pilhas e baterias - funcionamento e impacto ambiental

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QUÍMICA NOVA NA ESCOLA N° 11, MAIO 2000

QUÍMICA E SOCIEDADE

A seção “Química e sociedade” apresenta artigos que focalizam diferentes inter-relações entre ciência e sociedade,procurando analisar o potencial e as limitações da ciência na tentativa de compreender e solucionar problemas sociais.

Pilhas e baterias

Nesta última década assistiu-sea uma proliferação enorme deaparelhos eletroeletrônicos por-

táteis, tais como: brinquedos, jogos, re-lógios, lanternas, ferramentas elétricas,agendas eletrônicas, “walk-talks”, bar-beadores, câmaras fotográficas, filma-doras, telefones celulares, computado-res, aparelhos de som,instrumentos de medi-ção e aferição, equipa-mentos médicos etc.Ao mesmo tempo, au-mentou muito a de-manda por pilhas e ba-terias cada vez meno-res, mais leves e demelhor desempenho.Conseqüentemente,existe atualmente nomercado uma grandevariedade de pilhas ebaterias a fim de aten-der às inúmeras exi-gências. A compreensão dos princípiosde funcionamento dessa grande varie-dade de pilhas e baterias é uma tarefaárdua e requer, muitas vezes, um co-nhecimento profundo e multidisciplinar,já que vários destes sistemas eletroquí-micos empregam tecnologia avançada.Apesar disto, pretende-se abordar pri-

meiramente aqui, da forma mais simpli-ficada possível, o funcionamento das pi-lhas e baterias que mais freqüentementeaparecem no nosso dia-a-dia.

Por outro lado, dado que algumasdas pilhas e baterias disponíveis no mer-cado usam materiais tóxicos, muitos paí-ses, inclusive o Brasil, têm se preocu-

pado com os riscos àsaúde humana e aomeio ambiente que es-tes sistemas eletroquí-micos apresentam.Neste sentido, o Con-selho Nacional doMeio Ambiente - CO-NAMA publicou noDiário Oficial da Uniãode 22 de julho de 1999a Resolução n° 257,disciplinando o des-carte e o gerenciamen-to ambientalmenteadequado de pilhas e

baterias usadas, no que tange à coleta,reutilização, reciclagem, tratamento oudisposição final. Tendo em conta o ex-posto acima, também será mencionadoaqui, para cada uma das pilhas e bate-rias abordadas, o risco que representamaos seus consumidores e ao meio am-biente.

Nomenclatura e classificação dossistemas eletroquímicos

Há um certa confusão na termino-logia usada para se referir aos siste-mas eletroquímicos. Em princípio, o ter-mo pilha deveria ser empregado parase referir a um dispositivo constituídounicamente de dois eletrodos e um ele-trólito, arranjados de maneira a produ-zir energia elétrica. O eletrólito pode serlíquido, sólido ou pastoso, mas deveser, sempre, um condutor iônico. Quan-do os eletrodos são conectados a umaparelho elétrico uma corrente flui pelocircuito (vide pilha de Daniell no Qua-dro 1), pois o material de um dos eletro-dos oxida-se espontaneamente libe-rando elétrons (anodo ou eletrodo ne-gativo), enquanto o material do outroeletrodo reduz-se usando esses elé-trons (catodo ou eletrodo positivo). Otermo bateria deveria ser usado parase referir a um conjunto de pilhas agru-padas em série ou paralelo, dependen-do da exigência por maior potencial oucorrente, respectivamente, conformeilustrado no Quadro 2. Entretanto, nodia-a-dia, os termos pilha e bateria têmsido usados indistintamente para des-crever sistemas eletroquímicos fecha-dos que armazenam energia. O termoacumulador elétrico também aparecemuitas vezes, mas é empregado, qua-se sempre, como sinônimo de bateria.

A convenção mais usada para re-

No dia-a-dia usamos ostermos pilha e bateria

indistintamente.Pilha é um dispositivo

constituído unicamente dedois eletrodos e um

eletrólito, arranjados demaneira a produzir energia

elétrica.Bateria é um conjunto depilhas agrupadas em sérieou paralelo, dependendo

da exigência por maiorpotencial ou corrente

Nerilso Bocchi, Luiz Carlos Ferracin e Sonia Regina Biaggio

Este artigo define o que são pilhas e baterias, apresentando o funcionamento das que mais freqüentementeaparecem no dia-a-dia dos brasileiros. Além disso, considerando que algumas dessas pilhas e baterias têmcomponentes tóxicos, discute o que fazer com pilhas usadas para evitar problemas ambientais.

pilhas, sistemas eletroquímicos, baterias primárias, baterias secundárias

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QUÍMICA NOVA NA ESCOLA N° 11, MAIO 2000Pilhas e baterias

presentar um sistema eletroquímico éaquela de escrever o anodo do ladoesquerdo e o catodo do lado direito.Assim, quando se escreve bateria só-dio/enxofre significa que o sódio e oenxofre são os reagentes ativos noanodo e catodo, respectivamente. En-tretanto, alguns sistemas eletroquími-cos não obedecem a esta regra geralquando citados; os casos mais co-muns são os sistemas: chumbo/óxido

de chumbo, cádmio/óxido de níquel ezinco/dióxido de manganês, mais co-nhecidos como chumbo/ácido, níquel/cádmio e Leclanché, respectivamente.Além destes, outros sistemas eletroquí-micos mais avançados e modernostambém não seguem a regra mencio-nada.

Os sistemas eletroquímicos podemser diferenciados uns dos outros, ten-do em conta a maneira como funcio-nam. Assim, embora alguns sejam de-nominados de forma especial (videQuadro 3), todos eles podem ser clas-sificados como:

Baterias primáriasDistintas das demais por serem es-

sencialmente não recarregáveis. Exem-plos: zinco/dióxido de manganês (Le-clanché), zinco/dióxido de manganês(alcalina), zinco/óxido de prata, lítio/dió-xido de enxofre, lítio/dióxido de man-ganês etc.

Baterias secundáriasBaterias recarregáveis que podem

ser reutilizadas muitas vezes pelosusuários (centenas e até milhares devezes para o caso de baterias espe-cialmente projetadas). Como regra ge-ral, um sistema eletroquímico é consi-derado secundário quando é capaz desuportar 300 ciclos completos de cargae descarga com 80% da sua capaci-dade. Exemplos: cádmio/óxido de ní-quel (níquel/cádmio), chumbo/óxido dechumbo (chumbo/ácido), hidreto metá-lico/óxido de níquel, íons lítio etc.

O princípio de funcionamento de al-gumas baterias primárias e secundá-rias freqüentemente encontradas nomercado nacional, bem como o riscoque representam aos consumidores eao meio ambiente, está descrito a se-guir.

Principais baterias primáriascomercializadas

Dentre as inúmeras baterias primá-rias comercializadas, as que se des-tacam no mercado nacional são: zinco/dióxido de manganês (Leclanché), zin-co/dióxido de manganês (alcalina) elítio/dióxido de manganês. Todas sãosempre produzidas hermeticamentefechadas em dimensões padronizadas

internacionalmente nas formas cilíndri-cas (tamanhos AA, AAA etc.), tipo bo-tão e tipo moeda. Além dessas, a for-ma prismática também pode ser en-contrada para aplicações especiais. Apreferência pela forma cilíndrica ocorrepela maior facilidade de produçãoquando comparada com as demaisformas.

Pilha de zinco/dióxido de manganês(Leclanché)

Inventada pelo químico francêsGeorge Leclanché em 1860, é a maiscomum das baterias primárias. A pilhade zinco/dióxido de manganês usadahoje é muito parecida com a versãooriginal. O eletrólito é uma pasta for-mada pela mistura de cloreto de amô-nio e cloreto de zinco. O anodo é dezinco metálico, usado, geralmente, naforma de chapa para confecção da cai-xa externa da pilha. O catodo é um bas-tão de grafite, geralmente cilíndrico, ro-deado por uma mistura em pó de dióxi-

Quadro 1: Pilha de DaniellConsiste em um anodo de zinco metáli-co, um catodo de cobre metálico e umeletrólito formado por sulfato de zinco esulfato de cobre. A maneira mais simplesde se fazer uma pilha de Daniell é co-locar uma tira de cobre no fundo de umfrasco de vidro conforme mostra a ilus-tração acima. Uma solução de sulfatode cobre é despejada no frasco emquantidade suficiente para cobrir com-pletamente a tira de cobre. Em seguida,uma tira de zinco é colocada logo acimada solução anterior conforme ilustradoe, então, a solução de sulfato de zincoé cuidadosamente adicionada no frasco.A densidade menor da solução de sulfa-to de zinco garante sua permanência,por pelo menos algum tempo, sobre asolução de sulfato de cobre. Essa pilhade Daniell só apresenta resultados satis-fatórios para acionar equipamentos queexigem baixas correntes elétricas como,por exemplo, lâmpadas de farolete de1,5 V e relógios de pulso e parede.

Quadro 2: Agrupamentos de pilhasou bateriasA maioria dos aparelhos eletroeletrôni-cos que usam pilhas requer, quase sem-pre, mais de uma pilha. Um agrupamen-to de pilhas em série fornece maiorespotenciais, enquanto que em paralelo,maiores correntes elétricas. Supondo-sepilhas de 1,5 V, um agrupamento con-tendo quatro dessas pilhas em paralelo(agrupamento superior) fornece um po-tencial de 1,5 V, mas a corrente elétricaé quatro vezes maior do que aquela ge-rada por um única pilha. Já um agrupa-mento dessas mesmas pilhas em série(agrupamento inferior) fornece um po-tencial de 6,0 V e a mesma corrente elé-trica que a de uma única pilha.

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do de manganês e grafite (vide Figura1). A pilha de zinco/dióxido de manga-nês fornece um potencial de circuitoaberto (medido com um voltímetro dealta impedância) no intervalo entre 1,55V e 1,74 V, a temperatura ambiente.

As reações que ocorrem durante oprocesso de descarga das pilhas dezinco/dióxido de manganês são com-plexas e alguns detalhes ainda não fo-ram completamente entendidos. Oprocesso de descarga básico consistena oxidação do zinco no anodo:

Zn(s) + 2NH4Cl(aq) + 2OH–(aq) →Zn(NH3)2Cl2(s) + 2H2O(l) + 2e– (1)

juntamente com a redução do Mn(IV)a Mn(III) no catodo:

2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e– →2MnOOH(s) + 2OH–(aq) (2)

resultando na seguinte reação global:

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4Cl(aq) →Zn(NH3)2Cl2(s) + 2MnOOH(s) (3)

As pilhas de zinco/dióxido de man-ganês apresentam uma relação custobenefício interessante somente paraaplicações que requerem valores bai-xos e médios de corrente elétrica. Autilização de dióxidode manganês de altaqualidade e a substi-tuição do cloreto deamônio do eletrólitopor cloreto de zincomelhoram muito o de-sempenho das pilhaszinco/dióxido de man-ganês mesmo emaplicações que exigem correntes elé-tricas maiores. O principal problemaobservado neste tipo de pilha são asreações paralelas, também chamadasde reações de prateleira. Essas rea-ções ocorrem durante o armazena-mento das pilhas (antes de serem usa-das) e durante o período em que per-manecem em repouso entre distintasdescargas, podendo provocar vaza-mentos. Para minimizar a ocorrência de

tais reações, a grande maioria dos fa-bricantes adiciona pequenas quanti-dades de sais de mercúrio solúveis aoeletrólito da pilha; agentes tensoativose quelantes, cromatos e dicromatostambém são usados por alguns pou-cos fabricantes. Esses aditivos dimi-nuem a taxa de corrosão do zinco me-tálico e, conseqüentemente, o des-prendimento de gás hidrogênio no inte-rior da pilha. Com isso, a pressão in-terna das pilhas é bastante reduzida,minimizando-se os vazamentos.

Outro fato muito importante com re-lação às pilhas de zinco/dióxido demanganês diz respeito ao material usa-do como anodo. Na grande maioriadas pilhas comercializadas, esse ele-trodo consiste de uma liga de zincocontendo pequenas quantidades dechumbo e cádmio, a fim de se obterpropriedades mecânicas adequadaspara se trabalhar com a liga. Com isso,as pilhas zinco/dióxido de manganêscontêm, em suas composições mer-cúrio, chumbo e cádmio e podem re-presentar sérios riscos ao meio ambi-ente. Pela Resolução n° 257 do CONA-MA, a partir de janeiro de 2001 essaspilhas deverão ser fabricadas, impor-tadas e comercializadas com no máxi-mo 0,010% de mercúrio, 0,015% decádmio e 0,200% de chumbo, infor-mações estas que deverão estar pre-sentes nas suas embalagens. As pilhasusadas que atenderem a esses limites

poderão ser dispos-tas, juntamente comos resíduos domicilia-res, em aterros sanitá-rios licenciados. En-quanto os fabricantesdessas pilhas não re-duzirem os teores dassubstâncias tóxicascontidas nelas até os

limites estabelecidos pela Resoluçãon° 257 do CONAMA, os estabeleci-mentos que comercializam essas pi-lhas ficam obrigados a aceitar dosusuários a devolução das unidadesusadas.

Pilha de zinco/dióxido de manganês(alcalina)

Esse tipo de pilha é uma concep-ção modificada da pilha zinco/dióxido

Quadro 3: Baterias primárias especiaisBaterias de reserva: um tipo especial de bateria primária que requer uma ativaçãoimediatamente antes do seu uso. Nesta ativação, que pode ser mecânica ou pirotécnica(queima de termita), o eletrólito é injetado na câmara que contém os eletrodos da bateria.Exemplos: magnésio ativado com água/cloreto de chumbo, magnésio ativado com água/cloreto de prata, magnésio ativado com amônia/dinitrobenzeno etc.Baterias térmicas: outro tipo especial de bateria primária que se distingue da anteriorpor requerer ativação a altas temperaturas. Neste caso, o eletrólito, que está no estadosólido e inerte entre o anodo e o catodo, é fundido pelo calor gerado pela queima dematerial pirotécnico (termita), desencadeando as reações eletroquímicas. Exemplos:cálcio/óxido tungstênico, cálcio/cromato de cálcio, lítio/sulfeto de ferro etc. As bateriasde reserva e térmicas são usadas principalmente em artefatos militares, aeroespaciaise operações emergenciais.Células a combustível: uma outra variedade de bateria primária diferente de todas asanteriores porque apresenta a interessante característica de usar como reagente ativono catodo o oxigênio do ar que a rodeia. Portanto, estas células devem permanecerabertas enquanto estiverem em operação. Células a combustível metal/ar são conside-radas descarregadas quando seus anodos estiverem descarregados. Exemplos: alu-mínio/ar, zinco/ar, metanol/ar e hidrogênio/oxigênio.Baterias avançadas: sistemas já desenvolvidos mas que ainda não são, na sua maioria,comercializados. Alguns são recarregáveis e usados somente em aplicações que exigemalta capacidade. Exemplos: zinco/brometo, sódio/enxofre, baterias de estado sólido esistemas poliméricos.

Figura 1: Pilha de zinco/dióxido de manga-nês (Leclanché).

As reações que ocorremdurante o processo dedescarga das pilhas de

zinco/dióxido demanganês são complexas ealguns detalhes ainda não

foram completamenteentendidos

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de manganês. Utiliza-se dos mesmoseletrodos (anodo e catodo), porém oeletrólito é uma solução aquosa de hi-dróxido de potássio concentrada(~30% em massa) contendo uma da-da quantidade de óxido de zinco; daía denominação alcalina para essa pi-lha. Além disso, o seu recipiente exter-no é confeccionado em chapa de açopara garantir melhor vedação e pre-venir, portanto, o risco de vazamentode eletrólito altamente cáustico. Comisso, o arranjo dos eletrodos e eletrólitona pilha alcalina é bem distinto daqueleda Leclanché (vide Figura 2). A sua pri-meira versão data de 1882 e empre-gava o eletrólito na forma líquida.Somente a partir de 1949, elas passa-ram a ser produzidas comercialmentecom o eletrólito na forma pastosa. Apilha de zinco/dióxido de manganês(alcalina) fornece um potencial de cir-cuito aberto de 1,55 V, a temperaturaambiente.

A reação de descarga que ocorreno catodo da pilha alcalina é exata-mente a mesma da Leclanché (eq. 2).Já a reação de descarga no anodoconsiste na oxidação do zinco em meiobásico, resultando primeiramente emíons zincato. Quando a solução de hi-dróxido de potássio é saturada em íonszincato, o produto da reação de oxi-dação do zinco passa a ser o hidró-xido de zinco:

Zn(s) + 2OH–(aq) →Zn(OH)2(s) + 2e– (4)

Dessa forma, a reação global resul-tante é:

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) →Zn(OH)2(s) + 2MnOOH(s) (5)

Dado que esta última reação é re-versível, a pilha alcalina pode ser tam-bém produzida como pilha recarre-gável (bateria secundária). Para isso,são necessárias pequenas modifica-ções no projeto de construção, porémseu desempenho é muito menor doque o das baterias se-cundárias tradicionais.

Por outro lado, odesempenho da pilhaalcalina primária ébastante superior aoda pilha Leclanché. Acapacidade de des-carga (corrente elétri-ca gerada num dado tempo) é cercade quatro vezes maior em aplicaçõesque requerem altas correntes elétricas,em regime de descarga contínua. Ade-mais, as pilhas alcalinas não apresen-tam as reações paralelas ou de prate-leira e os vazamentos observados naspilhas de Leclanché. Por isso, podemser armazenadas por longos períodosde tempo (cerca de 4 anos), mantendomais do que 80% da sua capacidadeinicial. Entretanto, o custo mais elevadodas pilhas alcalinas tem reprimido oseu consumo no Brasil. Atualmente, oseu consumo gira em torno de 30%,enquanto que o das pilhas de Leclan-ché está em aproximadamente 70%.

Do ponto de vista ambiental, as pi-lhas alcalinas representam menor ris-co, já que não contêm metais tóxicos,como mercúrio, chumbo e cádmio. De-vido a isso, há uma tendência mundialem se mudar para elas, já detectadaem outros países como Estados Uni-dos, Alemanha e Argentina, onde ocu-pam cerca de 70% do mercado.

Pilha de lítio/dióxido de manganêsEssa e outras pilhas primárias que

empregam lítio como anodo passarama ser investigadas com o advento daexploração espacial (início da décadade 1960). Isso ocorreu pela necessi-dade de pequenos sistemas eletroquí-micos duráveis, confiáveis e capazesde armazenar grande quantidade deenergia. Dessa forma, materiais con-tendo substâncias simples e/ou com-postas de elementos químicos loca-lizados do lado esquerdo superior e dolado direito superior da tabela perió-

dica vieram a ser os mais estudados.Os metais lítio e sódio passaram a serutilizados como catodos e substânciascompostas contendo flúor, cloro e oxi-gênio como anodos. Assim, centenasde sistemas foram propostos, maspoucos sobreviveram em função das

exigências práticas.Dentre esses, estãoas baterias primáriasque usam como ano-do o lítio metálico ecomo catodo três gru-pos de compostos: (i)sólidos com baixasolubilidade no eletró-

lito (cromato de prata -Ag2CrO4, dióxidode manganês -MnO2, óxido de cobre -CuO, sulfeto de cobre -CuS etc.); (ii)produtos solúveis no eletrólito (dióxidode enxofre -SO2) e; (iii) líquidos (clore-to de tionila -SOCl2, cloreto de sulfurila-SO2Cl2 e cloreto de fosforila -POCl3).

Devido à alta reatividade do lítio me-tálico com água, todas as pilhas de lítioempregam eletrólitos não aquosos (salde lítio dissolvido em solventes nãoaquosos) em recipientes hermetica-mente selados. Os componentes des-tas pilhas podem ser configurados demaneira semelhante à das pilhas alca-linas, mas muitas vezes os eletrodossão confeccionados na forma de tirasenroladas, como é o caso das pilhaslítio/dióxido de manganês, muito usa-das em câmaras fotográficas (vide Fi-gura 3). O processo de descarga des-

Figura 2: Pilha de zinco/dióxido de manga-nês (alcalina).

Figura 3: Pilha de lítio/dióxido de manga-nês.

Do ponto de vistaambiental, as pilhas

alcalinas representammenor risco que as deLeclanché, já que nãocontêm metais tóxicos,

como mercúrio, chumbo ecádmio

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tas pilhas consiste nas reações de oxi-dação do lítio metálico e de reduçãodo óxido metálico, resultando na se-guinte reação global simplificada:

Li(s) + MO(s) → LiO(s) + M(s) (6)

Entretanto, quando o óxido é o dió-xido de manganês, o processo de des-carga ainda não está completamenteentendido. A pilha de lítio/dióxido demanganês fornece um potencial de cir-cuito aberto no intervalo de 3,0 V a3,5 V, a temperatura ambiente. Nãoapresenta reações paralelas ou deprateleira e mostra excelente desem-penho mesmo em aplicações queoperam em temperaturas maiores quea ambiente.

Um maior uso das pilhas de lítiotem sido impedido não somente peloseu alto custo, mas também pelos ris-cos associados com o lítio metálico.Pilhas vedadas de maneira imprópriapodem expor o lítio à umidade do ar eprovocar chamas no metal e no sol-vente não aquoso. Tais acidentes têmsido evitados com a produção depilhas bem vedadas e com sua utili-zação apropriada.

Principais baterias secundáriascomercializadas

As baterias secundárias que domi-nam o mercado nacional são: chumbo/óxido de chumbo (chumbo/ácido),cádmio/óxido de níquel (níquel/cád-mio), hidreto metálico/óxido de níquele íons lítio. Diferentemente das bateriasprimárias, as baterias secundárias sãousadas principalmente em aplicaçõesque requerem alta potência (maiorescorrentes elétricas num menor tempo).As características específicas de algu-mas delas são descritas a seguir.

Bateria chumbo/óxido de chumbo(chumbo/ácido)

Sua história começou em 1859,quando o físico francês Raymond Gas-ton Planté construiu o primeiro sistemarecarregável, formando a base para asbaterias secundárias chumbo/ácidousadas até hoje. Essas baterias apre-sentam a característica pouco usual deenvolver em ambos os eletrodos omesmo elemento químico, o chumbo.No catodo, o dióxido de chumbo reage

com ácido sulfúrico durante o processode descarga, produzindo sulfato dechumbo e água:

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42–(aq)

+ 2e– → PbSO4(s) + 2H2O(l) (7)

No anodo, chumbo reage com íonssulfato formando sulfato de chumbo:

Pb(s) + SO42–(aq) →

PbSO4(s) + 2e– (8)

A reação global apresenta somentesulfato de chumbo e água como pro-dutos:

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) →2PbSO4(s) + 2H2O(l) (9)

À medida que a bateria chumbo/ácido é descarregada, o ácido sulfúricoé consumido e a água é produzida.Conseqüentemente, a composição doácido sulfúrico no eletrólito e sua den-sidade variam desde 40% (m/m) e1,30 g/cm3, no estado completamentecarregado, até cerca de 16% (m/m) e1,10 g/cm3, no estadodescarregado. Dadoque o potencial de cir-cuito aberto dependeda concentração deácido sulfúrico noeletrólito e da tempe-ratura, o valor destepotencial para umúnico par de eletrodosvaria de 2,15 V, no estado carregado,até 1,98 V, no estado descarregado, atemperatura ambiente. A medida dadensidade do eletrólito ao longo doprocesso de descarga da bateria éusada, portanto, para avaliar seu esta-do de carga. No processo de carga, osulfato de chumbo é reconvertido achumbo no anodo ea dióxido de chumbono catodo.

Os principais tiposde baterias chumbo/ácido são as automo-tivas, industriais e se-ladas, com um predo-mínio marcante dasprimeiras. As automo-tivas são usadas emveículos em geral pa-ra alimentar os siste-

mas de partida, iluminação e igniçãoe consistem de seis conjuntos de ele-trodos na forma de placas, contidosem vasos independentes. Um vaso po-de conter, por exemplo, 6 anodos e 5catodos arranjados de forma alterna-da, começando e terminando com umanodo. Estes onze eletrodos são co-nectados em paralelo e, portanto, cadavaso fornece um potencial de cerca de2 V. Os seis vasos são então conecta-dos em série e a bateria fornece umpotencial de aproximadamente 12 V(vide Figura 4). As baterias industriaissão utilizadas para tracionar motoresde veículos elétricos e também em ser-viços que não podem ser interrompi-dos em caso de queda de energiaelétrica (companhias telefônicas, hos-pitais etc.). Já as seladas, de menortamanho, são usadas para alimentarcomputadores, luzes de emergênciaetc., em caso de queda de energia. Asbaterias automotivas e industriais re-querem adição periódica de água noeletrólito. Isso ocorre porque, no pro-

cesso de carga da ba-teria chumbo/ácido,parte da água é de-composta nos gaseshidrogênio e oxigênio.As baterias automoti-vas de baixa manuten-ção, além de seremprojetadas para con-sumir menos água,

contêm um volume de eletrólito emexcesso, calculado de maneira a com-pensar a perda de água ao longo desua vida útil (2 a 5 anos).

Como visto, as baterias chumbo/ácido funcionam à base de chumbo,um metal pesado e tóxico e, portanto,representam sério risco ao meio am-

Figura 4: Bateria chumbo/óxido de chumbo (chumbo/ácido).

O primeiro sistemarecarregável surgiu em 1859

como uma invenção dofísico francês Raymond

Gaston Planté, abrindo abase para as baterias

secundárias chumbo/ácidousadas até hoje

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biente. Na realidade, a grande maioriadas baterias exauridas já é recolhidapelos fabricantes nacionais para recu-perar o chumbo nelas contido, uma vezque o Brasil não dispõe de minas destemetal e o seu preço é relativamente altono mercado internacional. O maior pro-blema está no método de recuperaçãousado pelas empresas, já que é, qua-se sempre, inadequado. O métodomais usado ainda é o pirometalúrgico,em vez do eletroidrometalúrgico, o quetermina contaminando a atmosferacom óxidos de enxofre (SOx) e comchumbo particulado.

Bateria cádmio/óxido de níquel(níquel/cádmio)

Foi primeiramente proposta pelosueco Waldemar Jungner em 1899.Consiste de um anodo formado poruma liga de cádmio e ferro e um ca-todo de hidróxido(óxido) de níquel(III)imersos em uma solução aquosa dehidróxido de potássio com concentra-ção entre 20% e 28% em massa. Du-rante o processo de descarga, o cád-mio metálico é oxidado a hidróxido decádmio no anodo:

Cd(s) + 2OH–(aq) →Cd(OH)2(s) + 2e– (10)

e o hidróxido(óxido) de níquel(III) é re-duzido a hidróxido de níquel(II) hidra-tado no catodo:

2NiOOH(s) + 4H2O(l) + 2e– →2Ni(OH)2.H2O(s) + 2OH–(aq) (11)

resultando na seguinte reação global:

Cd(s) + 2NiOOH(s) + 4H2O(l) →Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2.H2O(s) (12)

Um único par de eletrodos das ba-terias níquel/cádmio, que podem serarranjados como os das baterias alca-lina (Figura 2) ou chumbo/ácido (Figura4), fornece um potencial de circuitoaberto de aproximadamente 1,15 V, atemperatura ambiente. Essas bateriaspodem ser produzidas numa grandevariedade de tamanhos, usando-se,em geral, chapa de aço inoxidável co-mo material do recipiente externo. Damesma forma que as baterias alcali-nas, as baterias níquel/cádmio são, na

maioria dos casos, seladas para evitarvazamento de eletrólito cáustico; quan-do não são completamente seladas,dispõem de válvulas de segurançapara descompressão.

As baterias níquel/cádmio caracte-rizam-se por apresentar correntes elé-tricas relativamente altas, potencialquase constante, capacidade de ope-rar a baixas temperaturas e vida útil lon-ga. Entretanto, o custo de sua produ-ção é bem maior do que o das bateriaschumbo/ácido. Pelo fato de emprega-rem cádmio em sua composição, es-sas baterias são consideradas as demaior impacto ambiental. Devido a issoe ao recente avanço tecnológico emarmazenamento de hidrogênio, háuma tendência mundial em substituí-las pelas baterias hidreto metálico/óxi-do de níquel, cujas características ope-racionais são muito semelhantes às daníquel/cádmio. A principal diferença éque as baterias hidreto metálico/óxidode níquel usam como material ativo doanodo o hidrogênio absorvido na formade hidreto metálico, em vez de cádmio.Com isso, a reação de descarga desseeletrodo é a oxidação do hidreto me-tálico, regenerando o metal, que narealidade é uma liga metálica:

MH(s) + OH–(aq) →M(s) + H2O(l) + e– (13)

Esta última equação, combinadacom a eq. 10 dividida por dois, fornecea reação global de descarga da bateriahidreto metálico/óxido de níquel:

MH(s) + NiOOH(s) + H2O(l) →M(s) + Ni(OH)2.H2O(s) (14)

Um par de eletrodos fornece umpotencial de circuito aberto de aproxi-madamente 1,20 V, a temperaturaambiente. Estas baterias apresentamdesempenho superior ao das de ní-quel/cádmio, mas ainda são produzi-das a um custo um pouco superior.

Bateria de íons lítioAssim denominada, porque usa,

em vez de lítio metálico, apenas íonslítio, presentes no eletrólito na forma desais de lítio dissolvidos em solventesnão aquosos. Durante o processo dedescarga, os íons lítio migram desdeo interior do material que compõe oanodo até dentro do material do ca-todo e os elétrons movem-se atravésdo circuito externo, como ilustrado naFigura 5. Portanto, os materiais de ele-trodos são formados geralmente por

Figura 5: Ilustração esquemática dos processos eletroquímicos que ocorrem nas bateriasde íons lítio.

Pilhas e baterias

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Para saber maisBENNET, P.D.; BULLOCHK, K.R. e

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battery.htm

compostos de estrutura aberta (deno-minados compostos de intercalação),que permitem a entrada e saída de íonslítio. No anodo, o grafite é o materialmais comumente usado porque, alémde apresentar estrutura lamelar, é ca-paz de intercalar reversivelmente osíons lítio entre suas camadas de car-bono sem alterar significativamentesua estrutura. O catodo contém, geral-mente, um óxido de estrutura lamelar(LiCoO2, LiNiO2 etc.) ou espinel(LiMnO2), sendo o óxido de cobaltolitiado o material mais freqüentementeusado pelos fabricantes de baterias deíons lítio. Dessa forma, durante a des-carga da bateria a reação que ocorreno anodo é a oxidação do carbono e aconseqüente liberação de íons lítio afim de manter a eletroneutralidade domaterial:

LiyC6(s) → C6(s) +yLi+(solv) + ye– (15)

No catodo, o cobalto se reduz naestrutura do óxido, provocando a entra-da de íons lítio em sua estrutura:

LixCoO2(s) + yLi+(solv) + ye– →Lix+yCoO2(s) (16)

Conseqüentemente, a reação glo-bal de descarga é:

LixCoO2(s) + LiyC6(s) →Lix+yCoO2(s) + C6(s) (17)

sendo que um par de eletrodos forneceum potencial de circuito aberto no in-tervalo de 3,0 V a 3,5 V, a tem-peratura ambiente. As prin-cipais características dasbaterias de íons lítio são bomdesempenho e segurançaaos usuários. Além disso, ofato de empregarem mate-riais de baixa densidadepermite que sejam projeta-das para terem menor mas-sa, tamanho e custo.

Tanto as baterias hidretometálico/óxido de níquelcomo as de íons lítio repre-sentam riscos ambientaismuito menores do que as de níquel/cádmio. Apesar disso, uma estimativa

Pilhas e baterias

da Secretaria do Meio Ambiente mos-tra que, em 1999, das 5 milhões debaterias de telefones celulares exis-tentes no Brasil, 80% ainda eram deníquel/cádmio e apenas 18% de hidre-to metálico/óxido de níquel e 2% deíons lítio.

Considerações finais

Como visto acima, algumas das ba-terias primárias e secundárias comer-cializadas no país ainda podem conterem sua composição metais pesadosaltamente tóxicos, como mercúrio,cádmio ou chumbo, e representam,conseqüentemente, sérios riscos aomeio ambiente. Uma delas é a pilhazinco/dióxido de manganês, que podeconter uma ou mais dessas substân-cias tóxicas com teores acima do limiteestabelecido pela Resolução n° 257 doCONAMA, a saber: 0,010% de mer-cúrio, 0,015% de cádmio e 0,200% dechumbo. As outras duas são as ba-terias chumbo/ácido e níquel/cádmio,uma vez que os metais chumbo e cád-mio são usados como eletrodos des-sas respectivas baterias. Em conformi-dade com a Resolução citada acima,essas pilhas e baterias usadas jamaisdevem ser: a) lançadas in natura a céuaberto, tanto em áreas urbanas comorurais; b) queimadas a céu aberto ouem recipientes, instalações ou equipa-mentos não adequados; c) lançadasem corpos d’água, praias, mangue-zais, terrenos baldios, peças ou cacim-

bas, cavidadessubterrâneas,em redes dedrenagem deáguas pluviais,esgotos, eletri-cidade ou tele-fone, mesmoque abandona-das, ou emáreas sujeitas àinundação. Adestinação finalmais apropria-da para essas

pilhas e baterias usadas são os esta-belecimentos que as comercializam,

bem como a rede de assistência téc-nica autorizada pelos fabricantes eimportadores desses produtos. Estesserão responsáveis pelos procedimen-tos de reutilização, reciclagem, trata-mento ou disposição final ambiental-mente adequada para as pilhas ebaterias coletadas.

Nerilso Bocchi ([email protected]), licenciadoem Química pela Universidade Federal de São Carlos(UFSCar) e doutor em ciências (físico-química) pelaUSP, é docente do Departamento de Química daUFSCar. Luiz Carlos Ferracin, bacharel em química edoutor em química pela UNESP-Araraquara, atual-mente é pesquisador no Departamento de Químicada UFSCar. Sonia Regina Biaggio, licenciada emQuímica pela UFSCar e doutora em ciências (físico-química) pela USP, é docente do Departamento deQuímica da UFSCar.

Baterias de hidretometálico/óxido de níquel e

as de íons lítiorepresentam um risco

ambiental muito menor doque as de níquel/cádmio.

Apesar disso, das 5 milhõesde baterias de telefonescelulares existentes no

Brasil em 1999, 80% aindaeram de níquel/cádmio;

apenas 18% eram dehidreto metálico/óxido deníquel e 2% de íons lítio

pilhas e baterias - funcionamento e impacto ambiental

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