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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Polímeros Condutores: Polipirrole
Projeto FEUP 2013/2014 – Mestrado Integrado de Engenharia Química
Coordenador Geral - Armando Sousa Coordenador do curso – João Bastos
Supervisor: José I. Martins Monitor: António Carvalho
Estudantes & Autores:
Ana O. Teixeira - [email protected]
Ângela N. Araújo - [email protected]
Cláudia F. Almeida - [email protected]
Diogo M. Abreu - [email protected]
Isabel A. Oliveira - [email protected]
Joana E. Martins - [email protected]
Joana B. Fonseca - [email protected]
Resumo
Este relatório foi realizado no âmbito do Projecto FEUP. Esta unidade curricular, comum
a diversos cursos, visa integrar e contextualizar os estudantes recém-chegados ao mundo
universitário, fornecendo-lhes formações acerca de assuntos como “Recursos Informáticos”,
“Comunicação Eficaz e Técnicas de Apresentação”, “Comunicação Visual” e entre outros.
Numa outra faceta do programa do Projecto FEUP foi sugerida a realização de um trabalho.
Perante tal proposta, e com a ajuda de um monitor e um supervisor, um grupo de oito
estudantes do primeiro ano do Mestrado Integrado em Engenharia Química da Faculdade
de Engenharia da Universidade do Porto elaborou o seguinte trabalho intitulado “Polímeros
Condutores (PC): Polipirrode (PPy)”.
Palavras-Chave
Polímeros condutores, polipirrole, condutividade, eletricidade.
3
Abstract
This report was realized due to Projecto FEUP. This curricular unit, common to several
courses, is aimed to integrate and contextualize freshman students to the new academic
world, providing them formations on matters like “Computer Resources", "Effective
Communication and Presentation Skills", "Visual Communication", and among others. In
another side of the Projecto FEUP program we were suggested to elaborate a group work.
Faced with such proposal, and with the help of an instructor and a supervisor, a group of
eight students from the first year of the Integrated Master of Chemical Engineering, of
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto drew the following paper entitled
“Polimeros Condutores (PC): Poliporrole (PPy)”.
Key words:
Conductive Polymers, polypyrrole, conductivity, eletricity.
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Índice
Lista de figuras ............................................................................................................... 5
Lista de tabelas .............................................................................................................. 5
1. Introdução ................................................................................................................... 6
2. Características dos polímeros condutores .................................................................. 7
Tabela 2: Características, aplicações e outras informações acerca dos principais
polímeros condutores. ..................................................................................................... 10
3. Propriedades do Polipirrole ....................................................................................... 11
3. 1 Propriedades físicas ........................................................................................... 11
3. 2 Condutividade .................................................................................................... 11
4. Síntese do polipirrole ................................................................................................ 12
4.1 Química ............................................................................................................... 12
4. 2 Eletroquímica ..................................................................................................... 13
5. Aplicações ............................................................................................................... 16
5. 1 Proteção dos metais contra a corrosão .............................................................. 16
5. 2 Baterias .............................................................................................................. 19
5. 3 Catálise .............................................................................................................. 22
5. 4 Sensores ............................................................................................................ 24
5. 5 Membranas ........................................................................................................ 24
6. Conclusões ............................................................................................................. 25
7. Referências bibliográficas ..................................................................................... 26
5
Lista de figuras
Figura 1: Troca de cargas elétricas entre o dopante (X) e polímero polipirrole.
Figura 2: Estrutura planar e pentagonal da polipirrole
Figura 3: Oxidação do pirrole para formar polipirrole
Figura 4: Mecanismo de reacção da eletropolimerização do pirrole
Figura 5: Processo de produção contínua de polipirrole. O ânodo tem a forma de um
tambor rotativo e permite a remoção da película da solução
Figura 6: Automóvel afectado pela corrosão
Figura 7: Corrosão do Ferro
Figura 8: Proteção catódica por ânodo de zinco em casco de navio: (a) vista inferior
do navio em dique seco; (b) fixação do ânodo de zinco no casco do navio
Figura 9: Molécula de polipirrole
Figura 10: Baterias de plástico 100 vezes mais potentes que as alcalinas
Figura 11: Polimerização
Figura 12: Redução por plasma de ar
Figura 13: Sulfonação (a) e carbonização (b e c) de nano esferas de PPy
Lista de tabelas
Tabela 1: Estrutura e condutividade de alguns de alguns polímeros condutores
Tabela 2: Características, aplicações e outras informações acerca dos polímeros
condutores
Tabela 3: Comparação das características de algumas baterias electroquímicas
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1. Introdução
A facilidade de processamento e o baixo custo das matérias-primas tornaram os
materiais poliméricos presentes na vida quotidiana. A resistência elétrica destes materiais
segue a Lei de Ohm e torna-se maior quando cargas condutoras, como fibras metálicas ou
negro de fumo, são incorporadas a matriz polimérica. Estes polímeros com cargas
incorporadas, que asseguram a condução eletrónica do material, são denominados
condutores extrínsecos.
A alta condutividade obtida para esses materiais (na ordem de 10 S.cm-1) e o baixo
custo de sua produção possibilitou a utilização em novas aplicações como a blindagem
contra radiação eletromagnética e a proteção antiestética de circuitos eletrónicos.
Com o avanço nas pesquisas dos polímeros extrinsecamente condutores, os
pesquisadores desenvolveram polímeros que conduzem eletricidade sem a incorporação de
cargas condutoras – polímeros intrinsecamente condutores. Estes polímeros materiais
isolantes que podem ser dopados ao reagir com fortes agentes oxidantes ou redutores, ou
por tratamento com ácidos fortes.
Este fenómeno de dopagem origina modificações químicas na rede polimérica,
provocando drásticas mudanças nas propriedades físicas destes materiais. Essas
propriedades são responsáveis pelo grande número de aplicações desses materiais
poliméricos em diferentes campos.
Os polímeros condutores (também são conhecidos como polímeros não convencionais,
polímeros electrónicos e metais sintéticos) são materiais orgânicos da classe dos plásticos
(em sua maioria derivados do petróleo) que apresentam propriedades eléctricas,
magnéticas e ópticas semelhantes às propriedades dos semicondutores e até mesmo de
alguns metais, sendo assim capazes de conduzir electricidade.
O Polipirrole (PPy) é um tipo destes polímeros, que é formado a partir da polimerização
(química ou eletroquímica) de pirrole, relacionado com o politiofeno, polianilina e
poliacetileno.
7
2. Características dos polímeros condutores
Sistemas de polímeros inteligentes têm a capacidade de detetar uma variedade de
estímulos do meio ambiente operacional, processar mais informações e, em seguida,
acionar respostas. Os estímulos utilizados podem ser produtos químicos (ex.: um
desequilíbrio químico no sistema vivo) ou físicos (ex.: a estrutura excede um limite de
tensão). Da mesma forma, a resposta pode ser química (ex.: a libertação controlada de
drogas) ou física (ex.: aumento na rigidez do material).
A estrutura dos polímeros inteligentes exigirá energia para implementar estas funções,
por isso é necessário capacidades de modo conversão/armazenamento energético. Estas
funções podem ser alcançadas, por exemplo, utilizando as propriedades fotovoltaicas de
estruturas poliméricas.
Embora um certo número de classes de polímeros é capazes de fornecer uma ou mais
funções inteligentes, polímeros intrinsecamente condutores (ICP) podem fornecer todas
elas. Estes polímeros (descobertos em 1976) apresentam uma grande quantidade de
ligações duplas conjugadas: C=C (Tabela 1) que facilitam o fluxo de electrões e também a
remoção da ligação para posterior adição de iões.
Tabela 1: Estrutura e condutividade de alguns polímeros condutores.
Além de responder à estimulação eléctrica direta ou de uma alteração no ambiente
redox, ICP podem ser sensíveis a outros estímulos tais como temperatura, humidade e
vapores orgânicos e inorgânicos. Assim, estes polímeros podem combinar as propriedades
mecânicas e a possibilidade dos polímeros convencionais com um comportamento elétrico,
8
óptico e magnético semelhante ao dos metais. Esta característica faz com que estes
materiais se enquadrem na categoria dos chamados “metais sintéticos”.
Naturalmente, os polímeros condutores são materiais isolantes eléctricos ou
semicondutores de baixa condutividade. Contudo, passam de isolantes a condutores
através da transferência de carga eléctrica (são removidos electrões – oxidação; ou são
adicionados electrões - redução), ocasionada por agentes externos: moléculas de ácido,
chamadas moléculas dopantes. A esse processo dá-se o nome de dopagem.
Devido à troca de cargas eléctricas entre as moléculas dopantes e as moléculas
poliméricas (Figura 1), entram em acção processos físico-químicos na estrutura dos
polímeros, aumentando enormemente o número de cargas electrónicas livres que
conduzem electricidade. Conforme o tipo, a quantidade de dopante e a massa ponderal
média (Mw), serão obtidas diferentes propriedades electrónicas nesses materiais, das quais
se destacam as condutividades elevadas devido a índices altos de dopagem, as
propriedades crómicas derivadas de diferentes índices de dopagem, e as propriedades
optoeletrónicas. Este método é reversível, isto é, pode-se dopar e desdopar o material, o
que permite total controlo sobre o grau de condutividade que se quer conferir.
Figura 1: Troca de cargas elétricas entre o dopante (X) e o polímero polipirrole.
Uma característica que influencia a seleção de polímeros potencialmente condutores é a
facilidade com que o sistema pode ser oxidado ou reduzido. Isto leva à escolha de
polímeros com insaturações conjugadas, que possuem em sua cadeia principal segmentos
feitos de unidades monoméricas contendo ligações simples (δ) e duplas (δ e π) alternadas,
estando os electrões que constituem as ligações π deslocalizados por toda a molécula. Os
electrões de carácter π podem ser facilmente removidos ou adicionados, para formar um ião
polimérico, sem a destruição das ligações necessárias para a estabilidade da
macromolécula.
Outro comportamento bastante interessante dos polímeros condutores é a variação da
condutividade com a frequência das ondas incidentes. Por apresentar este comportamento,
é possível utilizar os polímeros condutores como absorvedores de radiação. O
desenvolvimento dos polímeros condutores para esta aplicação implica o conhecimento de
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algumas características físicas, tais como permissividade elétrica e permeabilidade
magnética, ambas em função da frequência. Conhecendo-se estes parâmetros físicos é
possível inferir sobre as propriedades de absorção, além de variar a formulação do material
para obter maiores ou menores valores da constante dielétrica.
Os polímeros condutores mais utilizados estão apresentados na Tabela 2.Através da
análise desta tabela, concluímos que de entre todos os polímeros condutores, existem
alguns que, ou por serem mais comuns, mais condutores ou até mais estáveis se destacam.
Alguns destes são o Poliacetileno (PA), o Polipirrol (PPY), o Politiofeno (PT), a Polianilina
(Pani), o Poli-p-fenileno ou o Poli-p-fenilenovinileno, mas nesta tabela vamos apenas
explorar os quatro primeiros.
Tal como o nome indica, cada um destes compostos é obtido pela polimerização, isto é,
“junção” de monómeros (respetivamente acetileno - C2H2, o pirrol - C4H5N, o tiofeno - C4H4S,
e a anilina - C6H7N). Estas pequenas moléculas, que são polimerizadas, são orgânicas, o
que significa que os polímeros condutores vão ser também orgânicos, contendo apenas
átomos de carbono, hidrogénio, azoto, enxofre, oxigénio ou halogénios.
Comparando os valores de condutividade, detém-se que destes quatro, (PA), (PPY),
(PT), e (Pani), o Poliacetileno é o polímero que tem alcançado o maior valor de
condutividade. No entanto, a sua instabilidade térmica e a dificuldade de processabilidade
(devido à sua insolubilidade e infusibilidade), impedem-no de ser o mais utilizado. Assim,
qualquer um dos outros três polímeros condutores, embora com menor condutividade,
apresenta vantagens no que toca a estabilidade e facilidade de sintetização.
As aplicações que estes polímeros condutores podem ter são variadíssimas, mas não
são muito diferentes de composto para composto. Entre proteção de metais contra corrosão,
baterias, sensores e até mesmo células solares, as potencialidades dos polímeros
continuam a ser exploradas.
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Tabela 2: Características, aplicações e outras informações acerca dos principais polímeros condutores.
Características Aplicações Outras informações
Estrutura Estabilidade Condutividade Preço Toxicidade
Poliacetileno (PA)
Instabilidade térmica e ambiental
103 a 105 S/cm
Transístores, células solares, baterias, díodos.
-Possibilidade de ser reciclado várias vezes entre um estado oxidado condutor e um estado neutro isolante - Difícil sintetização (insolubilidade e infusibilidade)
Polianilina (Pani)
Estabilidade térmica e ambiental
10 a 103 S/cm Baixo custo
Baixa (em relação à anilina)
Revestimento de metais, baterias recarregáveis, biossensores, transístores
-Facilidade de sintetização -Facilidade de obtenção -Três estados de oxidação (cores diferentes)
Polipirrole (PPY)
Estabilidade térmica e ambiental
600 S/cm Baixo custo
Baixa
Proteção de metais (contra corrosão), baterias (de lítio, de gel), supercapacitores eletroquímicos, membranas, biossensores, sensores de gás, microatuadores, vidros eletrocrómicos e membranas funcionais
-Insolúvel e infusível -Facilidade de obtenção da pirrol -Simplicidade da síntese
Politiofeno (PT)
Estabilidade térmica e ambiental
200 S/cm
Transístores, dispositivos eletroluminescentes, células solares, díodos, baterias e sensores químicos, fibras, camadas condutoras
-Possibilidade de ser reciclado várias vezes entre um estado oxidado condutor e um estado neutro isolante -Facilidade de polimerização
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3. Propriedades do Polipirrole
O polipirrole tem atraído a atenção de pesquisadores uma vez que é um polímero condutor
com elevada condutividade, boas propriedades mecânicas, muito estável quimicamente e
possui uma síntese relativamente simples. É infusível e decompõe-se quando submetido a
temperaturas entre os 300 e os 350 °C. Outra vantagem é o facto de ser fácil de obter e ter
baixos custos. As suas propriedades redox, óticas e elétricas tornam o polipirrole um bom
candidato para diversas aplicações.
3. 1 Propriedades físicas
O Polipirrole não tem cor, é higroscópico, torna-se escuro quando entra em contacto com o
ar e por vezes chega até a formar uma resina escura. Pode conservar-se em vácuo. Possui
uma estrutura planar, pentagonal e é aromático. Os electrões π movem-se dentro do anel pelo
que se comporta como um hibrido de ressonância, estruturas 1-5. Estas estruturas,
representadas na Figura 2, fazem com que o composto possua uma elevada acidez e explicam
a característica aromática.
O polipirrole é solúvel em álcool,
benzeno e em éter etílico; é pouco
solúvel em água e em compostos
alcalinos aquosos.
3. 2 Condutividade
Os polímeros condutores são geralmente chamados de “metais sintéticos” por possuírem
propriedades elétricas, magnéticas e ópticas de metais e semicondutores. Têm na sua
constituição cadeias com ligações duplas de Carbono e os eletrões π podem facilmente ser
adicionados ou removidos para formar iões. O polímero isolante é transformado em polímero
condutor através da oxidação/redução da cadeia do polímero. Os aceitadores/doadores de
eletrões são chamados de “dopantes”. O polipirrole contem átomos de Azoto que contribuem
para a sua condutividade. Dados experimentais provam que a condutividade elétrica do
polipirrole sintetizado com dopantes é, em média, 1000 vezes maior do que a condutividade do
polipirrole sintetizado sem dopantes. Possui uma condutividade na ordem de 10 S.cm-1.
Figura 2: Estrutura planar e pentagonal do polipirrole.
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Figura 3: Oxidação do pirrole para formar polipirrole.
4. Síntese do polipirrole
4.1 Química
O polipirrol pode ser sintetizado por uma técnica de polimerização oxidativa química
usando um monómero de pirrol. Numa síntese química temos uma substancia oxidada que,
neste caso é o pirrol e uma sustância reduzida que pode ser FeCl3 , Br2, I2, CuCl2. O FeCl3
aquoso ou anidrido bem como outros sais de Ferro (III) e Cobre (II) são muito usados como
oxidantes químicos.
A síntese química pode ocorrer por reacção de:
• Condensação – os grupos reativos em cada extremidade dos monómeros reagem um
com o outro. Ao contrário da polimerização de adição, quando os monómeros reagem um com
o outro ocorre a libertação de uma molécula de água ou ácido clorídrico (HCl) e
consequentemente uma mudança da fórmula empírica.
• Adição (em meios aquosos e orgânicos) – os mesmos monómeros insaturados reagem
formando um polímero com a praticamente mesma fórmula empírica - e tem sempre de ser em
meio que o polímero não se dissolva.
Em ambas as reações de polimerização é preciso ter atenção ao meio para que o polímero
não se dissolva.
Na oxidação do pirrol, ocorre a formação de um intermediário (catião radical) altamente
reativo formado pela presença de um número impar de eletrões e por uma carga positiva (A).
De seguida dá-se acoplamento de dois catiões radicais através da transferência de carga,
ocorre a eliminação de dois protões formando um dímero neutro que oxida mais facilmente (B –
Figura 3). Este elemento
neutro é convertido num catião
radical sucessivas vezes até
formar um oligómero
completando assim a formação
do polipirrole (C – Figura 3). O
Polipirrol quando oxidado
torna-se preto.
O rendimento e a
condutividade do PPy
produzidos são afetados por
uma variedade de fatores entre
os quais a escolha de
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Figura 4: Mecanismo de reação
da eletropolimerização do pirrole.
solventes e oxidantes, razão inicial entre pirrol e oxidante, duração e temperatura.
A formação de peliculas e resistências noutro material continua a ser um problema. Este foi
parcialmente resolvido pela deposição do PPy de um gás com FeCl3 como oxidante. Este
método proporcionou uma possibilidade de produção de peliculas ou revestimentos de PPy
com altas propriedades mecânicas em qualquer substrato.
O método de polimerização oxidativa química constitui uma disposição de camada sobre
camada. Estes polímeros obtidos por síntese química tem uma estrutura mais estável e maior
grau de cristalinidade do que aqueles obtidos eletroquimicamente. A síntese química é também
mais utilizada industrialmente e mais vantajosa por possibilitar a produção de grandes
quantidades de material.
O polipirrol também pode ser produzido por síntese eletroquímica sendo que a diferença
entre ambas é que na síntese química a fonte de energia é a energia interna do oxidante e na
síntese eletroquímica a fonte de energia é a célula eletroquímica
4. 2 Eletroquímica
A polimerização eletroquímica constitui um modo versátil para a formação de peliculas de
polímeros condutores (PCs). Os polímeros condutores têm sido amplamente usados na
modificação de superfícies de elétrodos, pois as suas propriedades (área superficial, a
porosidade e a condutividade) podem ser controladas e funcionalizadas pelas condições
experimentais de síntese e dopagem.
Entre os monómeros mais usados
encontram-se a polianilina (PAni), o
polipirrolo (PPy) e o politiofeno (PT) e
seus derivados.
Descrição do processo:
O método de síntese eletroquímica
mais utilizado, cuja reacção está
representada na Figura 4, é a oxidação
anódica que ocorre com o auxílio de uma
célula eletroquímica clássica, sobre a
superfície de um ânodo imerso num meio
adequado onde se encontra dissolvido o
monómero.
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A célula eletroquímica consiste num elétrodo de trabalho (o elétrodo onde a pelicula do
polímero vai ser depositado), um contra-elétrodo e um elétrodo de referência.
Estes são imersos em uma solução que contenha o monómero e o eletrólito/ânodo (os
aniões dopantes). Pela aplicação de uma diferença de potencial ou corrente, com intensidade
suficiente, dá-se a oxidação do monómero que se deposita em forma de pelicula.
Inicialmente ocorre a formação do catião radical a partir da oxidação do monómero. A
reação é de ordem zero indicando que este primeiro passo é precedido por uma etapa de
adsorção no potencial E1. Este estágio é seguido por uma reação química rápida de
acoplamento de dois catiões-radical para formar um dímero assistido pela presença de um
contra-íão. O dímero é, então, oxidado no potencial E2 dando origem a um novo catião radical.
Como E2 < E1, o crescimento ocorrerá pela formação de trímeros via processo ECE (reação
eletroquímica/química/eletroquímica), até alcançar um grau de polimerização alto o suficiente
para que a solubilidade diminua e o polímero precipite sobre o elétrodo.
A cadeia polimérica final apresenta unidades aromáticas ligadas principalmente pelas
posições 2 e 5 (acoplamento a-a‘), apresentando carga positiva distribuída por 3 a 4 anéis,
sendo esta contrabalançada pelos aniões do eletrólito que se incorporam à matriz polimérica.
Acredita-se que a cadeia de PPy seja linear, completamente planar, onde as moléculas de
pirrol estão orientadas alternadamente. A eletropolimerização do pirrol por oxidação anódica
pode ser realizada por polarização potenciostática, galvonostática ou potenciodinâmica:
A eletropolimerização por polarização potenciodinâmica é utilizada para sintetizar peliculas
finas, cujas características serão dependentes dos limites de potencial fixados. Esta técnica
possibilita o acompanhamento do processo de polimerização durante o crescimento da
película, no entanto, tem como desvantagem a presença de regiões de tempo morto onde a
polimerização não ocorre.
No modo galvanostático existe uma certa dificuldade na determinação da densidade de
corrente mais adequada ao processo de polimerização. A corrente que passa através da célula
deve ser escolhida de tal modo que o potencial sobre o ânodo não seja muito oxidante para
não sobre oxidar a pelicula produzida.
A polimerização potenciostática é a utilizada com mais frequência devido à facilidade na
escolha do potencial de oxidação. O potencial a ser escolhido não deve estar muito distante do
potencial de máxima intensidade de pico do monómero.
As propriedades eléctricas e mecânicas, bem como a morfologia das películas de polipirrol,
dependem das condições de síntese. As dimensões da película formada são limitadas pela
área geométrica do elétrodo e pela densidade de carga utilizada na síntese.
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Figura 5: Processo de produção contínua de polipirrole. O ânodo tem a forma de um tambor rotativo e permite a remoção da pelicula da solução.
A preparação eletroquímica de películas de polipirrol
em larga escala foi desenvolvida pela BASF AG
(Ludwigshafen) através de dois métodos de produção
contínua usando-se elétrodos cilíndricos, conforme
esquema da Figura 5.
A síntese electroquímica possui a desvantagem de
ser produzida uma pequena quantidade de polímero, no
entanto é de grande interesse prático por ser uma técnica
de fácil controlo. É possível controlar as propriedades e a
espessura da pelicula produzida através da densidade de
corrente e/ou do tempo de síntese utilizados. Este método
facilita a separação do monómero, agente oxidante e
solvente, evitando assim a necessidade de uma etapa de purificação, normalmente
dispendiosa e de difícil execução. Quando o objetivo é a obtenção de eléctrodos modificados
com polímeros condutores, a obtenção eletroquímica oferece a vantagem do polímero já ser
obtido como pelicula aderida à superfície.
O polipirrole tem sido um dos polímeros condutores mais estudados devido às suas
características:
estabilidade química e térmica;
facilidade de preparação;
possibilidade de mudança das propriedades físicas e eletroquímicas do polímero por
derivatização, co-polimerização ou simplesmente pela mudança do contra-íão.
Os principais fatores que afetam a produção contínua são o tempo de residência no ânodo
ou a velocidade de rotação do elétrodo, a concentração do monómero, a concentração dos sais
eletrolíticos e a densidade de carga.
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5. Aplicações
5. 1 Proteção dos metais contra a corrosão
A corrosão é um problema que afeta diariamente a nossa sociedade, causando a
degradação e a destruição de utensílios domésticos, aparelhos eletrónicos, automóveis, aviões
e pontes, entre outros, como podemos observar na Figura 6.
A corrosão é um permanente desafio do Homem, pois quanto mais a ciência cria e a
tecnologia avança, de novas formas ela está presente. Desta forma, o estudo da corrosão
constitui um assunto que consideramos de grande interesse na sociedade em geral e no ensino
da Química em particular.
Em termos gerais, a corrosão pode ser definida como um processo resultante da ação do
meio sobre um determinado material, causando a sua deterioração.
Cientificamente, o termo corrosão tem sido utilizado para designar o processo de destruição
total, parcial, superficial ou estrutural dos materiais por um ataque eletroquímico, químico ou
eletrolítico.
A corrosão é provocada por uma reação química, pelo que a velocidade com que decorre o
processo de corrosão vai depender da temperatura, concentração de reagentes e produtos,
para além de outros fatores, tais como esforços mecânicos e erosão.
Figura 6: Automóvel afetado pela corrosão.
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Os materiais não metálicos, como cerâmicos e polímeros, podem sofrer ataques químicos
diretos, devido à ação de solventes ou outros agentes corrosivos. No entanto, a maioria dos
casos de corrosão deve-se ao ataque químico de metais por via electroquímica.
Um exemplo familiar de corrosão é a formação da ferrugem sobre o ferro, na presença de
água e oxigénio, esquematizado na Figura 7.
Figura 7 - Corrosão do Ferro.
Este fenómeno constitui um problema económico, devido aos elevados custos envolvidos.
Calcula-se que, em economias avançadas, os custos associados à prevenção e remediação
associados à corrosão corresponda a cerca de 3% do Produto Interno Bruto (PIB). Pensa-se
também que um quarto da produção mundial de aço é destruído pela corrosão.
Embora difícil de evitar, podem ser tomadas diversas medidas para prevenir ou atenuar a
corrosão de metais, proporcionando não apenas a redução de prejuízos financeiros, mas
evitando também a ocorrência de danos pessoais, patrimoniais e ambientais.
Os processos mais utilizados para a prevenção e controlo da corrosão são a proteção
catódica e anódica, os inibidores de corrosão e os revestimentos protetores.
A proteção catódica é a técnica que transforma a estrutura metálica que se deseja proteger
numa pilha artificial, evitando, assim, que a estrutura se deteriore. É graças à proteção catódica
que tubulações enterradas para o transporte de água, petróleo e gás, e grandes estruturas
portuárias e plataformas marítimas operem com segurança.
A proteção catódica de estruturas metálicas é baseada na injeção de corrente elétrica por
meio de duas técnicas: a proteção por ânodos galvânicos (espontânea) e a proteção por
corrente impressa (não-espontânea).
A Figura 8 mostra um exemplo de proteção catódica por ânodos de zinco, em navios, onde
há a formação de uma pilha na qual, em função de seu maior potencial de oxidação, o zinco
atua como ânodo e protege o ferro do casco do navio.
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Figura 8 - Proteção catódica por ânodo de zinco em casco de navio: (a) vista inferior do navio em
dique seco; (b) fixação do ânodo de zinco no casco do navio.
A proteção anódica baseia-se na formação de uma película protetora nos materiais
metálicos por aplicação de corrente anódica externa, causando a passivação do metal. Apesar
de este método ser eficiente, apresenta aplicação restrita, pois necessita de condições
específicas.
Os inibidores de corrosão são substâncias inorgânicas ou orgânicas que, quando
adicionadas ao meio corrosivo, objetivam evitar, prevenir ou impedir o desenvolvimento das
reações de corrosão, sejam elas na fase gasosa, aquosa ou oleosa.
Os revestimentos protetores geralmente são aplicados sobre superfícies metálicas
formando uma barreira entre o metal e o meio corrosivo e, consequentemente, impedindo ou
minimizando o processo de corrosão.
Os revestimentos protetores têm sido bastante utilizados pela indústria na proteção à
corrosão, devido à grande diversidade de materiais que podem ser empregues no recobrimento
de metais e pela facilidade de aplicação nos mesmos. Por exemplo, as tintas, como as
epoxídicas e o zarcão, são revestimentos muito utilizados na proteção de tubulações
industriais, grades e portões. A galvanização, método que consiste na sobreposição de um
metal menos nobre sobre o metal que será protegido, é também uma técnica muito usada,
como no caso de parafusos de ferro galvanizados com zinco.
No entanto, apesar do excelente desempenho destes revestimentos na proteção de
substratos metálicos, as restrições à sua utilização têm vindo a aumentar devido ao uso
crescente de compostos de Crómio, que podem ser tóxicos e cancerígenos.
Nas últimas décadas, com o intuito de evitar ou minimizar os inconvenientes causados
pelos processos corrosivos, têm sido desenvolvidos e estudados novos materiais mais
resistentes e duradouros, como ligas metálicas, Polímeros Condutores (PC) e cerâmicas.
Grandes indústrias em todo o mundo têm investido em pesquisas e busca de soluções
combinatórias que ao mesmo tempo sejam mais eficazes e menos dispendiosas.
O uso de PC como recobrimento protetor à corrosão de substratos metálicos é apontado,
por muitos pesquisadores, como uma alternativa viável à substituição dos revestimentos de
Cromo.
O Polipirrole (PPy), ilustrado na Figura 9, apresenta-se como um dos mais promissores
desses Polímeros, devido à sua alta condutividade, estabilidade química, possibilidade de
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mudança das propriedades físicas e eletroquímicas e facilidade de síntese em meio aquoso.
Trata-se de um tipo de polímero orgânico formado a partir da polimerização do pirrole.
Figura 9 - Molécula de Polipirrole.
Estudos científicos comprovam que o PPy poderá ser utilizado, com resultados positivos,
como revestimento anticorrosivo, uma vez que funciona como uma barreira contra a penetração
de oxidantes e alguns aniões negativos (como por exemplo, o Cl-), protegendo os metais, como
é o caso do alumínio.
Em experiências realizadas, a electrodeposição do PPy sobre alumínio em soluções de
ácido fosfórico foi obtida através de técnicas potenciodinâmicas, potenciostáticas e
galvanostáticas. O comportamento do alumínio revestido com PPy em meio de cloreto de sódio
foi investigado através do potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância
eletroquímica. Os resultados mostraram que a proteção contra a corrosão do Al está
estritamente dependente da espessura e do estado de superoxidação do PPy, sendo que é
mais efetiva com uma película mais espessa.
5. 2 Baterias
Um dos desafios mais importantes do Homem na procura de energia é o desenvolvimento
de dispositivos de armazenamento que permitam disponibilizar eletricidade por maiores
períodos de tempo com a melhor resposta energética possível.
Atualmente, as pilhas alcalinas e as baterias de iões lítio são as fontes de energia mais
utilizadas. No entanto, face às grandes necessidades energéticas da sociedade atual, tanto as
baterias como as pilhas começam a revelar-se fontes energéticas insuficientes, regidas por
processos cineticamente lentos e, portanto, inapropriadas para aplicações que requerem altas
densidades energéticas. É neste contexto que os PC adquirem uma grande importância a nível
20
energético, uma vez que podem ser utilizados no fabrico de baterias mais eficientes do que as
que são utilizadas hoje em dia.
De entre os PC, o PPy é considerado um material promissor para baterias de lítio
recarregáveis. De facto, os elétrodos de PPy apresentam diversas vantagens, das quais se
destacam o seu reduzido peso combinado com a capacidade de armazenamento de alta
energia e a possibilidade de os fabricar e usar na forma de peliculas finas.
A Tabela 3 resume alguns parâmetros de baterias de lítio associadas ao PPy e, como uma
referência, também, as propriedades das baterias de chumbo, níquel e cádmio.
Tabela 3: Comparação das características de algumas baterias eletroquímicas.
Battery U
/V
W
/W/Kg
Q
/A h/Kg
E
/W h/Kg
PAc/PC,
LiClO4/Li 3.5 3.7 105 80
PAc/PC,
LiClO4/PAc 3.0 1.1 85 50
PPh/PC,
LiClO4/Li 4.4 7.0 - 80
PPy/PC,
LiClO4/Li 3.2 2.8 85 55
PTh/PC,
LiClO4/Li 3.4 2.5 75 50
PAni/PC,
LiClO4/Li 3.3 0.4 - 60
Lead 2.1 1.2 - 40
Nickel±cadmi
um 1.35 - - 35
Nota: PAc - (Poliacetileno); PPh - (Polifenileno); PPy – (Polipirrole); PTh - (Politiofeno), PAni - (polianilina); PC - (Carbonato de
propileno).
A comparação de capacidade de armazenamento de energia mostra que as baterias de lítio
associadas a PC são superiores. Além disso, durante a descarga da bateria, os polímeros não
se dissolvem e isso elimina o problema das mudanças na forma dos elétrodos nos ciclos de
solução-deposição.
A descarga que normalmente destrói as baterias convencionais não é perigosa em casos
de revestimentos com PC. No entanto, existem alguns problemas associados ao uso de PC em
21
baterias. Em primeiro lugar, no curso de carga-descarga, os iões mais volumosos e entram e
saem da película de polímero, dando origem a tensões mecânicas, o que levanta o problema
da integridade mecânica dos elétrodos poliméricos durante a sua vida operacional. Por outro
lado, o uso de um elétrodo de lítio exige um elevado grau de pureza do eletrólito e uma perfeita
vedação da bateria, de forma a nele evitar a penetração de água ou oxigénio.
As pilhas alcalinas são essenciais para a nossa economia digital, mas representam uma
fonte ineficiente e envelhecimento da energia. Por isso, pesquisadores da Universidade de
Brown desenvolveram um protótipo de bateria de plástico (Figura 10) que combina a proeza de
armazenamento de capacitores com o poder de pilhas alcalinas.
Figura 10 - Baterias de Plástico 100 vezes mais potentes que as alcalinas.
As baterias são baseadas num composto plástico, o PPy, o qual tem propriedades
condutoras semelhantes para os metais.
Os cientistas cobriram duas tiras de plástico revestido de ouro com PPy e revestiram cada
uma com uma substância química diferente, que altera as propriedades condutoras do PPy. As
tiras foram, em seguida, divididas por uma membrana semelhante ao papel para evitar um
curto-circuito, o que resulta em um híbrido de bateria/condensador, que tem as melhores
propriedades de cada uma das tecnologias.
Os investigadores concluíram que as baterias podem ser carregadas e descarregadas mais
rapidamente como um condensador, mas também podem proporcionar a carga ao longo de um
período prolongado de tempo, como uma bateria. Nos testes realizados, as baterias de PPy
demonstraram o dobro do armazenamento de um capacitor de dupla camada elétrica e mais de
100 vezes a potência de uma bateria alcalina padrão. Além disso, as novas baterias de plástico
são quase tão grossas quanto um pedaço de papel, o que proporciona uma grande flexibilidade
para futuras implementações.
22
5. 3 Catálise
Os materiais de carbono são o suporte de catalisadores mais utilizados nas células de
combustível de baixa temperatura. No entanto, várias desvantagens limitam o desempenho
destes suportes de catalisador, levando à redução da eficiência e durabilidade da célula de
combustível, à baixa resistência, à corrosão em altos potenciais, impermeabilidade a gases e
líquidos e baixa condutividade. Desta forma, o desenvolvimento de novos suportes ou materiais
de carbono modificado, como mostra a figura em baixo, é essencial para a comercialização da
tecnologia de célula de combustível de baixa temperatura.
Devido às características únicas do PPy, este tem sido considerado a mais promissora
alternativa ao carbono em células de combustível. De facto, o PPy pode ser utilizado como
catalisador do ânodo ou cátodo para células de combustível a baixas temperaturas.
Figura 11 - Polimerização.
Metais suportados são tradicionalmente preparados impregnando um material de suporte
com uma solução de metal precursor, seguido de redução do hidrogénio a temperaturas
elevadas. Em estudo realizado, considerou-se um suporte polimérico. O PPy tem sido
sintetizado quimicamente usando FeCl3 como um agente de doping, e tem sido impregnado
com uma solução de ácido cloroplatínico (H2PtCl6) para preparar um precursor do catalisador.
A estabilidade térmica restrita do PPy não permite a tradicional redução do hidrogénio a
temperaturas elevadas e a redução química sob condições suaves usando o borohidreto de
sódio implica preocupações ambientais.
Portanto, plasma de radiofrequência (RF) frio tem sido considerado uma alternativa
ambientalmente favorável. O plasma de ar leva a uma redução mais eficaz dos iões platina no
complexo cloroplatínico fixada na cadeia de PPy após a redução com borohidreto de sódio,
como tem sido evidenciado por Espectroscopia Eletrónica de Raios-X (XPS).
23
O aumento da potência de RF reforça a eficácia do tratamento de plasma a Árgon (Ar).
Uma distribuição homogénea das nanopartículas de platina foi observada pelo microscópio
eletrónico de transmissão (TEM) após o tratamento de redução com plasma. O catalisador de
Pt/PPy reduzido por plasma de Ar em 200 watts, como exemplifica a figura, catalisou
eficientemente a redução aquosa de nitratos com H2 para produzir N2, com uma muito baixa
seletividade para nitritos indesejados e subprodutos de amónio.
Figura 12 - Redução por plasma de Ar.
Nano esferas de PPy sintetizadas usando o método de ultrassons foram sulfonadas com
um concentrado de H2SO4 a diferentes temperaturas. O desempenho catalítico das nano
esferas de PPy sulfonadas na esterificação de metanol com ácido acético foi avaliada e
comparada com as nano esferas de PPy sulfonadas e carbonizadas, cujo processo de
obtenção é demonstrado na Figura 13. A superfície química e a estrutura das amostras foram
investigadas usando Difração de raios-X, Espectroscopia de fotoeletrões de raios-X,
Transformada de Fourier espectrometria de infravermelhos, Termo gravimetria, adsorção de
nitrogénio e técnicas de análise elementar.
A morfologia das amostras foi caracterizada com microscopia eletrónica de scanner e
microscopia eletrónica de transmissão. Os resultados mostraram que as temperaturas de
carbonização e sulfonação são favoráveis para melhorar a atividade catalítica e reciclabilidade
do ácido sólido catalisador.
Figura 13 - Sulfonação (a) e carbonização (b e c) de nano esferas de PPy.
24
5. 4 Sensores
Um sensor pode ser definido como um dispositivo que transforma um certo tipo de
informação num sinal mensurável. Esta informação pode ter origem de uma reação química ou
da alteração de uma propriedade física do sistema em questão.
A conceção do sinal dá-se quando a camada senso-ativa do sensor interage com as
moléculas do analito criando assim alterações nas suas propriedades elétricas e óticas e
resultando, assim, uma resposta enviada pelo sensor.
Os sensores podem ser usados como instrumentos para classificar e quantificar um grande
número de substâncias químicas e biológicas utilizadas no controlo da qualidade de alimentos
e bebidas, na indústria farmacêutica, no diagnóstico clínico e entre outros.
No caso dos polimeros condurores, a sua aplicação em sensores tem crescido visivelmente
nos últimos anos. Este tipo de sensores apresenta vantagens na medida em que existe um
grande número de polímeros que podem ser utilizados, o seu custo é relativamente baixo
assim como o custo das técnicas usadas para a obtenção do sinal elétrico, os sensores
produzidos conseguem ser muito precisos (devido ao uso de polímeros com reconhecimento
molecular) e atuam quase instantaneamente.
A polipirrole é um dos polímeros condutores mais usados nos sensores bio analíticos,
sendo que a sua dopagem ou modificação (covalente ou não covalente) por bio nanomateriais
apresenta propriedades catalíticas que podem ser facilmente aplicadas na conceção de bio-
sensores.
5. 5 Membranas
Ultimamente os polímeros condutores têm sido utilizados na produção de membranas e
películas. Dentro destes materiais dá-se especial destaque à polianilina pela sua elevada
estabilidade química, fácil polimerização e baixo custo.
Quanto ao caso da polipirrole foi provado, em 1984, que era possível a sua aplicação como
membrana que atua como reservatório e que liberta drogas iónicas a velocidade controlada.
Este processo pode ser ativado química ou eletroquimicamente.
25
6. Conclusões
Como os materiais constituem o suporte físico, e muitas vezes também funcional, de todos
os objetos, estruturas e sistemas que utilizamos nas mais diversas vertentes da nossa vida
quotidiana, a capacidade para selecionar, fabricar, e utilizar materiais tem estado sempre no
caminho crítico das respostas a muitos dos desafios determinantes na evolução da
Humanidade. É aqui que se destacam os Polímeros Condutores, principalmente pelo seu
potencial em diferentes aplicações tecnológicas.
No entanto, como qualquer descoberta recente, estes materiais ainda trazem associadas
algumas desvantagens, que, contudo, começam a ser superadas com o desenvolvimento cada
vez mais acentuado da sua pesquisa.
É pois evidente que neste trabalho pretendemos evidenciar que o balanço entre vantagens
e desvantagens começa a pender claramente para o lado das primeiras, o que permite afirmar
que o futuro da indústria, bem como de outras áreas, passará impreterivelmente pelos
polímeros condutores.
Além dos contributos referidos sobre o PPy, a área para aplicações deste PC ainda se
encontra inteiramente em aberto e no futuro próximo poderão surgir novas e importantes
aplicações tecnológicas que ainda não foram equacionadas.
26
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