polietileno - coutinho(2003)

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  • 5/20/2018 Polietileno - Coutinho(2003)

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    1 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 1, p. 1-13, 2003

    A

    RT

    I

    G

    O

    D

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    D

    I

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    U

    L

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    O

    Introduo

    Polietileno um polmero parcialmente cristalino,flexvel, cujas propriedades so acentuadamente in-fluenciadas pela quantidade relativa das fases amorfae cristalina. As menores unidades cristalinas, lamelas,so planares e consistem de cadeias perpendicularesao plano da cadeia principal e dobradas em zig-zag,

    Polietileno: Principais Tipos,Propriedades e Aplicaes

    Fernanda M. B. Coutinho, Ivana L. Mello, Luiz C. de Santa MariaInstituto de Qumica, UERJ

    Resumo:A estrutura de cada polmero tem influncia direta sobre a sua densidade e suas propriedades mec-nicas. Ramificaes longas, como as presentes no polietileno de baixa densidade, por exemplo, aumentam aresistncia ao impacto, diminuem a densidade e facilitam o processamento, enquanto que as ramificaescurtas, presentes no polietileno linear de baixa densidade, aumentam a cristalinidade e a resistncia traoem relao ao polietileno de baixa densidade (obtido via radicais livres). As principais aplicaes, assimcomo o tipo de processamento usado para cada tipo de polietileno, so apresentadas neste trabalho. Porltimo, feita uma comparao entre catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metalocnicos. O polietilenoproduzido por catalisador metalocnico apresenta uma estreita distribuio de peso molecular e uma distri-buio mais uniforme de comonmeros incorporados s cadeias polimricas do que o polietileno produzidopor catalisadores Ziegler-Natta. Essas caractersticas propiciam uma melhora na resistncia trao do pro-duto final.

    Palavras-chave:Polietilenos, propriedades, aplicaes, iniciao via radicais livres, catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores metalocnicos.

    Polyethylene: Main Types, Properties and Applications

    Abstract:The structure of each polymer has a direct influence on its density and mechanical properties. Long-chain branches, such as those present in low density polyethylene, for example, increase its impact strength,decrease density and improve processing. Short-chain branches present in linear low density polyethylene,

    on the other hand, increase crystallinity and tensile strength in comparison to low density polyethylene(produced by free radical initiators). The main applications and the type of processing used for each type ofpolyethylene are also presented in this work. A comparison between Ziegler-Natta and metallocene catalystsis carried out. The polyethylene produced by metallocene catalysts presents narrow molecular weightdistribution and a uniform distribution of comonomer incorporated into the polymer chain. Those characteristicsprovide an enhancement on the tensile properties and impact strength of final products.

    Keywords:Polyethylenes, properties, applications, free radical initiation, Ziegler-Natta catalysts, matallocenecatalysts.

    Autor para correspondncia: Fernanda M.B. Coutinho,Instituto de Qumica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro Rua So Francisco Xavier n524,Maracan, CEP: 20559-900, Rio de Janeiro, RJ. E-mail: [email protected]

    para cada 5 a 15nm, embora haja defeitos que sopouco freqentes[1].Os polietilenos so inertes face maioria dos pro-

    dutos qumicos comuns, devido sua naturezaparafnica, seu alto peso molecular e sua estrutura par-cialmente cristalina. Em temperaturas abaixo de 60 C,so parcialmente solveis em todos os solventes. Entre-tanto, dois fenmenos podem ser observados[2]:

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    2Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 1, p. 1-13, 2003

    Coutinho, F. M. B. et al. -Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicaes

    - Interao com solventes, sofrendo inchamento,dissoluo parcial, aparecimento de cor ou, como tempo, completa degradao do material[2].

    - Interao com agentes tensoativos, resultando nareduo da resistncia mecnica do material porefeito de tenso-fissuramento superficial[2].

    Em condies normais, os polmeros etilnicosno so txicos, podendo inclusive ser usados em con-tato com produtos alimentcios e farmacuticos, noentanto certos aditivos podem ser agressivos. No pas-sado, o polietileno era classificado pela sua densi-dade e pelo tipo de processo usado em sua fabricao.Atualmente, os polietilenos so mais apropriadamentedescritos como polietilenos ramificados e polietilenoslineares[3,4].

    O objetivo deste trabalho apresentar as princi-pais caractersticas e aplicaes dos vrios tipos depolietileno, correlacionando a sua estrutura com suaspropriedades, e os principais sistemas catalticos uti-lizados na produo de polietileno.

    Reprojetado em funo da globalizao, o mer-cado brasileiro de polietileno ganhou novo perfil emvolume e qualidade, gerando maior oferta e tipos (gra-des) de melhor desempenho e produtividade para aindstria de transformao. As poliolefinas represen-tam aproximadamente 60% da demanda mundial determoplsticos, onde os polietilenos se encaixam no

    patamar dos 40%. No Brasil, as poliolefinas repre-sentam cerca de 65%, dos quais 43% correspondemaos polietilenos[5].

    O mercado brasileiro de polietileno cresce em umritmo duas vezes superior ao do Produto Interno Bru-to (PIB). Entre 1999 e 2000, as vendas aumentaramem mais de 150 mil toneladas(cerca de 10% da produ-o nacional). O mercado de polietileno linear avanaacentuadamente sobre a resina de baixa densidadeconvencional, cujas vendas esto estagnadas e a suaproduo apresenta tendncia de queda. Enquanto o

    volume de produo do polietileno linear de baixadensidade cresceu 25% entre 1999 e 2000 e o de altadensidade aumentou 17%, o de baixa densidade con-vencional caiu 2%[5].

    Tipos de Polietileno

    Dependendo das condies reacionais e do sistemacataltico empregado na polimerizao, cinco tipos dife-rentes de polietileno podem ser produzidos:

    - Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE)

    - Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE)- Polietileno linear de baixa densidade (PELBD

    ou LLDPE)- Polietileno de ultra alto peso molecular

    (PEUAPM ou UHMWPE)- Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou

    ULDPE)

    Pol ie ti leno de Ba ixa Dens idade (PEBD ou LDPE)

    O processo de produo de PEBD utiliza pres-ses entre 1000 e 3000 atmosferas e temperaturasentre 100 e 300 C. Temperaturas acima de 300 Cgeralmente no so utilizadas, pois o polmero tendea se degradar. Vrios iniciadores (perxidos orgni-cos) tm sido usados, porm o oxignio o principal.A reao altamente exotrmica e assim uma dasprincipais dificuldades do processo a remoo doexcesso de calor do meio reacional. Essa natureza alta-mente exotrmica da reao a altas presses conduz auma grande quantidade de ramificaes de cadeia, asquais tm uma importante relao com as proprie-dades do polmero. At recentemente, nenhum outromeio comercial para sintetizar PE altamente ramifi-cado era eficaz. Contudo, hoje existem algumas evi-dncias de que ramificaes longas podem serproduzidas por catalisadores metalocnicos[1,6,7].

    Polietileno de baixa densidade um polmero

    parcialmente cristalino (50 60%), cuja temperaturade fuso (Tm) est na regio de 110 a 115 C. Aespectroscopia na regio do infravermelho revelouque o polietileno de baixa densidade contm cadeiasramificadas. Essas ramificaes so de dois tipos dis-tintos[8]:

    - Ramificaes devido transferncia de cadeiaintermolecular, que surgem de reaes do tipo:

    Essas ramificaes so, na maioria das vezes, tolongas quanto cadeia principal do polmero. Emgeral, contm algumas dezenas ou centenas de to-mos de carbono. Esse tipo de ramificao tem umefeito acentuado sobre a viscosidade do polmero emsoluo. Pode ser identificada pela comparao entrea viscosidade de um polietileno ramificado e a de umpolmero linear de mesmo peso molecular. Alm disso,a presena dessas ramificaes determina o grau de

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    3 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 1, p. 1-13, 2003

    Coutinho, F. M. B. et al. -Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicaes

    cristalizao, as temperaturas de transio e afetaparmetros cristalogrficos tais como tamanho doscristalitos[8,9].

    - O segundo mecanismo proposto para a forma-o de ramificaes curtas no polietileno de bai-xa densidade (produzido via radicais livres) atransferncia de cadeia intramolecular[8].

    Apesar de ser altamente resistente gua e a algu-mas solues aquosas, inclusive a altas temperaturas,o PEBD atacado lentamente por agentes oxidantes.Alm disso, solventes alifticos, aromticos eclorados, causam inchamento a temperatura ambiente.O PEBD pouco solvel em solventes polares comolcoois, steres e cetonas[1].

    A permeabilidade gua do PEBD baixa quandocomparada a de outros polmeros. A permeabilidadea compostos orgnicos polares como lcool ou ster muito mais baixa do que aos compostos orgnicosapolares como heptano ou ter dietlico.

    Aplicaes

    O PEBD pode ser processado por extruso,moldagem por sopro e moldagem por injeo. Assimsendo, aplicado como filmes para embalagens in-dustriais e agrcolas, filmes destinados a embalagensde alimentos lquidos e slidos, filmes laminados eplastificados para alimentos, embalagens para pro-dutos farmacuticos e hospitalares, brinquedos e uti-lidades domsticas, revestimento de fios e cabos,tubos e mangueiras[10].

    Pol ie ti leno de Al ta Dens idade (PEAD ou HDPE)

    A principal diferena entre o processo depolimerizao de etileno sob baixa presso e o pro-cesso sob alta presso est no tipo de sistema iniciadorusado. Os iniciadores (catalisadores) utilizados parapolimerizar sob presses prximas atmosfrica foramdescobertos por Ziegler e Natta, graas aos seus estu-dos sobre compostos organo-metlicos, particularmen-te organo-alumnio. O primeiro sistema cataltico, queforneceu resultados satisfatrios foi uma combinao

    Essas ramificaes curtas so principalmenten-butila, porm grupos etila e n-hexila, em menorespropores, tambm so formados pela transfernciade cadeia intramolecular[9].

    Em relao estrutura cristalina, o PEBD, quandocomparado ao polietileno linear, apresenta cristalitosmenores, menor cristalinidade e maior desordem cris-talina, j que as ramificaes longas no podem serbem acomodadas na rede cristalina[9]. A Figura 1mostra uma representao da estrutura de PEBD, ondese pode observar a presena das ramificaes ligadas cadeia principal.

    Propriedades

    O PEBD tem uma combinao nica de proprie-dades: tenacidade, alta resistncia ao impacto, altaflexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e pro-priedades eltricas notveis. As propriedades fsicasdo PEBD so apresentadas na Tabela 1. Os valoresaparecem em intervalos devido dependncia da tem-peratura e da densidade[1].

    Figura 1. Representao esquemtica da estrutura de PEBD

    edadeirporP odotM

    MTSA DBEP

    mc/g,edadisneD 297D 529,0-219,0

    C,anilatsircosufedarutarepmeT 211-201,oarferedecidn n

    D 245D 25,1-15,1

    aPM,otnemaocseonoarT 836D 5,11-2,6

    %,otnemaocseonotnemagnolA 836D 008-001

    aPM,oartaicntsiseR 836D 61-9,6

    %,omixmotnemagnolA 836D 008-001

    aPM,ocitsleoludM 836D 042-201

    DerohS,azeruD 676D 05-04

    Tabela 1. Propriedades Fsicas do PEBD[1]

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    4Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 1, p. 1-13, 2003

    Coutinho, F. M. B. et al. -Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicaes

    de trietil-alumnio e tetracloreto de titnio. H proces-sos que empregam outros catalisadores, tais como: oprocesso Phillips, que utiliza catalisador base de xi-do de cromo suportado em slica ou alumina e o pro-cesso da Standard Oil of Indiana,que utiliza xido denquel suportado em carvo[6].

    Sob a ao de catalisadores Ziegler-Natta, apolimerizao se efetua sob presses de etileno nafaixa de 10 a 15 atm e temperaturas na faixa de 20 a80 C em meio de hidrocarbonetos parafnicos em pre-sena de um composto alquil-alumnio e um sal de Ni,Co, Zr ou Ti. Esses sistemas catalticos (iniciadores) soativos o suficiente para permitir que a reao ocorra,inclusive, presso atmosfrica e temperaturas inferio-res a 100 C. Nos processos industriais de produo, opeso molecular do polmero controlado na faixa de50.000 a 100.000 (Mn) por processo de transferncia decadeia, geralmente com hidrognio. O primeiropolietileno obtido baixa presso foi preparado por MaxFischer em 1934 pela ao de Al e TiCl4[6,11,12].

    No processo Phillips, a polimerizao se realizaa baixas presses, em torno de 50 atm, e tempera-turas brandas (inferiores a 100 C). Nesse processo, empregado um catalisador suportado em aluminaconstitudo de xido de cromo, ativado por uma base.Comparado com o polietileno obtido com catalisa-dores Ziegler-Natta, o produto menos ramificado e

    tem por isso maior densidade devido mais altacristalinidade[11].

    O polietileno linear altamente cristalino (acimade 90%), pois apresenta um baixo teor de ramifica-es. Esse polmero contm menos que uma cadeialateral por 200 tomos de carbono da cadeia princi-pal (Figura 2), sua temperatura de fuso cristalina aproximadamente 132 C e sua densidade est entre0,95 e 0,97 g/cm. O peso molecular numrico m-dio fica na faixa de 50.000 a 250.000[8,13].

    Pereira et. al.[9]fizeram um estudo comparativo

    da estrutura cristalina lamelar dos polietilenos de altae baixa densidades e os resultados obtidos confirma-ram que as cadeias do PEAD so dobradas e os seg-mentos entre as dobras contm cerca de 100 tomosde carbono, enquanto que no PEBD, as cadeias soestendidas, com segmentos de cerca de 73 tomos decarbono na zona cristalina, ligados s zonas amorfas,as quais contm dobras longas e terminais de cadeia.

    Propriedades

    A linearidade das cadeias e conseqentemente a

    maior densidade do PEAD fazem com que a orienta-o, o alinhamento e o empacotamento das cadeiassejam mais eficientes; as foras intermoleculares (Vander Waals) possam agir mais intensamente, e, comoconseqncia, a cristalinidade seja maior que no casodo PEBD. Sendo maior a cristalinidade, a fuso poderocorrer em temperatura mais alta[14].

    Devido cristalinidade e diferena de ndice derefrao entre as fases amorfa e cristalina, filmes dePEAD (obtido via catalisadores Ziegler-Natta ouPhillips) finos so translcidos, menos transparentesdo que o PEBD (obtido via radicais livres), que menos cristalino.

    As caractersticas mecnicas e eltricas dopolietileno de alta densidade so apresentadas na Ta-bela 2. Enquanto as propriedades eltricas so pouco

    afetadas pela densidade e pelo peso molecular dopolmero, as propriedades mecnicas sofrem umaforte influncia do peso molecular, do teor de ramifi-caes, da estrutura morfolgica e da orientao[6].

    O peso molecular tem influncia sobre as proprie-dades do PEAD, principalmente devido ao seu efeitona cintica de cristalizao, cristalinidade final e aocarter morfolgico da amostra. O efeito do pesomolecular depende de sua extenso. O PEAD de baixopeso molecular frgil e quebra sob baixas deforma-es, sem desenvolver pescoo (neck) no ensaio de

    trao. Na faixa de peso molecular entre 80.000 e1.200.000, tpica para PEAD comercial, sempre ocorreformao de pescoo. Alm disso, o pesomolecular tambm exerce influncia sobre a resis-tncia ao impacto. Amostras com baixo pesomolecular so frgeis, porm com o aumento do pesomolecular, a resistncia ao impacto aumenta e bas-tante alta para o PEAD com peso molecular na faixade 5 x105a 106 [1].

    Um aumento no teor de ramificaes reduz acristalinidade e acompanhado por variao signifi-

    Figura 2: Representaes esquemticas da estrutura do PEAD

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    5 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 1, p. 1-13, 2003

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    cativa das caractersticas mecnicas, uma vez quecausa um aumento no alongamento na ruptura e umareduo da resistncia trao.

    Os efeitos combinados do peso molecular e dasramificaes sobre as caractersticas mecnicas so

    mostrados na Tabela 3 para PEAD altamente linearobtido com catalisadores suportados, PEAD obtidopor catalisador de Ziegler-Natta e um PEBD tpico.Essas caractersticas originam-se das diferenas noteor e na natureza das ramificaes.

    A orientao das cadeias polimricas exerce umforte efeito sobre as propriedades mecnicas dopolmero. Materiais fabricados com PEAD altamenteorientado so aproximadamente dez vezes mais resis-tentes do que os fabricados a partir do polmero noorientado, pois a orientao aumenta o empaco-tamento das cadeias e conseqentemente aumenta arigidez do polmero[1].

    Em geral, o PEAD, exibe baixa reatividade qu-mica. As regies mais reativas das molculas dePEAD so as duplas ligaes finais e as ligaes CHtercirias em ramificaes. PEAD estvel em solu-es alcalinas de qualquer concentrao e em solu-es salinas, independente do pH, incluindo agentesoxidantes como KMnO4e K2Cr2O7; no reage comcidos orgnicos, HCl ou HF. Solues concentradasde H2SO4 (> 70%) sob elevadas temperaturas rea-gem vagarosamente com PEAD, produzindo sulfo-derivados[6].

    temperatura ambiente, PEAD no solvel emnenhum solvente conhecido, apesar de muitossolventes, como xileno, por exemplo, causarem um

    efeito de inchamento. Sob altas temperaturas, PEADse dissolve em alguns hidrocarbonetos alifticos e aro-mticos. O PEAD relativamente resistente ao calor.Processos qumicos sob alta temperatura, em meio inerteou no vcuo, resultam em ruptura e formao de liga-es cruzadas nas cadeias polimricas. Sob elevadas

    sedadeirporP etnematlA

    raenileduargoxiaB

    oacifimar

    mc/g,edadisneD 869,0-269,0 069,0-059,0

    oarferedecidn 45,1 35,1

    C,osufedarutarepmeT 531-821 231-521

    C,edadiligarfedarutarepmeT 07--041- 07--041-

    )K.m(/W,acimrtedadivitudnoC 25,0-64,0 44,0-24,0

    g/Jk,otsubmocedrolaC 0,64 0,64

    zHM1acirtleidetnatsnoC 4,2-3,2 4,2-2,2

    ,laicifrepusedadivitsiseR 01 51 01 51

    vedadivitsiseR o ,acirtmul m. 8101-7101 8101-7101

    mm/Vk,acirtleidaicntsiseR 55-54 55-54

    aPM,otnemaocseedotnoP 04-82 53-52

    aPM,oartedoludM 0021-009 009-008

    aPM,oartaicntsiseR 54-52 04-02

    %,otnemagnolA

    otnemaocseedotnopoN 8-5 21-01

    arutpuredotnopoN 009-05 0021-05

    azeruD

    aPM,llenirB 07-06 06-05

    llewkcoR 07D-06D,55R

    aPM,otnemahlasicoaaicntsiseR 83-02 63-02

    Tabela 2. Propriedades trmicas, fsicas, eltricas e mecnicas do PEAD [1]

    Tabela 3. Efeito das ramificaes sobre as propriedades mecnicas do polietileno[1]

    edadeirporPraeniLDAEP

    HC1~ 3 0001/sonobrac

    ,relgeiZDAEP,seacifimarsacuop

    sonobrac0001/3HC3~

    etnematla,DBEPHC02,odacifimar 3/sonobrac0001

    )IFM(zediulfedecidn 5 11 6 9,0 7 1

    )mc/g(edadisneD 869,0 669,0 079,0 559,0 819,0 819,0

    )aPM(otnemaocseedotnoP 33 13 92 92 2,6 5,11

    )%(otnemaocseedotnoponoamrofeD 9 9 02 02 001 008

    )aPM(oartaicntsiseR 02 03 22 03 5,8 5,01

    )%(etimilotnemagnolA 009 099 0001 0001 005 005

    )aPM(ocitsleoludM 0551 0041 0001 009 005 004

    )m/Jk(otcapmioaaicntsiseR 9 05 02 03 arbeuqoN

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    Coutinho, F. M. B. et al. -Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicaes

    temperaturas, o oxignio ataca a macromolcula, re-duzindo seu peso molecular. Sob baixas temperaturas,pode ocorrer degradao foto-oxidativa (especialmentecom luz de < 400 nm). O PEAD ligeiramente per-mevel a compostos orgnicos, tanto em fase lquidacomo gasosa. A permeabilidade gua e gasesinorgnicos baixa. menos permevel a gases (CO2,O2, N2) do que o PEBD[1,15].

    Aplicaes

    O PEAD utilizado em diferentes segmentos daindstria de transformao de plsticos, abrangendoos processamentos de moldagem por sopro, extrusoe moldagem por injeo.

    Pelo processo de injeo, o PEAD utilizado paraa confeco de baldes e bacias, bandejas para pintura,banheiras infantis, brinquedos, conta-gotas para bebi-das, jarros dgua, potes para alimentos, assentos sani-trios, bandejas, tampas para garrafas e potes,engradados, bias para raias de piscina, caixas dgua,entre outros. Enquanto que pelo processo de sopro,destaca-se a utilizao na confeco de bombonas,tanques e tambores de 60 a 250 litros, onde soexigidas principalmente resistncia queda, aoempilhamento e a produtos qumicos, frascos ebombonas de 1 a 60 litros, onde so embalados pro-dutos que requeiram alta resistncia ao fissuramento

    sob tenso. Tambm utilizado na confeco de fras-cos que requeiram resistncia ao fendilhamento portenso ambiental, como: embalagens para detergen-tes, cosmticos e defensivos agrcolas, tanques parafluido de freio e outros utilizados em veculos e naconfeco de peas onde exigido um produtoatxico, como brinquedos. Por extruso, aplicadoem isolamento de fios telefnicos, sacos para conge-lados, revestimento de tubulaes metlicas,

    polidutos, tubos para redes de saneamento e de dis-tribuio de gs, emissrios de efluentes sanitrios equmicos, dutos para minerao e dragagem, barban-tes de costura, redes para embalagem de frutas, fitasdecorativas, sacos para lixo e sacolas de supermerca-dos[16,17].

    Algumas indstrias brasileiras j esto explorandoum novo nicho do mercado, um tipo (grade) espec-fico de polietileno de alta densidade para moldagempor sopro de tanques de combustvel e outro paracontaineres de mil litros[5].

    O PEAD e o PEBD tm muitas aplicaes emcomum, mas em geral, o PEAD mais duro e resis-tente e o PEBD mais flexvel e transparente. Umexemplo da relao de dureza e flexibilidade est nofato de que o PEAD utilizado na fabricao de tam-pas com rosca (rgidas) e o PEBD na de tampas semrosca (flexveis). A Tabela 4 faz uma comparaoentre as principais caractersticas do PEAD e doPEBD[14].

    Pol ie ti leno Linear de Ba ixa Dens idade (PELBD ou

    LLDPE)

    Resinas de PELBD contendo diferentes -ole-finas, como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, incor-poradas na cadeia polimrica tm sido produzidastanto em nvel acadmico como comercial. Uma

    variedade de catalisadores de metal de transio temsido usada sob presso de 145 MPa (21.000 psi) etemperatura de at 200 C, com solvente do tipohidrocarboneto em reatores de diferentes tipos. Naspolimerizaes catalisadas por metais de transio abaixas presses e temperaturas, a polimerizao ocorrepelo mecanismo de coordenao aninica. A propa-gao se d por coordenao e insero do monmerona ligao metal de transio-carbono. Essas ligaes

    Tabela 4. Principais caractersticas do PEAD e do PEBD[14]

    DBEP DAEP

    oaziremilopedopiT servilsiacidaR oanedrooC

    mta,oaziremilopedosserP atlA 000.3-000.1 axiaB 03-1

    C,lanoicaerarutarepmeT atlA 003-001 axiaB 001-05

    aiedacedopiT adacifimaR raeniL

    mc/g,edadisneD axiaB 49,0-19,0 atlA 79,0-49,0

    %,edadinilatsirC axiaB 07-05 atlA 59ta

    C,mT axiaB 521-011 atlA 531-031

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    Coutinho, F. M. B. et al. -Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicaes

    podem ser geradas por alquilao de um compostode metal de transio usando um alquil-alumnio. Areduo do catalisador CrO3/SiO2 por uma olefinapode tambm fornecer stios para polimerizao.Compostos de metal de transio, mesmo os de bai-xo nmero de oxidao, ou seja, TiCl2, so capazesde atuar como catalisadores[1].

    O peso molecular pode ser controlado pela tem-peratura da reao e pela concentrao de agente detransferncia de cadeia. Hidrognio tem sido o maisempregado por ser um agente de transferncia decadeia altamente efetivo com uma grande variedadede catalisadores. O tipo de catalisador empregado napolimerizao tem um efeito significativo sobre adistribuio das ramificaes de cadeias curtas. Essadistribuio funo da estrutura e dos centros ati-vos do catalisador, alm das condies de polime-rizao. Toda molcula de monmero que inseridana cadeia polimrica sofre a influncia do catalisador.Geralmente, catalisadores metalocnicos fornecemuma distribuio de ramificaes curtas mais homo-gnea do que os catalisadores de Ziegler Natta[1,18,19].

    Polietileno linear de baixa densidade (PELBD) um copolmero de etileno com uma -olefina(propeno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno). O PELDBapresenta estrutura molecular de cadeias lineares comramificaes curtas (Figura 3) e distribuio de peso

    molecular estreita quando comparada com a dopolietileno de baixa densidade (PEBD)[20,21].

    A microestrutura da cadeia dos copolmeros deetileno/-olefinas depende do tipo e da distribuiodo comonmero usado, do teor de ramificaes e dopeso molecular dos polmeros. Esses parmetrosinfluenciam as propriedades fsicas do produto final,pois atuam diretamente na cris talinidade e namorfologia semicristalina [20].

    A Tabela 5 apresenta trs tipos de polietilenos emostra como as ramificaes tm um papel impor-

    tante na determinao das propriedades.

    Propriedades

    As ramificaes de cadeia curta tm influncia,tanto no PELBD como no PEBD, sobre a morfologiae algumas propriedades fsicas tais como, rigidez, den-sidade, dureza e resistncia trao. Isso ocorre por-que a estrutura ramificada de algumas regies dasmolculas impede um arranjo perfeitamente ordenadodas cadeias. J as ramificaes de cadeia longa pre-sentes no PEBD apresentam um efeito mais pronun-ciado sobre a reologia do fundido devido reduodo tamanho molecular e ao aumento dos entrelaa-mentos[22-25].

    Attala, G. & Bertinotti, F.[26] compararam opo lieti leno li near de ba ixa dens idade com opolietileno de baixa densidade e verificaram que,como uma conseqncia do baixo teor de ramifi-caes curtas e da ausncia de ramificaes longas, oPELBD mais cristalino.

    Todo et al.[27] estudaram as diferenas nas proba-bilidades de incluso das ramificaes nos cristaislamelares para vrios PELBD. Os resultados indica-ram que a probabilidade de incluso de ramificaesetila no cristal duas vezes maior do que a de n-butilae, por isso, os graus de perfeio dos cristais so dife-rentes. Por essa razo, as ramificaes de cadeias cur-tas controlam efetivamente a cristalinidade dospolmeros e a morfologia dos cristais. Com cadeiaslineares de baixo grau de ramificaes curtas, oPELBD cristaliza em lamelas mais ordenadas e mais

    espessas do que o PEBD. Conseqentemente, oPELBD apresenta melhores propriedades mecnicase maior temperatura de fuso[21].

    A maior resistncia ao cisalhamento e a maiorsusceptibilidade fratura do fundido fazem com queo processamento do PELBD seja mais difcil em com-parao com o do PEBD. No entanto, as timas pro-priedades mecnicas de filmes de PELBD (Tabela 6),aliadas s suas boas caractersticas pticas, mostramque vale a pena tentar vencer as dificuldades encon-tradas no processamento desse polmero[4,26].Figura 3. Tipos de ramificaes do PELBD e do PEBD[4]

    Tabela 5. Comparao entre as principais propriedades do PEAD, PEBDe PELBD

    edadeirporP DBEP DBLEP DAEP

    )C(mT 011 031-021 031>

    )mc/g(edadisneD 29,0 49,0-29,0 79,0-49,0

    )aPM(oartaicntsiseR 42 73 34

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    8Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 1, p. 1-13, 2003

    Coutinho, F. M. B. et al. -Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicaes

    As propriedades de filmes de PELBD so atribu-das a sua linearidade e cristalinidade. A estruturamolecular do PELBD essencialmente linear devidoao tipo de catalisador usado. Sua cristalinidade, emboramuito menor que a do PEAD, maior do que a doPEBD. Essa maior cristalinidade em adio linearidade das cadeias polimricas, afetam positiva-mente as propriedades mecnicas dos filmes sem cau-sar decrscimo em suas caractersticas pticas.Comparado ao PEAD, o PELBD apresenta resistn-cia trao e dureza mais baixas, conforme aumentao teor de ramificaes, e exibe maior resistncia aoimpacto e ao rasgamento (filmes).

    Aplicaes

    O PELBD um termoplstico com elevada capa-cidade de selagem a quente, sendo muito utilizado

    em embalagens de gneros de primeira necessidade,substituindo o PEBD em vrias aplicaes.

    utilizado em filmes para uso industrial, fraldasdescartveis e absorventes, lonas em geral, brinque-dos, artigos farmacuticos e hospitalares, revesti-mento de fios e cabos[10].

    A extruso de filmes tubulares fornece materiaispara embalagem de aves e de po. Em misturas comPEAD ou com PEBD, o PELBD utilizado em saca-ria industrial, embalagem para rao animal e filmeagrcola. A extruso de filmes planos fornece produ-

    tos para serem utilizados em plstico bolha[16]

    .A Politeno produz um PELBD pelo processo emsoluo, para moldagem por injeo, que apresenta flui-dez e flexibilidade boas. utilizado para injeo detampas para utilidades domsticas, recipientes, artigosflexveis e peas de uso geral[28].

    Pol ie ti le no de Ul tra Al to Peso Mo lecu lar (PEUAPM

    ou UHMWPE)

    O processo de polimerizao do PEUAPM em-prega um catalisador Ziegler-Natta similar ao utili-

    zado para o PEAD convencional. O processo podeser em batelada ou contnuo. A maioria dos PEUAPM produzida pelo processo em lama, porm tanto apolimerizao em soluo quanto em massa so apli-cveis. O polmero obtido como um p fino quepode ser extrusado ou moldado por compresso. Apolimerizao efetuada em uma ou mais etapas, uti-lizando-se um solvente inerte tipo hidrocarboneto,como isobutano, pentano ou hexano. A presso utili-zada fica entre a presso atmosfrica e 30 kgf/cm e atemperatura de polimerizao no ultrapassa 200 C.O sistema cataltico empregado um catalisador s-lido, constitudo por um composto de magnsio e umcomposto de titnio e utiliza como co-catalisador umtrialquilalumnio[1,29].

    Em relao estrutura qumica, o PEUAPM e oPEAD so muito parecidos, sendo ambos polmerosde cadeia essencialmente linear. O peso moleculardo PEAD raramente ultrapassa 500.000, enquantoque, o PEUAPM atinge valores de peso molecularviscosimtrico mdio em torno de 3x106 (ASTMD 4020)[30].

    Propriedades

    O PEUAPM um polietileno de alta densidade(0,93-0,94 g/cm), branco e opaco, com uma tempe-ratura de transio vtrea (Tg) que varia entre 100 C

    e 125 C e uma temperatura de fuso (Tm) de135 C, com cristalinidade em torno de 45%[30].

    Wang e colaboradores[31]estudaram a influnciado peso molecular sobre o comportamento mecnicode PEAD utilizando polietilenos com pesos molecu-lares variados e mantendo-se constantes as condiesde processamento. Os autores constataram que umaumento no peso molecular produz melhorias nas pro-priedades fsicas do polmero. A longa cadeiamolecular, a alta densidade e a ausncia de ramifica-es em sua estrutura conferem ao PEUAPM propri-

    edades, tais como: resistncia abraso maior que ados outros termoplsticos, boa resistncia corro-so, alta resistncia fadiga cclica, alta resistncia fratura por impacto, alta resistncia ao tenso-fissuramento, alta resistncia qumica, alta dureza ebaixo coeficiente de atrito[1,16]. A Tabela 7 apresentauma comparao entre as propriedades do PEUAPMe dos outros polietilenos.

    O PEUAPM muito resistente a uma ampla gamade produtos qumicos (cidos, lcalis, solventes, com-bustveis, detergentes e oxidantes). Esse material

    edadeirporP DBLEP DBEP

    oartaicntsiseR)aPM()288DMTSA( 73 42

    )aPM(arutpuranosneT 11 6

    )aPM(arutpuranotnemagnolA 036 09

    otnemagsaroaaicntsiseR)aPM()8391DMTSA( 5,01 6

    Tabela 6.Caractersticas mecnicas de filmes de polietilenos[4]

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    9 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 1, p. 1-13, 2003

    Coutinho, F. M. B. et al. -Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicaes

    polimrico quase totalmente inerte, o que faz comque seja indicado para uso em praticamente todos ostipos de ambientes agressivos ou corrosivos sob tem-peraturas moderadas. Mesmo em temperaturas ele-vadas, s atacado por solventes aromticos ouhalogenados e por oxidantes fortes, como cidontrico. Assim como a maioria dos polmeros sintti-cos, sujeito a reaes de degradao induzida porradiao ultravioleta e oxignio. O material degra-dado mostra alteraes no aspecto visual, aumento dedensidade, e reduo da resistncia abraso, da resis-

    tncia ao impacto e das propriedades de trao[33,34]

    .

    Aplicaes

    O peso molecular extremamente elevado doPEUAPM proporciona a esse polmero uma viscosi-dade no estado fundido to alta que seu ndice de flui-dez, medido a 190 C com uma carga de 21,6 kg, seaproxima de zero. Assim, no possvel process-lopor mtodos convencionais de injeo, sopro ouextruso. O mtodo empregado o de moldagem porcompresso ou variaes dele como prensagem e

    extruso por pisto. Nos dois casos so obtidos pro-dutos semi-acabados em forma de chapas ou tarugospara acabamento posterior por usinagem[17].

    O PEUAPM pode ser empregado em uma amplagama de aplicaes industriais quando a temperaturade trabalho no excede 80 C.

    As caractersticas de resistncia abraso, ao im-pacto e a produtos qumicos, autolubrificao, baixocoeficiente de atrito, absoro de rudos e outras jmencionadas, tornam o PEAUPM particularmenteadequado para uso em aplicaes diversificadas:

    Minerao: revestimentos, misturadores,raspadores, mancais e tubos.

    Indstria Qumica: tubos, bombas, vlvulas, fil-tros, gaxetas, misturadores, revestimentos detanques metlicos e de concreto.

    Indstria Alimentcia e Bebidas: guias para linhasde embalagem, transportadores, roletes, bicosde enchimento, bombas e cepos de corte.

    Papel e Celulose: tampas de caixa de suco, r-guas e perfis.

    Tabela 7. Comparao das propriedades do PEUAPM em relao aos demais PEs[32]

    setseTMTSA,NID

    sedadeirporPs'EPsodedadisneD ralucelomoseP

    odaveleartlu)MPAUEP(axiaB aidM atlA

    sacisF

    )97435(D )mc/g(edadisneD 529,0-019,0 049,0-629,0 569,0-149,0 149,0-829,0

    )37435(D )%(arussepseedmm3,h42augedorosbA 10,0< 10,0< 10,0< 10,0