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UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

POA

(Processos Oxidativos Avançados)

Isabela de Oliveira Souza

Lara Pereira Faza

Rodrigo Manoel Justo

Abril, 2014.

1. INTRODUÇÃO

1.1 Breve histórico

Poluição ambiental

TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados – Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. José Roberto Ambrosio Junior. Processos Oxidativos Avançados (POA). Disponível em: www.iq.unesp.br/Home/pet/poa.pps. Acesso em 12/04/2014

RAMOS, S. I. P. Sistematização técnico-organizacional de programas de gerenciamento integrado de resíduos sólidos urbanos em municípios do estado do Paraná. Curitiba, 2004. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambientais), UFPR.

Revolução Industrial

Ineficiência da legislação

Falta de consciência ambiental

Resíduos domiciliar e comercial

2

http://www.iq.unesp.br/Home/pet/poa.pps. Acesso em 12/04/2014




1. INTRODUÇÃO

Conscientização

http://biologos.ning.com/group/educaoambiental. Acesso em 12/04/2014.

TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados – Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v. José Roberto Ambrosio Junior. Processos Oxidativos Avançados (POA). Disponível em: www.iq.unesp.br/Home/pet/poa.pps. Acesso em 12/04/2014

• Implantação de processos/ações

ambientalmente corretas;

• Mudança na legislação;

• Programas educativos;

• Riscos à saúde humana;

• Necessidade da conservação de recursos

naturais;

• Diminuição do impacto ambiental devido à

descarga de resíduos:

Adaptando ou otimizando processos

de produção industrial;

Utilizando processos já desenvolvidos;

Desenvolvendo novos processos.

3

http://biologos.ning.com/group/educaoambiental. Acesso em 12/04/2014








1. INTRODUÇÃO

Processos Oxidativos Avançados

(POA)

Tecnologia química e/ou

fotoquímica

Conversão de poluentes orgânicos em

substâncias químicas menos tóxicas e/ou mais

facilmente biodegradáveis

Juntamente com agentes

oxidantes na presença de um

catalisador apropriado ou luz

UV

MACHULEK, A. Jr.; OLIVEIRA, C. S.; OSUGI, E. M.; FERREIRA, S. V.; QUINA, H. F.; DANTAS, F. R.; OLIVEIRA, L. S.; CASAGRANDE A. G.; ANAISSI, J. F.; SILVA, O. V.;

CAVALCANTE, P. R.; GOZZI, F.; RAMOS, D. D.; ROSA P. P. A.; SANTOS F. P. A.; CASTRO, C. D. de.; NOGUEIRA, A. J. Application of Different Advanced Oxidation

Processes for the Degration of Organic Polluants, 2013.

4

1. INTRODUÇÃO


(POA)




Baseados na geração de

radical hidroxila (OH•), que é

altamente oxidante e não

seletiva

O radical hidroxila (OH•) reage rapidamente com compostos

orgânicos de várias formas:

• através da formação de ligação de hidrogênio;

• adição a ligações insaturadas e anéis aromáticos;

• através de transferência de elétrons.

5

1. INTRODUÇÃO

Conscientização


(POA)

Porque gerar radical hidroxila?

• Reações com H2O2 ou O3 (agentes oxidantes) são

termodinamicamente espontâneas, mas cineticamente lentas;

• Na sua presença podem ser obtidas taxas de reação de 1

milhão a 1 bilhão de vezes mais rápidas do que as

encontradas com oxidantes químicos;

• Transformam a grande maioria dos contaminantes orgânicos

em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos

RAJESHWAR, K.; IBANEZ, J.G. Environmental electrochemistry: Fundamentals and applications in pollution abatement. 1997.

MARTINS, L.M. ESTUDO DA APLICAÇÃO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS VISANDO O SEU REÚSO. Teresina, 2011. 6

1. INTRODUÇÃO

Tais radicais podem ser gerados por vários processos, classificados em

sistemas homogêneos ou heterogêneos.

SISTEMAS HOMOGÊNIOS SISTEMAS HETEROGÊNEOS

COM IRRADIAÇÃO SEM IRRADIAÇÃO COM IRRADIAÇÃO SEM IRRADIAÇÃO

O3, UV O3, H2O2 TiO2, O2 e UV Eletro-Fenton

H2O2, UV O3, OH- TiO2, H2O2e UV

Feixe de elétrons Fenton

US

Foto-Fenton

H2O2, US

UV/US

Fonte: GROMBONI, F. C.; NOGUEIRA, A. R. A. Avaliação de processos oxidativos avançados para o tratamento de águas residuais de banhos carrapaticidas. Boletim de

Pesquisa e Desenvolvimento, São Paulo, n. 18, p. 1-20, nov. 2008. ISSN 1981-2078. .

Tabela 1: Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados.

7

1. INTRODUÇÃO




Resíduos

• No caso de poluentes orgânicos persistentes (resíduos), a descontaminação completa pode exigir a aplicação sequencial de várias tecnologias de descontaminação diferentes

Pré tratamento

• Pré tratamento com POA fotoquímico

Tratamento

• Seguido por um tratamento biológico ou eletroquímico

8

1. INTRODUÇÃO


(POA)

Nos últimos 20 anos tem atraído atenção tanto

da comunidade científica, quanto das empresas

que estão interessadas em sua comercialização.




TEIXEIRA, C.P.A.B.; JARDIM, W.F. Caderno temático: Processos Oxidativos Avançados – Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, 2004. 3v.

Alta eficiência Baixo custo

operacional

9

1. INTRODUÇÃO

MACHULEK, A. Jr.; OLIVEIRA, C. S.; OSUGI, E. M.; FERREIRA, S. V.; QUINA, H. F.; DANTAS, F. R.; OLIVEIRA, L. S.; CASAGRANDE A. G.; ANAISSI, J. F.; SILVA, O. V.; CAVALCANTE, P. R.; GOZZI, F.;

RAMOS, D. D.; ROSA P. P. A.; SANTOS F. P. A.; CASTRO, C. D. de.; NOGUEIRA, A. J. Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degration of Organic Polluants, 2013.

Uma pesquisa realizada em agosto de 2012, na base de dados do Science Finder Scholar (versão

2012), mostra a evolução do número de publicações (artigos ou patentes), relacionados aos diferentes

tipos de POA.

10

Figura 1: Publicações por ano utilizando como

palavra-chave “Processos Oxidativos

Avançados”.


palavra-chave “Fenton”.


palavra-chave “Foto-fenton”.


palavras-chave “Ozônio” e “Degradação”.


palavras-chave “Foto-catálise” e “Semicondutor TiO2”.

2. SISTEMAS DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

11

> Não utiliza catalisadores sólidos; > Ausência ou presença de irradiação.

> Uso de catalisadores sólidos; > Ausência ou presença de irradiação.

Sistemas heterogêneos

Sistemas homogêneos

Os processos oxidativos avançados se dividem em:


2. POA – SISTEMAS HOMOGÊNEOS

12

Fotólise direta com ultravioleta (UV)

Geração de radical hidroxila

Luz: única fonte capaz de produzir a destruição do

poluente

Radical •OH: alto poder oxidante, vida curta e

responsável pela oxidação dos compostos orgânicos


13

2.1. FOTÓLISE DIRETA COM ULTRAVIOLETA (UV):

Promoção de reações de oxirredução se:

Eeletromagnética fornecida = Ee- estado fundamental -> e- estado excitado

Diretamente: compostos absorventes são as espécies a

serem degradadas

Indiretamente: compostos absorventes estão

disponíveis para transferir a energia de um fóton para as

espécies a serem remediadas

As reações fotolíticas podem ser induzidas:

YOUNG, C. A., JORDAN, T. S. Cyanide remediation: current and past technologies. Proceedings of the 10th Annual Conference on Hazardous Waste Research. p. 104 – 129. 1995

14

2.1. FOTÓLISE DIRETA COM ULTRAVIOLETA (UV):

Eficiência mais baixa quando comparada a processos que geram radicais .OH;

Transmissividade ótica da maioria dos efluentes é baixa, principalmente com a presença de sólidos;

Dificuldade para encontrar lâmpadas de alta eficiência que fornecem fótons de alta energia.

Solução: emprego da fotólise de matéria orgânica em conjunto com outras substâncias

H2O2/UV, O3/UV e H2O2/O3/UV


2.1.1. SISTEMA H2O2/UV

15

H2O2

Poderoso

agente oxidante

(Eoxi = 1,8 V)

Branqueamento de

papel, indústria têxtil,

produção de água

potável, etc.

Remediação de solos

contaminados e

tratamento de efluentes

perigosos

Combinados com outros

oxidantes, catalisadores

ou irradiação (UV) para

melhorar a sua eficiência


16


• Sistema H2O2/UV: HUANG et alli e LEGRINI et alli

Lâmpadas de vapor de mercúrio (254 nm)

máxima absorção no UV para H2O2: 220 nm

geração de um radical .OH

uso de altas concentrações de H2O2

H2O2 2HO.

2HO. H2O2

hu

•Interferência negativa na produção de .OH •ALNAIZY e AKGERMAN (2000)

H2O2 + HO. H2O + HO.2

Eoxi (.OH) > Eoxi (HO.

2)

HUANG, C. P. et alii. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Manage., v. 13, p. 361-377, 1993.

LEGRINI, O. et alii. Photochemical processes for water treatment. Chem. Rev., v. 93, n. 2, p. 671-698, 1993.

17


Aplicação

Degradação de éter

metiltercbutílico

(MTBE)

Degradação de

corantes

Pré tratamento para

aumentar a

biodegradabilidade

de surfactantes

KANG, J. W. et alii. Effect of ozonation for treatment of micropollutants present in drinking water source. Wat. Sci. Tech., v. 36, n. 12, p. 299 – 307, 1997.

Qual o problema com o MTBE na gasolina? Disponível em http://carros.hsw.uol.com.br/questao347.htm. Acessado em 12 abr. 2014

http://carros.hsw.uol.com.br/questao347.htm

18

2.1.2. SISTEMA O3/UV

Gás incolor, odor pungente e alto poder oxidante (Eoxi = 2,08 V)

Se decompõe em espécies radicalares em meio aquoso

Degradação de micropoluentes presentes em fonte de água potável, os encontrados em águas residuárias de indústrias têxtil, na degradação de efluentes agrícolas, etc.

Ozônio (O3)

KANG, J. W. et alii. Effect of ozonation for treatment of micropollutants present in drinking water source. Wat. Sci. Tech., v. 36, n. 12, p. 299 – 307, 1997.

19


Molécula de O3 reage diretamente

com outras moléculas orgânicas ou

inorgânicas, via adição eletrofílica

Presença de reações radicalares,

principalmente levando à formação

de radicais hidroxila (.OH)

3O3 + H2O 4O2 + 2HO. hu


20


Processos que utilizam ozônio podem ser combinados:

SISTEMA H2O2/O3 SISTEMA HO-/O3

H2O2 + 2O3 3O2 + 2HO. 2H2O + 2O3 O2 + 2HO2 + 2HO. HO-

Aplicação

Remoção de cor e metais

Degradação de herbicidas

MTBE

Degradação de matéria

orgânica em água natural

ADAMS, C. D. et alii. Ozone, hydrogen peroxide/ozone and UV/ozone treatment of chlorium-and copper complex dyes: decolorization and metal release. Ozone Sci. Eng., v.17,

p. 149-162, 1995.

BENITEZ, F. J. et alii. Degradation by ozone and UV radiation of the herbicide cyanazine. Ozone ScI. Eng., v. 16, p. 213-234, 1994.

21

2.1.3. PROCESSOS FOTO-FENTON

Reação Fenton

Irradiação UV Fe2+ + H2O Fe3+ + H+ +

.OH hu

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + -OH + •OH

Reação de Fenton

Aplicação

Degradação de clorofenóis

Degradação de filmes de raios

X

Degradação de corantes

Oxidação de resíduos de lixiviação de

aterro

KANG, Y. W., HWANG, K. Y. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process. Wat. Res., v. 34, n. 10, p. 2786-2790, 2000.

HUANG, C. P. et alii. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Manage., v. 13, p. 361-377, 1993.

3. SISTEMAS HETEROGÊNEOS

22

• Semicondutores

Figura 6: Níveis energéticos dos materiais.

DAVIS, A. P. et alii. Removal of phenols from water by a photocatalytic oxidation process. Water Sci. Technol., v. 21, p. 455-464, 1989.


23

TiO2, ZnO, Fe2O3, kaolin, SiO2 e

Al2O3

Resistência à fotocorrosão

Baixo custo

Não toxicidade

Insolubilidade em água

Estabilidade química

numa ampla faixa de pH

Possibilidade de ativação

por luz solar

Figura 7 – Cristal de Anatase (principal forma alotrópica

que é mais fotoativa)

Anatase. Disponível em http://webmineral.com/specimens/picshow.php?id=36&target=Anatase#.U01YqVVdWtM. Acessado em 12 abr. 2014.


http://webmineral.com/specimens/picshow.php?id=36&target=Anatase

24


• Fotoativação do TiO2

Figura 8 – Mecanismo simplificado para a fotoativação de um semicondutor.

SURI, R. P. S. et alii. Heterogeneous photocatalytic oxidation of hazardous organic contaminants in water. Water Environ. Res., v. 65, n. 5, p. 665-673, 1993.

TiO2 + hu e- + h+ h+ + H2O HO. + H+

h+ + HO- HO.

25


• Fotoativação do TiO2

H2O2 + e- HO- + HO. Eficiência

Aplicação na degradação de materiais

Pesticidas (DDT, paration, etc.) e corantes (rodamina B,

fluoresceína, azul de metileno e alaranjado de metila);

Surfactantes (polietilenoglicol e dodecilbenzenossulfonato de

sódio);

Herbicidas (atrazina, prometon e propetrina);

Polímeros (polietileno e PVC).

MILLS, A. et alii. Water purification by semicondutor photocatalysis. Chem, Soc. Rev., p. 417-425, 1993.

6. APLICAÇÃO

26

Industrias Têxteis apresentam elevado consumo de água; Os efluentes – apresentam grande carga de matéria orgânica não biodegradável;

Para o reúso o tratamento biológico convencional não é eficiente;

POA – CO2, H2O e ânions inorgânicos;

MARTINS, L.M. Estudo de aplicaçãp de processos oxidadtivos avançados no trtamento de efluentes têxteis visando o seu reúso. Dissertação de

mestrado da Universidade Federal do Piauí. 2011

6. APLICAÇÃO

27

http://espacocienciasquintoano.blogspot.com/

Contaminação dos efluentes têxteis:

CORANTES

Tina

Reativos

Diretos

Ácidos

Catiônicos

Enxofre

Naturais

POA apresentam bom desempenho na remoção de

corantes têxteis



6. APLICAÇÃO

28

Tratamento Homogêneo

Fotoquímicos

Foto-Fenton;

UV/H2O2;

Não - Fotoquímicos

Fentons;

-Tratamento de efluente têxtil sintético;

-Tratamento de efluente têxtil real;

- Laboratório de Saneamento do Centro de Tecnologia da Universidade

Federal do Piauí;



6. APLICAÇÃO

29

Fenton

Caracteriza-se pela decomposição do H202 utilizando o íon Fe2+ ou Fe3+

que sob condições ácidas produz ●OH.

Reagentes:

-H202 (35% m/m) e FeSO4.7H2O;

- pH=2 e 3;

Resultado:

Observou-se que o processo foi mais eficiente na remoção de cor

quando o pH foi igual a 3, no tempo de 120 minutos.

A melhor remoção de cor foi em pH=3, 86,20%.

Remoção de DQO em pH =3, 64,83%.



6. APLICAÇÃO

30

Foto-Fenton

Caracteriza-se pela decomposição de H202, utilizando o íon Fe2+ ou Fe3+

que sob condições ácidas, na presença da radiação UV, produz ●OH.

Reagentes:

-H202 (35% m/m) e FeSO4.7H2O;

- pH=2 e 3;

Resultado:

Em termos de remoção de cor o melhor resultado

foi em pH = 3, 95,37% .

Remoção da DQO em pH = 3, 72,95%.

6. APLICAÇÃO

31

UV/H2O2

Envolvem geração de ●OH por meio da fotólise por UV de oxidantes

convencionais, incluindo o peróxido de hidrogênio (H2O2) e ozônio (O3).

Reagentes:

-H202 (35% m/m);

-Lâmpada de mercúrio de baixa pressão e pico de emissão a 254 nm;

- pH=2 e 3;

Resultado:

Em pH = 2, houve uma proporcionalidade direta entre o aumento da

concentração de H2O2 e a remoção de cor, ou seja, quanto maior a

concentração do H2O2 maior eficiência na remoção de cor no processo

UV/H2O2. A melhor remoção de cor em pH = 2 foi 75,85%. Para a

remoção da DQO em pH = 2 foi de 63,12%.

6. APLICAÇÃO

32

Foto-Fenton

(%)

Fenton (%) UV/H2O2 (%)

Remoção da

cor

95,37 86,20 75,85

DQO 72,95 63,12 64,83

pH 3 3 2

6. APLICAÇÃO

33

Fenton

VANTAGENS -Baixa exposição Humana;

- Cinética rápida;

DESVANTAGENS

-Reação fortemente dependente do pH do meio;

- Remoção dos sais de Ferro formandos no

processo;

7. POR QUÊ UTILIZAR POA?



34

Foto-Fenton

VANTAGENS

-Baixa exposição Humana;

- Maior produção de ●OH;

DESVANTAGENS

- Manutenção dos reatores;

- Consumo de energia elétrica;

- Turbidez;





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UV/H2O2

VANTAGENS

- Baixa exposição Humana;

- Mais eficiente quando combinados do que quando

são utilizados separadamente;

DESVANTAGENS

- Há possibilidade de recombinação dos radicais

hidroxila formando H202;

- Manutenção dos reatores;

- Consumo de energia;





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Aumento do uso dos POA no tratamento de resíduos;

Desenvolvimento de equipamentos de análise;

Houve a substituição de lâmpadas de baixa pressão e

baixa potência por lâmpadas de alta intensidade e média

pressão;

8. PERSPECTIVAS



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Alternativa para o tratamento de resíduos;

Pode ser aplicada no tratamento

Não devem ser vistas como única solução para o tratamento de

toda e qualquer matriz ambiental contaminada.

-Água e efluentes;

- Remediação de solos

e águas subterrâneas;

-Remoção de odores.

9. CONCLUSÃO



38

OBRIGADA PELA ATENÇÃO

39

http://www.recados-orkut.net/obrigado.php

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