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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS- UFGUNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS- UFGINSTITUTO DE QUÍMICA- IQINSTITUTO DE QUÍMICA- IQ

PROCESSOS OXIDATIVOS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOSAVANÇADOSFENTON E FOTO FENTONFENTON E FOTO FENTON

Profa. Dra. Núbia Natália de Brito

H2O2/Fe2+

A reação de Fenton é aquela cuja geração de radicais hidroxila é feita por decomposição de H2O2 catalisada por Fe2+ em meio ácido.Fe2+ + H2O2 Fe3+ + .OH + OH-

Prótons devem ser adicionados para que haja a formação de água

Na ausência de substrato, o radical hidroxila vai oxidar uma segunda molécula de íon ferroso.

Fe2+ + .OH Fe3+ + OH-

Fe2+ + H2O2 + H+ Fe3+ + H2O + .OH

TRATAMENTO FENTON

Os íons férricos recém formados podem decompor o peróxido de hidrogênio, originando o radical hidroperoxila e regenerando os íons ferrosos.

Fe 3+ + H2O2 →HO2 • + Fe2+ + H+

H2O2/Fe2+

Reações envolvidas no processo Fenton:

Fe3+ + HO2. →Fe2+ + O2 +H+

HO• +H2O2 →H2O + HO2.

RH + HO• + H3O+→ produtos

Outro caminho possível para a restauração dos íons ferrosos é a reação dos íons férricos com o próprio radical hidroperoxila

O peróxido de hidrogênio pode agir como seqüestrador de radicais hidroxila,

A Equação abaixo mostra que os radicais hidroxila agem sobre compostos orgânicos (RH) oxidando-os.

TRATAMENTO FENTON

H2O2/Fe2+

Reações envolvidas no processo Fenton:

O peróxido de hidrogênio pode agir diretamente sobre a matéria orgânica, provocando sua oxidação

RH + H2O2→produtos

A reação de Fenton pode parar completamente devido à formação de complexos bastante estáveis entre a matéria orgânica e o ferro

Fe3+ + (RCO2)- → Fe(RCO2)3

TRATAMENTO FENTON

H2O2/Fe2+

Esta equação indica que a reação de Fenton é fortemente dependente do pH da solução. De fato, somente em condições ácidas o oxidante reativo predominante é o .OH

Além disso, ele também pode ser usado apenas para aumentar a biodegradabilidade do contaminante, visando um posterior tratamento biológico

O reagente de Fenton tem sido utilizado com sucesso na degradação de diversos tipos de efluentes, como clorofenóis, surfactantes, na oxidação de resíduo de lixiviação de aterro e na degradação de corantes.

TRATAMENTO FENTON

REAÇÕES SECUNDÁRIAS NO PROCESSO FENTON

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2•

A reação constitui o início de um processo conhecido como reação tipo Fenton (Fenton-like) e contribui indiretamente para o aporte de radicais hidroperoxila no sistema

A reação entre Fe3+ e H2O2 é muito mais lenta que a reação de H2O2 na presença de Fe2+

Fe3+ + HO2• → Fe2+ + H+ + O2

Fe2+ + HO2• → Fe3+ + HO2–


As reações acima indicam a regeneração do Fe2+ no ciclo catalítico, o que dá sustentabilidade ao processo. Enquanto houver peróxido de hidrogênio disponível no sistema, as espécies de ferro serão continuamente cicladas entre Fe2+ e Fe3+, a menos que reações adicionais resultem na formação de óxidos e hidróxidos insolúveis de ferro


H2O2 + HO• → H2O + HO2•

Sequestro de radicais hidroxila por parte do peróxido de hidrogênio, geralmente quando este se apresenta em concentrações excessivas, o que causa efeito inibitório na degradação dos poluentes.

Tem sido considerado a técnica de melhor custo benefício entre os processos oxidativos avançados;

VANTAGEM DO PROCESSO FENTON H2O2/Fe2+

Os compostos orgânicos também são removidos por coagulação, que acontece durante a etapa de formação do lodo.

O POA/Fenton ocorre em um reator simples, sem a necessidade de equipamentos complexos e condições extremas de temperatura e pressão;

Outra vantagem é sua maior facilidade operacional em relação a outras técnicas de POA, como os processos fundamentados em ozônio e radiação ultravioleta, que necessitam de gerador de O3 e fonte de UV ;

H2O2/Fe2+

O ferro constitui aproximadamente 5% da crosta terrestre, sendo o quarto elementoe o segundo metal mais abundante na natureza. Logo, é um metal farto e de baixocusto. Além disto, é uma espécie não-tóxica;

O peróxido de hidrogênio pode ser considerado seguro para o meio ambiente, vistoque se decompõe espontaneamente em água e oxigênio;

A simplicidade do aparato torna esta tecnologia possível de ser aplicada diretamente da escala laboratorial para a industrial;

TRATAMENTO FENTON

H2O2/Fe2+

O processo é conhecido como sendo altamente eficiente e pode ser usado para o

tratamento de uma grande variedade de substâncias;

Os produtos de oxidação são geralmente de baixo peso molecular, que são facilmente

biodegradados. A matéria orgânica pode, também, ser total ou parcialmente convertida

a dióxido de carbono e água;

A geração de produtos secundários nocivos associada às aplicações do reagente de

Fenton é notoriamente menor que a de alguns outros POA.

TRATAMENTO FENTON

Geração de lodo pela capacidade de coagulação/floculação. O lodo, que contém as impurezas concentradas, ainda requer disposição final.

Pode ser incinerado, pois apresenta poder calorífico, mas são necessários controles para evitar poluição ambiental

DESVANTAGEM DO PROCESSO FENTON H2O2/Fe2+

A fase inicial (F1) é altamente ativa e curta. No seu decorrer, a maior parte do

poluente é oxidada e seus intermediários são gerados. Em contrapartida, a fase

subsequente (F2) é caracterizada por uma brusca queda na taxa de degradação e,

como resultado, contribui muito pouco para a degradação total. F1 é diretamente

atribuída à reação de Fenton.

H2O2/Fe2+

Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + •OH +HO−

TRATAMENTO FENTON

H2O2/Fe2+

Na fase F2 ocorre predominantemente a reação de Fentonlike , uma vez que o íon

férrico prevalece no sistema durante esta fase. Os radicais hidroperoxila gerados

nesta reação são capazes de continuar decompondo os poluentes, contudo, têm

baixa capacidade de oxidação comparada a do radical hidroxila.

Fe3+ + H2O2 →HO2 • +Fe2+ + H+

TRATAMENTO FENTON

A quantidade de Fe2+ regenerada durante o curso da reação é considerada insignificante.

Marques, V. e Brito, N.N, TRATAMENTO DE EFLUENTE TÊXTIL UTILIZANDO COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO E FENTON. Aceito. Revista Química Industrial, 2014.

Marques, V. e Brito, N.N, TRATAMENTO DE EFLUENTE TÊXTIL UTILIZANDO COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO E FENTON. Aceito. Revista Química Industrial, 2014.

Portanto utilizando uma concentração de 30 mgL-1 de FeSO4. 7H2O e 34 mgL-1de H2O2 se obteve uma redução de 85% de DQO , 97% de turbidez e 90% de redução na coloração real

Tem-se verificado que a porcentagem de degradação do poluente cresce com o aumento da dosagem de peróxido de hidrogênio

mas em alguns casos, acima de determinados valores o aumento da concentração do peróxido não causa aumento significativo na eficiência de degradação

e pode, inclusive, provocar redução na eficiência do processo

VARIÁVEIS DO PROCESSO FENTON H2O2/Fe2+

Efeito da concentração de peróxido de hidrogênio


Efeito da concentração de peróxido de hidrogênio

A lenta adição de H2O2 ao sistema com excesso de ferro fornece condições que

minimizam a captura do radical hidroxila pelas reações apresentadas

HO• +Fe2+ →HO− + Fe3+

HO. + H2O2 → H2O + HO2.

HO. + HO2 . → O2 + H2O


Efeito da concentração de íons ferrosos

Alguns autores ao estudarem a degradação clorofenol, verificaram

experimentalmente que a existência de uma menor concentração de Fe2+ livre,

limita a oxidação.

Estes pesquisadores observaram que a adição de sais ferrosos 10 minutos após

o início da reação provocou aumento na degradação do poluente.

No entanto, o excesso de Fe2+, que a princípio apresenta-se positivo, por fim causa a captura de radicais hidroxila


Relação H2O2/Fe2+

A relação entre as concentrações do peróxido e íon ferroso foi outro fator a ser levado

em conta, visto que muitos trabalhos foram dedicados a estabelecer uma razão

ótima que, geralmente, era encontrada na ordem de 5:1 a 10:1 ([H2O2]:[Fe2+]).


Efeito do pH

- A presença de H+ no meio reacional favorece a reação de Fenton uma vez que

desloca o equilíbrio para a geração de HO- e, conseqüentemente, de radical hidroxila

Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• +HO−

Em pH>4 a eficiência de remoção de DQO por oxidação decresce rapidamente

pela decomposição do peróxido de hidrogênio (que é mais estável na faixa de pH

de 3-4).

Em pH>5, não só ocorre desestabilização do H2O2, mas também há desativação

do catalisador ferroso através da formação de hidróxido férrico


Efeito do pH


Efeito do pH

Em pH neutro o íon ferroso é prontamente oxidado pelo oxigênio atmosférico, a

oxidação de Fe2+ e a subsequente formação e precipitação de oxihidróxidos de Fe3+

(Fe2O3.nH2O) é significativa. Assim, a disponibilidade do Fe2+ é fortemente limitada.

Fe2+ + O2 → Fe3+ + O2−


Efeito do pH

Em pH alcalino ocorre depleção do peróxido de hidrogênio, como mostrado na

Equação. Em elevados níveis de pH, o decaimento da [H2O2] pode chegar a 100%

2H2O2 → 2H2O + O2

o potencial de oxidação do radical hidroxila decresce em pH alto. Enquanto seu

valor varia entre 2,65-2,80 eV em pH 3, em pH 7 é de apenas 1,90 eV

Efeito da agitação

O radical hidroxila é geralmente conhecido por reagir com os compostos orgânicos

através de um mecanismo controlado pela difusão. Assim, uma forte agitação pode

aumentar a taxa de reação do radical hidroxila e acelerar a destruição dos poluentes



Efeito de íons inorgânicos e espécies capturadoras de radicais hidroxila nomeio reacional

HO. + HCO3- → CO3

-. + H2O

HO. + HPO42- → HPO4

-. + HO-

HO. + Cl- → ClOH-.


Efeito de íons inorgânicos e espécies capturadoras de radicais hidroxila nomeio reacional

Quando em pH 3, o fosfato existe primariamente como H2PO4-. Esta espécie reage

com os íons ferrosos e férricos, formando complexos, como mostrado nas equações.

A formação dos complexos reduz a eficácia do ferro como catalisador.

Fe2+ + H2PO4- → FeH2PO4

+

Fe3+ + H2PO4- → FeH2PO4

2+

O PROCESSO FOTO-FENTONO PROCESSO FOTO-FENTON

Fe3+ + H2O+ hv (UV ou Vis) Fe2+ + H+ + .OH

A irradiação do reagente de Fenton provocava a fotorredução dos íons Fe3+

previamente formados, com geração de mais de um mol de radical hidroxila,

conforme equação :

Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• +HO−

H2O2/Fe2+/UV (Foto-Fenton)

Foto-redução do íon férrico - A fotólise dos complexos aquosos de Fe(III) é uma

importante fonte de radicais hidroxila. Havendo H2O2 no meio reacional, o Fe(II)

regenerado nesta reação pode, também, participar da reação de Fenton, gerando

radicais hidroxila adicionais e, portanto, acelerando a taxa de destruição dos

poluentes .

Fe3+ + H2O → Fe2+ + H+ + HO.hv

Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• +HO−

Fotodescarboxilação dos complexos férricos carboxilados - O Fe(III) forma

complexos estáveis e/ou pares de íons associados com carboxilatos e

policarboxilatos. Estes complexos são fotoativos e geram íons ferrosos


Fe(RCO2)3 → Fe2+ + 3CO2 +3R.hv

Fotólise do peróxido de hidrogênio - Alguma fotólise direta do H2O2 também ocorre

na reação de foto-Fenton; todavia, na presença de complexos de ferro que absorvem

fortemente a radiação, esta reação contribui apenas de forma minoritária para a

fotodegradação dos contaminantes orgânicos

H2O2 →2OH.hv

A concentração de íons ferrosos decresce durante o estágio inicial do processo e, em seguida, aumenta até atingir um valor máximo.

Estes autores concluíram que a causa para a busca queda de [Fe2+] no primeiro estágio é a oxidação desta espécie.

A razão apontada para o aumento da [Fe2+] no estágio final seria a foto-redução e a fotodescarboxilação de complexos férricos

Fe3+ + HO .+ hv → Fe2+ + H+ + HO•

Fe(RCO2)3 + hv → Fe2+ + 3CO2 +3R.

Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• +HO−

H2O2/Fe2+/UV (Foto-Fenton)-Sua eficiência é prejudicada pela presença de quantidades significativas de sólidossuspensos

-A fotólise dos complexos de Fe(III) regenera íons ferrosos, fazendo com que a

reação de Fenton em fase clara requeira dosagens menores de sal ferroso se

comparado ao processo em fase escura.

-Ainda que o poluente-alvo não possua alta absortividade molar, em alguns casos,

pode ocorrer, durante a reação de foto-Fenton, a formação de intermediários que

absorvam fortemente a radiação UV. O acúmulo destes intermediários pode

provocar o declínio da taxa de reação do poluente-alvo devido à competição pela

radiação UV disponível e pelos radicais hidroxila


Variáveis no processo Foto-Fenton

O hidroxi complexo de ferro [Fe(OH)(H2O)5]2+, forma dominante em pH 2,5-5,0,

absorve radiação significativamente na faixa do UV e produz eficientemente radicais

hidroxila. O [Fe2(OH)2(H2O)8]4+ também é fotoativo, mas não é uma espécie dominante

na baixa faixa de pH, usualmente considerada ótima para o processo Fenton.

Abaixo de pH 2,5, a velocidade de degradação também diminui apesar das

espécies de ferro permanecerem solúveis, pois altas concentrações de H+

podem seqüestrar radicais hidroxila de acordo com a Equação :

•OH + H+ + e- → H2O


Utilização de complexos de ferro em reações de Fenton e Foto-Fenton

A utilização de complexos orgânicos de ferro na degradação de contaminantes em reações foto-Fenton tem sido destacada como vantajosa, considerando a estabilização do ferro em uma faixa mais ampla de pH em relação àquela na ausência de complexos e contribuem para eficiência da absorção da luz, pois estendem a banda de absorção para a região do visível. O ferrioxalato (FeOx) é um complexo de Fe(III) bastante estudado, sua fotólise é bastante sensível à irradiação em comprimentos de onda entre 200 e 500 nm, gerando Fe2+ e CO2.

Fe(II)-C2O4 + H2O2 + hν → Fe(III)(C2O4)+ + •OH + OH-

Aparato experimental utilizado no tratamento via foto-Fenton e Fenton

REATOR

Fonte: Cavalcante, 2005.

Comparação do Efluente bruto madeireiro com o Efluente tratado por foto-Fenton (Fe2+ 812 mg. L-1/ H2O2 5646 mg. L-1) com radiação natural, em tempo de reação de 100 min.

Fonte: Borba, et al.; 2008

Descoloração superior a 96%

A redução da DBO foi superior a 96% e a DQO teve uma redução de 88%.

Trabalhos realizados na Plataforma Solar de Almeria (PSA) na Espanha demonstram o uso de reatores parabólicos concentradores de energia na degradação de diversos contaminantes orgânicos. Estes reatores também são conhecidos como PTC (“Parabolic-Trough Collectors”).

PROCESSO FOTO-FENTON ATIVADO POR IRRADIAÇÃOSOLAR

Um outro tipo de reator é o de fluxo laminar, o qual não concentra irradiação solar e sim baseia-se na irradiação de uma lâmina de solução, contendo o composto-alvo, que passa em fluxo sobre uma placa de vidro com um ângulo de inclinação geralmente fixo, que depende da latitude local.


Reator solar em fluxo do tipo tanque raso foi construído e aplicado à degradação de herbicidas. Este consiste de recipiente plástico com área exposta de aproximadamente 0,1 m2 e 4,5 L de capacidade e 5 cm de profundidade, coberto com delgada placa de vidro.


Há necessidade de um ajuste posterior de pH para a faixa de 6 a 8 quando o

POA é utilizado integrado há um processo biológico e/ou quando a

concentração de ferro utilizada excede a concentração máxima aceita pela

legislação vigente para o envio do efluente para corpos receptores (em pH

próximo ao neutro o ferro precipita, facilitando sua remoção)


A utilização do processo Fenton como tratamento único, nem sempre é ideal principalmente para cargas orgânicas altas, pois em 30 minutos cerca de 60% da DQO é removida e o restante da carga orgânica é dificilmente degradada, encarecendo o processo. A DQO remanescente pode ser eficientemente mineralizada por processos biológicos


Também é muito comum o uso dos processos Fenton/foto-Fenton combinados a processos físico-químicos como acontece nas indústrias têxteis, onde inicialmente o material particulado e metais são removidos do efluente e posteriormente são aplicados os processos Foto-Fenton para remoção de cor, COT, odor.

REMEDIAÇÃO DE SOLOS CONTAMINADOS POR PROCESSO FENTON-Nos países da comunidade européia, já foram identificados aproximadamente

300.000 sítios contaminados. Estima-se que somente na Inglaterra, Holanda e

Alemanha o número de sítios contaminados possa chegar a 100.000, 110.000 e

200.000 respectivamente.

-No período de 1992 a 2002 a Cetesb autuou em cerca de 640 locais onde foram

desenvolvidas atividades potencialmente poluidoras do solo e, de acordo com uma

classificação com base nos dados disponíveis até maio de 2002, 256 dessas áreas

foram consideradas contaminadas.

REMEDIAÇÃO DE SOLOS CONTAMINADOS POR PROCESSO FENTON

Em maio de 2005, a Cetesb divulgou a existência de 1504 sítios de contaminação,

sendo 73% destes referentes a postos de combustíveis.

Watts e colaboradores foram pioneiros no emprego do reagente de Fenton na

degradação de contaminantes no solo. Em seus experimentos iniciais,

pentaclorofenol presente em uma mistura de sílica-areia foi completamente

mineralizado. Este estudo teve um papel na otimização do processo, pois estabeleceu

que o pH ótimo para tratamento de solo é entre 2 e 3.


A atividade catalítica dos minerais de ferro hematita e magnetita também foi avaliada

na degradação de pentaclorofenol em areia silicosa na presença de H2O2. Os

resultados mostraram que na presença de magnetita, o contaminante foi totalmente

degradado em 12 h, ao passo que na presença de hematita, apenas 12% do

contaminante foram degradados, evidenciando a maior atividade da magnetita. A

explicação dos autores para a melhor degradação quando se usa a magnetita em

relação à hematita consiste no fato da magnetita ser constituída de Fe2+ e Fe3+

enquanto que a hematita é constituída basicamente de Fe3+ que catalisa a

decomposição do peróxido de hidrogênio com menor velocidade que Fe2+. De

maneira geral, minérios de ferro presentes no solo têm se mostrado muito eficientes

na promoção da reação de Fenton.


A grande área superficial de solos ricos em argila favorece a adsorção dos contaminantes

ao solo, diminuindo a disponibilidade dos mesmos para oxidação por radical hidroxila.

Além disso, a baixa permeabilidade de solos argilosos dificulta a difusão dos reagentes de

Fenton e tratamento in situ.

REMEDIAÇÃO DE SOLOS CONTAMINADOS POR PROCESSO FENTONSheldon e Kochi estabeleceram que substratos presentes em fases não aquosas

dificilmente são atacados por radical hidroxila, devido a limitações causadas

por transferência de massa.

No entanto, concentrações elevadas de H2O2 (≥ 100 mmol.L-1) podem promover a

transferência do radical hidroxila através da interface sólido-líquido e oxidar

contaminantes.

Outro fator favorável ao uso de concentrações elevadas de H2O2 é que a matéria

orgânica comumente presente em solos pode competir no consumo de H2O2,


A agência de Proteção Ambiental Americana (EPA) relata a implantação de

instalações para o tratamento in situ de uma área com aproximadamente 8.100 m2 e

mais 20.000 m3 de solo contaminado com tricloroetileno, pentaclorofenol, xileno,

benzeno e tolueno. Desses contaminantes, cerca de 31% era tricloroetileno cuja

concentração máxima (20,1 g por kg de solo) foi encontrada a 2,4 m de profundidade.

No local foram instalados cerca 255 injetores, a profundidades variando de 2,4 m a

8,0 m, por onde foram injetados 412.000 L de H2O2 50%.

Referências BibliográficasReferências BibliográficasKUNZ, A.; PERALTA-ZAMORA, P. de Moraes, S.G e Durán, N. Novas tendências no tratamento de efluentes têxteis. Química Nova, vol. 25, n.1, p. 78-82, 2002.

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FERREIRA, I.V.L. Fotocatálise heterogênea com TiO2 aplicada ao tratamento de esgoto sanitário secundário. 160p. Tese (Doutorado em Hidráulica e Saneamento), Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo. 2005.

NOGUEIRA, R.F.P., TROVÓ, A.G., DA SILVA, M.R., D VILLA, R., OLIVEIRA, M.C. Fundamentos e Aplicações Ambientais dos Processos Fenton e Foto-Fenton. Química Nova, v. 30, n.2, p. 400-408, 2007.

Referências BibliográficasReferências BibliográficasCAVALCANTE. A.; DEZOTTI, M. Técnicas Oxidativas para a Remoção de Matéria Orgânica de uma Corrente de Soda Exausta de Refinaria de Petróleo. 145p. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Rio de Janeiro. 2002.

KAMMRADT, P., VICENTE, C. Remoção de cor de efluentes de tinturarias industriais através de processo de oxidação avançada. 107p. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Paraná. 2004.

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DE MORAIS,J., PERALTA-ZAMORA, P. Estudo da Potencialidade de Processos DE MORAIS,J., PERALTA-ZAMORA, P. Estudo da Potencialidade de Processos

Oxidativos Avançados. 229 p. Tese de Doutorado. Universidade Federal do Paraná. Oxidativos Avançados. 229 p. Tese de Doutorado. Universidade Federal do Paraná.

Programa de Pós graduação em Química. 2005. Programa de Pós graduação em Química. 2005.

PACHECO, J., PERALTA-ZAMORA, P. Estudo de Certas Potencialidades de Processos PACHECO, J., PERALTA-ZAMORA, P. Estudo de Certas Potencialidades de Processos

Oxidativos Avançados para o Tratamento de Percolado de Aterro Sanitário. 97 p. Oxidativos Avançados para o Tratamento de Percolado de Aterro Sanitário. 97 p.

Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Paraná. Programa de Pós graduação Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Paraná. Programa de Pós graduação

em Química. 2004. em Química. 2004.

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