uso do processo foto-fenton no tratamento de Água … · 2019-01-31 · 1 ewerton serafim de souza...
TRANSCRIPT
0
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
EWERTON SERAFIM DE SOUZA LIMA
USO DO PROCESSO FOTO-FENTON NO TRATAMENTO DE
ÁGUA PRODUZIDA DE PETRÓLEO PRÉ-TRATADA
NATAL – RN
2015
1
EWERTON SERAFIM DE SOUZA LIMA
USO DO PROCESSO FOTO-FENTON NO TRATAMENTO DE
ÁGUA PRODUZIDA DE PETRÓLEO PRÉ-TRATADA
Trabalho de conclusão de curso
apresentado ao Departamento de
Engenharia Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como
requisito parcial para a obtenção do título
de Engenheira Química.
Orientador: Professor Dr. Eduardo Lins de Barro Neto
Coorientadora: Patrícia Cristina de Araújo Puglia de Carvalho
Natal – RN
2015
2
BANCA EXAMINADORA
____________________________________________
Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto (orientador)
____________________________________________
MSc Patrícia Cristina de Araújo Púglia de Carvalho
____________________________________________
Dr. Celyna Káritas Oliveira da Silva
____________________________________________
Dr. Joselisse Soares de Carvalho Santos
3
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais, Alsenir e Júlio, por todo o apoio e por nunca
permitirem que eu desistisse dos meus objetivos.
À minha família, especialmente Ellen, Franklin e Dennys que sempre
torceram e mostraram preocupação com meu desenvolvimento.
Agradeço ao meu orientador, professor Eduardo, pelo conhecimento
transmitido. À minha coorientadora, Patrícia, pelo seu bom humor, companheirismo,
ajuda, disposição e paciência. Eu não teria conseguido sem você.
Aos meus amigos, por me acompanharem há muitos anos nessa jornada e
por torcerem pelo meu sucesso.
4
RESUMO
Nos tratamentos de água de produção de petróleo, os processos de oxidação
avançada (POAs) são amplamente utilizados para a mineralização de compostos
orgânicos. O foco desse trabalho foi o estudo dos resultados em um processo de
Foto-Fenton, que consiste na adição de uma fonte de raios UV ao processo de
Fenton. O processo de Fenton, por sua vez, é caracterizado por uma reação de
oxidação realizada por um forte agente oxidante e um catalisador. Durante os
experimentos, diferentes concentrações do oxidante (H2O2) e do catalisador (sulfato
de ferro IIhepta-hidratado) foram testadas para que a proporção ideal
oxidante/catalisador fosse obtida, aumentando assim a eficiência da decomposição
dos compostos orgânicos em solução.
5
ABSTRACT
In produced water treatments, Advanced oxidation processes (AOPs) are
widely used for the mineralization of organic compounds. The aim of this work was
the study of the results in a Photo-Fenton process, which consists in the addition of
an UV light source to the Fenton reaction, which is, in turn, characterized by an
oxidation reaction carried out by a powerful oxidant and a catalyst. Throughout the
experiments, different levels of concentration of the oxidant (H2O2) and catalyst
(Fe+2) were tested in order to find out the ideal oxidant/catalyst ratio, thereby
improving the organic compounds' decomposition efficiency.
6
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 2.1 - Produção global de água de produção onshore e offshore .................. 13
Figura 2.2 - Esquema ilustrativo dos reservatórios produtores de gás e óleo .......... 13
Figura 3.1 - Fluxograma do processo ...................................................................... 23
Figura 3.2 - Tanque de mistura ................................................................................... 25
Figura 3.3 - Reator fotoquímico ................................................................................ 25
Figura 3.4 - TOC (Total Organic Carbon Analyzer - Shimadzu) ..................................... 27
Figura 4.1 - Superfície de resposta .......................................................................... 30
Figura 4.2 - Gráfico de Pareto .................................................................................. 30
Figura 4.3 - Curvas de degradação com catalisador variável ................................... 31
Figura 4.4 - Curvas de degradação com oxidante variável ...................................... 32
Figura 4.5 - Curvas de degradação para FM, FS e FI .............................................. 33
Figura 4.6 - Gráfico em coluna para eficiência de degradação .............................. 33
Figura 10 - Degradação completa do efluente pré–tratado (concentração 0,6-60). . 34
7
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Concentração (mg/L) de alguns compostos orgânicos em águas
produzidas em diferentes poços de petróleo no Mar do Norte .................................. 14
Tabela 2.2 - Teor de metais pesados (µg/L) no mar e em águas produzidas nos
Campos do Mar do Norte. ......................................................................................... 15
Tabela 2.3 - Exemplo de aplicações de Fenton e Foto-Fenton em diversos efluentes
.................................................................................................................................. 19
Tabela 2.4 - Potencial redox de alguns oxidantes .................................................... 20
Tabela 3.1 - Equipamentos e reagentes utilizados ................................................... 23
Tabela 3.2 - Concentração da solução inibidora ....................................................... 25
Tabela 3.3 - Tempo Reacional .................................................................................. 26
Tabela 4.1- Níveis de concentrações ........................................................................ 28
Tabela 4.2 - Matriz do planejamento fatorial 22 ......................................................... 29
Tabela 4.3 - Eficiência nas amostras FM, FI e FS .................................................... 29
8
9
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 10
1.1 OBJETIVOS 11
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 11
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 12
2.1 ÁGUA PRODUZIDA 12
2.2 TIPOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS 16
2.2.1 PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE FASE 17
2.2.2 PROCESSOS OXIDATIVOS CONVENCIONAIS 18
2.2.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS 18
3. METODOLOGIA 23
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS 23
3.2 PREPARO DE SOLUÇÕES 24
3.2.1 EFLUENTE SINTÉTICO 24
3.2.2 SOLUÇÃO INIBIDORA DO FOTO - FENTON 24
3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 25
3.3.1 LAVAGEM DO REATOR 25
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 28
4.1 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL 28
4.2 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DOS CONTAMINANTES ORGÂNICOS 31
5. CONCLUSÃO 35
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 36
10
1. INTRODUÇÃO
Segundo Ahmandu et al., (2009), a água produzida é rejeito mais gerado pela
indústria do petróleo. Em formações subterrâneas, rochas reservatórios são
geralmente permeadas com fluidos, como água, petróleo ou gás natural. Os
hidrocarbonetos menos densos migram para as "trapas", deslocando parte da água
da formação. Portanto, as rochas reservatório normalmente contêm tanto
hidrocarbonetos (líquido e gás) quanto água. Essa água pode também ser originada
a partir de fluidos e aditivos injetados durante o processo de produção. Esse fluido é
denominado água de formação, e se torna água produzida durante o processo de
produção e esses fluidos são levados à superfície.
A composição da água produzida é dependente do petróleo ou do gás
natural, e geralmente envolve uma mistura de hidrocarbonetos líquidos ou gasosos,
sólidos dissolvidos, sais e aditivos que podem ter sido utilizados durante a produção.
Segundo Babuponnusami et al (2013), a presença dos compostos orgânicos
na água representa uma séria ameaça à saúde pública, tendo em vista, que a
maioria deles é considerado tóxico e com potencial mutagênico e carcinogênico.
Dessa forma, a saúde dos humanos, animais e à vida marinha em geral pode ser
gravemente afetada. Muitos contaminantes orgânicos são considerados bastante
tóxicos mesmo em baixíssimas concentrações. Por esse motivo, o tratamento da
água contaminada é uma prioridade. Ainda de acordo com os mesmos autores os
processos de oxidação avançada (POAS) são uma alternativa ao tratamento de
efluentes, e são capazes de degradar os compostos orgânicos presentes na água de
produção. Esses processos ocorrem tipicamente em temperaturas próximas à
ambiente e envolvem a geração de radicais hidroxila, que agem como oxidantes
extremamente reativos, promovendo a mineralização dos contaminantes orgânicos
presentes na água.
Os processos de Fenton(H2O2/Fe2+) e Foto-Fenton(H2O2/Fe2+/UV) são bastante
indicados para a remoção de tais contaminantes orgânicos (Gonzalez-Olmos et
al.,2012), por esta razão o processo foto – Fenton foi escolhido para o tratamento do
trabalho.
11
1.1 OBJETIVOS
O principal objetivo do trabalho foi estudar os avaliar a eficiência do processo de
Foto-Fenton na degradação de compostos orgânicos presentes na água de
produção da indústria do petróleo, bem como buscar a otimização do uso dos
reagentes (oxidante e catalisador) que são utilizados no processo de mineralização
da carga orgânica.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
a) Obter, através do planejamento experimental 22, uma equação que
representa estatisticamente o modelo (modelo estatístico);
b) Obter a eficiência de degradação do processo de Foto-Fenton da água
produzida sintética pré - tratada;
c) Otimizar o processo através do planejamento experimental.
12
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Para uma melhor compreensão dos efeitos do foto-fenton na degradação de
compostos orgânicos, é necessária a compreensão de alguns aspectos teóricos que
serão abordados nesse capítulo.
2.1 ÁGUA PRODUZIDA
Segundo Veil et al. (2004), em formações subterrâneas, rochas reservatórios
são geralmente permeadas com fluidos como água, óleo ou gás. Acredita-se que a
maioria das formações de petróleo foi completamente saturada com água antes da
invasão e aprisionamento dos hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos menos densos
migraram para as 'trapas', deslocando parte da água da formação. Portanto, rochas
reservatórios normalmente contêm tanto hidrocarbonetos (gás e líquido), quanto
água. As fontes dessa água podem ser originadas de fluxos vindos de cima ou de
baixo da zona de hidrocarbonetos ou a partir de fluidos e aditivos injetados durante o
processo de produção. Veil et al (2004) também afirmam que essa água é
frequentemente referida como "água de formação", e torna-se água produzida
quando o reservatório é entra em processo de produção e esses fluidos são trazidos
para a superfície. A água produzida é qualquer água presente no reservatório com
hidrocarbonetos e é levada à superfície como uma mistura de fluidos.
De acordo comAhmandu et al (2009), a água produzida é o rejeito mais
abundante da indústria do petróleo. Essa água é produzida juntamente com gás e
óleo, tanto em operações onshore quanto offshore. Os mesmos ainda afirmam que a
produção desse efluente é estimada em milhões de barris por dia, enquanto a
produção de óleo bruto chega aos 80 milhões de barris por dia. Como resultado, a
proporção de água e óleo é de cerca de 3:1).
O volume de água produzida aumenta com o tempo, o que implica afirmar
que poços maduros produzem uma quantidade maior desse efluente, chegando
muitas vezes a 10 vezes o volume de óleo produzido (Garbado, 2007). A Figura 1
ilustra a produção da água de produção a partir de 1990.
13
Figura 2.1 - Produção global de água de produção onshore e offshore
Fonte: Ahmandu, 2009.
Garbado et al., (2007) relatam ainda que em plataformas de gás apresentam
uma produção de água produzida inferior às plataformas de óleo, mas com uma alta
concentração de contaminantes.
Figura 2.2 - Esquema ilustrativo dos reservatórios produtores de gás e óleo
Fonte - Garbado, 2007.
As características físico-químicas da água produzida dependem da natureza
da formação na qual ela é produzida, das condições operacionais e dos compostos
químicos usados no processo de produção (et al Ahmadun, 2009). Segundo Tellez
14
et al (2002), essa água contém frações de petróleo solúveis e insolúveis (gotículas
de óleo não removidas antes da separação física) e apresenta concentrações
diversas. Essa fração de petróleo consiste de uma mistura complexa de compostos
orgânicos similares àqueles encontrados em petróleo bruto e no gás natural. Esses
compostos geralmente englobam ácidos orgânicos e hidrocarbonetos aromáticos,
como os fenóis, assim como metais como bário, ferro, manganês, mercúrio, zinco,
etc (Menkiti, et la.,2015). As Tabelas 1 e 1.1mostram respectivamente os principais
compostos orgânicos contidos em amostras de água produzida oriunda do Mar do
Norte, e diferentes tipos de metais pesados, sendo o último ainda um
comparativocom água do mar.
Tabela 2.1 - Concentração (mg/L) de alguns compostos orgânicos em águas
produzidas em diferentes poços de petróleo no Mar do Norte
Campo
Componente Brage Oseberg F Oseberg C Troll
Benzeno 4,5 4,6 3,7 0,8
Tolueno 3,5 2,7 1,5 1,0
Etilbenzeno 0,3 0,6 0,3 0,4
Xileno 0,7 0,4 0,2 0,2
Fonte – Utvik, (1999)
A composição da água produzida inclui sais dissolvidos como os ânions
sulfetos e sais de amônio, e os cátions K+, Na+, Mg+2, Ba+2, Fe+2 e Sr+2 e traços de
diversos metais pesados, a maioria dos quais encontrados em águas de ambientes
não contaminados (origem marinha).
15
Tabela 2.2 - Teor de metais pesados (µg/L) no mar e em águas produzidas nos
Campos do Mar do Norte.
Fonte – Boletim técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, 43 (2): 129 – 136, abr/jun. 2000.
De acordo com Oliveira (2000), a adição de aditivos químicos à água obtida
de processos de produção traz como características predominantes floculantes e
coagulantes; inibidores de corrosão; inibidores de incrustação; inibidores de
deposição de parafina/asfaltenos; surfactantes; desemulsificantes; biocidas;
inibidores de formação de hidratos; redutores de umidade e os removedores de H2S
(processamento de gás).
Esse efluente, muitas vezes descartado indiscriminadamente na natureza,
resulta em perdas de produção no setor da agricultura, comprometimento da vida
aquática e o aparecimento de doenças transmitidas pela água (Menkiti et al., 2015).
Devido a isso, seu tratamento é considerado de extrema importância para a
manutenção da integridade do meio ambiente. Em água salgada, Ahmandun et al.
(2009) afirmam que as gotículas de óleo não se precipitam no fundo do oceano, mas
sim sobem à superfície. Compostos voláteis e/ou tóxicos evaporam. Além disso,
esses materiais aumentam a demanda biológica de oxigênio (BOD) da água
contaminada. Em água doce, os principais contaminantes são os sulfetos de
hidrogênio e hidrocarbonetos, que são encontrados em concentrações de baixa
Metais Valores médios em água
produzida típica
Valores
possíveis
Valores médios para água
do mar típica
cádmio 50 0-100 0,02
cromo 100 0-390 0, 001
cobre 800 1-1500 0,2
chumbo 500 0-1500 0,03
mercúrio 3 0-10 0, 001
níquel 900 0-1700 0,3
prata 80 0-150 0,3
zinco 1000 0-500 0,6
16
salinidade de água produzida.Algumas das opções disponíveis para reutilização
dessa água são mencionada por Ahmandun et al. (2009), são elas:
1. Injeção: Injeção da água produzida dentro da mesma formação da qual ela foi
extraída ou em alguma outra;
2. Descarga: Tratamento da água a fim de atender regulamentos de descarga
onshore ou offshore.
3. Reuso em operações de gás e óleo: Tratamento da água produzida para
atender regulamentos de uso em operações de produção;
4. Utilização variada: Tratamento da água a fim de atender requerimentos para
utilização em irrigação, em pastagens e consumo de gado.
Com o tratamento adequado, a água produzida possui o potencial de deixar de
ser um rejeito, tornando-se assim um produto valioso.
2.2 TIPOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS
Esse efluente é geralmente tratado com o uso de métodos como separadores
de água-óleo, flotação, coagulação, clarificação, filtração com membranas e
sedimentação. Apesar desses métodos convencionais, componentes orgânicos
poluentes permanecem na água. Portanto, encontrar o método de tratamento com
uma boa relação custo-benefício para esse material orgânico é crucial para mitigar
os efeitos de tais substâncias no meio ambiente.
Segundo Texeira et al (2004), os tipos de tratamento de efluentes industriais
podem ser divididos em métodos baseados na transferência de fase e em processos
oxidativos avançados, sendo os últimos destinados à destruição de poluentes.
O tratamento da água de produção em uma instalação de processamento
primário de petróleo depende da sua destinação final: descarte ou reinjeção nos
poços produtores. O descarte da água só pode ser feito de acordo com a
regulamentação do CONAMA e com os regulamentos estaduais e/ou municipais
aplicáveis.
17
Uma opção de destino para a água produzida, além do descarte e a reinjeção
em poços, é a sua reutilização. A "Ambiente Brasil" (2005) apud Tellez e Costa
(2010) apresentam as seguintes aplicações.
1. Irrigação paisagística: Parques, cemitérios, faixas de domínio de auto-
estradas, gramados residenciais, etc;
2. Irrigação de campos para cultivo: Plantio de forrageiras, viveiros de plantas
ornamentais;
3. Usos industriais: refrigeração, alimentação de caldeiras e água de
processamento.
2.2.1 PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE FASE
Esses processos, apesar de bastante utilizados e reduzirem
significativamente o volume do meio contaminado, não destroem o poluente em si.
Em vez disso, baseiam-se apenas na transferência de uma fase para outra. Após
esse tratamento, duas fases serão obtidas: uma composta pela água limpa e a outra
pelo contaminante concentrado. Teixeira et al. (2004) citam alguns dos processos
físicos mais utilizados. Entre eles, temos:
Precipitação;
Coagulação;
Floculação;
Sedimentação;
Flotação;
Filtração e ultrafiltração;
Adsorção de orgânicos e inorgânicos;
Osmose reversa;
Extração;
Destilação;
Evaporação.
18
Ainda segundo Teixeira et al.(2004), essas tecnologias apresentam algumas
desvantagens. Por exemplo, durante o processo de adsorção através do uso do
carvão ativado, que se baseia na retirada dos compostos orgânicos do efluente pela
sua passagem pelo carvão, ocorre, muitas vezes, a formação de um resíduo sólido
perigoso cuja disposição final torna-se um problema.
2.2.2 PROCESSOS OXIDATIVOS CONVENCIONAIS
Esse tipo de processo, afirmam Teixeira et al. (2004), tem como vantagem a
destruição dos poluentes orgânicos, não apenas sua mudança de fase. Entre eles,
um dos mais antigos e populares é a incineração.Através da exposição a altas
temperaturas, esse processo de oxidação tem por objetivo mineralizar compostos
orgânicos presentes no efluente. Apesar de ser um processo bastante utilizado, a
incineração apresenta algumas desvantagens, como o custo e dificuldades de
operação, já que, muitas vezes, são necessárias temperaturas maiores de 850°C.
Aliado a isso, Teixeira et al. (20014) também afirmam que, para resíduos
aquosos, a utilização de incineradores deixa de ser uma alternativa adequada, pois
há o processo precisará de altos níveis de energia para a vaporização da fase
líquida. Outra desvantagem desse processo é a incineração de todo o material a ser
tratado, não apenas o contaminante, possibilitando assim a formação de compostos
mais tóxicos.
Já o tratamento biológico, que também é uma técnica bastante utilizada
devido ao seu baixo custo e sua versatilidade à oxidação de uma gama de poluentes
orgânicos. Com o uso de microorganismos, especialmente bactérias, o poluente
orgânico é convertido em constituintes inorgânicos e inofensivos. Esses
microorganismos podem ser divididos entre aeróbios, que terão como produto final
CO2 e H2O, e anaeróbios, que formarão CO2 e CH4.
2.2.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Outros processos já mencionados como a coagulação seguida de separação
por flotação ou sedimentação são muitos eficientes na remoção de material
19
particulado de diversos efluentes. No entanto, para a remoção de cor e compostos
orgânicos é necessária a aplicação de tratamentos complementares. E nesse
contexto que os processos Fenton e foto – Fenton como uma alternativa variável ao
tratamento de diversos tipos de efluentes. O processo Fenton/foto – Fenton podem
ser utilizados como único, pré e pós – tratamento (Nogueira et al., 2007). A Tabela
1.2 mostra alguns exemplos dessas aplicações.
Tabela 2.3 – Exemplo de aplicações do Fenton e foto – Fenton em diversos
efluentes.
Matriz Alvo Eficiência
Chorume carga orgânica 60% de remoção TOC
Efluente de
indústria
petroquímica
compostos
fenólicos, gasolina
e biodiesel
remoção de 95% dos
compostos fenólicos.
Remoção de 60 – 91% da
carga orgânica. (
Efluente de
indústria química
ácido p-
nitrotolueno – o-
sulfônico
redução de 95% de DQO
Indústria de
processamento de
cortiça
fenóis e
compostos
aromáticos
95% de remoção de TOC
Fonte: Nogueira et., al 2007
Os processos oxidativos avançados, segundo Stasinakis(2008),possuem
como principal característica a geração de radicais altamente reativos. Os radicais
hidroxila (HO•) agem destruindo compostos orgânicos por serem eletrófilos que
reagem rapidamente com praticamente qualquer composto orgânico rico em
elétrons. Depois de formados, os radicais serão capazes de mineralizar a matéria
orgânica, gerando assim dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. Texeira et al.,
(2004) afirmam, que a formação de tais radicais pode ocorrer em sistemas
homogêneos ou heterogêneos, podendo ou não estarem sob o efeito de irradiação.
Abaixo estão listados os agentes oxidantes mais utilizados juntamente com suas
respectivas reatividades (Tabela 2.3).
20
Tabela 2.4 - Potencial redox de alguns oxidantes
Fonte: Teixeira et al (2004)
Para a geração desses radicais hidroxila, podem ser utilizadas reações
envolvendo oxidantes fortes como o ozônio (O3) e o peróxido de hidrogênio (H2O2),
semi-condutores, como dióxido de titânio (TiO2) e óxido de zinco (ZnO) e irradiação
ultravioleta (Teixeira et al, 2004). Ainda segundo Teixeira et al (2004), os sistemas
ditos heterogênios apresentam catalisadores sólidos, já os demais são chamados de
homogênios. Atualmente, várias pesquisas têm focado na busca de novas
tecnologias para o tratamento de efluentes industriais contaminados com compostos
orgânicos. Segundo Gonzalez-Olmos et al.,(2012), os processos de
Fenton(H2O2/Fe2+) e Foto-Fenton(H2O2/Fe2+/UV), são conhecidos como
POASeficientes na remoção de poluentes orgânicos em águas residuais.
Esses processos, como citado anteriormente, utilizam o radical hidroxila, que
é um oxidante bastante poderoso, para a mineralização de substâncias tóxicas
através do ataque eletrofílico do radical •OH, gerando CO2, H2O e sais inorgânicos
(Hartmann et al, 2010). O uso do reagente de Fenton é um exemplo bastante
conhecido de POA que requer o uso de um catalisador. Ainda segundo Hartmann et
a., (2010), quando comparados com processos físicos (e.g. floculação, precipitação,
adsorção com carbono ativado, filtração) a vantagem do método de Fenton é a
possibilidade de completa mineralização dos compostos orgânicos, enquanto os
processos físicos apenas separam e concentram tais compostos.
Nesses processos, o peróxido de hidrogênio em meio ácido e em conjunto
com Fe+2, que atua como catalisador, produz espécies reativas, principalmente
21
HO•,que por sua vez, oxida os compostos orgânicos.As reações (Equação de 1 a 3)
mostram como se dá a geração de radicais hidroxila (Texeira et al., (2004).
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH• + OH- (1)
H2O2 + hv → 2 OH•(2)
OH• + Compostos_orgânicos → Produtos_oxidados(3)
Afim de se obter melhores resultados, Hartmann et al., (2010) afirmam que a
radiação ultravioleta aumenta a eficiência da reação homogênea de Fenton, pois a
fotólise de peróxido de hidrogênio(H2O2/UV) contribui para a aceleração na produção
de radicais •OH. Em todos os casos em que o peróxido de hidrogênio é utilizado,
isoladamente ou combinado com UV ou sais de ferro, é necessário o uso de uma
quantidade adequada de oxidante, a fim de evitar a formação de resíduos e,
conseqüentemente, um gasto desnecessário(Texeira et al, 2004). A oxidação de
compostos orgânicos sob irradiação na presença de íon férrico em meio ácido foi
verificada na década de 50 ( Nogueira et al., 2007).
Na presença de radiação UV, os íons férrico (Fe+3) produzidos na Equação 4,
são fotocataliticamente convertidos a íons de ferrosos (Fe+2) com a formação de um
equivalente de radical hidroxila (Moraes et al., 2004).
Fe3+ + H2O + hv→ Fe2+ + H++ HO• (4)
As maiores desvantagens dos processos de Fenton e foto-Fenton é que o uso
de sulfato de ferro dissolvido como catalisador requer sua remoção da água tratada
e a necessidade de se trabalhar em um baixo nível de pH, para manter o ferro em
solução e atingir taxas de conversão aceitáveis (Gonzalez-Olmos et al., 2012).
A influência do pH na eficiência de degradação de compostos orgânicos foi
avaliada em diversos trabalhos, no qual foi observado que uma estreita faixa de pH,
(2,5 - 3,0), proporciona uma máxima eficiência de degradação (Bates, 1953). Essa
faixa limitada é em virtude da precipitação de Fe+3 em valores acima de 3,
diminuindo assim sua interação com o peróxido de hidrogênio e consequentemente
a produção dos radicais hidroxila. No sentido contrário um pH abaixo de 2,5 provoca
22
uma redução da velocidade de degradação dos contaminantes, apesar das espécies
de ferro estarem solúveis, pois altas concentrações de H+ podem sequestrar radicais
hidroxila (Spinks e Woods, 1990).
23
3. METODOLOGIA
Neste capítulo, será apresentada toda a metodologia utilizada no presente
trabalho.
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS
A Tabela 3.1 mostra os equipamentos e reagentes utilizados:
Tabela 3.1 - Equipamentos e reagentes utilizados
Materiais Reagentes
Bomba
Banho termostático
Lampâda de vapor de mercúrio de 400 w
Reator fotoquímico
Provetas
Beckers e vials para coleta
Filtros para seringa (Chromafil)
TOC - Total OrganicCarbonAnalyzer -
Shimadzu
Efluente sintético pré-tratado
Ácido sulfúrico P.A. (Panreac)
Solução inibidora de Fenton
Sulfato de ferro II (7 H2O) (Neon)
Peróxido de hidrogênio P.A.
(Synth)
Figura 3.1 – Fluxograma do processo.
Lavagem do reator com a solução ácida
Adição do efluente parcialmente
tratado no tanque de mistura
Adição do catalisador
Acidificar a amostraRetirar alíquota 1 -
Ponto zero
Adicionar peróxido de hidrogênio e ligar a lâmpada
Fazer coletas em tempos
determinados
Adicionar solução inibidorana alíquota
removida e filtrarAnálise no TOC
24
3.2 PREPARO DE SOLUÇÕES
Durante os experimentos foram preparadas soluções com diversas finalidades,
que serão listadas a seguir.
3.2.1 EFLUENTE SINTÉTICO
Devido à grande dificuldade para a obtenção de efluente em grandes
quantidades para a pesquisa, a alternativa mais viável foi a produção de uma versão
sintética dentro do próprio laboratório. Para isso, o efluente contaminado passa por
uma etapa inicial de adsorção em uma coluna com carvão ativado vegetal de coco.
Esse pré-tratamento será útil para a remoção de parte dos contaminantes do
sistema (em torno de 50 a 60%) antes do início da reação de foto-Fenton. A
composição do efluente sintético apresenta os seguintes compostos:
Heptano- Contaminante praticamente insolúvel.
Xileno – Grupo BTEX
Fenol - Contaminante solúvel
Cloreto de sódio – Representante do sal
3.2.2 SOLUÇÃO INIBIDORA DO FOTO - FENTON
Durante a coleta das amostras para análise, a reação a qual o efluente está
submetido precisa ser interrompida para que o TOC produza dados progressivos da
reação de oxidação como um todo. Sem essa solução, a reação de degradação dos
compostos orgânicos teria prosseguimento. Além disso, a solução inibidora tem a
função de facilitar a remoção do catalisador da amostra.Para o preparo de 1 L de
solução, foram utilizados:
25
Tabela 3.2 - Concentrações para a solução inibidora
Reagente Concentração (Molar)
NaOH
KI
Na2SO3
0,1
0,1
0,1
3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.3.1 LAVAGEM DO REATOR
Neste trabalho, inicia-se o processo com a lavagem do tanque de mistura e
reatorfoto-químico com 2 L de água destilada e 1 ml de ácido sulfúrico PA, para que
o equipamento possa receber o efluente sintético. Após 20 minutos de circulação,
toda a água deve ser retirada do sistema.
Figura 3.2 - Tanque de mistura Figura 3.3 - Reator foto-químico
Antes da adição do efluente, faz-se necessária a pesagem do catalisador
(sulfato de ferro II - 7 H2O) em uma balança de precisão. Esse catalisador deverá
ser adicionado ao efluente antes do início do experimento. Para isso, separa-se 1 L
26
da solução a ser tratada e incorpora-se completamente o sulfeto de ferro já pesado
em um recipiente fora do reator, lavando o próprio becker de pesagem com o
efluente, pois como a amostra do sulfato é relativamente pequena, não pode haver
perdas durante a mistura. Feito isso, o efluente que havia sido previamente
separado é adicionado ao reator, juntando-se aos outros 2 L que já haviam sido
adicionados ao sistema. Como a reação ocorre em pHentre a 2,8 e 3,08, é
necessário adicionar duas gotas de ácido sulfúrico P.A.
Nessa pesquisa, cada experimento teve duração de 1 hora, onde foram
retiradas 7 alíquotas em espaços de tempo pré-determinados, a fim de se obter a
um entendimento progressivo do processo de oxidação dos compostos orgânicos ali
presentes. A retirada de amostras foi realizada segundo a seguinte Tabela:
Tabela 3.3 - Tempo Reacional
TEMPO (MIN) AMOSTRA
0 0
5
10
1
2
15 3
20 4
30 5
45 6
60 7
* A adição do peróxido de hidrogênio se dá nos tempos 0 e 30 minutos
A mistura efluente sintético + catalisador representa a primeira alíquota a ser
retirada para a análise, ou o "ponto zero", onde ainda não há reação. Essa amostra,
assim como todas as seguintes, foi manuseada da seguinte maneira:
1. Com o uso de uma pipeta automática, foram retirados 10 ml da solução e, em
seguida, fez-se a adição de 5 ml da solução inibidora. Essa solução tem por
objetivo interromper a reação, facilitando assim a análise posterior.
27
2. Com o uso de uma seringa conectada ao filtro, todo o ferro contido na
solução foi filtrado.
3. Da solução já filtrada, foram retirados 10 ml para o armazenamento em vaios.
Os vials que receberam as amostras filtradas continham, cada um, 20 ml de
água destilada. As amostras foram diluídas em uma proporção de 1:3. Essa diluição
tem por objetivo viabilizar a análise da amostra no TOC, pois amostras muito
concentradas podem danificar o aparelho.
Figura 3.4 - TOC (TotalOrganicCarbonAnalyzer - Shimadzu)
*O TOC (Total OrganicCarbonAnalyzer - Shimadzu) é um equipamento que
serve para medir a concentração de carbono orgânico em amostras líquidas ou
sólidas. Após a coleta da amostra zero da solução, foi adicionado o peróxido de
hidrogênio para que a reação tivesse início. Nesse momento, é importante que a
lâmpada de vapor de mercúrio também seja ligada.Devido ao rápido consumo de
peróxido de hidrogênio na reação, sua concentração dentro da solução chegava a
praticamente zero nos primeiros minutos do experimento. Para resolver esse
problema, o composto foi adicionado ao sistema através de duas bateladas; uma no
logo após a coleta do ponto zero e a outra após 30 minutos de reação.
28
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo serão discutidos todos os resultados obtidos através das
análises das amostras, retiradas durante os experimentos, assim como, a obtenção
da otimização a partir da modelagem estatística. A modelagem permite avaliar o
ponto ótimo (melhor concentração dos regentes) e um modelo estatístico.
4.1 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
Para a otimização da concentração do oxidante (peróxido) e do catalisador
(Fe+2), na mineralização dos contaminantes orgânicos da água produzida sintética
pré-tratada, foi realizado um delineamento fatorial 22 em duplicata no ponto central,
com 10 experimentos, conforme descrito na Tabela 4.1, que representa a matriz
codificada do planejamento. Esse fatorial possui três níveis relativos a menor (-),
maior (+) e (0) médio da concentração de oxidante e catalisador. A Tabela 4.2
apresenta as concentrações utilizadas no planejamento.
Tabela 4.1- Níveis de concentrações
Níveis Catalisador (mol/L) Oxidante (mol/L)
+ 0,8 80
0 0,6 60
- 0,4 40
Para tal, foi utilizado o software Estatística versão 10. A resposta de cada
ensaio é definida pela coluna Yi, que é a representação da eficiência de degradação
(é importante ressaltar que a ordem de realização do teste é definida como
aleatória). Os 10 pontos experimentais foram delineados para permitir a avaliação do
modelo linear. A eficiência da degradação da reação de foto – Fenton foi obtida de
acordo com a Equação (1).
𝜀% = 𝐶0 − 𝐶𝐹𝐶0
× 100 (1)
29
Onde: Ɛ % é a eficiência da degradação da carga orgânica, C0 é a concentração
de TOC (carbono orgânico total, em mg/L) no início da reação e CF é a concentração
no final.
Tabela 4.2– Matriz do planejamento fatorial 22
Teste Ɛ % (Yi) Concentração de Fe+2(X1) Concentração de peróxido
(X2)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
70,92
46,78
94,2
90
99,99
99,99
69,9
45,89
94,9
91
-
+
-
+
0
0
-
+
-
+
-
-
+
+
0
0
-
-
+
+
Tabela 4.3 - Eficiência das amostras FM, FI e FS
Nível Catalisador Oxidante Eficiência (45
min)
Eficiência (60
min)
FM
FI
FS
0,6
0,4
0,8
60
40
80
99,99
70,92
90
99,99
95,1
99,99
A partir da matriz de planejamento fatorial, pôde-se obter toda modelagem
estatística, dessa forma, obter a superfície de resposta, juntamente com a equação
do modelo estatístico e o gráfico de Pareto. A superfície de resposta, apresentada
na Figura 4, tem a finalidade de apresentar uma estimativa do ponto ideal para que a
proporção catalisador/oxidante possa atingir a máxima eficiência possível.
30
Figura 4.1 – Superfície de resposta do planejamento experimental.
O gráfico de Pareto é outro dado importante (Figura 4.1), que determina o
grau de influência que cada reagente tem na reação. Quanto maior for seu valor,
mais sensível será o sistema a mudanças provocadas por alterações nos níveis de
concentração.
Figura 4.2- Gráfico de Pareto
31
De acordo com a Figura4.1, o agente oxidante é o reagente que mais exerce
influência sobre o sistema, e de maneira positiva. Isso quer dizer que, com um
aumento da concentração desse reagente, espera-se um aumento na eficiência da
reação. Por outro lado, pode-se notar que o catalisador exerce uma influência
negativa, implicando em uma diminuição da degradação dos compostos orgânicos
caso sua concentração seja aumentada.
4.2 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DOS CONTAMINANTES ORGÂNICOS
Dentro dessa pesquisa, procurou-se uma forma de obtenção de uma maior
eficiência, e no menor tempo possível. A princípio, observou-se a taxa de
degradação em duas reações onde apenas a concentração do catalisador (Fe+2) foi
alterada (Figura 4.2). Nesse caso, o agente oxidante (peróxido de hidrogênio)
permaneceu constante.
Situação 1
Oxidante constante
Catalisador variável
Figura 4.3- Curvas de degradação com catalisador variável
Com base nas curvas de eficiência, pode-se notar que o aumento do
catalisador diminuiu substancialmente a degradação dos compostos orgânicos
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60
TOC
(m
g/L)
Tempo (Minutos)0,4 mm 0,8 mm
32
presentes na solução. Tal comportamento já era esperado tomando por base o
plano experimental gerado pelo software Statistica. Essa diminuição da eficiência
pode ser explicada pelo fato de que uma alta concentração de Fe+2 gera
subprodutos indesejáveis, dificultando a decomposição dos compostos orgânicos.
Na situação 2, gerou-se um gráfico comparativo de duas reações. A primeira
com ambas as concentrações do catalisador e do oxidante em seus níveis mínimos
(-,-). Em seguida, o processo foi repetido considerando um aumento da
concentração de oxidante no sistema. O resultado é exibido na Figura 4.3:
Situação 2
Oxidante variável
Catalisador constante
Figura 4.4 - Curvas de degradação com oxidante variável
O gráfico acima mostra que, com o aumento da concentração de peróxido,
ocorreu uma maior eficiência do processo. Quando foram usados os níveis mínimos
de oxidante e catalisador (-,-), foi obtida uma eficiência de degradação dos
compostos orgânicos de 94,2 % ao final de 1 hora. Com o aumento da
concentração do peróxido (-,+), a eficiência saltou para 99,99%. Esse
comportamento pode ser demonstrado através do gráfico de Pareto, que nos mostra
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60
TO
C (
mg/L
)
Tempo (minutos)40 mm 80 mm
33
a influência positiva do agente oxidante no processo.Para obtermos a proporção
ideal catalisador/oxidante, comparamos as curvas de degradação (Figura4.4)que
apresentaram uma maior eficiência. Essas curvas representam as proporções
concentrações mínimas (FI), máximas (FS) e médias (FM).
Figura 4.5 - Curvas de degradação para FM, FS e FI.
Figura 4.6 - Gráfico em coluna para eficiência de degradação
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70
TO
C (
mg/L
)
Tempo (minutos)
FM FS FI
0
20
40
60
80
100
45 60
Efi
ciên
cia
de
deg
radaç
ão %
Tempo (minutos)
FI
FS
FM
34
De acordo com a Figura 4.5, pode-se constatar que as proporções que
atingiram a melhor eficiência (99,99%) foram a FM e FS. A FI, caracterizada por
concentrações mínimas de oxidante e catalisador, resultou em uma eficiência inferior
(95,1) após uma hora de reação. As curvas FM e FS, mesmo atingindo o máximo de
degradação possível de matéria orgânica, ainda apresentam diferenças. A curva FM,
além de apresentar uma mineralização total do contaminante, ainda o fez em menos
tempo, atingindo os 99,99% aos 45 minutos de reação. A Figura 10 mostra a
alteração na coloração da solução com o passar de uma hora.
Figura 4.7 – Degradação completa do efluente pré–tratado (concentração 0,6-60).
A Figura 4.6 mostra de forma qualitativamente a degradação durante todo
tempo reacional (0 a 60 minutos). Na Figura é possível verificar a mudança de cor
comprovando que ocorreu a degradação dos compostos orgânicos presentes na
solução. As cores amareladas são provavelmente devido a presença dos compostos
intermediários formados durante a mineralização do contaminantes..
O ponto-zero, composto da solução contendo ainda todos os contaminantes,
teve sua cor alterada com a adição do peróxido de hidrogênio (marrom escuro).
Conforme a reação ocorria foram mudando, essa cor amarelada representante dos
intermediários que são formados e, então consumidos na reação, foi ficando cada
vez mais clara. Após uma hora de reação, a solução voltou a ficar completamente
transparente, com todos os compostos orgânicos degradados.
35
5. CONCLUSÃO
O presente trabalho estudou os efeitos do processo Foto-Fenton na degradação
de compostos orgânicos da água de produção de petróleo pre-tratada. Através de
um planejamento experimental foi obtida uma equação estatística para a eficiência
de degradação desses compostos, foi possível obter níveis de concentrações ótimos
do catalisador e do a gente oxidante para que fosse alcançada a melhor eficiência
do processo. Com posse da superfície de resposta e do gráfico de Pareto, pôde-se
concluir que, o agente oxidante representava uma influência positiva para o
processo, enquanto o catalisador o influenciava negativamente.
Após uma série de testes, pôde-se concluir que o aumento da concentração
do catalisador no sistema de fato produziu um resultado negativo, diminuindo
consideravelmente a eficiência do processo. Por outro lado, o aumento da
concentração do agente oxidante representou uma melhora na degradação dos
compostos orgânicos. Para concluir, observa-se que o uso do Foto-Fenton
desempenhou perfeitamente sua função na degradação dos compostos orgânicos
presentes na água de produção sintética. Em apenas uma hora de reação, foi
possível, na maioria dos casos, decompor mais de 90% de todos os carbonos
orgânicos presentes na solução contaminada. Também foi possível notar que, no
ponto médio, a decomposição desses compostos foi completa nos primeiros 45
minutos de reação, mostrando assim que um estudo prévio das condições de reação
pode representar uma melhora significativa na eficiência do processo e um menor
custo com reagentes.
36
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
VEIL, John A., PUDER, Markus G., ELCOCK, Deborah., REDWEIK, Robert J.
A white paper describing produced water from production of crude oil,
natural gas, and coal bed methane. Argonne National Laboratory, Jan.
2004.
AHMADUN, Fakhru’il-Razi. PENDASHTEH, Alireza, ABDULLAH, Luqman C.,
BIAK, Dayang R. A., MADAENI, Sayed S., ABIDIN, Zurina Z. Review of
Technologies for oil and gas produced water treatment. Journal of
hazardous materials. Malásia. 19 maio. 2009. Disponível em:
<www.elsevier.com/locate/jhazmat>. Acesso em 29 nov. 2015
GABARDO, I.T, Caracterização química e toxicológica da água produzida descartada em plataformas de óleo e gás na costa brasileira e seu comportamento dispersivo no mar. Natal, 2007 – Tese (Doutorado em Química), Centro de Ciências Exatas e da Terra, Departamento de Química, Programa de Pós – Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
TELLEZ, Gilbert T., NIRMALAKHANDAN, N., GARDEA-TORRESDEY, Jorge
L. Performance evaluation of an activated sludge systemfor removing
petroleum hydrocarbons from oilfield produced water. Advances in
Environmental Research. EUA.
MENKITI, M. C., NDAJI, C. R., EZEMAGU, I.G., OYOH, K. B., MENKITI, N.U.
(2015). Purification of petroleum produced water by novel Afzeliaafricana
extract via single angle nephelometry. Journal of Environmental Chemical
Engineering. EUA
BABUPONNUSAMI, Arjunan, MUTHUKUMAR, Karuppan (2013). A review on
Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater
treatment. Journal of Environmental Chemical Engineering. Índia.
LEITE, J. C. A; VILAR. E. O; CAVALCANTE, E. B; SALES FILHO, I. O.
Aplicação da eletroflotação para remoção de óleo emulsionado em águas de
produção de campos de petróleo. Um estudo de caso, 4° CONGRESSO
BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO E GÁS. 4°, Campinas - São Paulo.
Trabalhos Técnicos, São Paulo, 2007.
37
TEXEIRA, C. P. A. B., JARDIM, W. F. (2004). Processos oxidativos
avançados.
GONZALEZ-OLMOS, Rafael, MARTIN, M. J., GEORGI, A., KOPINKE F.,
OLLER, I., MALATO, S. (2012). Fe-zeolites as heterogeneous catalysts in
solar Fenton-like reactions at neutral pH.Applied Catalysis B:
Environmental
HARTMANN, Martin, KULLMANN, Simon, KELLER, Harald (2010).
Wastewater treatment with heterogeneous Fenton-type catalysts based
on porous materials. JournalofMaterialsChemistry
OLIVEIRA, G. C. R; OLIVEIRA, K. C. M; Remoção de contaminantes tóxicos
dos efluentes líquidos oriundos da atividade de produção de petróleo, Rio de
Janeiro 129 – 136 abril / junho 2000.
Nogueira et al., 2007 –Nogueira, R. E. P., Trovó, A. G., Silva, M. R. A., Villa,
R. D. Fundamentos e aplicações ambientais dos processos Fenton e foto
– Fenton. Química nova, Vol. 30, n° 2, 400 – 408, 2007.
Spinks, J. W. T., Woods, R. J., Anintroductiontoradiationchemistry. 3rd, ed.
John Wiley& Sons. Nova York, 1990.
Bates, H. G. C., Uri, N., J. Amer. Chem. Soc. 1953, 75, 2754.