porque estudar cinÉtica de reaÇÕes? - iq.usp.br · 1.quanto à estequimetria: naoh + hcl nacl +...

1

PORQUE ESTUDAR CINÉTICA DE REAÇÕES?

http://www.superstock.com/stock-photos-images/1888R-23595http://www.epi-global.com/en/how-it-works.php

http://www.importcatalytic.com/http://www.bbc.co.uk/schools/gcsebitesize/science/add_aqa/chemreac/energychangesrev3.shtmlhttp://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/14.html

2

http://www.rioluxuryrent.com/rio-de-janeiro-attractions/new-years-at-copacabana-beach/attachment/new_year_copacabana_02/http://tellaeche.com.mx/lol.php?q=a-car-rusting&page=2

plantas

2 2 6 12 6 26CO 6H O C H O 6O+ → +

Microscopicamente, como ocorre a reação?

www.stuffintheair.comhttp://www.phschool.com/science/biology_place/biocoach/photosynth/overview.html

Fotosíntese:

Uma pergunta química digna

de um estudante do IQ...

3

Fixação de Nitrogênio:

1

N ND 944,8 kJmol−

≡ = +

Outra pergunta: Como ...

REAÇÕES QUÍMICAS

OCORREM ATRAVÉS

DE UM

MECANISMO!

Moral da história:

4

Três níveis de compreensão do estudo cinéticode reações:

� Descrever as reações químicas a nível molecular a partir dos dados cinéticos e outrasobservações.

� Conhecer os fatores que afetam a velocidade das reações químicas.

� Entender como ocorre uma transformação molecular individual.

Por que essa reação é importante sob o ponto de vista aplicado?

2 2 2H O CO CO H+ +⇌

Mecanismo da reação: 2 2

2

H O H H OH

OH CO CO H

+ +

+ +

⇌

⇌

3 2H O (aq) OH (aq) 2H O+ −+ →

O que ocorre com as camadas de solvatação?

Como ocorrem as reorganizações estruturais?

Como ocorre a transferência de carga?

5

http://diogenesii.wordpress.com/tag/scientific-method/

Como ocorre? Qual a duração? Qual o papel do catalisador (enzima)?

plantas

2 2 6 12 6 26CO 6H O C H O 6O+ → +

http://www.com.univ-mrs.fr/IRD/atollpol/fnatoll/ukn2biol.htm

2 3N 6H 6e 2NH++ + →

6

Classificação das reações

1. Quanto à estequimetria:

NaOH + HCl NaCl + H2O

NaOH + CH3Br CH3OH + NaBr

2CO2 + 2H2O

CH2 CH2 + O2 O

H2C CH2

H2C CH2 + NH3 HOCH2CH2NH2

(HOCH2CH2)2NH (HOCH2CH2)3N

O

o.eo.e

(o.e)

a) Simples:

paralelas: b) Múltiplas

consecutivas:

2. Quanto ao mecanismo

a) Elementar

b) Complexa (não-elementar)

H2C=CH2 + H2C=CH-CH=CH2

2H2 + O2 H2O (H2O2; O3)

Iniciação: H2 + O2 HO2 + H O2 2 O H2 2 H

Ramificação: H + O2 OH + O O + H2 OH + H

Propagação: OH + H2 H2O + H

Terminação: H + parede 1/2 H2 O + parede 1/2 O2 H + O2 + M HO2 + M

Mais umas outras tantaspara dar um total de pelo menos 26 etapas!!

7

Velocidade de uma Reação Química

=variação da quantidade de matériav

variação de tempo

aA + bB rR + sS

= − = − = =B SRA dn dndndn1 1 1 1vaV dt bV dt rV dt sV dt

SE a reação ocorrer SEM variação de volume:

= − = − = =1 d[A] 1 d[B] 1 d[R] 1 d[S]va dt b dt r dt s dt

Propriedade extensiva

Propriedade intensiva

Conhecer os fatores que afetam a velocidade das reações químicas.

Um velho professor deseja estudar a cinética da

decomposição térmica do ácido oxálico em solução (em

meio de H2SO4 concentrado):

e te incumbe de planejar o experimento e discutir os

resultados qualitativa e quantitativamente.

∆− → + +2 4,H SO (conc)

2 2HOOC COOH(aq) H O CO CO

8

3. Qual variável a fixar inicialmente?

4. Que dados a obter?

5. Como obter esses dados? Como realizar o experimento?

2. Quais são as variáveis envolvidas?

+ + → + + +2 2 4 4 2 4 4 2 4 2 25H C O (aq) 2KMnO (aq) 3H SO (aq) 2MnSO (aq) K SO (aq) 8H O 10CO (g)

[H2C2O4] em função do tempo!

A reação é:

Planejamento:

1. O que se deseja saber?

∆− → + +2 2HOOC COOH(aq) H O CO CO

Análise química : química analítica quantitativa

6. Como tratar os dados?

Condições do experimento:

temperatura = 50 oC

concentração inicial de ácido oxálico = 0,0250 mol L-1

concentração de KMnO4 = 0,00873 mol L-1

volume da alíquota = 10 mL

t / min Vpermanganato / mL [H2C2O4] / mol L-1

120 9,63240 8,11420 6,22600 4,79900 2,971440 1,44

0,02040,01770,01360,01040,00650,0031

+ + → + + +2 2 4 4 2 4 4 2 4 2 25H C O (aq) 2KMnO (aq) 3H SO (aq) 2MnSO (aq) K SO (aq) 8H O 10CO (g)

9

= − 2 2 4d[H C O ]v

dt


t / min [H2C2O4] / mol L-1

0 0,0250120 0,0204240 0,0177420 0,0136600 0,0104900 0,00651440 0,0031

0 400 800 1200 16000.00

0.01

0.02

0.03

[H2C

2O

4]

/ m

ol L

-1

t / tempoAnálise dos Resultados: 7. O que se pode falar qualitativamente da cinética (velocidade) da reação?

=

= −

2 2 4o

t 0

d[H C O ]v

dt

= − 2 2 4d[H C O ]v

dt

ELA DEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!

10

A velocidade de uma reação depende da temperatura e da concentração.

Como ela depende de T: f(T).

Como o experimento foi feito a uma temperatura constante: f(t) = constante = k

Em termos gerais:

d[reagente]v k[reagente]dt

= − ∝Para uma reação qualquer:

Como é essa proporcionalidade?

Depende, proporcional

Como é a dependência da velocidade com a concentração?


= − ∝Para uma reação qualquer:

concentr

aça

o

tempo

C0

0


3 4CH CHO(g) CH (g) CO(g)∆→ +

22 3 4 9 4 10 3S O (aq) C H Br(aq) C H SSO (aq) Br (aq)− − −+ → +


α= − =

Depende da reação!

11

12 2 42 2 4

d[H C O ]v k[H C O ]

dt= − =


22 3 4 9 4 10 3SO (aq) C H Br(aq) C H SSO (aq) Br (aq)− − −+ → +

3 4CH CHO(g) CH (g) CO(g)∆→ +

Quando [S2O32-]o = [C4H9Br]o :2

2 22 32 3

d[S O ]v k[S O ]

dt

−−= − =

3/233

d[CH CHO]v k[CH CHO]

dt= − =


α= − =

α é um número empírico (obtido experimentalmente)!!

A Lei Cinética e Algumas Definições

Experimentalmente:

aA + bB rR + sS

v = f(T, CA, CB, CR, CS)

Geralmente:

α β= − =AA A B

dCv k(T)C C

dT

Lei cinéticaou

Equação de velocidade

0 4 8 12 16 20 240

40

80

120

160

200

240

280

ativid

ad

e d

e 1

4C

/ u

.a.

t / dias

Cobaia macho

nAA i

dCv C

dt= − ∝

12

k(T) : constante de velocidade ou velocidade específica

αααα + ββββ = ordem da reação

É obtidaexperimentalmentePode ser zero oufracionária!!

α β= − =AA A B

dCv k(T)C C

dT

Geralmente: α β= − =AA A B

dCv k(T)C C

dT

3 4CH CHO(g) CH (g) CO(g)∆→ + 3/233


dt= − =

+ →2 2H (g) Br (g) 2HBr(g) = =

+

1/21 2 2

2

3 2

k [H ][Br ]d[HBr]vkdt [HBr]1k [Br ]

∆→ + +3 2 2 212HNO (g) 2NO (g) H O(g) O (g)2

= − =

+

31

2 2

3 3

d[HNO ] 1v 2kdt k [NO ]

1k [HNO ]

13

Molecularidade : número de espécies reagentes que reagem numaetapa elementar.

Somente parareações

elementares !!

Reação Complexa: ocorre através de uma série de etapas elementares(mecanismo).

→ + − = 2 6

2 6 2 4 2 exp 2 6

d C HC H C H H k C H

dt

→

+ → +

→ +

+ → +

+ →

i

i

2 6 3

3 2 6 4 2 5

2 5 2 4

2 6 2 2 5

2 5 2 6

C H 2CHCH C H CH C HC H C H HH C H H C HH C H C H

Mecanismo Proposto: unimolecular

bimolecular

3 4CH CHO(g) CH (g) CO(g)∆→ + 3/233


dt= − =

+ →2 2H (g) Br (g) 2HBr(g) = =

+

1/21 2 2

2

3 2

k [H ][Br ]d[HBr]vkdt [HBr]1k [Br ]

∆→ + +3 2 2 212HNO (g) 2NO (g) H O(g) O (g)2

= − =

+

31

2 2

3 3

d[HNO ] 1v 2kdt k [NO ]

1k [HNO ]

Exemplos de reações complexas:

→ + = − = 2 6

2 6 2 4 2 exp 2 6

d C HC H C H H v k C H

dt

14

DETERMINAÇÃO DE LEIS CINÉTICAS

1. Método das Velocidades Iniciais (van’t Hoff)

Repetição do experimento cinético para diferentes concentrações iniciais do reagente.

AA A

dCv kC

dtα= − =

A velocidade com a qual o pesticida organoclorado Endrin é

metabolizado por ratos foi medida injetando diferentes

concentrações iniciais de endrin radioativo por quilo de peso

de rato. A quantidade de endrin remanescente no rato foi

medida por técnicas radioquímicas em função do tempo.

Determine a lei cinética pelo método das velocidades iniciais.

15

0 4 8 12 16 200

100

200

300

400

500a

tivid

ad

e d

e 1

4C

/ a

u

tempo / dias

CA02

= 253 au

CA01

= 120 au

CA03

= 526 auv01 = 16 ua dia-1

v02 = 69 ua dia-1

v03 = 300 ua dia-1

CA0 / ua v0 / ua dia-1

120 16

253 69

526 300

AA0 A0

0

dCv kC

dtα

= − =

α = 2

k = 0,0011 ua-1 dia-1

2AA A

dCv 0,0011C

dt= − =

E se a resposta não for facilmente obtida por inspeção da tabela?

16

Algumas leis cinéticas

Para uma reação de 1a ordem: A Prod

AA A

dCv kCdt

= − =

A0

A

Cln ktC

= A A0C C exp( kt)= −

Eq. cinética integrada

Eq. cinética na forma diferencial

Para uma reação de 2a ordem do tipo:

A + B →→→→ Prod com CA0 = CB0ou 2 A →→→→ Prod

2AA A B A

dCv kC C kC

dt= − = =

Eq. cinética na forma diferencial:

= +A A0

1 1 ktC C

Eq. cinética integral:

17


2. Método Integral

Testar as equações integradas para diferentes ordens com os dados experimentais.

α= − =AA

dCv kC

dt


1. Método das Velocidades Iniciais

AA A

dCv kC

dtα= − =

2. Método Diferencial (variante do método das velocidades iniciais)

É empregado quando há um número muito grande de dados.

AA A

dClnv ln lnk lnC

dt

= − = + α

ln CA

ln vA

0

ln k

α

18

A velocidade com a qual o pesticida organoclorado Endrin é metabolizado

por ratos foi medida injetando diferentes concentrações iniciais de

endrin radioativo por quilo de peso de rato. A quantidade de endrin

remanescente no rato foi medida por técnicas radioquímicas em função do

tempo.

Determine a lei cinética pelo método das velocidades iniciais.

0 4 8 12 16 200

100

200

300

400

500

ativid

ade d

e 1

4C

/ a

u

tempo / dias

CA02

= 253 au

CA01

= 120 au

CA03

= 526 auv01 = 16 ua dia-1

v02 = 69 ua dia-1

v03 = 300 ua dia-1

CA0 / ua v0 / ua dia-1

120 16

253 69

526 300

4.5 5.0 5.5 6.0 6.52

3

4

5

6

ln [ v

0 / u

.a. dia

-1]

ln [CA0

/ u.a.]

ln v0 = -6.73 + 1,98 ln C

A0

AA A

dClnv ln lnk lnC

dt

= − = + α

Quando ln CA0 = 0 ln vA = ln k

k = 0,0011 u.a.-1 dia-1

α =2

2AA A

dCv 0,0011C

dt= − =

19

Algumas Leis Cinéticas Integradas


AA A

dCv kC

dt= − =

AA

dCkC

dt= −


A

A0

C tA

C 0A

dCkdt

C= −∫ ∫

Algumas Leis Cinéticas Integradas


AA A

dCv kC

dt= − =

A

A0

Cln ktC

= − A A0C C exp( kt)= −

Eq. cinética integrada


20

0 400 800 1200 16000.00

0.01

0.02

0.03

[A]

/ m

ol L

-1

t / tempo

0 250 500 750 1000 1250 1500-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

ln{

[A]/[A

] 0}

tempo /s

A

A0

Cln ktC

= −

A A0C C exp( kt)= −Reação de 1ª Ordem



2AA A B A

dCv kC C kC

dt= − = =


2AA

dCkC

dt= −

A

A0

C tA2

C 0A

dCkdt

C= −∫ ∫

21



2AA A B A

dCv kC C kC

dt= − = =


= +A A0

1 1 ktC CEq. cinética integral:

AOA

A0

CC

1 C kt=

+

0 1000 2000 3000 4000 5000 60000

50

100

150

200

250

CA / m

ol L

-1

t / s

0 1000 2000 3000 4000 5000 60000.000

0.003

0.006

0.009

0.012

0.015

0.018

0.021

CA / m

ol L

-1

t / s

= +A A0

1 1 ktC C

AOA

A0

CC

1 C kt=

+

Reação de 2ª Ordem

22

Moral da história...

0 400 800 1200 16000.00

0.01

0.02

0.03[A

] /

mol L

-1

t / tempo

0 250 500 750 1000 1250 1500-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

ln{

[A]/

[A] 0

}

tempo /s

A

A0

Cln ktC

= −

A A0C C exp( kt)= −


0 1000 2000 3000 4000 5000 60000

50

100

150

200

250

CA /

mo

l L

-1

t / s

0 1000 2000 3000 4000 5000 60000.000

0.003

0.006

0.009

0.012

0.015

0.018

0.021

CA /

mo

l L

-1

t / s

= +A A0

1 1 ktC C

AOA

A0

CC

1 C kt=

+




AA A

dCv kC

dtα= − =


3. Método Integral

Testar as equações integradas para diferentes ordens com os dados experimentais.

23

Um velho professor deseja estudar a cinética da

decomposição térmica do ácido oxálico em solução (em

meio de H2SO4 concentrado):

e te incumbe de planejar o experimento e discutir os

resultados qualitativa e quantitativamente.

∆− → + +2 4,H SO (conc)


Condições do experimento:

temperatura = 50 oC

concentração inicial de ácido oxálico = 0,0250 mol L-1

concentração de KMnO4 = 0,00873 mol L-1

volume da alíquota = 10 mL

t / min Vpermanganato / mL [H2C2O4] / mol L-1

120 9,63240 8,11420 6,22600 4,79900 2,971440 1,44

0,02040,01770,01360,01040,00650,0031

24

t / min [H2C2O4] / mol L-1

01202404206009001440

0,02500,02040,01770,01360,01040,00650,0031

∆− → + +2 4,H SO (conc)


0 400 800 1200 16000.00

0.01

0.02

0.03

[H2C

2O

4] /

mol L

-1

t / tempo

Testar cinética de 1ª e de 2ª ordens:

= +A A0

1 1 ktC C

A

A0

Cln ktC

= −

0 250 500 750 1000 1250 1500-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

ln {

[H2C

2O

4]/[H

2C

2O

4] 0

}

tempo /s0 250 500 750 1000 1250 1500

0

50

100

150

200

250

300

350

1/[

H2C

2O

4]

/ L m

ol-1

t / s

= +A A0

1 1 ktC C


A

A0

Cln ktC

= −


A

A0

Cln 0,0014tC

R 0,9993

= −

=

A decomposição térmica do ácido oxálico em

solução (em meio de H2SO4 concentrado), a

50 oC, ocorre com uma cinética de 1ª ordem e

tem uma constante de velocidade igual a

0,0014 s-1.

25



AA A

dCv kC

dtα= − =


3. Método Integral

4. Método dos Períodos de Meia-vida

Período de meia-vida: tempo necessário para a concentração de reagente cair à metade de seu valor inicial da contagem do tempo.

Período de meia-vida: tempo necessário para a concentração de reagente cair à metade de seu valor inicial da contagem do tempo.

A

A0

Cln ktC

= −Reação de 1ª Ordem:

Reação de 2ª Ordem: = +A A0

1 1 ktC C

ln2k

τ =

A0

1kC

τ =

porque estudar cinÉtica de reaÇÕes? - iq.usp.br · 1.quanto à estequimetria: naoh + hcl nacl +...

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