pcm1 02 sintese-materiais-cristalinos v2

8/18/2019 PCM1 02 Sintese-materiais-cristalinos V2

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Sólidos

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Princípios Gerais - Sólidos

• Um material sólido pode ser:

– Monocristalino• Relativamente puro e livre de defeitos

– Monocristalino com defeitos• Impurezas, vacâncias, etc

– Pó (grande número de pequenos cristais) – Sólido policristalino

• Domínios cristalinos (cristalitos)

– Filme fino – Não-cristalino, amorfo, vítreo

ou desordenado• Filmes, blocos, pastilhas, etc.


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1. Reações no Estado Sólido

• Reações em estado sólido (shake’n bake) – Um dos métodos mais utilizados para a

preparação de sólidos policristalinos• Materiais de partida no estado sólido

• Reações extremamente lentas a baixas temperaturas – Temperaturas ~ 1000-1500°C

– Considerações termodinâmicas – Possibilidade da reação ocorrer

– Organização, estabilidade

– Considerações cinéticas – Velocidade da reação

– Miscibilidade, mobilidade dos reagentes

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– Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel )

MgO + Al2O3 → MgAl2O4

• Termodinâmica: reação é possível• Cinética: Apenas acima de 1200°C a reação ocorre a

velocidades apreciáveis(reação completa pode exigir vários dias, > 1500°C)

• Considerações estruturais – MgO e MgAl2O3 apresentam um arranjo ccp dos íons óxido – Íons Al3+ ocupam sítios octaédricos em Al2O3 e MgAl2O4

– Mg2+: octaédrico em MgO, tetraédrico em MgAl2O4 • Contato é necessário para que a reação ocorra

– Formação de MgAl2O3 na interface; nucleação é o primeiropasso

– Rearranjos estruturais, migração de íons (papel dos defeitos)



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• Temperatura – Permite a difusão de íons pelas redes cristalinas

• Após a nucleação, a segunda etapa é o crescimento dacamada de produto – Expansão da interface; consumo do material de partida – Potencialmente ainda mais difícil que a etapa inicial – Difusão dos íons Mg2+ e Al3+ tem que ocorrer em sentidos

contrários, através da rede do MgAl2

O4

• Velocidades de difusão dos cátions – Neutralidade de carga: migração de cada três Mg2+ requer a

migração de dois Al3+ (Mecanismo de Wagner)



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• Velocidades de difusão dos cátions

(a) Interface MgO-MgAl2O4:2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4

(b) Interface Al2O3-MgAl2O4:3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4

Reação global:

4 MgO + 4 Al2O3 → 4 MgAl2O4

• Três fatores importantes - Área de contato- Velocidade de nucleação do produto- Velocidades de difusão dos íons

(especialmente através do produto)



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• Área superficial

• Depende do tamanho de partículas, porosidade• Área de contato pode ser otimizada

• Velocidades de nucleação e difusão• Nucleação

» Facilitada se há similaridade estrutural• Crescimento• Reações topotáticas e epitáticas

– Exigem uma relação estrutural entre as duas fases» Nas reações epitáticas (ou epitaxiais) esta relação é

restrita à interface entre os cristais, enquanto nasreações topotáticas a similaridade continua no interiorde ambas as fases.

» Os parâmetros cristalinos das interfaces tambémdevem ser compatíveis.



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– Algumas considerações práticas

• Existência de soluções sólidas; desigualdades nainterface durante a reação ou o resfriamento.

• Área de contato deve ser sempre maximizada» Moagem (ball milling ), prensagem (fria ou quente), uso

de um solvente volátil, etc.• Tratamento térmico

» Recipiente onde ocorrerá a reação

» Escolha da temperatura e rampa

» Atmosfera

» A síntese por combustão

• SSM (solid state metathesis)



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2. Síntese de Cristais

• Reações em estado sólido

→ Produtos policristalinos

• Cristalização a partir de soluções, géis• Temp relativamente baixa, evaporação tipicamente lenta

• Condições hidrotermais

• Cristalização a partir de fundidos

• Líquidos a temperaturas muito mais altas



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• Crescimento de monocristais• Método de Czochralski

– Monocristais a partir do fundido

– Semente é progressivamente retirada do fundido, quesolidifica na superfície da semente em forma cilíndrica

– Materiais semicondutores: Si, Ge, GaAs, etc – Rotação do sistema

• Os métodos de Bridgman e Stockbarger – Fundido é submetido a gradiente de temperatura

– Cristalização inicia-se no lado mais frio

– Stockbarger: deslocamento relativo entre o fundido e ogradiente de temperatura

– Bridgman: Fundido sob gradiente de temperatura, forno(gradiente) é resfriado

– Semente, controle da atmosfera podem ser necessáriosPreparação e Caracterização de Materiais I - 2016.1


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• Crescimento de monocristais• Fusão por zonas (zone melting )

– Semelhante ao método de Stockbarger, mas apenas uma regiãolimitada da amostra é submetida à fusão.

– Purificação de materiais.

• Fusão por chama de Verneuil – Materiais de partida (finamente pulverizado) passam através deuma chama. As gotas do material fundido atingem a superfícieda semente (cristal do produto), que é rotacionado.

• Fluxos – Fusão dos materiais de partida leva à completa

homogeneização; recristalização ocorre com o resfriamento dofundido. Fases secundárias podem ser removidas.

– Conhecimento do diagrama de fases do sistema é necessário.



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Czochralski



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3. Métodos Hidro- e Solvotermais

• Fase líquida desempenha dois papéis:

• Meio de transmissão de pressão• Solvente

• Utilização:• Síntese de fases instáveis a altas temperaturas

• Reações acima da temperatura de ebulição• Recristalizações

• Obtenção de novas fases



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3. Métodos Hidro- e Solvotermais

• Condições

• Recipiente de Teflon, montagem metálica• Temperaturas ~ 230°C (dependem do solvente); podem

ser mais altas para outros reatores.

• Variações: síntese bifásica, microondas, líquidos iônicos

• Exemplo:• Efeito da temperatura em rede de coordenação

60°C 250°C



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Comparação dos Métodos

• Cristalização em solução x Cristalização do fundido

Método Vantagens Desvantagens

Fundido Crescimento rápido, cristais grandes;

montagem simples Cristais de baixa qualidade

Solução

Condições isotermais com velocidades de

crescimento baixas geram cristais de altaqualidade

Processo lento; possibilidade decontaminação



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4. Transporte de Vapor, etc

• Reações de “estado sólido”, purificações

• Crescimento de filmes finos• Reações de intercalação



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No equilíbrio: A (s) + B (g) AB (g)→ ←

- Exemplo: Formação de PtO2 a T ≥ 1200°C (reação endotérmica)Pt (s) + O2 (g) PtO2 (s)→ ←

- Tubo selado contendo A (+ B, etc)- Gradiente de temperatura (~ 50 a 100°C)

- A e B reagem para formar um composto AB,que se decompõe ou se deposita

- A constante de equilíbrio deve ser pequena

- Como método de preparação:Cr 2O3 (s) + 1½ O2 (g) 2 CrO3 (g)2 CrO3 (g) + NiO (s) → NiCr 2O4 (s) + 1½ O2

→ ←



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– Deposição química de vapor (CVD, chemical vapor deposition)

• Moléculas de um precursor contendo os elementos deinteresse são decompostas na fase gasosa, depositando osprodutos desejados na forma de filmes finos.

– Decomposição pode ser executada de diversas formas

– Em alguns casos, epitaxia da fase de vapor é necessária

– Evaporação e sputtering• Átomos metálicos ou clusters na fase gasosa são depositados

sobre substratos apropriados.



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- Materiais “em camadas” (layered materials)- Em geral envolvem a inserção de íons

- Adição de elétrons é necessária- Reações redox de estado sólido

- Em geral: reações topotáticas- Exemplos:

- Intercalação de metais alcalinos ou H+ em WO3 (eletrocrômicos)

- Int e desint de Li+

em LiMn2O4 ou LixCoO2 (baterias de Li)- Obtenção do supercondutor titanato de lítio (T c ~ 13 K)

TiO2 (anatase) + x n-BuLi → LixTiO2 + x/2 octano

LixTiO2 (anatase litiada) → LixTiO2 (espinélio) (conversão térmica)



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- Exemplo: Intercalação do grafite- Metais alcalinos, halogênios, moléculas inorgânicas pequenas

e hidrocarbonetos funcionalizados;- Intercalação eletroquímica de Li → LiC6 (máx, 1º estágio)

-Aplicações em baterias recarregáveis- K, Rb, Cs → MC8 (1º estágio), MC24, etc (cores diferentes)



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5. Sinterização

• Tratamento térmico em material processado, para

densificação do material, eliminando-se os poros;• Não ocorre fusão (0,5-0,8 Tm);

• Formação de pescoços diminuição da energia livresuperficial;

• As partículas maiores tendem a crescer e as menoresa desaparecer.

Formação de pescoços:

Ni (0,33 m) 1060oC/6h



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5. Sinterização• Densificação: os centros das partículas se movem na direção

das partículas adjacentes → migração de material doscontornos em direção aos poros: só pode ocorrer por difusãona partícula

• “Coarsening”: Difusão na superfície e evaporação/condensação fazem com que o fluxo se dê na direção dospescoços



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• Referências (livros): – AR West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley (1984)

– WD Callister, Jr. Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais, 2a Ed, LTC – AR West, Basic Solid State Chemistry, 2nd Ed, Wiley (2000)

– P Atkins, Physical Chemistry, 6th Ed, Freeman ( )

– AK Cheetham, P Day, Solid State Chemistry – Techniques, Oxford (1995)

• Referências (artigos): – PM Forster et al., Chem Comm 2004, 368 – EHL Falcao et al., Carbon 45 (2007), 1367


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