paulo cesar de sousa filho

UUnniivveerrssiiddaaddee ddee SSoo PPaauulloo Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica Programa de Ps-Graduao em Qumica

Estudos sobre sntese, propriedades estruturais e

espectroscpicas de oxossais de terras raras para aplicaes como

luminforos de ultravioleta de vcuo

Paulo Cesar de Sousa Filho

Tese apresentada Faculdade de Filosofia,

Cincias e Letras de Ribeiro Preto da Universidade

de So Paulo, como parte das exigncias para a

obteno do ttulo de Doutor em Cincias,

rea: Qumica

RIBEIRO PRETO SP 2013

UUnniivveerrssiiddaaddee ddee SSoo PPaauulloo Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica Programa de Ps-Graduao em Qumica

Estudos sobre sntese, propriedades estruturais e

espectroscpicas de oxossais de terras raras para aplicaes como

luminforos de ultravioleta de vcuo

Paulo Cesar de Sousa Filho

Orientador: Prof. Osvaldo Antonio Serra

Tese apresentada Faculdade de Filosofia,

Cincias e Letras de Ribeiro Preto da Universidade

de So Paulo, como parte das exigncias para a

obteno do ttulo de Doutor em Cincias,

rea de concentrao: Qumica

RIBEIRO PRETO SP 2013

Autorizo a reproduo e divulgao total ou parcial deste trabalho, por

qualquer meio convencional ou eletrnico, para fins de estudo e

pesquisa, desde que citada a fonte.

FICHA CATALOGRFICA

de Sousa Filho, Paulo Cesar Estudos sobre sntese, propriedades estruturais e

espectroscpicas de oxossais de Terras Raras para aplicaes como luminforos de ultravioleta de vcuo. Ribeiro Preto, 2013.

260 p.: 86 il.; 30 cm

Tese de Doutorado apresentada Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto/USP. rea de concentrao: Qumica

Orientador: Serra, Osvaldo Antonio 1. Terras Raras. 2. Luminescncia. 3. Nanomateriais. 4. Fosfatos. 5. Vanadatos.

FOLHA DE APROVAO

Nome: de Sousa Filho, Paulo Cesar Ttulo: Estudos sobre sntese, propriedades estruturais e espectroscpicas de oxossais de terras raras para aplicaes como luminforos de ultravioleta de vcuo

Tese apresentada Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Doutor em Cincias, rea de Concentrao: Qumica.

Aprovado em: Ribeiro Preto, ____ de _____________ de 2013.

Banca Examinadora

Prof. Dr. ____________________________________ Instituio:______________

Julgamento: ___________________ Assinatura: _________________________







Prof. Dr. Osvaldo Antonio Serra (orientador) Instituio: FFCLRP-USP


i

NNaaddaa vveemm ddee ggrraaaa,, nneemm oo ppoo,, nneemm aa ccaacchhaaaa..

ii

...... ffoorr tthhee ppaassssiioonn,, ffoorr tthhee gglloorryy,, ffoorr tthhee mmeemmoorriieess,, ffoorr tthhee mmoonneeyy..

YYoouurree aa ssoollddiieerr ffoorr yyoouurr ccoouunnttrryy.. WWhhaattss tthhee ddiiffffeerreennccee?? AAllll tthhee ssaammee......

FFaarr aawwaayy ffrroomm tthhee llaanndd ooff oouurr bbiirrtthh,,

wwee ffllyy aa ffllaagg iinn ssoommee ffoorreeiiggnn eeaarrtthh,,

wwee ssaaiilleedd aawwaayy lliikkee oouurr ffaatthheerrss bbeeffoorree..

TThheessee ccoolloouurrss ddoonntt rruunn ffrroomm ccoolldd bbllooooddyy wwaarr!!

iii

DDeeddiiccoo eessttaa tteessee::

AAooss mmeeuuss ppaaiiss,, MMeeiirree ee PPaauulloo,, ppeelloo aappooiioo iinnccoonnddiicciioonnaall,, ppeellaa ccoonnffiiaannaa,,

ppaacciinncciiaa ee aammoorr;; mmiinnhhaass pprriinncciippaaiiss ffoonntteess ddee mmoottiivvaaoo ee ddee ffoorraa ppaarraa

pprroosssseegguuiirr.. DDeevvoo ttuuddoo aa vvooccss..

mmiinnhhaa iirrmm,, MMaarriiaannaa,, ppoorr ttooddoo oo ccaarriinnhhoo ee aappooiioo ee,, ttaammbbmm,, ppeellaass bbrriiggaass,,

ddiissccuusssseess ((ee oouuttrraass ccooiissaass ddee iirrmmooss)).. DDeessccuullppaa ppoorr nnoo ttee eennssiinnaarr qquummiiccaa!!!!

iv

AAggrraaddeeoo::

Ao Prof. Serra, pela sua valiosa orientao e pela grande amizade, pelas lies, pela

liberdade (que no teria em lugar nenhum do mundo), pela firmeza e condescendncia

nas horas apropriadas, e pelo incentivo desde meu tempo de calouro.

Prof. Yassuko pela possibilidade de utilizar o espao do Laboratrio de

Bioinorgnica, bem como de participar ativamente das pesquisas desenvolvidas em seu

grupo, contribuindo imensamente para meu desenvolvimento pessoal e acadmico.

Ao Prof. Thierry Gacoin pela hospitalidade e orientao no Groupe de Chimie du

Solide, no Laboratoire de Physique de la Matire Condense da cole Polytechnique.

s Profs. Mrcia, Maria Elisabete e Ana Paula pela amizade, pela utilizao de seus

laboratrios e pelos ensinamentos e sugestes durante as supervises nos estgios PAE.

Ao Prof. Jos Mauricio Caiut pela a amizade e pela colaborao com as anlises de

luminescncia e espectroscopia Raman, e ao Prof. Sidney Jos Lima Ribeiro pela

possibilidade de utilizao da instrumentao de seu laboratrio.

Ao Prof. Przemysaw Dere pela possibilidade de realizao das medidas de

luminescncia em seu laboratrio em Wrocaw, e ao Adam Watras pelo grande auxlio

com os experimentos.

Dr; Isabelle Maurin, ao Dr. Fouad Maroun e ao Dr. Georges Lampel pelo auxlio

com as anlises de difratometria de raios-X, microscopia eletrnica e luminescncia.

A todos os docentes do Departamento de Qumica da FFCLRP que, dentro e/ou fora

das salas de aula, contriburam para a minha formao moral e acadmica, em especial:

Donate, Gil, Grgoire, Lo, Maurcio e Rogria.

Aos docentes deste mesmo departamento que, apesar de aulas ou similares, no

contriburam para a minha formao, mas que forneceram, de qualquer forma, fortes

exemplos a no serem seguidos.

Aos tcnicos e funcionrios e amigos do DQ que contriburam para minha formao

como qumico, para a realizao desse trabalho, ou que me propiciaram um excelente

convvio neste Departamento.

v

Ao Dr. Cludio Neri pelos inmeros auxlios e discusses no laboratrio, e pela

grande amizade.

Juliana (Juju), inteligncia arguta e exemplo no laboratrio, por toda a ajuda,

amizade, apoio e pacincia desde setembro de 2005.

Juliana Lanzo pelo auxlio na reviso deste trabalho, pelo carinho e por se tornar

to especial em to pouco tempo.

Aos grandes amigos e amigas que fiz no DQ ao longo desses anos, em especial:

Ana Ceclia, Camila e Roberta, pela maravilhosa convivncia, e aos meus irmos

Xic e Chucrute pelos incontveis momentos de descontrao.

Aos meus irmos cientficos e grandes amigos deste e de outros tempos dos

Laboratrios de Terras Raras e Bioinorgnica, em particular: Dani, Fernanda, Isaltino,

Joo, Leandro, Lucas Paran, Renata e Vito.

Aos amigos do PMC em Palaiseau/Paris, que tornaram menos difcil minha estadia

na Frana, em especial: Barbara, Blaise, Blandine, Charlotte, Claire, Daniel, Lili, Lucie,

Mateo, Nicolas, Quentin, Sandrine e Sbastien.

queles que, mesmo que por pouco tempo, tive a oportunidade de orientar algo nos

Laboratrios de Terras Raras e Bioinorgnica: Amanda, Ana Paula, Douglas, Fabrcio,

Liliane e Jos Henrique. Dentre esses, agradeo, em especial, Ariane, pela grande

amizade e companheirismo, e ao Jonathan (Buc...), sem o qual parte desse trabalho no

seria realizada.

queles que, por descuido de minha parte, no foram aqui mencionados, mas que de

alguma forma contriburam para esse trabalho.

Pr-Reitoria de Ps-Graduao da Universidade de So Paulo pelas trs bolsas

concedidas em meus estgios em docncia (PAE).

CAPES, ao CNPq e ao inct-INAMI pelo apoio financeiro ao nosso laboratrio.

FAPESP pelas bolsas de iniciao cientfica (Proc. 2006/02698-1) e de doutorado

direto (Proc. 2008/09266-5) concedidas ao longo destes mais de sete anos, bem como

pelo financiamento das pesquisas desenvolvidas em nosso laboratrio.

Resumo

Estudos sobre sntese, propriedades estruturais e espectroscpicas de oxossais de terras raras para aplicaes

como luminforos de ultravioleta de vcuo

P.C. de Sousa Filho vi

RREESSUUMMOO

Presentes h mais de dois sculos no cenrio acadmico mundial, as terras taras (TR)

figuram h vrias dcadas entre as mais atuais tecnologias desenvolvidas pelo homem

em diversas reas do conhecimento. Particularmente, no que tange s aplicaes de

materiais luminescentes, as propriedades espectroscpicas nicas das TR tornaram-nas,

nos ltimos anos, praticamente insubstituveis em dispositivos clssicos tricolores (tais

como lmpadas fluorescentes compactas ou tubos de raios catdicos). Contudo, o

surgimento de novas tecnologias de visualizao (displays compactos de alta resoluo)

e iluminao (eliminao do mercrio de lmpadas fluorescentes) impulsiona cada vez

mais o estudo das propriedades e dos mtodos de sntese de luminforos a base de TR.

Nesse sentido, o presente trabalho consistiu na avaliao de processos sintticos para a

obteno de slidos nanoestruturados a base de fosfatos e vanadatos de TR capazes de

atuar como luminforos sob excitao no ultravioleta de vcuo, alm da caracterizao

estrutural e espectroscpica desses materiais. Desenvolveram-se adaptaes de trs

abordagens sintticas para o preparo dos slidos: o mtodo dos precursores polimricos

(Pechini) e os mtodos de precipitaes em microemulses reversas e de precipitaes

coloidais. Tais mtodos so adaptveis de acordo com as necessidades de sntese

(controle morfolgico, controle composicional, grau de agregao de partculas etc.) e

consistem em abordagens consideravelmente eficientes para a obteno de fosfatos e/ou

vanadatos de TR nanoestruturados. Sintetizaram-se ortofosfatos (TRPO4),

fosfovanadatos (TRP1-xVxO4) e sistemas core@shell (TRVO4@TRPO4) com diferentes

composies, a fim de se obterem luminforos vermelhos, verdes e azuis, alm de

slidos com emisso por converso ascendente (upconversion). Os compostos obtidos

foram caracterizados por difratometria de raios-X, microscopia eletrnica, espalhamento

dinmico de luz, anlise trmica, espectroscopia vibracional e espectroscopia de

luminescncia (emisso/excitao, tempos de vida, eficincias qunticas, cromaticidade,

parmetros de intensidade de Judd-Ofelt).

Abstract



P.C. de Sousa Filho vii

AABBSSTTRRAACCTT

The rare earth elements (RE) have figured in the academic scenario for over two

centuries, being an integral part of most up-to-date developed technologies in several

fields of expertise. Regarding the applications of luminescent materials over the last

years, the unique spectroscopic properties of RE elements have made them almost

irreplaceable in classic tricolor devices, such as compact fluorescent lamps or cathode

ray tubes. Nevertheless, the advent of new visualization and lighting technologies, like

the high-resolution compact displays and the elimination of mercury from fluorescent

lamps, has stimulated scientists to investigate the synthesis and properties of RE-based

phosphors. In this work, we have evaluated the processes available for the synthesis of

nanostructured RE phosphates and vanadates capable of acting as phosphors under

vacuum ultraviolet excitation, and conducted the structural and spectroscopic

characterization of these materials. We used three strategies to prepare the solids: the

polymeric precursor method (Pechini), precipitation into reverse microemulsions, the

colloidal precipitations. These methods can be adapted to the synthesis requirements

and enable the control of morphology, composition and particle aggregation, thus

constituting highly efficient ways to obtain nanostructured RE phosphates and/or

vanadates. We synthesized orthophosphates (REPO4), phosphovanadates (REP1-xVxO4),

and core@shell structures (REVO4@REPO4) with different composition, to generate of

red, green, and blue phosphors, as well as solids with upconversion emissions. We

characterized the prepared compounds by X-ray diffractometry, electron microscopy,

dynamic light scattering, thermal analysis, and vibrational and luminescence

spectroscopies (emission/excitation, luminescence lifetimes, quantum yields,

chromaticity, and Judd-Ofelt intensity parameters).

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho viii

LLIISSTTAA DDEE IILLUUSSTTRRAAEESS

Pg.

Figura 1. A Tabela Peridica, com destaque para os grupos dos metais

lantandeos e das terras raras.

2

Figura 2. Cronologia da separao das terras (a) cricas e (b) tricas por seus

respectivos descobridores a partir das misturas consideradas como elementos

puros

3

Figura 3. Funes de distribuio radial para os orbitais 4f, 5s e 5p, no caso,

para o on Nd3+ livre, ilustrando a natureza interna dos orbitais 4f

8

Figura 4. (a) Principais aplicaes das TR e seus percentuais utilizao em

termos de (b) volume e (c) valor

12

Figura 5. Abundncia das TR (com relao abundncia no universo) na

monazita e na xenotima.

17

Figura 6. Representaes (a) da estrutura do rabdofano (hexagonal), (b) da

estrutura da monazita (monoclnica) e (c) do poliedro de coordenao dos

ctions na monazita

18

Figura 7. Representao da estrutura tetragonal da xenotima. 19

Figura 8. Diagrama de Jablonski. 29

Figura 9. (a) Diagrama de Franck-Condon e (b) espectros tericos de

absoro e emisso representando o deslocamento Stokes.

30

Figura 10. Superfcies limite dos orbitais 4f para um tomo hidrogenoide

(srie geral).

33

Figura 11. Principais potenciais de perturbao atuantes sobre as energias da

configurao 4f n nos ons lantandeos.

34

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho ix

Pg.

Figura 12. Diagrama de Dieke para os nveis eletrnicos da configurao 4f n

dos lantandeos trivalentes.

36

Figura 13. Ilustrao do efeito de acoplamento dinmico nas transies f-f dos

lantandeos.

40

Figura 14. Diagrama parcial de nveis de energia dos ons Ce3+, Eu2+, Eu3+,

Gd3+, Tb3+ e Tm3+, com destaque para as suas transies principais.

41

Figura 15. Representao esquemtica de um display de plasma e de uma

lmpada fluorescente utilizando plasma de xennio.

46

Figura 16. Esquematizao da sntese dos slidos TRXO4 (X=P,V) atravs do

mtodo Pechini.

64

Figura 17. Imagens de MEV dos fosfovanadatos sintetizados: (a) YPO4:Eu3+,

(b) Y(P0,99V0,01)O4:Eu3+, (c) Y(P0,95V0,05)O4:Eu

3+, (d) Y(P0,90V0,10)O4:Eu3+, (e)

Y(P0,80V0,20)O4:Eu3+, (f) Y(P0,50V0,50)O4:Eu

3+ e (g) YVO4:Eu3+.

66

Figura 18. Difratogramas de raios-X dos fosfovanadatos obtidos, contendo

diferentes concentraes de vandio(V).

67

Figura 19. Espectros de infravermelho (em pastilhas de KBr) dos

fosfovanadatos de diferentes composies.

70

Figura 20. Espectros Raman dos slidos Y(P,V)O4:Eu3+ sintetizados contendo

diferentes concentraes de VO43-.

71

Figura 21. Espectros de reflectncia difusa dos fosfovanadatos obtidos

contendo diferentes concentraes de VO43-.

73

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho x

Pg.

Figura 22. Espectros de excitao normalizados (em=616 nm) dos

luminforos

Y(P1-x,Vx)O4:Eu3+ obtidos. (Insero: espectros de excitao na faixa entre

380-500 nm mostrando as principais absores f-f do Eu3+, e sua intensidade

relativa em relao aos espectros da figura principal).

74

Figura 23. Variao do fator ambiental (he) para as diferentes concentraes

de VO43- nos luminforos Y(P1-x,Vx)O4:Eu

3+.

76

Figura 24. Diagrama de nveis de energia simplificado ilustrando as

diferenas de energia que do origem s absores de transferncia de carga

no espectro de excitao do Eu3+ nos luminforos a base de fosfato e de

vanadato.

77

Figura 25. Espectros de emisso dos fosfovanadatos obtidos para as diferentes

concentraes de vandio(V) (exc=394 nm para a amostra de YPO4:Eu3+; as

demais foram excitadas no mximo da BTC).

80

Figura 26. Espectros de emisso a 77 K (N2 lquido) das amostras (a)

YPO4:Eu3+ (exc=394 nm), (b) Y(P0.95V0.05)O4:Eu

3+ (exc=300 nm) e (c)

YVO4:Eu3+ (exc=310 nm). (Inseres: amplificao da regio entre 400-550

nm mostrando as emisses azuis dos ons vanadato nos dos casos).

81

Figura 27. Diagrama de cromaticidade CIE 1931 mostrando a dependncia da

cor de emisso com relao concentrao de vandio(V) nos slidos

sintetizados.

83

Figura 28. Representao da variao (a) dos tempos de vida de estado

excitado, (b) da razo I02/I01, (c) das taxas de decaimento radiativo e no-

radiativo e (d) dos parmetros () em funo da concentrao de vandio(V)

nos luminforos Y(P,V)O4:Eu3+ ( e representam os valores para

[VO43-]=0).

85

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho xi

Pg.

Figura 29. Curvas de tempo de vida de estado excitado (nvel 5D0, monitorado

na transio 5D07F2) dos luminforos Y(P1-xVx)O4:Eu

3+ com diferentes

concentraes de vandio(V).

87

Figura 30. Esquematizao de algumas das organizaes que os surfactantes

podem assumir em soluo: (a) monmero de surfactante, (b) monocamada,

(c) micela esfrica, (d) micela cilndrica, (e) bicamada, (f) vescula

(lipossomo) e (g) micela reversa.

91

Figura 31. Influncia da cadeia carbnica do surfactante na estrutura da

microemulso: (a) lcool etoxilado para microemulses leo/gua; (b) ter-

sulfato de cadeia ramificada para microemulses bicontnuas; (c) sulfonato de

cadeia dupla para microemulses gua/leo.

95

Figura 32. Representao esquemtica da coliso entre micelas reversas

contendo diferentes contedos, com a formao de dmeros de vida curta nos

quais ocorre a mistura das fases aquosas.

98

Figura 33. Curvas de espalhamento dinmico de luz obtidas para as

microemulses contendo NaH2PO4 com diferentes valores de 0: (a)

distribuio por intensidade de espalhamento, (b) distribuio em volumes, e

(c) distribuio numrica. (d) Curva representado o dimetro hidrodinmico

mdio em funo da razo gua/surfactante.

103

Figura 34. Imagens de MEV dos slidos sintetizados com diferentes razes

gua/surfactante: (a) 0=15, (b) 0=30, (c) 0=40 e (d) 0=50.

106

Figura 35. (a) Espectro de EDS, (b) imagem de MEV e mapeamento

elementar MEV-EDS do slido hidratado LaPO4:Eu3+ obtido na ausncia de

H3cit com razo 0=15.

108

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho xii

Pg.

Figura 36. (a) Espectro de EDS, (b) imagem de MEV e mapeamento

elementar MEV-EDS do slido hidratado LaPO4:Eu3+ obtido na ausncia de

H3cit com razo 0=30.

109

Figura 37. Micrografias de MEV-FEG dos slidos LaPO4:Eu3+ obtidos na

ausncia de H3cit com diferentes razes iniciais gua/surfactante: (a) 0 = 15,

(b) 0 = 30, (c) 0 = 40, e (d) 0 = 50.

110

Figura 38. Esquematizao simplificada do processo de crescimento das

nanopartculas de TRPO4 na sntese em microemulses reversas proposta.

111

Figura 39. Avaliao do efeito do tempo de reao no tamanho de partcula e

na morfologia dos slidos LaPO4:Eu3+ obtidos em snteses com (a) 0=50 (b)

0=40 na ausncia de H3cit.

112

Figura 40. Micrografias de MEV-FEG dos slidos LaPO4:Eu3+ obtidos com a

adio de H3cit s microemulses contendo TR(NO3)3: (a) 0 = 15, (b) 0 =

30, (c) 0 = 40, e (d) 0 = 50.

113

Figura 41. Curvas de potencial- em funo do pH das nanopartculas

hidratadas de LaPO4:Eu3+ sintetizadas (a) na ausncia de cido ctrico e (b) em

presena de cido ctrico.

114

Figura 42. Curvas de anlise trmica (TGA, DTG e DTA) das amostras

hidratadas de LaPO4:Eu3+ obtidas na ausncia de cido ctrico com diferentes

razes 0. (DTA: Exo )..

116

Figura 43. Curvas de anlise trmica (TGA, DTG e DTA) das amostras

hidratadas de LaPO4:Eu3+ obtidas na presena de H3cit com diferentes razes

0. (DTA: Exo ).

118

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho xiii

Pg.

Figura 44. Difratogramas de raios-X das amostras de LaPO4:Eu3+ sintetizadas

na ausncia de H3cit: (a) hidratadas, (b) tratadas com TEOF e (c) calcinadas..

121

Figura 45. Difratogramas de raios-X das amostras (a) hidratadas, (b) tratadas

com TEOF e (c) calcinadas de LaPO4:Eu3+ sintetizadas em presena de cido

ctrico.

122

Figura 46. Difratogramas de raios-X das amostras de (a) LaPO4:Tm3+, (b)

(Y,Gd)PO4:Eu3+ (c) YPO4:Tm

3+ e (d) YbPO4:Er3+.

124

Figura 47. Espectros de infravermelho das amostras de LaPO4:Eu3+

sintetizadas na ausncia de H3cit com diferentes razes 0: (a) hidratadas, (b)

tratadas com TEOF e (c) calcinadas a 900 C.

125

Figura 48. Espectros de infravermelho das amostras de LaPO4:Eu3+

sintetizadas em presena de H3cit com diferentes razes 0: (a) hidratadas, (b)

tratadas com TEOF e (c) calcinadas a 900 C.

126

Figura 49. Espectros de infravermelho das amostras de (a) LaPO4:Tm3+, (b)

(Y,Gd)PO4:Eu3+, (c) YPO4:Tm

3+ e (d) YbPO4:Eu3+.

128

Figura 50. Espectros de excitao (em=616 nm) das amostras de LaPO4:Eu3+

(a) aps o tratamento com TEOF e (b) aps calcinao a 900 C (nesse caso,

obtida com 0=50). (Inseres: espectros de excitao sem correo da

intensidade da lmpada).

130

Figura 51. Espectros de emisso (exc=394 nm) das amostras de LaPO4:Eu3+

(a) aps o tratamento com TEOF e (b) aps calcinao a 900 C (nesse caso,

obtida com 0=50).

131

Figura 52. Diagrama de cromaticidade (CIE 1931) representando as cores das

emisses dos diferentes fosfatos sintetizados pela metodologia de

microemulses reversas.

132

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho xiv

Pg.

Figura 53. Espectros de excitao (em=590 nm) da amostra de

(Y,Gd)PO4:Eu3+ (a) aps o tratamento com TEOF e (b) aps calcinao a 900

C. (*Linhas de excitao do Gd3+).

135

Figura 54. Espectros de emisso (exc=271 nm) da amostra (a) hexagonal

(aps o tratamento com TEOF) e (b) tetragonal (aps calcinao a 900 C) de

(Y,Gd)PO4:Eu3+. (insero: amplificao das faixas da transio 5D0

7F0).

137

Figura 55. Espectros (a) de excitao (em = 450 nm) e (b) de emisso (exc =

358 nm) da amostra de LaPO4:Tm3+ (calcinada a 900 C).

140

Figura 56. Espectros (a) de excitao (em = 450 nm) e (b) de emisso (exc =

358 nm) da amostra de YPO4:Tm3+ (calcinada a 900 C).

140

Figura 57. Espectro de luminescncia por UC da amostra de YbPO4:Er3+ sob

excitao de laser em 980 nm (500 mW).

142

Figura 58. (a) Variao do perfil emisso do YbPO4:Er3+ com diferentes

potncias do laser de 980 nm e (b) curva bilogartmica da intensidade

integrada das transies monitoradas em funo da potncia do laser.

143

Figura 59. Diagrama de nveis de energia simplificado representando o

processo de upconversion do par Yb3+/Er3+ no YbPO4:Er3+, representando-se a

via de decaimento multifnon para o estado 4F9/2 do Er3+.

144

Figura 60. Ilustrao de mecanismos de precipitaes coloidais que levam a

partculas monodispersas: (a) modelo de La Mer, (b) modelo de Ocaa e (c)

modelo de Sugimoto.

148

Figura 61. (a) Balano dos potenciais de repulso (VR) e atrao (VA) entre

partculas de acordo com a teoria DLVO. (b) Diagrama representando as

foras atrativas (abaixo do eixo das abscissas) e repulsivas (acima das

abscissas) atuantes entre partculas em suspenso.

150

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho xv

Pg.

Figura 62. Ilustrao do modelo de dupla camada eltrica e evoluo do

potencial eltrico em funo da distncia superfcie da partcula coloidal.

153

Figura 63. Diferentes produtos de reao possveis na sntese de sistemas

core@shell a partir da mistura das nanopartculas iniciais e dos precursores

solveis da casca.

157

Figura 64. Ilustrao de uma nanoestrutura core@shell e das possibilidades

de transferncia de energia e emisso bicolor.

160

Figura 65. Comparao entre eficincias tericas de uma lmpada

fluorescente convencional (a base de Hg) e uma lmpada a base de plasma de

Xe em condies similares.

161

Figura 66. Diagramas de nveis de energia representando os processos de

quantum-cutting (a) nos ons Pr3+ e (b) no par Gd3+/Eu3+.

162

Figura 67. Imagens de MET das nanopartculas de YVO4 obtidas atravs de

precipitao coloidal.

166

Figura 68. (a) Difratograma de raios-X do slido YVO4 obtido por

precipitao coloidal e (b) perfil de DLS do coloide de YVO4 estabilizado com

PAA.

167

Figura 69. Imagens de MET dos slidos YVO4@YPO4 obtidos (a-c) a 100 C

e (d-f) a 70 C

169

Figura 70. (a) Distribuies de tamanhos e (b) variao do potencial em

funo do pH para os slidos YVO4 e YVO4@YPO4 sintetizados em

diferentes temperaturas.

170

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho xvi

Pg.

Figura 71. Difratogramas de raios-X das partculas precursoras de YVO4 e do

slido YVO4@YPO4 obtido atravs da sntese core@shell (a 70 C, com

YVO4/YPO4=1/1) e comparao com os padres de vanadato de trio e fosfato

de trio.

172

Figura 72. Espectros (a) de excitao (em=616 nm), (b) de emisso (exc=300

nm), (c) intensidades de emisso em 612 nm em funo do tempo, ilustrando a

evoluo do crescimento de sucessivas camadas no sistema

YVO4@YPO4:Eu3+ e (d) ilustrao do processo de luminescncia no sistema

core@shell sob estudo.

174


nm), (c) intensidades de emisso em 612 nm em funo do tempo para a fase

de YPO4:Eu3+ na ausncia dos ncleos de YVO4.

175


nm) de nanopartculas separadas de YPO4:Eu3+ e YVO4 e em diferentes

propores YPO4:Eu3+/YVO4.

176

Figura 75. (a) Espectros de absoro no UV-Vis e (b) absorvncia em 455 nm

em funo do tempo de reao para as alquotas da reao de formao do

YVO4@YPO4:Eu3+ aps o tratamento com cido e perxido.

178

Figura 76. Esquema de preparao dos sistemas TRVO4@TRPO4 atravs de

precipitaes coloidais. (a) preparo das partculas precursoras de TRVO4; (b)

processo de recobrimento com TRPO4; e (c) tratamento trmico em SiO2

mesoporoso

180

Figura 77. Imagens de MET dos slidos YVO4@YPO4 aps o tratamento

trmico em matriz de SiO2 mesoporoso.

181

Lista de ilustraes



P.C. de Sousa Filho xvii

Pg.

Figura 78. (a) Difratograma de raios-X e (b) diagrama de Williamson-Hall

dos slidos YVO4 precursor e YVO4@YPO4 obtido aps o tratamento

trmico.

182

Figura 79. Espectro (a) de excitao (em=550 nm) e (b) de emisso (exc=300

nm) do slido YVO4:Er3+ aps o tratamento trmico em slica mesoporosa.

184

Figura 80. (a) Mecanismos de upconversion para o on Er3+ e para o par

Yb3+/Er3+ sob excitao em 980 nm (b) Esquematizao do processo de

sensibilizao pela casca de YbPO4 no slido YVO4:Er3+@YbPO4 aps o

tratamento trmico.

185

Figura 81. (a) Espectros de UC dos slidos YVO4:Er3+ e YVO4:Er

3+@YbPO4

sob excitao de laser em 980 nm a 200 mW. (b) Dependncia da intensidade

integrada de emisso por UC para as diferentes emisses dos slidos

sintetizados.

186

Figura 82. Espectros de excitao dos sistemas YVO4:Eu3+, (Y,Gd)VO4:Eu

3+

e (Y,Gd)VO4:Eu3+@YPO4 sintetizados pelas metodologias de precipitao

coloidal.

188

Figura 83. Espectros de emisso dos sistemas YVO4:Eu3+, (Y,Gd)VO4:Eu

3+ e

(Y,Gd)VO4:Eu3+@YPO4 sintetizados pelas metodologias de precipitao

coloidal.

189

Figura 84. Diagrama e coordenadas de cromaticidade representando as cores

de emisso dos slidos TRVO4 e TRPO4@TRVO4 dopados com Eu3+ e Tm3+

sob excitao no UV e no UVV.

189

Figura 85. Espectros de excitao e das amostras de GdVO4:Tm3+ e

GdVO4:Tm3+@YPO4.

190

Figura 86. Espectros de emisso das amostras de GdVO4:Tm3+ e

GdVO4:Tm3+@YPO4.

191

Lista de tabelas



P.C. de Sousa Filho xviii

LLIISSTTAA DDEE TTAABBEELLAASS

Pg.

Tabela 1. Configuraes eletrnicas e raios inicos em seus principais estados

de oxidao, smbolos e origem do nome dos 17 elementos terras raras

6

Tabela 2. Distribuio das terras raras na monazita brasileira e na xenotima

chinesa (em porcentagens do total de xidos de TR)

16

Tabela 3. Classificao dos fenmenos de luminescncia segundo o tipo de

excitao

22

Tabela 4. Nmero e representaes de simetria das componentes das

transies 5D07FJ do Eu

3+ nas simetrias mais comuns

43

Tabela 5. Propriedades de alguns luminforos comerciais de UVV 48

Tabela 6. Parmetros de cela e tamanhos de cristalito calculados para os

fosfovanadatos tetragonais sintetizados

68

Tabela 7. Energias da banda de transferncia de carga (EBTC) e fatores

ambientais (he) calculados a partir dos espectros de excitao dos

fosfovanadatos dopados com Eu3+

76

Tabela 8. Coordenadas de cromaticidade dos fosfovanadatos com diferentes

concentraes de vandio(V)

82

Tabela 9. Tempos de vida de luminescncia, taxas de decaimento radiativo e

no-radiativo, eficincias qunticas (estado 5D0), razo de intensidades entre

as transies 5D07F2 e

5D07F1 e parmetros de intensidade de Judd-Ofelt

dos fosfovanadatos dopados com Eu3+

84

Tabela 10. Quantidades de CTAB e n-butanol utilizadas para a obteno de

microemulses contendo NaH2PO4 (0,5 mL H2O/5 mL C7H16) com diferentes

valores de 0, com seus respectivos valores de condutividade

101

Lista de tabelas



P.C. de Sousa Filho xix

Pg.

Tabela 11. Dimetros hidrodinmicos mdios e ndices de polidispersidade

das microemulses preparadas, determinados atravs de espalhamento

dinmico de luz

102

Tabela 12. Massa inicial, perdas percentuais de massa, quantidade de gua

perdida na primeira e na segunda etapa e resultados composicionais obtidos

dos dados de anlise trmica dos slidos LaPO4:Eu3+ sintetizados sem H3cit

117

Tabela 13. Massa inicial, perdas percentuais de massa, quantidade de gua

perdida na primeira e na segunda etapa, quantidade de matria orgnica

adsorvida, e resultados composicionais obtidos dos dados de anlise trmica

para os slidos LaPO4:Eu3+ sintetizados na presena de H3cit

119

Tabela 14. Coordenadas de cromaticidade das amostras de TRPO4:Eu3+

obtidas atravs das snteses em microemulses reversas

131

Tabela 15. Tempos de vida de luminescncia, taxas de decaimento radiativo e

no radiativo, eficincias qunticas (nvel 5D0) e parmetros de intensidade de

Judd-Ofelt obtidos para os fosfatos dopados com Eu3+

133

Lista de abreviaturas e siglas



P.C. de Sousa Filho xx

LLIISSTTAA DDEE AABBRREEVVIIAATTUURRAASS,, SSIIGGLLAASS EE SSMMBBOOLLOOSS

1/2 Largura de banda a meia-altura

Eficincia quntica de estado excitado

Comprimento de onda

Momento de dipolo

Frequncia

~ Nmero de ondas

ngulo de difrao de Bragg

Tempo de vida de estado excitado

0 razo molar gua/surfactante

() Parmetros de intensidade de Judd-Ofelt

Potencial zeta

ANRAD Taxa de decaimento no-radiativo de estado excitado

ARAD Taxa de decaimento radiativo de estado excitado

BC Banda de conduo

BTC Banda de transferncia de carga

BuOH 1-Butanol

BV Banda de valncia

CFL Lmpada fluorescente compacta

CIE Comission Internationale dclirage

cit3- - Citrato

CRT Tubo de raios catdicos

CTAB Brometo de hexadeciltrimetilamnio




P.C. de Sousa Filho xxi

DC Converso descendente (downconversion)

DE Dipolo eltrico

DLS Espalhamento dinmico de luz (dynamic light scattering)

DM Dipolo magntico

DRX Difratometria de raios-X

DTA Anlise trmica diferencial

DTG Anlise trmica derivativa

edta4- - Etilenodiaminotetraacetato

Eg Energia de band-gap

EG Etilenoglicol

EDS Espectroscopia de fluorescncia de raios-X por energia dispersiva

EtOH lcool etlico

FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

I0J Intensidade integrada da transio 5D0

7FJ do Eu3+

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

IR ou IV - Infravermelho

J Nmero quntico de momento angular total

L Nmero quntico de momento angular orbital

LED Diodo emissor de luz (Light emitting diode)

Ln3+ on lantandeo trivalente

MeOH lcool metlico

MET Microscopia eletrnica de transmisso

MEV Microscopia eletrnica de varredura

MM Massa molecular




P.C. de Sousa Filho xxii

NIR Infravermelho prximo

OLED Diodo emissor de luz orgnico (Organic light emitting diode)

PDP Painel de display de plasma

PA Pureza analtica

PAA cido poliacrlico

PDDA Cloreto de poli(dialildimetilamnio)

PE6800 Pluronic PE-6800

QC Quantum cutting

RD Reflectncia Difusa

S Nmero quntico de momento angular de spin total

TEOF Ortoformato de trietila

TEOS Tetraetoxissilano

TGA Anlise termogravimtrica

TR Terra rara

UC Converso ascendente (upconversion)

UV Ultravioleta

UVV Ultravioleta de vcuo

Sumrio



P.C. de Sousa Filho xxiii

SSUUMMRRIIOO

Captulo 1 Introduo Geral ..................................................................... 1

1.1. Terras raras ............................................................................................... 1

1.2. Fosfatos e outros oxossais de Terras raras ........................................... 13

1.3. Luminescncia ......................................................................................... 21

1.4. Aspectos gerais sobre a espectroscopia de lantandeos ...................... 33

1.4.1. O caso do on Eu3+........................................................................ 42

1.5. Luminforos de UVV: propriedades e aplicaes .............................. 46

1.6. Justificativa e Objetivos ......................................................................... 52

1.7. Material e mtodos .................................................................................. 53

1.7.1. Reagentes ..................................................................................... 53

1.7.2. Equipamentos .............................................................................. 55

1.7.3. Preparo das solues de terras raras ............................................ 57

1.7.4. Caracterizaes ............................................................................ 58

1.7.4.1. Difratometria de raios-X ..................................................... 58

1.7.4.2. Microscopia eletrnica ........................................................ 59

1.7.4.3. Espalhamento dinmico de luz e potencial ....................... 60

1.7.4.4. Anlise trmica .................................................................... 60

1.7.4.5. Espectroscopia vibracional ................................................. 60

1.7.4.6. Espectroscopia de luminescncia ........................................ 61

Captulo 2 Mtodo Pechini ....................................................................... 62

2.1. Introduo ................................................................................................. 62

2.2. Procedimento experimental .................................................................... 64

2.3. Resultados e discusso ............................................................................ 65

2.3.1. Microscopia Eletrnica de Varredura .......................................... 65

2.3.2. Difratometria de raios-X .............................................................. 67

2.3.3. Espectroscopia vibracional .......................................................... 69

2.3.4. Espectroscopia de luminescncia ................................................ 73

2.4. Concluses parciais ................................................................................. 89

Captulo 3 Microemulses reversas ........................................................ 90

3.1. Introduo ................................................................................................. 90

3.1.1. Surfactantes e agregados moleculares em soluo ...................... 90

Sumrio



P.C. de Sousa Filho xxiv

3.1.2. Microemulses reversas e nanorreatores ..................................... 92

3.2. Procedimento experimental ................................................................... 99

3.2.1. Preparo e caracterizao das microemulses .............................. 99

3.2.2. Sntese dos slidos TRPO4:Ln3+ .................................................. 104

3.3. Resultados e discusso ............................................................................ 106

3.3.1. Microscopia eletrnica de varredura ........................................... 106

3.3.2. Potencial ................................................................................... 113

3.3.3. Anlise trmica ............................................................................ 115

3.3.4. Difratometria de raios-X .............................................................. 120

3.3.5. Espectroscopia vibracional .......................................................... 124

3.3.6. Espectroscopia de luminescncia ................................................ 128

3.3.6.1. LaPO4:Eu3+ e (Y,Gd)PO4:Eu

3+ ........................................... 128

3.3.6.2. LaPO4:Tm3+ e YPO4:Tm

3+ ................................................... 139

3.3.6.3. YbPO4:Er3+ .......................................................................... 141

3.4. Concluses parciais ................................................................................. 144

Captulo 4 Precipitaes coloidais ........................................................... 146

4.1. Introduo ................................................................................................. 146

4.1.1. Introduo qumica dos coloides .............................................. 146

4.1.2. Sistemas core@shell .................................................................... 155

4.1.2.1. Luminforos de ultravioleta de vcuo ................................. 159

4.2. Procedimento experimental ................................................................... 164

4.3. Resultados e discusso ........................................................................... 165

4.3.1. Sistemas TRVO4@TRPO4 .......................................................... 165

4.3.2. Espectroscopia de luminescncia no UVV .................................. 187

4.4. Concluses parciais ................................................................................ 192

Captulo 5 Consideraes finais e concluso ....................................... 194

Referncias bibliogrficas .............................................................................. 196

Apndice ............................................................................................................... 210

A. Fichas cristalogrficas .............................................................................. 210

B. Espectros de luminescncia ...................................................................... 218

C. Curvas de decaimento de luminescncia ................................................ 229

D. Smula curricular ...................................................................................... 242

E. Produo bibliogrfica .............................................................................. 246

Captulo 1- Introduo geral



P.C. de Sousa Filho

CCaappttuulloo 11:: IInnttrroodduuoo GGeerraall

Why should I refuse a good dinner simply because I dont understand the digestive

processess involved?

Oliver Heaviside

11..11.. TTeerrrraass rraarraass

O grupo de elementos conhecido como terras raras (TR) inclui os metais

lantandeos (elementos com nmero atmico entre Z=57, o lantnio, e Z=71, o lutcio),

alm de escndio (Z=21) e trio (Z=39) (Figura 1).[1] O termo terras deve-se ao fato

de que, ao longo dos sculos XVIII e XIX, tais elementos foram isolados, a partir de

seus minerais, na forma de xidos, j que a palavra terra era, poca, uma

designao geral para xidos metlicos (assim como em terras alcalinas ou metais

alcalinoterrosos). J o termo raras decorre do fato de que tais elementos foram

inicialmente encontrados apenas em alguns minerais de regies prximas a Ytterby, na

Sucia, sendo que sua separao era consideravelmente complexa.[2-8] Assim, a

expresso terras raras emite uma ideia errnea acerca desse grupo, j que designa

elementos de natureza metlica (e no propriamente seus xidos ou terras), cuja

abundncia na crosta terrestre , ao contrrio do que se pode pensar, consideravelmente

alta (o crio, o de maior ocorrncia, to abundante quanto o zinco ~8x10-3% e o

mais raro, o tlio, mais abundante que a prata ~8x10-6%).[2] Alm disso, ainda que

paream raros (com nomes pouco ou nada difundidos em meios no-acadmicos),

tornam-se cada vez mais presentes na vida do homem, seja em inmeros aparelhos de

Captulo 1- Introduo geral: Terras raras



P.C. de Sousa Filho 2

uso cotidiano, seja nas mais diversas reas do conhecimento cientfico. Dentre os mais

de 250 minerais conhecidos que contm TR, monazita ((La,Ce,Th)PO4), bastnasita

((La,Ce,Nd)CO3F) e xenotima ((Y,Dy,Yb)PO4) so os mais importantes e de maior

demanda industrial.[2-4] A China detm as maiores reservas e produo mundial desses

elementos, possuindo tambm, desde 2002, o maior nmero de publicaes indexadas

em assuntos relacionados.[2-4,9]

Figura 1. A Tabela Peridica, com destaque para os grupos dos metais lantandeos e

das terras raras.

O primeiro registro histrico sobre as TR data de 1751, quando o sueco Axel

Frederik Cronstedt descobre um novo mineral pesado (posteriormente chamado de

cerita). poca, aps sries de anlises, acreditou-se que o mineral tratava-se de um

silicato de clcio e ferro, sendo que as TR, ento desconhecidas, foram confundidas com

o clcio.[8,10] Contudo, comumente atribui-se o incio da Qumica das TR ao tambm

sueco Carl Axel Arrhenius, com a descoberta da iterbita (mineral posteriormente

chamado de gadolinita) em 1787. Foi desse mineral que, em 1794, o finlands Johan

Terras Raras

Lantandeos

Sc

Y

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu





Gadolin, considerado o pai da Qumica das TR, isolou a terra que batizou de tria,

reconhecendo o trio como um novo elemento qumico e pensando tratar-se do xido de

trio puro. Na verdade, a tria consistia numa mistura de xidos que hoje se conhecem

como terras tricas, isto , os xidos do trio e dos lantandeos pesados (Gd-Lu). O

mesmo ocorreu com o isolamento da cria (supostamente xido de crio puro) a partir

da cerita por Martin Heinrich Klaproth e Jns Jacob Berzelius (independentemente) em

1803.[5-8,10] A cria era, na verdade, uma mistura das chamadas terras cricas, isto , de

xidos dos lantandeos leves (La-Eu, com exceo do promcio, a nica das TR que no

apresenta istopos estveis). O descobrimento desses dois novos elementos deu incio a

uma extensa e complexa srie de trabalhos de separao e identificao de novos

elementos a partir dos xidos supostamente puros (Figura 2).

Figura 2. Cronologia da separao das terras (a) cricas e (b) tricas por seus

respectivos descobridores a partir das misturas consideradas como elementos

puros.[5,10]*

*O pseudoelemento chamado de didmio (Di) foi reconhecido entre 1841 e 1885, consistindo, na verdade, de uma mistura de praseodmio e neodmio. O nome didmio vem do grego, didymos, e siginfica gmeo, pois, segundo Mosander, o referido elemento seria o gmeo do lantnio.

(a)

Y

Tb(Er)

Ce

La

Di

SmDi

Ce

La

NdPrGd Sm Eu

Berzelius, Klaproth, 1803

Mosander, 1839

Mosander, 1841

Boisbaundran, 1879

Demaray, 1896Welsbach,1885

Y

Gadolin, 1794

Er(Tb)

Tb Gd Er Yb

Mosander, 1843

Boisbaundran, 1886

Er Tm Ho Sc Yb

Yb Lu

Urbain, 1907

Cleve, 1879

Ho Dy

Boisbaundran, 1886

Nilson, 1879

Marignac, 1878

Delafontaine, Soret, 1878

(b)





No perodo entre a descoberta do trio (1794) e do lutcio (a ltima das TR

naturais a ser identificada, em 1907), por exemplo, relata-se quase uma centena de

anncios de descobertas de elementos TR, tratando-se, evidentemente, de inmeras

misturas de TR no completamente separadas.[3] Entretanto, ainda que em meio a essa

situao, a extensa aplicao de tcnicas de espectroscopia de chama contribuiu

imensamente para elucidao das caractersticas dos elementos TR recm descobertos e

a confirmao da ocorrncia ou no de misturas.[10,11] Alie-se a essa tcnica, ainda, o

exaustivo e cuidadoso trabalho realizado pelos qumicos da poca, que empregavam

apenas tcnicas analticas clssicas (recristalizao, dissoluo fracionada etc.) para a

separao das TR: afirma-se, por exemplo, que Charles James certa vez realizou 15000

recristalizaes at a obteno de Tm(BrO3)3 puro.[12]

Frente a tais descobertas e tendo em vista que a tabela peridica de Mendeleiev

podia acomodar apenas um elemento lantandeo, em 1905, Alfred Werner props que se

deixasse uma lacuna de 17 elementos entre o brio e o tntalo (uma vez que o hfnio

tambm no era conhecido poca), em um formato similar ao atualmente adotado.[10]

Posteriormente, em 1913, atravs da aplicao de espectroscopia de raios-X, Henry

Moseley corrobora com tais proposies e demonstra a existncia de no mais que 16

elementos entre o Ba e o Ta, correspondendo aos 15 lantandeos e ao hfnio, com a

introduo do conceito de nmero atmico. Foi isso que permitiu a interpretao de

Niels Bhr de que isso correspondia ao preenchimento gradual dos orbitais 4f, como

uma expanso da quarta camada quntica que permitiria a acomodao de 32 eltrons

ao invs de 18.[3,5]

A grande dificuldade de separao dos lantandeos para que se obtenham os

elementos individuais decorrente de sua alta similaridade qumica, com diferenas





muito pequenas entre si em relao solubilidade de seus compostos ou formao de

complexos. Por se apresentarem, com poucas excees, no estado de oxidao 3+ e por

possurem raios inicos bastante prximos, a substituio de uma TR por outra livre

de impedimentos em diversos retculos cristalinos.[2-4,13] Assim, tal facilidade de

substituio resulta na ocorrncia simultnea de vrias TR em um mesmo mineral, alm

de uma considervel disperso de tais elementos pela crosta terrestre (elementos

litoflicos).

Dessa forma, as pequenas diferenas entre o comportamento qumico das TR so

associadas constncia do estado trivalente e progressiva diminuio do raio com o

aumento do nmero atmico, como observado na Tabela 1. As distribuies eletrnicas

dos lantandeos neutros no estado fundamental tm a forma (em ordem energtica)

[Xe] 6s2, 4f n, 5dx com 0 n 14 e x=1 para La, Ce, Gd e Lu (x=0 para os demais). Ao

se escreverem as distribuies eletrnicas em ordem crescente de nmero quntico

principal, constata-se que as mesmas tomam uma forma do tipo:

[Kr] 4d10 4f n, 5s2, 5p6, 5dx, 6s2, sendo que o eltron mais energtico da distribuio no

se encontra na camada mais externa do tomo. Esse o motivo pelo qual os lantandeos

(assim como os actindeos) so tambm conhecidos como elementos de transio

interna (note-se, contudo, que a IUPAC recomenda o uso do termo elemento de

transio apenas aos metais que possuam subnvel d parcialmente preenchido).[1,14]





Tabela 1. Configuraes eletrnicas e raios inicos em seus principais estados de

oxidao, smbolos e origem do nome dos 17 elementos terras raras[2-5,10]

Z TR2+ TR3+ TR4+ Config.

eletrnica Raio* (pm)

Config. eletrnica

Raio* (pm)

Config. eletrnica

Raio* (pm)

21 Escndio (Sc) (de Escandinvia, norte da Europa)

- - [Ar] 3d0

(Incolor)

68 - -

39 trio (Y) (de Ytterby, vila sueca)

- - [Kr] 4d0

(Incolor)

89 - -

57 Lantnio (La) (de lanthanein, estar escondido)

- - [Xe] 4f 0

(Incolor)

106 -

58 Crio (Ce) (do asteroide Ceres)

- - [Xe] 4f 1

(Incolor)

103 [Xe] 4f 0

(Incolora)

92

59 Praseodmio (Pr) (prasios(verde)+didymos(gmeo))

- - [Xe] 4f 2

(Verde)

101 [Xe] 4f 1

(Incolora)

90

60 Neodmio (Nd) (neo(novo)+didymos(gmeo))

- - [Xe] 4f 3

(Violeta)

100 - -

61 Promcio (Pm) (de Prometeu, da mitologia grega)

- - [Xe] 4f 4

(Rosa)

98 - -

62 Samrio (Sm) (do mineral samarskita)

[Xe] 4f 6

(Rosa plido)

111 [Xe] 4f 5

(Amarelo plido)

96 - -

63 Eurpio (Eu) (de Europa)

[Xe] 4f 7

(Incolor)

109 [Xe] 4f 6

(Rosa plido)

95 - -

64 Gadolnio (Gd) (homenagem a Johan Gadolin)

- - [Xe] 4f 7

(Incolor)

94 - -

65 Trbio (Tb) (de Ytterby, vila sueca)

- - [Xe] 4f 8

(Rosa plido)

92 [Xe] 4f 7

(Incolora)

84

66 Disprsio (Dy) (de dysprositos, difcil de obter)

- - [Xe] 4f 9

(Amarelo plido)

91 - -

67 Hlmio (Ho) (de Stockholm, capital sueca)

- - [Xe] 4f 10

(Amarelo plido)

89 - -

68 rbio (Er) (de Ytterby, vila sueca)

- - [Xe] 4f 11

(Rosa)

88 - -

69 Tlio (Tm) (de Thule, Terras do Norte)

[Xe] 4f 13

(Incolor)

94 [Xe] 4f 12

(Verde plido)

87 - -

70 Itrbio (Yb) (de Ytterby, vila sueca)

[Xe] 4f 14

(Incolor)

93 [Xe] 4f 13

(Incolor)

86 - -

71 Lutcio (Lu) (de Lutce, antigo nome de Paris)

- - [Xe] 4f 14

(Incolor)

85 - -

* Raios inicos calculados para o nmero de coordenao 6. a Apresenta cores originrias de transies de transferncia de carga.





Alm disso, nota-se claramente o motivo da predominncia do estado trivalente

nos casos de La, Ce, Gd e Lu, com a perda dos trs eltrons mais externos da

configurao [Xe] 4f n, 5d1, 6s2. Nos demais casos, a formao dos ctions TR3+ se d

pela perda dos dois eltrons 6s e de um eltron 4f, dando origem a um ction

com configurao [Xe] 4f n-1. A preferncia pela perda de um eltron 4f ao invs de um

dos eltrons 5s ou 5p mais externos consequncia de uma maior penetrabilidade dos

eltrons s e p em relao aos dos eltrons f (que no apresentam, em sua distribuio

radial de probabilidade, mximos locais nas proximidades do ncleo), como mostra a

Figura 3. Assim, embora os eltrons 4f sejam de natureza interna, sua baixa

penetrabilidade os torna mais disponveis que os eltrons 5s e 5p para contriburem para

a terceira energia de ionizao dos tomos TR. Alm disso, os eltrons em orbitais 5s e

5p so mais suscetveis a efeitos de contrao relativstica do que os eltrons 4f, o que

torna ainda menos provvel a remoo de um eltron da configurao fechada [Xe] para

a formao do ction TR3+.[5,15] As principais excees ao estado trivalente consistem

nos casos em que ons divalentes ou tetravalentes podem ser formados de modo se

chegar a uma subcamada 4f vazia (4f 0, como Ce4+), semipreenchida (4f 7, como Eu2+ ou

Tb4+) ou totalmente preenchida (4f 14, como o Yb2+), embora ons Pr4+ (4f 1), Sm2+(4f 6)

e Tm2+ (4f 11) tambm sejam observados.[2,4]





Figura 3. Funes de distribuio radial para os orbitais 4f, 5s e 5p, no caso, para o on

Nd3+ livre, ilustrando a natureza interna dos orbitais 4f.[15]

As distribuies eletrnicas e as funes de distribuio radial tambm permitem

a explicao da diminuio progressiva dos raios atmicos/inicos com o aumento do

nmero atmico, no fenmeno conhecido como contrao lantandica. Como o

aumento do nmero atmico leva ao preenchimento dos orbitais 4f, que possuem

natureza interna e menor capacidade de blindagem do que eltrons em orbitais s, p ou d,

o aumento da repulso intereletrnica , nesses casos, largamente superado pelo

aumento da carga nuclear. Dessa forma, a carga nuclear efetiva sobre os eltrons mais

externos que os eltrons 4f consideravelmente elevada, resultando em uma atrao

mais intensa sobre os eltrons 5s, 5p (e 6s, no caso dos tomos neutros) e na diminuio

dos raios atmicos e inicos. Parte desse fenmeno tambm normalmente atribuda a

efeitos relativsticos, tambm devido maior suscetibilidade de eltrons s e p a tais

fatores. Alm de ser grande responsvel pela similaridade qumica entre os lantandeos,

Fu

n

o d

e d

istr

ibu

i

o rad

ial (

r2R

n,l2)

Raio (r)

4f5s

5p





dados os seus raios atmicos/inicos prximos, a contrao lantandica tambm faz com

que os elementos ps-lantandicos da srie 5d tambm tenham grande semelhana com

os elementos correspondentes do perodo anterior. Por exemplo, o zircnio muito mais

similar ao hfnio do que ao titnio, assim como o nibio assemelha-se muito mais ao

tntalo do que ao vandio; tais observaes ocorrem porque, nos pares Hf/Zr e Nb/Ta,

os raios atmicos envolvidos so praticamente idnticos devido contrao lantandica,

embora os tomos possuam a mesma valncia e pertenam a perodos diferentes.

Ainda com relao ao seu tamanho, por possurem raios inicos ao redor de

80-100 pm, as TR (com exceo do escndio) acomodam facilmente vrios ligantes,

sendo que nmeros de coordenao maiores que 6 (geralmente 8-9, chegando a 12 em

alguns casos) so comumente observados. Devido contrao lantandica, h uma

tendncia de diminuio dos nmeros de coordenao alo longo da srie, sendo que o

trio normalmente se posiciona entre o disprsio e o hlmio. Por formarem ctions com

alta razo carga/raio, as TR mostram uma preferncia por ligantes duros segundo a

classificao de Pearson, o que explica a sua ocorrncia natural quase que unicamente

na forma de xidos/oxossais ou fluoretos.[2,13]

Outra propriedade marcante relacionada aos lantandeos o carter no

direcional dos orbitais 4f com relao s geometrias de coordenao adotadas. Ao

contrrio dos metais do bloco d, as geometrias de coordenao assumidas pelos

lantandeos so determinadas unicamente por fatores estricos, de modo a se

minimizarem as repulses entre os ligantes. Tal fato consequncia da baixa

participao dos orbitais 4f no estabelecimento das ligaes qumicas envolvidas. Por

sua natureza interna, encontrando-se enterrados na camada fechada de configurao

[Xe], os orbitais 4f so pouco disponveis para a formao de ligaes com overlap





interorbital efetivo, resultando, assim, em uma baixa influncia sobre geometria de

coordenao. Outra consequncia dessa baixa participao o estabelecimento de

ligaes de carter predominantemente inico por parte das TR, com uma alta labilidade

em seus compostos de coordenao. A exceo o escndio que, por possuir um raio

inico muito menor, forma compostos com alto carter covalente, como por exemplo o

[Sc(OH)6]3- por dissoluo de Sc(OH)3 em meio bsico, ou o [ScF6]

3- por dissoluo de

ScF3 em HF.[2,3] Alm disso, mais uma consequncia advinda da localizao interna dos

orbitais 4f , sob uma perspectiva contrria, um efeito de proteo por parte dos orbitais

5s e 5p em relao ao ambiente externo, tornando os eltrons 4f pouco afetados por

efeitos do campo ligante. Assim, os efeitos do ambiente qumico sobre as propriedades

eletrnicas dos lantandeos so muito menos significativos quando comparados aos

efeitos sobre os orbitais d dos elementos de transio. Isso resulta em espectros

eletrnicos de transies f-f bastante estreitas, com uma dependncia muito pequena em

relao aos ligantes. Por exemplo, um dos primeiros relatos tratando das peculiaridades

espectrais dos metais lantandeos data de 1866, quando Robert Wilhelm Bunsen, um dos

pais da espectrometria de chama, relatou a ocorrncia de linhas incomumente estreitas

no espectro do sulfato de didmio.[10,11] O mesmo tipo de comportamento observado ao

se analisarem as propriedades magnticas dos diferentes lantandeos, que tambm so

praticamente independentes de seu ambiente qumico.

Com esse diferente conjunto de propriedades, muitas delas completamente

despercebidas poca da descoberta desses elementos, no de se surpreender que as

TR tenham sido cunhadas como raras e como elementos exticos. De fato, at o incio

da dcada de 1950, as TR eram praticamente curiosidades de laboratrio, sobretudo

graas dificuldade de obteno de seus compostos puros. At ento, suas principais





aplicaes consistiam na fabricao de mantas para lampies a gs (nitrato de trio e

crio) por volta de 1885 e na manufatura de pedras para isqueiros (mischmetal, liga

metlica contendo 50% de Ce, 25% de La e diferentes quantidades de Pr e Nd, alm de

Fe e Mg) por volta de 1903.[5,7] At o incio da Segunda Guerra Mundial, apenas crio e

eurpio eram obtidos em quantidades apreciveis devido sua relativa facilidade de

separao atravs de reaes de oxidorreduo. Durante a Segunda Guerra Mundial, o

Projeto Manhattan foi um dos grandes contribuintes para o desenvolvimento dos

processos de separao de TR, j que visava utilizao da cromatografia de troca

inica para a separao de lantandeos como modelo para a separao de

actindeos.[2,6-8] O emprego dessa tcnica, bem como o incio da utilizao de outros

mtodos de separao (extrao com solventes, cromatografia de extrao), possibilitou

a obteno de quantidades cada vez maiores e mais puras de TR, permitindo o

desenvolvimento de suas atuais aplicaes.[2-5,16]

As amplas aplicaes das TR consistem, de uma maneira geral, na explorao

das propriedades magnticas, pticas ou redox inerentes a tais elementos. A Figura 4

ilustra as aplicaes mais frequentes das TR, bem como a porcentagem que cada tipo de

utilizao consome do total desses elementos. Entre as aplicaes mais comuns, a

catlise envolve praticamente 1/5 do volume total consumido de TR, principalmente no

craqueamento do petrleo e na composio de redutores das emisses poluentes por

motores automotivos.[17,18] Embora contribua com uma grande frao do consumo de

TR, a catlise corresponde, contudo, a apenas 5% do valor agregado a esses elementos,

j que nesses processos utilizam-se principalmente La e Ce (mais abundantes e baratos).





Figura 4. (a) Principais aplicaes das TR e seus percentuais utilizao em termos de

(b) volume e (c) valor.[16]

J a produo de magnetos tambm responde por aproximadamente 1/5 do

consumo total de TR, sendo, por outro lado, a atividade que mais agrega valor s TR

(37% do consumo total em termos de valor). Os magnetos de TR, sobretudo os ms

permanentes Sm-Co (SmCo5) e Nd-Fe-B (Nd2Fe14B) (que podem conter diferentes

quantidades de Dy, Tb e Pr), so, por exemplo, aplicados em discos rgidos, dnamos,

autofalantes e turbinas para a gerao de energia elica.

Como mostra a Figura 4, a fabricao de materiais luminescentes (luminforos*)

envolve o consumo de apenas 7% do volume total de TR. Por outro lado, os produtos

gerados por essa atividade correspondem a mais de 1/3 do valor agregado s TR, j que, *O termo fsforos tambm consta atualmente nos principais dicionrios da Lngua Portuguesa para a designao de materiais luminescentes. No presente texto, prefere-se o uso de luminforos para se evitarem confuses com o elemento qumico fsforo (P).

Catlise Automotiva

Craqueamento de petrleo

Vidros

Polimentos

Ligas para baterias Ni-MH

ms permanentes

Luminforos

Cermicas de alta resistnciae dieltricos

Ce La Nd Pr

La Ce

Ce La Nd Pr

Y

Ce La Pr

Ce La Nd Pr Sm

Nd Pr Dy Gd Tb

Ce La Eu Tb Gd

Y La Ce Nd Pr

Sm

(a)

(b) (c)

18%

21%

7%

6%6%

20%

10%

12%

(Volume)

Catlise

Vidros

Polimentos

Ligas

ms

Luminforos

Cermicas

Outros

(Valor $$)32%

37%

3%3% 5% 2%4%

14%





para essas aplicaes, so necessrios elementos de menor abundncia e com elevado

grau de pureza (no mnimo 99,9%). Os luminforos a base de TR so aplicveis em

lmpadas fluorescentes convencionais e compactas (CFL), visualizao (tubos de raios

catdicos, CRT, e displays de plasma, PDP), lasers, LEDs (light-emitting diodes) e

OLEDs (organic light-emitting diodes), marcadores pticos luminescentes, entre outros.

Algumas das aplicaes dos materiais luminescentes a base de TR e seus fundamentos

tericos sero melhor discutidos nas sees seguintes. Entre as outras aplicaes das

TR, destacam-se a fabricao de vidros especiais (controle da colorao e da absoro

de determinados comprimentos de onda) e o polimento de vidros, a produo de baterias

recarregveis (nquel-hidreto metlico), a produo de cermicas de alta resistncia,

entre outros.[4-7]

11..22.. FFoossffaattooss ee oouuttrrooss ooxxoossssaaiiss ddee tteerrrraass rraarraass

Desde a sua descoberta em 1669 por Henning Brand, o fsforo e seus compostos

sempre apresentaram uma importncia marcante nos diferentes ramos da Qumica. Os

compostos de fsforo (haletos, organofsforos etc.), os fosfatos em geral e seus

derivados possuem uma srie de aplicaes industriais das mais variadas e importantes,

alm de diferentes papeis biolgicos de natureza fundamental. Os fosfatos, isto , os

oxonions do fsforo, constituem uma importante classe de materiais inorgnicos, sendo

que, por exemplo, mais de 300 minerais so classificados como algum tipo de

fosfato.[2,19-22]

Os oxonions do fsforo (PxOyn-) so formalmente classificados de acordo com a

razo entre a carga total atribuda ao grupo aninico (n) e o nmero de tomos de

fsforo presentes (x).[20,21] Os fosfatos em que n/x > 1 so classificados como fosfatos

Captulo 1- Introduo geral: Fosfatos e outros oxossais de terras raras




lineares, fazendo parte desse grupo o ortofosfato (PO43-), os polifosfatos simples

(pirofosfato, P2O74-, tripolifosfato, P3O10

5- etc.) e os polmeros de fosfato de alta massa

molecular. Tais nions apresentam frmula geral PxO(3x+1) (x+2)- e consistem na unio de

tetraedros de ortofosfato ligados atravs de um tomo de oxignio, sendo a classe mais

importante de fosfatos. Os fosfatos que apresentam razo n/x = 1 so classificados como

metafosfatos ou fosfatos cclicos, consistindo em anis mistos de oxignio e fsforo

tetradrico alternados, com frmula geral PxO3xx-; os membros mais importantes desse

grupo so o trimetafosfato (P3O93-) e o tetrametafosfato (P4O12

4-). Por fim, os fosfatos

que possuem razo n/x < 1 so classificados como ultrafosfatos, sendo derivados dos

polifosfatos e consistindo em grupos PO4 ligados entre si atravs de trs tomos de

oxignio, com frmula geral PxO(3x-1)(x-2)-.[19,23]

As TR formam compostos com as trs classes mencionadas dos oxonions do

fsforo. Contudo, o grupo de maior importncia cientfica e tecnolgica , sem dvida,

o dos ortofosfatos. Isso se deve, primeiramente, ao fato de que dois dos trs principais

minerais contendo TR na crosta terrestre so ortofosfatos. A monazita e a xenotima da

crosta terrestre (minerais a base de fosfatos de TR) correspondem, juntamente com a

bastnasita (fluorocarbonato de TR), a 95% dos recursos minerais de terras raras.[2,24]

A monazita um ortofosfato das terras cricas e de trio, ocorrendo nos mais

diversos ambientes geolgicos como mineral acessrio em rochas gneas, metamrficas

ou na forma de areias.[24] O nome monazita originrio do grego monazeis, que

significa estar s, em aluso ocorrncia de seus cristais isolados em rochas gneas

pegmatitas. O contedo total de TR, bem como a distribuio das TR particulares e a

quantidade de trio, depende de sua localizao, porm geralmente a monazita

composta de 70% em massa de xidos de TR, sendo ~40-50% CeO2, 20-30% La2O3,





alm de quantidades variveis de traos (





Tabela 2. Distribuio das terras raras na monazita brasileira e na xenotima chinesa (em

porcentagens do total de xidos de TR)[24]

Terra Rara Monazita ((La,Ce,Nd,Th)PO4),

costa brasileira

Xenotima ((Y,Dy,Yb)PO4),

Guandong, China La 24,00 1,20 Ce 47,00 8,00 Pr 4,50 0,60 Nd 18,50 3,50 Sm 3,00 2,20 Eu 0,0550 0,20 Gd 1,00 5,00 Tb 0,1 1,20 Dy 0,35 9,10 Ho 0,035 2,60 Er 0,07 5,60 Tm 0,005 1,30 Yb 0,02 6,00 Lu -- 1,80 Y 1,4 59,30

Assim, nos dois principais minerais de TR constitudos por fosfatos, observa-se

uma clara diferenciao em relao distribuio das terras cricas e tricas. As terras

raras mais leves e, portanto, de maior raio atmico e maior basicidade, concentram-se

nos minerais menos cidos na forma de monazita, ao passo que as terras raras pesadas

so mais facilmente encontradas na xenotima, como ilustra a Figura 5.





Figura 5. Abundncia das TR (com relao abundncia no universo) na monazita e na

xenotima.

Essa observao no se restringe a essas duas formas anidras dos fosfatos de TR,

sendo tambm observada no caso de fosfatos hidratados. Tal fato pode ser relacionado

s estruturas distintas dos dois slidos, uma vez que, como o raio dos lantandeos

diminui do La ao Lu, h uma mudana nos tipos estruturais, com Tb e Dy possuindo

caractersticas intermedirias nessa transio. Os lantandeos mais leves tendem a

assumir nmeros de coordenao maiores para a estabilizao das estruturas, enquanto

que os lantandeos pesados possuem maior tendncia em apresentar menores nmeros

de coordenao, com a formao de geometrias mais regulares.

Os fosfatos hidratados das terras cricas ocorrem aproximadamente como hemi-

ou mono-hidratos, com estrutura hexagonal primitiva, sendo isoestruturais ao mineral

rabdofano. Tal mineral consideravelmente raro, devido facilidade de converso

estrutural monazita. Nesse caso, os ons lantandeos so coordenados por um poliedro

LnO8 ligados a tetraedros de PO4 e com a formao de canais nos quais se acomodam as

molculas de H2O, sendo que se estima que o grau de hidratao do slido

inversamente proporcional ao raio inico dos ctions. A estabilidade dessa forma

104

105

106

107

108

Xenotima

Ab

un

dn

cia

(min

eral

/un

iver

so) Monazita

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu





relativamente baixa, uma vez que em temperaturas ao redor de ~500 C, h a perda das

molculas de gua e converso irreversvel para a fase de monazita; acredita-se, ainda,

que as guas desempenhem papel fundamental na estabilizao da estrutura, sendo

consideradas de natureza zeoltica (Figura 6).[25-28] A forma anidra dos ortofosfatos das

terras cricas monoclnica primitiva, em que o lantandeo coordenado irregularmente

por nove tomos de oxignio. Alguns estudos revelam que a geometria de coordenao

na estrutura da monazita assume a forma de um poliedro tetradrico interpenetrado

pentagonalmente (Figura 6).[25-28]

Figura 6. Representaes (a) da estrutura do rabdofano (hexagonal),[29] (b) da estrutura

da monazita (monoclnica) e (c) do poliedro de coordenao dos ctions na monazita.[27]

Embora possam tambm ocorrer na forma hexagonal do mineral rabdofano, os

fosfatos hidratados das terras tricas apresentam-se, predominantemente, na forma de di-

hidratos com estrutura monoclnica, possuindo a estrutura da weischenkita e sendo

isoestruturais gipsita (CaSO4.2H2O).[2,22] Nesse caso, observa-se a ocorrncia de

poliedros de coordenao LnO8, sendo duas guas de hidratao coordenadas, de modo

que essa estrutura estvel apenas at ~300 C, quando ocorre o colapso dessa rede

monoclnica. J a xenotima, forma anidra dos fosfatos das TR pesadas, cristaliza-se em

um sistema tetragonal de corpo centrado. Com quatro unidades de frmula por cela

(a) (c)(b)





unitria, essa estrutura fornece ao ction um poliedro de coordenao do tipo TRO8 na

forma de um dodecaedro deformado de simetria D2d (que pode ser descrito como dois

tetraedros ortogonais interpenetrados).[30] Nesse poliedro, h quatro ligaes TR-O mais

longas (relativas ao tetraedro TRO4 alongado na direo [001]), e quatro ligaes TR-

O curtas associadas ao outro tetraedro. Os nions XO43- tambm tm sua geometria

distorcida, de modo que a sua simetria tetradrica diminuda para D2d. Nesse caso,

contudo, as distncias das ligaes X-O mantm-se constantes e caractersticas para os

grupos XO43- (Figura 7).[19,30,31]

Figura 7. Representao da estrutura tetragonal da xenotima.

Assim, a ocorrncia maior ou menor das terras cricas e tricas nas estruturas da

monazita ou xenotima pode ser explicada pelos limites de dimenses impostos pelas

duas estruturas. Estima-se que os ons com raio inico maior que 1,10 (em seu

respectivo nmero de coordenao) no podem participar da formao da rede

tetragonal da xenotima, adotando a estrutura cristalina da monazita.[22,25-28]

Tais estruturas, da monazita e xenotima, apresentam, assim, uma altssima

estabilidade trmica, com comportamento monofsico at praticamente seu ponto de

fuso (ao redor de 2000 C). Isso, juntamente s baixas reatividades apresentadas por

Stio [MO8] D2d

Stio [XO4] D2d





essas estruturas, explica, por exemplo, a grande estabilidade geolgica desses minerais,

pois nunca se pode provar a converso da monazita em quaisquer outros minerais. As

monazitas brasileiras, por exemplo, so estimadas a terem ~2 milhes de anos. Essa

estabilidade se reflete, ainda, na grande dificuldade de processamento desses minerais,

cuja abertura realizada, aps etapas fsicas de pr-concentrao, com ataque por cido

sulfrico concentrado em temperaturas superiores a 200 C, ou ataque com soda

custica a 150 C. Alm disso, a grande inrcia qumica desses slidos tambm levou

sua utilizao para acomodar tomos radioativos, para a estocagem em longo prazo de

lixo nuclear. Dessa forma, as vrias propriedades estruturais nicas dos fosfatos de TR,

aliadas suas elevadas estabilidades, levaram ao desenvolvimento de aplicaes para

tais slidos nos mais diversos campos tecnolgicos, tais como matrizes cermicas,

condutores inicos e luminforos.

Outros sistemas do tipo TRXO4, em que X representa um elemento pentavalente

(As, V, por exemplo), apresentam vrias similaridades qumicas e estruturais com os

fosfatos de TR.[19,30,31] Assim, os vanadatos de TR so isoestruturais aos fosfatos de TR,

apresentando, portanto, estrutura cristalina monoclnica (monazita) ou tetragonal

(xenotima/zirconita). Em verdade, apenas o vanadato de lantnio (LaVO4) apresenta-se

estvel com a estrutura monoclnica, sendo que os vanadatos dos demais lantandeos e

do trio cristalizam-se apenas na estrutura tetragonal (com o vanadato de crio

apresentando uma forma monoclnica metaestvel).[14]

Captulo 1- Introduo geral: Luminescncia




11..33.. LLuummiinneessccnncciiaa

O termo luminescncia foi utilizado pela primeira vez por Wiedemann (fsico

alemo) em 1888 para definir todos os fenmenos da luz que no so condicionados

unicamente pelo aumento da temperatura.[32] Ainda que Wiedemann no contasse com

conhecimentos consistentes sobre a estrutura da matria e sobre a natureza da radiao

eletromagntica, sua definio , mesmo nos dias de hoje, suficientemente ampla para

fornecer uma boa ideia sobre o fenmeno. Atualmente, o Gold Book da IUPAC

define como luminescncia a emisso espontnea de radiao eletromagntica por uma

espcie eletronicamente excitada que no est em equilbrio trmico com seu

ambiente.[14] Portanto, tais fenmenos de emisso de radiao ocorrem,

fundamentalmente, por mecanismos diferentes da emisso de luz por corpos a altas

temperaturas, processos conhecidos como incandescncia e regidos pela Lei de Wien.

Assim, de uma maneira mais estrita, pode-se definir a luminescncia como um processo

em que um estado eletrnico de uma substncia excitado por alguma energia externa,

sendo que a energia de excitao posteriormente devolvida na forma de luz.

Tradicionalmente, restringe-se o termo luz a emisses na faixa visvel do espectro

eletromagntico (400-700 nm), embora seja bastante comum e, sobretudo, vlido, o uso

do termo para emisses no infravermelho ou no ultravioleta prximos.[33,34]

De maneira geral, os fenmenos de luminescncia so classificados de acordo

com o tipo de excitao que levou formao do estado excitado. A Tabela 3 mostra

vrios tipos de energias de excitao que podem levar emisso de luz, alm de alguns

exemplos.[33-35]





Tabela 3. Classificao dos fenmenos de luminescncia segundo o tipo de excitao

Nome Tipo de excitao Exemplo Fotoluminescncia Ftons

(UV, Vis, NIR) Quinino, rubi,

rodamina, fluorescena.

Quimiluminescncia Energia proveniente de reaes qumicas

Reao entre luminol e H2O2.

Bioluminescncia Quimiluminescncia em sistemas biolgicos

Vagalumes, animais marinhos abissais.

Cristaloluminescncia Quimiluminescncia envolvendo a formao de cristais

As2O3.

Eletroluminescncia Diferena de potencial eltrico Relmpagos, displays eletrnicos.

Catodoluminescncia Feixe de eltrons Tubos de raios catdicos.

Termoluminescncia Luminescncia estimulada pela temperatura (envolve outra forma de excitao)

Clorofana (variedade de fluorita, CaF2)

Triboluminescncia Energia mecnica, atrito Acar, tartarato de sdio.

Fractoluminescncia Energia mecnica, fraturas Gelo.

Piezoluminescncia Energia mecnica, presso KBr, KCl.

Roentgenluminescncia ou Radioluminescncia

Radiao ionizante (raios-X, raios-, radiao-)

Ba[Pt(CN)4], cintiladores

Ionoluminescncia Feixe de ons ou partculas- Aurora boreal

Sonoluminescncia Ondas sonoras, levando imploso de bolhas em um lquido

gua sob ao de ultrassom de elevada

potncia

Embora haja diversos exemplos de processos de luminescncia que ocorrem na

natureza, talvez seja com a fotoluminescncia que o ser humano esteja mais habituado,

dados os inmeros dispositivos cotidianos que fazem uso desse fenmeno. A

fotoluminescncia caracterizada por uma excitao por ftons de energia mdia ou

baixa, na faixa do ultravioleta, do visvel ou mesmo do infravermelho prximo. Alguns

dos exemplos mais frequentes so os interruptores de luz e os ponteiros de relgio que





apresentam luminescncia persistente, os luminforos presentes em lmpadas

fluorescentes, alm de substncias muito conhecidas como o quinino, a fluorescena, a

rodamina etc. Outros tipos comuns de luminescncia so a radioluminescncia

(excitao por raios-X ou raios-), a eletroluminescncia (excitao causada por

diferena de potencial), a catodoluminescncia (excitao por um feixe de eltrons), a

triboluminescncia (excitao resultante de foras mecnicas de atrito em cristais) a

quimiluminescncia (excitao resultante da energia liberada por reaes qumicas),

entre outros.[33,34]

Em termos mais fundamentais, os processos de luminescncia so classificados

com relao natureza das transies eletrnicas envolvidas em cada caso. Os

requisitos necessrios para ocorrncia de uma transio entre dois estados so

resumidos pelas chamadas regras de seleo, que advm da condio de que a integral

dij* (tambm escrita como ij || ),

(1)

definida para todas as coordenadas do sistema, no seja nula. Nesse caso, a transio

ser permitida e a integral anterior representar o momento de transio, sendo que i e

j denotam as funes de onda dos estados inicial e final (em que * simboliza o

conjugado complexo) e representa o operador de momento de transio. Se o valor da

integral anterior zero, diz-se que a transio proibida, no sentido de que

paulo cesar de sousa filho

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