absorption kinetics of oxygen and
carbon dioxide scavengers as part of active modified atmosphere packaging.
Journal of Food Engineering, 72, 1-7. Recuperado el 8 de agosto de 2006 de la
base de datos de Science Direct.
IM-2006-II-24
JPMS 82
Ciba: Additives Division. (Marzo, 2001). Presentación ShelfplusTM Oxygen
Absorber.
Ciba buys oxygen absorbers for packaging. (July/August. 2000). Plastics Additives
& Compounding. Recuperado el 10 de diciembre de 2006 de la base de datos
Science Direct.
Ciba Specialty Chemicals Inc. (2005). Ciba Shelfplus O2 – 2400 Oxygen Absorber.
C.W. Brabender Instruments Inc. (1976). Manual del equipo C.W. Brabender
Laboratory Simple Batch Mixer Measuring Heads.
Dow Chemical. Resinas de polietileno de baja densidad (LDPE) DOW.
Recuperado el 6 de septiembre de 2006, de la página web de Dow:
http://plastics.dow.com/plastics/la/span/prod/polyethylene/ldpe.htm
Dow Chemical. Dow Polyethylene 640I, Low Density Polyethylene Resin.
Recuperado el 6 de septiembre de 2006, de la página web de Dow:
http://plastics.dow.com/plastics/la/span/prod/polyethylene/ldpe.htm
Foltynowicz, Z., Kozac, W. & Fiedorow, R. (2002). Studies of Oxygen Uptake on O2
Scavengers Prepared from Different Iron-containing Parent Substances.
Packaging Technology and Science, 15, 75-81. Recuperado el 8 de agosto de
2006 de la base de datos de Engineering Village2.
Hernandez, J., Selke, S. & Culter, J. (2000). Plastics Packaging. Munich: Carl
Hanser Verlag.
Highly compatib le and non-migratory polymeric uv-absorber. Recuperado el 10 de
julio de 2006 de http://www.freepatentsonline.com/20060235116.html
IM-2006-II-24
JPMS 83
ICONTEC (Marzo, 2002). Norma Técnica Colombiana NTC 1486, sobre
presentación de tesis, proyectos de grado y otros trabajos de investigación.
(Quinta actualización).
International Plastics Selector. (1985). Thermoplastics and thermosets: extruding
and molding. (7th Ed.). San Diego, California: D.A.T.A.
Mark, H., Bikales, N., Overberger, C. & Menges, G. (1986). Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering (2nd edition). USA: John Wiley and Sons.
Miltz, J. & Perry, M. (2005). Evaluation of the performance of Iron-based oxygen
scavengers, with comments on their optimal applications. Packaging Technology
and Science, 18, 21-27. Recuperado el 8 de agosto de 2006 de la base de datos
de Engineering Village2.
Montgomery, D. (2002). Design and Analysis of Experiments. (5th ed.). New York:
John Wiley & Sons.
Ohlsson, T. & Bengtsson, N. (2002). Minimal Processing Technologies in the Food
Industry. Chapter 5. Active and Intelligent Packaging. Woodhead Publishing.
Ossa, M. (Febrero 2003). Pautas para citar textos y hacer listas de referencias
según las normas de la American Psychological Association [APA]. (2da edición
en español)
Paine, F. & Paine, H. (1983). A Handbook of Food Packaging. Glasgow, Great
Britain: Blackie Group.
Park, W. (1969). Plastics Film Technology. New York: Van Nostrand Reinhold
Company.
IM-2006-II-24
JPMS 84
Robertson, G. (1993). Food Packaging: Principles and Practice. New York, USA:
Marcel Dekker, Inc.
Rosales, C., Márquez, L., Perera, R., & Rojas, H. (2003). Comparative analysis of
reactive extrusion of LDPE and LLDPE. European Polymer Journal, 39, 1899-
1915.
Schlegel, J. (1985). Barrier Plastics, The impact of emerging Technology. New
York: AMA Membership Publications Division.
Strong, A. (1996). Plastics: Materials and Processing. USA: Prentice Hall.
Zerdin, K., Rooney, M. & Vermuë, J. (2003). The vitamin C content of orange juice
packed in an oxygen scavenger material. Food Chemistry, 82, 387-395.
IM-2006-II-24
JPMS 85
ANEXOS
A. CÁLCULOS PARA EL PORCENTAJE DE SHELFPLUS
La cantidad necesaria de absorbedor es determinada por: el contenido inicial de
oxígeno, el O2 que se transfiere a través del empaque, la vida en estante
requerida, la humedad estimada y la temperatura de almacenamiento.
Para este análisis se toma una humedad relativa de 100% debido a que el jugo
presenta un alto contenido de agua. La vida en estante son 180 días y la
temperatura de almacenamiento es 25°C.
Contenido inicial de O2 en el producto.
Con la concentración tomada para 150 ml de jugo (5.6mg/L24), se halla la
cantidad de oxígeno presente en estos 150 ml de solución:
22 84,015,0*/6.5* mgOsolLsolLOmgvolconcm ===
Con la densidad de oxígeno @ 300K (1.284 Kg./m3) se convierte en
volumen.
23
32 6542.0
/284.184,0
Ocmcmmg
mgOdm
vol ===
Contenido de O2 transferido a través del empaque.
Tomando la permeabilidad del LDPE como base para el cálculo:
420cm3.mil/100in2*día @ 25°C, 65% RH25
Con conversión de unidades equivale a: 6511cm3.mil/m2*día
24 Valor registrado en el Laboratorio de Ingeniería Ambiental del Centro de Inv estigación (CITEC) 25 Strong, 1996
IM-2006-II-24
JPMS 86
La superficie del empaque actual de los jugos es:
Ancho: 80mm. Largo: 140mm.
Área: 0,0224m2
El espesor deseado en la película es: 50µm.=1.97mil
Tomando el tiempo de estante requerido se calcula el oxígeno que se
permea:
32
2
3
2.1333797.1
180*0224.0*
..
6511 cmmil
díasmdíammilcm
vol ==
Cuando se toma un material con menor permeabilidad (EVOH) como
complemento de una estructura multicapa, se obtiene que el oxígeno total a
absorber es 6.36cm3. La tabla 4 se muestra nuevamente para esta aclaración:
Tabla 10. Variación del oxígeno permeado para diferentes materiales
Material Permeabilidad al O2 cm3.mil/100in2*día
Oxígeno debido a la permeabilidad (cm3)
LDPE 420 13337.2 HDPE y PP 150 4762.2 PVDC barrera moderada 5 158.7 PVDC barrera buena 0.9 28.57 EVOH 0.18
0.05 5.71 1.59
Con la capacidad de absorción del Shelfplus (18cm3/g) se obtiene la cantidad
necesaria de Shelfplus:
.35.0/18
36.63
3
ggcm
cmmasa ==
Así con la densidad de Shelfplus se halla el volumen necesario:
33 23.0
/49.135.0
cmcmgg
vol ==
Si se tuviera una capa con 100% de Shelfplus su espesor sería:
IM-2006-II-24
JPMS 87
mcmcm
perficialsuáreashelfplusvolumen
espesor µ59.10224
23.03
3
===
Lo que representa aproximadamente un 20% para una película de 50µm.